CN101087853A - 三偶氮染料、含该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜及偏光元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供三偶氮染料、含该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜及偏光元件。所述染料用于通过湿式成膜法形成各向异性的染料膜，该染料呈黑色，并且具有高偏光度和高的分子取向度。具体地说，所述染料是三偶氮染料，其游离酸型如下述通式(1)所示，该染料用于通过湿式成膜法形成各向异性染料膜。本发明所述的各向异性染料膜用染料组合物和各向异性染料膜含有该染料，所述的偏光元件使用了该各向异性染料膜。式(1)中，A¹表示带有或未带有取代基的苯基或芳香杂环基；B¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基；D¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基或芳香杂环基；R₁表示氢原子、羟基、或带有或未带有取代基的氨基；m和n分别表示0或1。

Description

三偶氮染料、含该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜及偏光元件

技术领域

本发明涉及对利用湿式成膜法形成的各向异性染料膜有用的偶氮染料、使用了该染料的各向异性染料膜等。详细地说，本发明具体涉及表现出高二向色性的三偶氮染料，这种三偶氮染料对调光元件和液晶元件(LCD)、有机电致发光元件(OLED)的显示元件所具有的偏振片等各向异性染料膜有用，并且还涉及使用了该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜以及偏光元件。

背景技术

LCD中，使用直线偏振片或圆偏振片来控制显示中的旋光性和双折射性，OLED中，也要使用圆偏振片防止对外部光线的反射。以往，这些偏振片(偏光元件)中常使用碘作为二向色性物质。但是，将碘用于偏振片的情况下，碘由于升华性大，所以在耐热性和耐光性方面不足，并且，由于其消光色为深蓝色，所以其不是对于整个可见光范围理想的无色彩偏振片。

因此，现在正在研究使用了有机类染料代替碘作为二向色性物质的作为偏光膜的各向异性染料膜。但是，与碘相比，这些有机类染料存在只能得到二向色性相当差的偏光元件等问题。

特别是偏光元件为将光的旋光性和双折射性用于显示原理的LCD中重要的构成要素，如非专利文献1中记载的那样，近年来正在进行目的在于提高显示性能等的新的偏光元件的开发。

作为形成各向异性染料膜(偏光元件)的一个方法，可以举出下述方法：与含碘的偏光膜同样，使具有二向色性的有机染料(二向色性染料)溶解于或吸附于聚乙烯醇等高分子材料，然后将该膜沿一个方向拉伸成膜状，使二向色性染料定向在一个方向。但是，该方法存在拉伸处理等工序带来了麻烦等的问题。

因此，最近开始着眼其他的方法，作为这种方法，可以举出非专利文献2～3中利用有机染料分子的分子间相互作用等来使二向色性染料在玻璃或透明膜等基板上取向的方法。但是，这些文献中记载的方法存在对所用的二向色性染料在基板上取向的操作条件例如温度、除去溶剂的速度等的控制复杂的问题。

另外，作为上述利用有机染料分子的分子间相互作用等来使二向色性染料在玻璃或透明膜等基板上取向的各向异性染料膜的制作方法，可以举出湿式成膜法。利用该湿式成膜法制作各向异性染料膜的情况下，要求用于该染料膜的染料分子不仅偏光度(二向色性)高，还要求其是适合湿式成膜法的工艺的染料。此处，所谓湿式成膜法是下述方法：其工艺包括将含有二向色性染料和液体介质的组合物向基板上摊铺(積載)的工序、除去该液体介质和所述染料在基板上取向的工序，适当控制各工序的操作条件，利用所述染料分子的分子间相互作用等使所述染料取向。所以，与上述通过拉伸处理进行取向的工艺不同，这种方法要求染料具有通过其自身组织化形成的感胶液晶性，所以即使是能用于经上述拉伸处理制作的偏光膜的染料，也未必适合湿式成膜法。

另外，专利文献1～3中提出了适合湿式成膜法的工艺的材料，但是，这些材料即使适合该工艺，也存在不能显示高二向色性的问题。

非专利文献1：入江正浩主编《功能性染料的应用》株式会社シ一エムシ一出版，1996年4月15日发行，第96页～第106页

非专利文献2：Dreyer，J.F.，Phys.And Colloid Chem.，1948，52，808.，“The Fixing of Molecular Orientation”

非专利文献3：Dreyer，J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.，“Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”

专利文献1：特开2002-180052号公报

专利文献2：特表2002-528758号公报

专利文献3：特开2002-338838号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种染料和含有该染料的各向异性染料膜用组合物，当通过湿式成膜法形成各向异性染料膜时，利用所述染料可得到黑色且具有高偏光度、高的分子取向度的各向异性染料膜，另外本发明的课题还在于提供一种各向异性染料膜，其使用了上述的染料，该膜为黑色且具有高偏光度、高的分子取向度。

