CN103554994B - 一种高固色率深黑色多偶氮活性染料与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固色率深黑色多偶氮活性染料与应用,其中黑色:橙色的重量百分比为(60~95):(5~40),或黑色:红色:黄色的重量百分比为(40~85):(5~30):(5~20)。其特点在于具有很高的固色率及很好的乌黑度,具有良好的匀染性。固色率可达85%以上,染色残夜色度低,易于处理,具有很好的环境效益。这类活性染料应用在棉、麻等纤维素纤维或毛、丝等蛋白质纤维上的浸染染色、连续染色和印花,同时还具有非常高耐洗、耐汗、耐氯漂等湿处理牢度以及耐日晒牢度。由于固色率的提高使该发明也具有较高的性价比及环境效益。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种多偶氮活性染料与应用,具体涉及一种高固色率深黑色多偶氮活性染料与应用。
[背景技术]
活性染料,又称反应性染料。由于其丰富、艳丽的色彩、简洁的应用工艺和良好的应用性能及高的各项牢度指标,得到了广泛地发展与应用,成为纤维素纤维用第一大类染料。
在活性染料中,产量最大、应用最多的就是黑色品种,目前市场上常用的深色系列染料例如CibacronBlackW-NN、CibacronBlackS-G、活性黑B-GFF等都是以活性黑5(或活性黑KN-B)为主作为蓝色组分、与橙色或红色、黄色组分拼色而成,这主要是由于活性黑KN-B单独使用时无法达到深黑色,所以拼入红、黄(或橙)组分使之可见吸收峰更加宽阔平稳,达到深黑的目的。除此之外其三原色的上染曲线趋于一致,相容性好,染色时颜色均匀一致,不色花。国内外在这方面做了大量的研究工作,发表了很多专利,例如WO006652、US2003055230、WO03080739、CN1730565等。
虽然上述方法可以解决活性黑的乌黑度、提升力、匀染性等问题,但是它的缺点无法解决,即染料的固色率低,只有63~65%,大量的未固着或水解染料残留在染液中,不仅影响了经济效益也对环境造成了极大的污染。
国内一些大专院校和企业也在这方面做了大量工作,利用超分子化学理论,通过改变染料对纤维的直接性将活性黑的固色率提高至80~86%,有关的专利为CN1730566、CN1912014等。这种方法虽然解决了染料固色率的问题,但是这种方法的缺点是染料的沾色牢度不好,水洗牢度也不好,对于产品的质量产生了影响。
提高染料的固色率(80~86%)、降低染液废水中的染料含量、染料的沾色牢度、湿处理牢度不下降或有所提升是本发明的主要目的。有鉴于此,特出本发明。
[发明内容]
本发明的目的在于保护一种高固色率、深黑色、多偶氮活性染料合成及其混合物的应用,该染料具有多偶氮结构,可以单色使用,呈黑色,也可以与红、黄或橙组分复配,形成深黑色系列染料,主要用于棉、麻等纤维素纤维或毛、丝等蛋白质纤维上的浸染染色、连续染色和印花,其特点在于不仅具有较高的吸色率和固色率、良好的提升性,同时还具有非常好耐洗、耐汗、耐氯等湿处理牢度,及非常好的沾色和日晒牢度,具有良好的易洗涤性。由于固色率的提高使该发明也具有较高的性价比及环境效益。
为实现本发明的目的,采用如下技术方案:
主要包含40~100%的式(I)结构的多偶氮染料:
上述通式中:
R具有下列通式Ⅱ或Ⅲ:
R1、R3各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基、磺酸基;
R2、R4各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基;
Y=Cl、-CH=CH2、-CH2CH2OSO3H;
M=H、Na、K;
砜基-SO2Y在3或4位上取代。
在萘系羟基邻(对)偶合的染料都是以醌腙体形式存在,这主要是由于氧的强吸电子性所决定的,在很多实验中被证实过,所述的式(I)、式(Ⅱ)或(Ⅲ)中的一个或多个以醌腙体的形式存在:
式(I)的醌腙体具有通式(I-A):
式(Ⅱ)的醌腙体具有通式(Ⅱ-A):
式(Ⅲ)的醌腙体具有通式(Ⅲ-A):
在说明书书写时,结合本领域技术人员的习惯,还是采用了染料的偶氮体式来说明本专利的权利要求和实际例子,以说明书内容均同上述所论的偶氮-醌腙体系理论,这里就不再进行一一赘述了。
其中R优选为:
进一步的,还可以包括多偶氮黄色染料,所述的式(I)结构的多偶氮染料占总重量的60~95%,所述多偶氮黄色染料占总重量的5~40%。
更进一步,还可以包括多偶氮红色染料,所述的式(I)结构的多偶氮染料占总重量的40~85%,所述多偶氮黄色染料占总重量的5~30%,所述的多偶氮红色染料占总重量的5~20%。
所述的黄色染料优选自式(V)、式(VI)或式(VII)结构的多偶氮染料中的一种或多种:
上述通式中:
R5、R7各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基、磺酸基;