本发明的发明人为解决上述课题进行了认真研究，结果发现，使用其游离酸型以下述通式(1)表示的三偶氮染料、通过湿式成膜法形成的各向异性染料膜为黑色，且该膜表现出高偏光度、高的分子取向度，从而实现了本发明。

即本发明的要点如下所示。

1.一种三偶氮染料，其用于通过湿式成膜法形成各向异性染料膜，所述三偶氮染料的特征在于，其游离酸型如下述通式(1)所示：

式(1)中，A¹表示带有或未带有取代基的苯基或芳香杂环基。

B¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基，D¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基或芳香杂环基。

R₁表示氢原子、羟基、或带有或未带有取代基的氨基。

m和n分别表示0或1。

2.如上述1所述的三偶氮染料，其中，其游离酸型如下述通式(2)所示：

式(2)中，A¹、B¹、D¹和R₁与通式(1)中的意义相同。

n表不0或1。

3.如上述1或2所述的三偶氮染料，其中，上述通式(1)或(2)中的R₁是氢原子。

4.如上述1或2所述的三偶氮染料，其中，上述通式(1)或(2)中的A¹为带有或未带有取代基的苯基、B¹为带有或未带有取代基的亚苯基或带有或未带有取代基的亚萘基、并且D¹为带有或未带有取代基的苯基或带有或未带有取代基的萘基。

5.一种通过湿式成膜法形成的各向异性染料膜用组合物，其中，所述组合物含有上述1～4任一项所述的三偶氮染料和溶剂。

6.一种各向异性染料膜，其是使用上述5所述的各向异性染料膜用组合物通过湿式成膜法形成的。

7.一种通过湿式成膜法形成的各向异性染料膜，其含有上述1～4任一项所述的三偶氮染料。

8.一种偏光元件，其中，所述偏光元件含有上述6或7所述的各向异性染料膜。

通过使用本发明的三偶氮染料，即使采用湿式成膜法的工艺也能提供低彩色度(黑色)且显示高偏光度或高的分子取向度的各向异性染料膜。另外，使用了该各向异性染料膜的偏光元件的对比度优异。并且，本发明的三偶氮染料的溶解性优异。

附图说明

图1表示实施例1的各向异性染料膜对该膜面内的吸收轴方向的偏光的透光率(Tz)和对偏光轴方向的偏光的透光率(Ty)。

图2表示实施例1的各向异性染料膜对各波长的偏光度(P％)。

图3表示实施例2的各向异性染料膜对该膜面内的吸收轴方向的偏光的透光率(Tz)或对偏光轴方向的偏光的透光率(Ty)。

图4表示实施例2的各向异性染料膜对各波长的偏光度(P％)。

图5是将实施例3的染料水溶液在各浓度条件下的色度变化的轨迹示于C.I.E.色度图的图。

图6是将实施例4的染料水溶液在各浓度条件下的色度变化的轨迹示于C.I.E.色度图的图。

图7是将比较例1的染料水溶液在各浓度条件下的色度变化轨迹示于C.I.E.色度图的图。

图8表示实施例5的各向异性染料膜对该膜面内的吸收轴方向的偏光的透光率(Tz)和对偏光轴方向的偏光的透光率(Ty)。

图9表示实施例5的各向异性染料膜对各波长的偏光度(P％)。

图10是将实施例6的染料水溶液在各浓度条件下的色度变化轨迹示于C.I.E.色度图的图。

具体实施方式

下面对构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例子)，本发明并不限于这些内容。

另外，本发明所称各向异性染料膜是在染料膜厚度方向及与其垂直相交的面内任意2个方向的三维坐标中从总共3个方向选出的任意2个方向上具有不同的电磁学性质的染料膜。作为电磁学性质，可以举出吸收、折射等光学性质和电阻、电容等电学性质等。具有吸收、折射等光学各向异性的膜包括例如直线偏光膜、圆偏光膜、相位差膜、各向异性导电膜等。

本发明涉及下述通式(1)表示的三偶氮染料、含有该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜以及使用了该各向异性染料膜的偏光元件。

本发明的染料的游离酸型如下述通式(1)所示，其是用于通过湿式成膜法形成各向异性染料膜的三偶氮染料，其分子结构中具有含有三偶氮结构和在7位与偶氮基连接的2，7-亚萘基的基本骨架。

式中，A¹表示带有或未带有取代基的苯基或芳香杂环基。

B¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基，D¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基或芳香杂环基。