R6、R8各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基;
R9=-SO3M、-SO2Y,当取代基为磺酸基-SO3M时,取代在2、3、4位,当取代基为砜基时-SO2Y取代在3、4位;
Y=Cl、-CH=CH2、-CH2CH2OSO3H;
M=H、Na、K;
砜基-SO2Y在3或4位上取代。
上述化合物结构还具有如下的优化结构
所述的红色染料优选为式(IV)结构的多偶氮染料:
上述通式中
R5、R7各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基、磺酸基;
R6、R8各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基;
Y=Cl、-CH=CH2、-CH2CH2OSO3H;
M=H、Na、K;
砜基-SO2Y在3或4位上取代。上述化合物结构还具有如下的优化结构:
上述活性多偶氮染料及其混合物可以用于在含有羟基或氨基的纤维素材料上进行浸染染色、连续染色和印花。
上述染料的制备方法如下:
用常规的方法将对(间)位酯系列化合物(包括甲氧基对(间)位酯、2,5-二甲氧基对(间)位酯、克里西丁对(间)位酯、磺化对(间)位酯等)重氮化,然后与H酸在pH2~3时进行酸性偶合,形成单偶氮化合物,然后将J酸或r酸在硫酸或盐酸中用常规的方法重氮化,形成的重氮盐与上述合成的单偶氮染料在pH6~7进行碱性偶合,形成双偶氮染料,最后再与上述合成对(间)位酯系列化合物的重氮盐在pH6~7进行进行偶合,形成三偶氮化合物,即得到黑色、多偶氮活性染料(即Ⅰ式染料);将式Ⅰ染料和其他红、黄或橙色染料按比例一定比例进行湿拼混,即得深黑色系列染料。
本发明的所涉及到的新的高固色率、多偶氮黑色染料是单一结构染料,用的是常规的中间体,成本很低,在增加分子量的同时适当地增加了亲水集团,使之亲水性与亲油性达到新的平衡,在很大程度上可以改善染料的上述缺点,其特征在于应用超分子化学理论及有机合成理论,将染料的发射体系延长使染料的颜色红移(波长增加、颜色增深)、对纤维的直接性增大,从而使这类染料具有很好的染深性和提升力,同时具有良好的匀染性、非常高的吸色率和固色率,以及优异的湿处理牢度。特别适用于特深色浸染染色、印花、连续轧染染色满足企业的要求。
本发明所述活性多偶氮染料可以在含有羟基或氨基的纤维素材料上进行浸染染色、连续染色和印花。不仅具有较高的吸色率和固色率,同时还具有非常好耐洗、耐汗等湿处理牢度以及日晒牢度,具有良好的易洗涤性和较高的提升力。
本发明的活性多偶氮染料及其混合物可以是干粉拼混也可以是湿拼混,尤以湿拼混得到的染料性能更佳,此染料适用于含羟基和氮的纤维材料上进行浸染染色、连续染色和印花。例如棉、粘胶、麻、丝、等及其混纺织物。
下列示例用于说明本发明内容,除非另有说明,温度为摄氏度,份和百分比是重量份和重量百分比,重量份和体积份的关系与千克与升的关系一致。
[具体实施方式]
实施例1
在1000毫升的烧杯中,加入150份水、28.1份对位酯、0.1份分散剂,搅拌打浆2h,加入30份30%的盐酸,在0~5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时,到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸,然后加入34.1份H酸,升温至10~15℃,用15%的醋酸钠溶液调节pH=2~2.5,反应4~6小时,无重氮盐时即为终点,备用。
在500毫升的烧杯中,加入250份水、23.9份J酸,加入20%的碳酸钠溶液调节pH在6.5左右,搅拌至全溶,加入36.5份30%的盐酸,在10~25℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时,到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸,加入到上述酸性偶合物中,用20%的碳酸钠溶液调节pH=5.5~6.0进行碱性偶合2~3h,温度在10~15℃,无重氮盐时即为终,达到双偶氮化合物。
再按前述方法在500毫升的烧杯中,加入150份水、28.1份对位酯、0.1份分散剂,搅拌打浆2h,加入30份30%的盐酸,在0~5℃下加入23份30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时,到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸,然后升温至10~15℃与上述双偶氮化合物在10~15℃,用20%的碳酸钠溶液调节pH=6.0~6.5进行第三次偶合,反应2h左右无重氮盐时即为终,直接干燥,得到染料Ⅰ-1。
实施例2-20
参照实施例1的方法可以得到染料Ⅰ-2~Ⅰ-20,与实例1相比,区别点仅在于将反应过程中的对位酯系列重氮化合物的不同。