R₁表示氢原子、羟基、带有或未带有取代基的氨基。

m和n分别表示0或1。

该以上述通式(1)表示的染料由于其分子结构中的基本骨架中的2，7-亚萘基的7位结合了偶氮基，所以能得到具有副吸收的光谱，表现出黑色的色调，并且，由于其是容易通过自身组织化表现出感胶液晶性的染料，所以推测其具有高偏光度(二向色性)。

其中，优选以下述通式(2)表示的三偶氮染料。

式(2)中，A¹、B¹、D¹和R₁与通式(1)中的意义相同。n表示0或1。

下面对本发明的以上述通式(1)或(2)表示的三偶氮染料进行说明。

另外，说明时，将以上述通式(1)或(2)表示的染料中在2位和7位与偶氮基结合的亚萘基称作C¹。

本发明以上述通式(1)或(2)表示的染料的特征在于，其分子结构中具有三偶氮结构，由B¹具有芳香族烃基、D¹具有芳香族烃基或芳香杂环基的基本骨架构成，并且C¹具有在2位、7位与偶氮基结合的亚萘环。该C¹是1-羟基-2，7-亚萘基，并且是可以具有磺基的结构，因此，推测本发明的染料显示出低彩色度(黑色)，并表现出高偏光度和高的分子取向度。特别是当如通式(2)所示、C¹是1-羟基-3-磺基-2，7-亚萘基时，进一步提高了上述的效果。所以，本发明通过使用具有这样特性的染料形成各向异性染料膜能得到具有高偏光度和高的分子取向度的各向异性染料膜。因而，本发明的各向异性染料膜优选用于偏光膜、相位差膜、各向异性导电膜，更优选用于偏光膜。

<关于A¹>

A¹表示带有或未带有取代基的苯基或表示带有或未带有取代基的芳香杂环基，特别优选是苯基。

另外，本发明中，所谓“带有或未带有取代基”意味着可以具有一个以上的取代基。

作为芳香杂环基，优选碳原子数为6～20左右的芳香杂环基，具体可以举出吡啶基、喹啉基等，优选为吡啶基等含氮单环芳香杂环基。

作为该苯基和芳香杂环基可以具有的取代基，可以举出为了调整色调而引入的选自吸电性基团和给电性基团的适当基团或为提高在溶剂中的溶解性而引入的亲水性基团等。

从在溶剂中的溶解性和色调的角度出发，作为苯基可以具有的优选取代基，具体可以举出磺基；羧基；氰基；氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基等带有或未带有取代基的氨基甲酰基；氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基等带有或未带有取代基的氨磺酰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等带有或未带有碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为2～18的酰基等取代基的氨基；甲基、乙基、丙基、羟乙基等带有或未带有取代基的碳原子数为1～8的烷基和甲氧基、2-羟基乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～8的带有或未带有取代基的烷氧基。其中，特别优选磺基、羧基、氰基、带有或未带有取代基的氨基甲酰基、酰基氨基、和烷基。所述苯基优选具有1～3个选自这些取代基的取代基，并且取代基可以相同也可以不同。

作为芳香杂环基可以具有的取代基，可以举出磺基；羧基；氰基；氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基等带有或未带有取代基的氨基甲酰基；氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基等带有或未带有取代基的氨磺酰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等带有或未带有碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为2～18的酰基等取代基的氨基；甲基、乙基、丙基、羟乙基、2，3-二羟基丙基等带有或未带有取代基的碳原子数为1～8的烷基和甲氧基、2-羟基乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～8的带有或未带有取代基的烷氧基，其中优选磺基、羧基和烷基。所述芳香杂环基可以具有1～2个选自这些取代基的基团。取代基可以相同也可以不同。

<关于B¹>

B¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基。作为芳香族烃基，可以举出碳原子数为6～20左右的芳香族烃基，优选为亚苯基或亚萘基。其中，作为亚苯基，优选1，4-亚苯基，作为亚萘基，优选1，4-亚萘基。

作为B¹芳香族烃基可以具有的取代基，可以举出为了调整色调而引入的选自吸电性基团和给电性基团的适当基团或为提高在溶剂中的溶解性而引入的亲水性基团等。从在溶剂中的溶解性和色调的角度出发，具体可以举出磺基、羧基、羟基、卤原子、氰基、带有或未带有取代基的氨基甲酰基、带有或未带有取代基的氨磺酰基、带有或未带有取代基的氨基、带有或未带有取代基的烷基、以及带有或未带有取代基的烷氧基。B¹的芳香族烃基优选具有1～3个选自这些取代基的取代基，并且取代基可以相同也可以不同。

作为芳香族烃基可以具有的取代基，卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、氨基、烷基以及烷氧基的具体例子包括例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子；氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基等带有或未带有取代基的氨基甲酰基；氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基等氨磺酰基；氨基；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等通常碳原子数为1～18、优选碳原子数为1～8的烷基氨基；N-苯基氨基、N-萘基氨基等通常碳原子数为6～18、优选碳原子数为6～10的芳基氨基；乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等通常碳原子数为2～18、优选碳原子数为2～11的酰基氨基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正十二烷基等通常碳原子数为1～18、优选碳原子数为1～12的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正十二烷氧基等通常碳原子数为1～18、优选碳原子数为1～12的烷氧基等。

上述各种氨基、烷基以及烷氧基各自可以进一步具有取代基，作为该取代基可以举出羟基、烷氧基、羧基等。

特别是当B¹是亚苯基的情况下，从在溶剂中的溶解性和色调的角度出发，作为亚苯基可以具有的取代基，优选磺基、羧基、卤原子、氰基、带有或未带有取代基的氨基甲酰基、带有或未带有取代基的氨基、带有或未带有取代基的烷基以及带有或未带有取代基的烷氧基，特别优选磺基、羧基、酰基氨基和烷基。作为具体的取代基，可以举出与上述相同的取代基。所述亚苯基优选具有1～3个选自这些取代基的取代基，更优选具有1～2个选自这些取代基的取代基。

另外，当B¹是亚萘基的情况下，作为亚萘基可以具有的取代基，可以优选举出磺基、羧基、羟基等，作为特别优选的取代基，可以举出磺基。所述亚萘基通常可以具有1～2个取代基。

<关于D¹>

D¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基或芳香杂环基。作为芳香族烃基，可以举出碳原子数为6～20左右的芳香族烃基，优选是苯基或萘基，特别优选苯基。

作为芳香杂环基，优选碳原子数为6～20左右的芳香杂环基，具体可以举出吡啶基、喹啉基、吡唑啉酮基等，优选吡啶基等含氮原子的单环芳香杂环基。

D¹芳香族烃基可以具有的取代基与上述B¹中记载的取代基相同。D¹芳香族烃基可以具有的取代基优选磺基、羧基、羟基、卤原子、氰基、带有或未带有取代基的氨基甲酰基；带有或未带有取代基的氨磺酰基、带有或未带有取代基的氨基、带有或未带有取代基的烷基以及带有或未带有取代基的烷氧基，特别优选磺基、羧基、羟基、羧乙基氨基等带有或未带有取代基的氨基以及烷氧基。取代基的数量为1～3个，优选为2～3个。

作为芳香杂环基可以具有的取代基，可以举出与在上述A¹中记载的相同的取代基，其中优选氨基、磺基、羧基以及烷基。所述芳香杂环基可以具有1～2个选自这些取代基的基团。

<关于C¹(2位、7位与偶氮基结合的亚萘基)>

C¹具有的取代基R₁表示氢原子、羟基、带有或未带有取代基的氨基。此处，作为氨基可以具有的取代基，优选举出碳原子数为1～4的烷基(例如甲基、乙基等)、碳原子数为2～7的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)，R₁更优选是氢原子。

m和n为0或1，表示磺基的数量。优选所述磺基至少结合在萘环的6位上。

本发明中以上述通式(1)表示的三偶氮染料的分子量方面，以其游离酸型计算，其分子量通常为500以上，并且通常为2500以下，优选为1500以下。分子量超过上限，则分子量过高而溶解性可能下降，因此不优选，另一方面，分子量小于下限时，分子量过小而有色调变浅的可能性，因此不优选。另外，以上述通式(1)表示的染料通常显示水溶性，并且通常具有二向色性。特别是本发明的染料中在溶液中表现出感胶液晶性的染料能得到具有高各向异性的染料膜，因此这样的染料是优选的。

另外，本发明的染料以及含有该染料的各向异性染料膜用组合物即使经历湿式成膜法特有的工艺即涂布在基材表面等的叠层工艺也能显示出高次的分子取向状态。这表明通过使用本发明的染料能以湿式成膜法形成具有各向异性的染料膜。

本发明使用的染料可以直接使用如上述通式(1)所示的游离酸型的染料，也可以是酸基的一部分形成盐型的染料。另外，也可以是盐形式的染料与游离酸型的染料混合存在，并且制造时如果是以盐型得到的，这种情况下可以直接使用，也可根据需要转化为所需的盐型。向盐型转化的方法可以采用公知的任意方法，例如可以举出下述的方法。

(1)在以盐型得到的染料的水溶液中加入盐酸等强酸，进行酸析，使染料以游离酸型析出，然后用具有所需反离子的碱性溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团，进行盐交换的方法。

(2)在以盐型得到的染料的水溶液中添加过量的具有所需反离子的中性盐(例如氯化锂)，以盐析饼(salting cake)的形式进行盐交换的方法。

(3)将以盐型得到的染料的水溶液用强酸性阳离子交换树脂进行处理，使染料酸析，以游离酸型析出，然后用具有所需反离子的碱性溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团，进行盐交换的方法。