实施例染料Ⅰ
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
实施例12
实施例13
实施例14
实施例15
实施例16
实施例17
实施例18
实施例19
实施例20
实施例21
按照实例1的合成方法,将J酸用r酸代替,得到染料Ⅰ-21。
实例22
同样改变不同的对位酯系列重氮盐可以得到染料Ⅰ-22~Ⅰ-30。
实施例染料Ⅰ
实施例22
实施例23
实施例24
实施例25
实施例26
实施例27
实施例28
实施例29
实施例30
此处仅例举了通式Ⅰ的部分染料,本领域技术人员可以预见采用不同的反应物即可得到具有不同取代基的染料Ⅰ以最终实现本发明,此处篇幅所限,不再赘述。
实施例31
取77份实例1合成的式Ⅰ-1染料和18份活性橙6R(式Ⅴ-1染料)、5份活性深红B(式Ⅳ-1染料)染料混合均匀,加入适当的助剂进行商品化得到商品染料,取这种混合物5份,用纯棉织物进行常规浸染染色、水洗、烘干,得到深黑色织物。
实施例32
取70份实例1合成的式Ⅰ-1染料和30份活性橙(式Ⅴ-2染料)染料混合均匀,加入适当的助剂进行商品化得到商品染料,取这种混合物5份,用纯棉织物进行常规浸染染色、水洗、烘干,得到深黑色织物。
实施例33
取65份实例1合成的式Ⅰ-1染料和25份活性橙(式Ⅵ-1染料)、10份活性深红B(式Ⅳ-1染料)染料混合均匀,加入适当的助剂进行商品化得到商品染料,取这种混合物5份,用纯棉织物进行常规浸染染色、水洗、烘干,得到深黑色织物。
实施例34
取75份实例21合成的式Ⅰ-21染料和15份活性橙6R(式Ⅴ-1染料)、10份活性深红B(式Ⅳ-2染料),加入适当的助剂进行商品化得到商品染料,取这种混合物5份,用纯棉织物进行常规浸染染色、水洗、烘干,得到深黑色织物。
实施例35
取70份实例21合成的式Ⅰ-21染料和30份活性橙6R(式Ⅴ-1染料),加入适当的助剂进行商品化得到商品染料,取这种混合物5份,用纯棉织物进行常规浸染染色、水洗、烘干,得到深黑色织物。
Claims (7)
1.一种高固色率多偶氮活性深黑色染料,其特征在于主要包含40~100%的式(I)结构的多偶氮染料:
上述通式中:
R具有下列通式(Ⅱ)或(Ⅲ):
R1、R3各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基、磺酸基;
R2、R4各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基;
Y=-CH=CH2,-CH2CH2OSO3H;
M=H、Na、K;
砜基-SO2Y在3或4位上取代。
2.如权利要求1所述的高固色率多偶氮活性深黑色染料,其特征在于所述的式(I)、式(Ⅱ)或(Ⅲ)中的一个或多个以醌腙体的形式存在:
式(I)的醌腙体具有通式(I-A):
式(Ⅱ)的醌腙体具有通式(Ⅱ-A):
式(Ⅲ)的醌腙体具有通式(Ⅲ-A):
3.如权利要求1或2所述的高固色率多偶氮活性深黑色染料,其特征在于还包括多偶氮黄色染料,所述的式(I)结构的多偶氮染料占总重量的60~95%,所述多偶氮黄色染料占总重量的5~40%。
4.如权利要求3所述的高固色率多偶氮活性深黑色染料,其特征在于还包括多偶氮红色染料,所述的式(I)结构的多偶氮染料占总重量的60~85%,所述多偶氮黄色染料占总重量的5~30%,所述的多偶氮红色染料占总重量的5~20%。
5.如权利要求3所述的高固色率多偶氮活性深黑色染料,其特征在所述的黄色染料选自式(V)、式(VI)或式(VII)结构的多偶氮染料中的一种或多种:
上述通式中:
R5、R7各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基、磺酸基;
R6、R8各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基;
R9=-SO3M、-SO2Y,当取代基为磺酸基-SO3M时,取代在2、3、4位,当取代基为砜基时-SO2Y取代在3、4位;
Y=-CH=CH2、-CH2CH2OSO3H;
M=H、Na、K;
砜基-SO2Y在3或4位上取代。
6.如权利要求4所述的高固色率多偶氮活性深黑色染料,其特征在所述的红色染料为式(IV)结构的多偶氮染料:
上述通式中
R5、R7各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基、磺酸基;
R6、R8各不相同,各自独立的为氢、甲基、甲氧基;
Y=Cl、-CH=CH2、-CH2CH2OSO3H;
M=H、Na、K;
砜基-SO2Y在3或4位上取代。
7.权利要求1-5任一所述高固色率多偶氮活性深黑色染料在含有羟基或氨基的纤维素材料上进行浸染染色、连续染色和印花的应用。
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