(4)使以盐型得到的染料的水溶液作用于预先用具有所需反离子的碱性溶液(例如氢氧化锂水溶液)进行了处理的强酸性阳离子交换树脂，进行盐交换的方法。

另外，此处，本发明使用的染料的酸性基团是游离酸型还是盐型，取决于染料的pKa和染料水溶液的pH。

作为上述盐型的例子，可以举出Na、Li、K等碱金属的盐；带有或未带有烷基或羟基烷基的铵盐；或有机胺盐。作为有机胺的例子，可以举出碳原子数为1～6的低级烷基胺、羟基取代的碳原子数为1～6的低级烷基胺、羧基取代的碳原子数为1～6的低级烷基胺等低级烷基胺等。染料是这些盐型的情况下，其种类不限于一种，可以是多种混合存在。

<刺激纯度>

以通式(1)表示的本发明的染料通常显示黑色，是对于以湿式成膜法形成的各向异性染料膜非常有用的染料，其中作为各向异性染料膜用染料时，特别优选是刺激纯度为0％～25％的染料。即，使用刺激纯度为0％～25％的染料时，能够在染料分子的取向度、跃迁极距、吸收波长范围的平衡方面显示出更优异的光学特性。

本发明中，虽然刺激纯度为0％～25％的染料都是优选的，但更优选刺激纯度为20％以下，最优选刺激纯度为12％以下。另外，各向异性染料膜也优选刺激纯度为0％～25％，更优选刺激纯度为20％以下，最优选刺激纯度为12％以下。

此处，刺激纯度是如下算出的：将色度图上标准的光的色度坐标N与求出的染料的色度坐标C用直线连接，以对应其延长线与光谱轨迹的交点的波长为主波长，根据各点的比例进行计算。色度坐标C可以如下得到：将染料加入水中，制成染料水溶液，用分光光度计测定该水溶液的可见光透光率，算出CIE 1964 XYZ表色系、D65标准光源下的色度xy，从而得到色度坐标C。

本发明所称染料的刺激纯度是指将染料加入水中制成水溶液进行测定、计算得到的值，各向异性染料膜的刺激纯度是指将下面详细描述的各向异性染料膜用组合物涂布在基材上形成膜后进行测定计算、得到的值。

另外，还可以采用日本色彩学会编的《新编色彩科学手册》(财团法人东京大学出版会，1989年11月25日(第2次修订)出版，第104页～第105页)等记载的公知的方法作为计算方法进行计算。

本发明中以通式(1)表示的染料的游离酸型的具体例子可以举出例如下述(1-1)～(1-20)所示结构的染料，但并不限于这些染料。

以上述通式(1)表示的三偶氮染料可以根据其本身公知的方法进行制造。例如No.(1-1)所示的染料可以通过下述(A)～(D)的工序进行制造。

(A)工序：由对甲氧基苯胺-3-磺酸与2，5-二甲氧基苯胺按常规方法(例如参考细田丰著《新染料化学》(昭和48年12月21日，技报堂出版)第396页、第409页)，经重氮化、偶合工序制造单偶氮化合物。

(B)工序：同样根据常规方法将以(A)工序得到的单偶氮化合物重氮化、进行与2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸的偶合反应，制造二偶氮化合物。

(C)工序：同样根据常规方法将以(B)工序得到的二偶氮化合物重氮化、进行与1，3-二氨基苯-4-磺酸的偶合反应，制造三偶氮化合物。

(D)反应结束后，用氯化钠进行盐析，由此得到目的染料No.(1-1)。根据需要可以对染料进一步进行精制。

本发明中以通式(1)表示的染料是用于通过湿式成膜法形成各向异性染料膜的染料，特别是以上述结构式No.(1-1)表示的染料，由于其在水溶液中形成感胶液晶，所以能制造具有高二向色性的各向异性染料膜，因此其是特别有用的染料。

本发明的各向异性染料膜用组合物至少含有以上述通式(1)表示的染料和溶剂。另外，下文中将以上述通式(1)表示的染料通称为本发明染料。

所述各向异性染料膜用组合物中可以仅含本发明染料，但这些染料之间可以彼此混合使用，或者在不降低取向的范围混合其他染料使用。由此，可以制造具有各种色相的各向异性染料膜。另外，本发明的各向异性染料膜用染料组合物中，除了后述的溶剂之外，还可以根据需要添加表面活性剂等添加剂。

作为配合使用的优选的染料的例子，可以举出例如C.I.直接黄12、C.I.直接黄34、C.I.直接黄86、C.I.直接黄142、C.I.直接黄132、C.I.酸性黄25、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙79、C.I.酸性橙28、C.I.直接红39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.酸性红37、C.I.直接紫9、C.I.直接紫35、C.I.直接紫48、C.I.直接紫57、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿42、C.I.直接绿51、C.I.直接绿59等。

水、具有水混合性的有机溶剂或它们的混合物适合作为本发明的各向异性染料膜用组合物中使用的溶剂。作为有机溶剂的具体例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、二乙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，这些可以单独使用，也可以使用两种以上溶剂的混合溶剂。

关于将本发明染料溶解或分散在溶剂中时的浓度，虽然染料的溶解性和/或感胶液晶状态等缔合状态的形成浓度也对该浓度有影响，但该浓度优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。

另外，制成染料溶液等后将各向异性染料膜用组合物向基材进行涂布的情况下，为了提高对基材的润湿性、涂布性，可以根据需要添加表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂任一类型。其添加浓度通常为0.05重量％以上，并且优选为0.5重量％以下。

本发明涉及的各向异性染料膜是使用上述各向异性染料膜用组合物形成的各向异性染料膜或含有本发明各向异性染料膜用染料的各向异性染料膜。

如上所述，以上述通式(1)表示的本发明的三偶氮染料具有特定的染料结构，所以能形成高感胶液晶状态，显示出高次的分子取向状态，并可以显示出高二向色性。所以，本发明的各向异性染料膜是具有高偏光度(二向色性)的有用的染料膜。

本发明的各向异性染料膜具有高偏光度，作为各向异性染料膜，优选偏光度为85％以上，更优选偏光度为90％以上，特别优选偏光度为95％以上。

本发明的各向异性染料膜是通过湿式成膜法制作的。作为本发明中的湿式成膜法，可以举出公知的方法，例如通常使用二向色性染料(本发明染料)和溶剂以及必要时的添加剂制备含有二向色性染料的组合物后，将该组合物涂布在玻璃板等各种基材上，使染料取向，进行叠层而得到所述染料膜的方法等。

作为湿式成膜法，可以举出例如原崎勇次著的《涂布方式》(槙书店，1979年10月30日发行，第3页(表1-2)和第6页至第154页)中记载的各种涂布方式和市村国宏主编的《分子协调材料的研制和应用》(株式会社シ一エムシ一出版，1998年3月3日发行，第118页至第149页等)记载的公知的方法，具体可以举出通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法等在预先实施了取向处理的基材上进行涂布的方法。

各向异性染料膜用组合物向基材上涂布时的温度优选为0℃～80℃、湿度优选为10％RH～80％RH的程度。干燥时的温度优选为0℃～120℃、湿度优选为10％RH～80％RH的程度。

以上述方法等在基材上形成各向异性染料膜的情况下，通常干燥后的膜厚优选为50nm以上，更优选为100nm以上，并且优选为50μm以下，更优选为1μm以下。

用于本发明各向异性染料膜的形成的基材包括玻璃或三乙酸酯、丙烯酸类树脂、聚酯、三乙酰基纤维素或聚氨酯类高分子等的膜等。另外，可以利用公知的方法例如《液晶一览》(丸善株式会社，平成12年10月30日发行，第226页～第239页等)记载的公知的方法，在该基材表面实施取向处理层，从而对二向色性染料的取向方向进行控制。

上述的方法中，通过涂布形成的二向色性染料(本发明染料)的各向异性染料膜通常机械强度低，所以根据需要设置保护层后使用。该保护层用透明高分子膜进行层压来形成，然后进行实际使用，所述高分子膜例如是三乙酸酯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素或聚氨酯类高分子的膜等。

另外，将本发明的各向异性染料膜用作LCD或OLED等各种显示元件的偏光过滤器等的情况下，可以直接在构成这些显示元件的电极基板等上形成染料膜，或将形成了染料膜的基板用于这些显示元件的构成部件。

本发明的各向异性染料膜除了具有利用光吸收的各向异性得到直线偏光、圆偏光、椭圆偏光等的偏光膜的功能外，根据对湿式成膜法的膜形成工艺和对基材和/或含有染料的各向异性染料膜用组合物的选择，其还可以具有折射各向异性和/或传导各向异性等各种各向异性膜的功能，并且，可以制成各种偏光元件用于多种多样的用途。

本发明的偏光元件使用了上述的本发明的各向异性染料膜，其可以是仅由各向异性染料膜构成的偏光元件，也可以是在基板上具有各向异性染料膜的偏光元件。在基板上具有各向异性染料膜的偏光元件也包括基板而称作偏光元件。

在基板上形成本发明的各向异性染料膜后制成偏光元件使用时，可以使用所形成的各向异性染料膜本身，也可以通过湿式成膜法等叠层具有各种功能的层，形成叠层体后使用，所述具有各种功能的层除了上述的各种保护层之外，还可以是具有粘着层或防反射层、取向膜、相位差膜的功能、辉度提高膜的功能、反射膜的功能、半透射反射膜的功能、扩散膜的功能等光学功能的层等。

这些具有光学功能的层例如可通过如下的方法形成。

对于具有相位差膜功能的层来说，例如可以通过实施特许第2841377号公报、特许第3094113号公报等记载的拉伸处理或实施特许第3168850号公报等记载的处理来形成。

另外，对于具有辉度提高膜的功能的层来说，例如通过按特开2002-169025号公报或特开2003-29030号公报记载的方法形成微细孔或通过重叠上选择反射的中心波长不同的2层以上的胆甾醇型液晶层来形成。

对于具有反射膜或半透射反射膜的功能的层来说，可以使用以蒸镀或溅镀等得到的金属薄膜来形成。

对于具有扩散膜功能的层来说，可通过在上述的保护层上涂布含有微粒的树脂溶液来形成。

另外，对于具有位相差膜或光学补偿膜的功能的层来说，可通过涂布盘状液晶性化合物、向列液晶性化合物等液晶性化合物并使该化合物取向来形成。

使用本发明涉及的染料的各向异性染料膜可以直接形成在玻璃等高耐热性基板上，并且可以得到高耐热性的偏光元件，因此，不仅可以适用于液晶显示器或有机EL显示器，还可以适用于液晶投影机或车载用显示面板等要求高耐热性的用途。

实施例

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的宗旨，本发明并不限于下述的实施例。

另外，下述的实施例中，偏光度是用在入射光学系统装有碘系偏光元件的分光光度计对各向异性染料膜的透光率进行测定后，通过下式计算得出的。

偏光度(P％)＝{(Ty-Tz)/(Ty+Tz)}×100

Tz：染料膜吸收轴方向偏光的透光率

Ty：染料膜偏光轴方向偏光的透光率

(实施例1)

在90份水中加入10份染料No.(1-1)的钠盐，搅拌溶解后进行过滤，得到染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。

另一方面，作为基板，准备在玻璃基材上有通过丝网印刷法(シルク印刷法)形成的聚酰亚胺的取向膜的玻璃制基板(75mm×25mm，厚度1.1mm，聚酰亚胺膜厚约为800埃的聚酰亚胺取向膜预先用棉布实施了打磨(rubbing)处理)。用旋涂机(押钟社生产的SC-200)在该基板上涂布(2500rpm×15秒)上述染料水溶液，然后通过自然干燥得到染料在打磨方向取向的各向异性染料膜。

测定得到的各向异性染料膜对在染料膜面内吸收轴方向具有振动面的偏光的透光率(Tz)和对在染料膜面内偏光轴方向具有振动面的偏光的透光率(Ty)，结果如图1所示。另外，对各波长的偏光度(P％)见图2。本发明的染料膜在约500nm～约650nm的宽带域具有80％以上的高偏光度(光吸收各向异性)，在550nm～600nm的最大吸收波长附近，偏光度为90％以上。因此，推测该各向异性染料膜为高的分子取向度的膜。

(实施例2)

在90份水中加入10份染料No.(1-15)的锂盐和0.2份阴离子类表面活性剂(エマルゲン109P；花王(株)社生产)，搅拌溶解后进行过滤，得到染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。用规格(番手)：No.3的棒涂机(テスタ一产业社生产)将该组合物涂布到与实施例1中使用的基板进行了同样的取向处理的基板上后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。测定得到的各向异性染料膜对吸收轴方向具有振动面的偏光的透光率(Tz)和对在染料膜面内偏光轴方向具有振动面的偏光的透光率(Ty)，结果如图3所示。另外，对各波长的偏光度(P％)见图4。本发明的染料膜在约400nm～约700nm的宽带域具有基本恒定的偏光度(光吸收各向异性)。因此，推测该各向异性染料膜为高的分子取向度的膜。

(实施例3)

将实施例1中制备的染料水溶液注入光程长0.01mm的石英皿中，用分光光度计(日立社生产，U-3500)测定可见光波长范围的透光率后，通过JIS Z8701-1995(CIE No.15.2)和JIS Z8722-1994规定的方法，计算D65标准光源下的透过色度。另外，用蒸馏水进行稀释，使染料水溶液中的染料浓度(重量比)为1000ppm、10ppm，将100ppm浓度水溶液注入光程长0.1mm的石英皿、将10ppm浓度水溶液注入光程长10mm的石英皿，用同样的方法计算透过色度。各浓度条件的色度变化的轨迹见图5的C.I.E.色度图。本发明的染料的各染料浓度水溶液的色度轨迹通过D65标准光源的色度(w)附近，10％浓度下的刺激纯度(pe)为17％，显示出适于偏振片的低彩色度。

(实施例4)

使用实施例2中制备的染料水溶液，以与实施例3同样的方法制备水溶液，测定可见光波长范围的透光率后，计算色度。各浓度条件下的色度变化的轨迹见图6的C.I.E.色度图。本发明的染料的各浓度水溶液的色度轨迹通过D65标准光源的色度(w)附近，10％浓度下的刺激纯度(pe)为22％，显示出适于偏振片的低彩色度。

(比较例1)

如实施例1，其中，使用具有下述结构式的染料的钠盐代替No.(1-1)染料来制备染料膜用组合物，但染料的溶解性低，不能完全溶解。因此，再次制备时将染料浓度调整为5重量％，然后以与实施例3同样的方法，制备染料浓度为5重量％、1000ppm、10ppm的染料水溶液，并算出其色度。

[化学式9]

各浓度条件下的色度变化的轨迹见图7的C.I.E.色度图。本比较例的染料的色度轨迹未通过D65标准光源的色度(w)附近，位于从紫色到蓝色的彩色范围，5％下的刺激纯度(pe)为72％，在无彩色化方面比本发明的染料差。

(实施例5)

在90份水中加入10份染料No.(1-17)的钠盐和0.2份阴离子类表面活性剂(エマルゲン109P；花王(株)社生产)，搅拌溶解后进行过滤，得到染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。用缝隙(gap)30μm的4面涂布装置(井元制作所社生产)将该组合物涂布到载玻片(松浪硝子工业社生产，型号S-11111)上后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。测定得到的各向异性染料膜对在吸收轴方向具有振动面的偏光的透光率(Tz)和对在染料膜面内偏光轴方向具有振动面的偏光的透光率(Ty)，结果如图8所示。另外，对各波长的偏光度(P％)见图9。本发明的染料膜在约400nm～约700nm的宽带域具有基本恒定的偏光度(光吸收各向异性)。因此，推测该各向异性染料膜为高的分子取向度的膜。

(实施例6)

使用实施例5中制备的染料水溶液，以与实施例3同样的方法制备水溶液，测定可见光波长范围的透光率后，计算色度。

各浓度条件下的色度变化的轨迹见图10的C.I.E.色度图。本发明的染料的各浓度水溶液的色度轨迹通过D65标准光源的色度(w)附近，10％浓度下的刺激纯度(pe)为22％，显示出适于偏振片的低彩色度。

产业上的可利用性

本发明提供一种显示低彩色度(黑色)的三偶氮染料，其能形成具有高二向色性和分子取向度(有序参数，order parameter)的各向异性染料膜。因此，该染料可以用于调光元件、液晶元件、有机电致发光元件等显示元件所带有的偏振片等。

另外，将2004年12月27日提出的日本专利申请2004-376880号和2005年12月07日提出的日本专利申请2005-352910号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入此处，作为本发明说明书的公开内容，计入本说明书。

Claims (8)

1、一种三偶氮染料，其用于通过湿式成膜法形成各向异性染料膜，所述三偶氮染料的特征在于，其游离酸型如下述通式(1)所示：

式(1)中，A¹表示带有或未带有取代基的苯基或芳香杂环基；

B¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基，D¹表示带有或未带有取代基的芳香族烃基或芳香杂环基；

R₁表示氢原子、羟基、或带有或未带有取代基的氨基；

m和n分别表示0或1。

2、如权利要求1所述的三偶氮染料，其中，其游离酸型如下述通式(2)所示：

式(2)中，A¹、B¹、D¹和R₁与通式(1)中的意义相同；

n表示0或1。

3、如权利要求1或2所述的三偶氮染料，其中，所述通式(1)或(2)中的R₁是氢原子。

4、如权利要求1或2所述的三偶氮染料，其中，所述通式(1)或(2)中的A¹为带有或未带有取代基的苯基、B¹为带有或未带有取代基的亚苯基或带有或未带有取代基的亚萘基、并且D¹为带有或未带有取代基的苯基或者带有或未带有取代基的萘基。

5、一种通过湿式成膜法形成的各向异性染料膜用组合物，其中，所述组合物含有权利要求1～4任一项所述的三偶氮染料和溶剂。

6、一种各向异性染料膜，其是使用权利要求5所述的各向异性染料膜用组合物通过湿式成膜法形成的。

7、一种通过湿式成膜法形成的各向异性染料膜，其含有权利要求1～4任一项所述的三偶氮染料。

8、一种偏光元件，其中，所述偏光元件含有权利要求6或7所述的各向异性染料膜。

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