CN101928470B - 各向异性染料膜用染料、含有该染料的组合物、各向异性染料膜以及偏振元件 - Google Patents

各向异性染料膜用染料、含有该染料的组合物、各向异性染料膜以及偏振元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供各向异性染料膜用染料、含有该染料的组合物、各向异性染料膜以及偏振元件，所述染料用于如下各向异性染料膜：该膜无彩色且显示高的二色性、高的分子取向度，并由湿式成膜法形成；所述组合物用于所述各向异性染料膜并含有所述染料；所述各向异性染料膜含有所述染料；所述偏振元件使用了所述各向异性染料膜；所述染料的游离酸形式由下述式(I)表示，式(I)中，A11表示(取代)苯基、(取代)萘基、(取代)芳香杂环基；B11表示2价的芳香烃基或芳香杂环基；R11和R22表示H、OH、(取代)烷基、(取代)苯基或(取代)酰基；n’表示1或2；m表示0或1。

Description

各向异性染料膜用染料、含有该染料的组合物、各向异性染料膜以及偏振元件
本申请是分案申请，其原申请的国际申请日为2006年4月4日，国际申请号为PCT/JP2006/307080，国家申请号为200680004533.0，发明名称为“各向异性染料膜用染料、含有该染料的组合物、各向异性染料膜以及偏振元件”。
技术领域
本发明涉及表现出高的二色性的各向异性染料膜用染料、含有该染料的组合物、各向异性染料膜以及偏振元件，所述染料对由湿式成膜法形成的各向异性染料膜、特别是对调光元件、液晶元件(LCD)和有机电致发光元件(OLED)等显示元件所具备的偏振片等有用。
背景技术
在LCD中使用线性偏振片或圆偏振片来控制显示中的旋光性或双折射性。在OLED中也使用圆偏振片来防止外部光线的反射。以往，在这些偏振片(偏振元件)中广泛使用碘作为二色性物质。但是，将碘用于偏振元件的情况下，由于碘升华性大，所以在耐热性和耐光性方面不足，并且，碘的消光色变为深蓝色，可以说在整个可见光谱范围内，碘不是理想的无彩色偏振元件。
因此，现在正在研究使用有机系染料作为二色性物质的偏振元件。但是，与碘相比，这些有机系染料存在只能得到二色性相当差的偏振元件等问题。
特别是在显示原理中利用了光的旋光性或双折射性的LCD，偏振元件为其重要的构成要素，近年来正在进行新的偏振元件的开发，以提高显示性能等。
作为形成偏振元件的方法之一，可以举出如下方法：以与含碘的偏振元件同样的方式，使具有二色性的有机染料(二色性染料)溶解或吸附于聚乙烯醇等高分子材料中，然后将得到的膜沿一个方向拉伸成膜状，使二色性染料取向。但是，在该方法中，存在拉伸处理等工序费事等问题。
因此，最近人们开始着眼其他方法，作为这种方法，在非专利文献1中利用有机染料分子的分子间相互作用等使二色性染料在玻璃或透明膜等基板上取向，形成偏振膜(各向异性染料膜)。但是，已知这些文献中记载的方法存在耐热性的问题。
另外，上述利用有机染料分子的分子间相互作用等使二色性染料在玻璃或透明膜等基板上取向是通过湿式成膜法实现的。在利用该湿式成膜法制作各向异性染料膜的情况下，对于用于该染料膜的染料，不仅要求染料分子的二色性高，还要求该染料是适合湿式成膜法的工艺的染料。作为湿式成膜法的工艺可以举出使染料在基板上堆积、取向的方法和控制染料取向的方法等。所以，即使是现有的能用于经上述拉伸处理的偏振元件的染料，很多也不适合湿式成膜法。
在专利文献1～3中提出了适合上述工艺的材料，但是，这些材料即使适合该工艺，也存在不能显示高的二色性的问题。
另外，作为适合上述工艺的材料，在专利文献4中提出了以(发色团)(SO3M)n表示的染料。但是，专利文献4是通过组合2种以上的二色性染料来表现出无彩色，然而在通过如此组合2种以上的二色性染料得到各向异性染料膜的情况下，因混合不同的分子而导致分子取向混乱，从而存在难以得到高的二色性的问题。
非专利文献1：Dreyer，J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.，“LightPolarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”
专利文献1：特开2002-180052号公报
专利文献2：特表2002-528758号公报
专利文献3：特开2002-338838号公报
专利文献4：特表平8-511109号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种染料，该染料用于由湿式成膜法形成的各向异性染料膜，并且，该膜无彩色且显示出高的二色性、高的分子取向度，使用该各向异性染料膜可得到有用的偏振元件。
本发明的发明人为解决上述课题进行了认真研究，结果发现，通过使用游离酸形式以下述式(1)表示的染料，可以得到各向异性染料膜，该膜通过湿式成膜法形成，并且该膜无彩色且表现出高的二色性、高的分子取向度，使用该各向异性染料膜可得到偏振元件，从而实现了本发明。
即本发明的要点在于各向异性染料膜用染料、含有该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜和使用该各向异性染料膜的偏振元件，所述各向异性染料膜由湿式成膜法形成，所述染料的特征是，该染料的游离酸形式以下述式(1)表示。
式(I)中，R11和R22各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或着带有取代基或未带有取代基的酰基。A11表示带有取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的萘基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。B11表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基或2价芳香杂环基。m表示0或1。n’表示1或2。但是，n’为1时，A11不是带有乙烯基的苯基，并且，n’为2时，A11表示下述式(I-a)或(I-b)，或者表示带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。
上述式中，R33表示氢原子、羟基、或者带有取代基或未带有取代基的烷氧基。
另外，n’为2时，1个分子中所含有的2个以上的B11可以相同，也可以不同。
本发明的另一个要点在于各向异性染料膜，该膜以湿式成膜法形成，含有游离酸形式以下述式(5)表示的染料，其特征在于，所述各向异性染料膜的二色性比为40以上。
式(5)中，A12表示带有取代基或未带有取代基的芳香烃基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。B12表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基、或者带有取代基或未带有取代基的2价芳香杂环基。R13和R14各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。m5表示0或1。n1表示1或2。另外，n1为2时，1个分子中所含有的2个以上的B12可以相同，也可以不同。
本发明的更进一步的要点在于偶氮染料，其特征在于，该染料的游离酸形式以下述式(6)表示。
式(6)中，A3表示下述式(6-a)、(6-b)或(6-c)中的任一个基团。该基团可以带有取代基。
式中，R35表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、或者带有取代基或未带有取代基的苯基。
B3表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基或含有氮原子作为杂原子的2价芳香杂环基。R15和R16各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。m6表示0或1，n2表示1或2。
另外，n2为2时，1个分子中所含有的2个以上的B3可以相同，也可以不同。
通过使用本发明的染料，可以提供一种各向异性染料膜，该膜即使以湿式成膜法形成，也为无彩色且表现出高的二色性、高的分子取向度。
另外，使用具有这种特性的各向异性染料膜的偏振元件可用于很多方面，例如调光元件、液晶元件、有机电致发光元件等显示元件等。
附图说明
图1是表示染料浓度与摩尔消光系数(ε)的关系的图。
具体实施方式
下面对构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例子)，但本发明并不限于这些内容。
另外，本发明所称各向异性染料膜是指在染料膜厚度方向及相互垂直的平面内的任意2个方向的三维坐标系中，在选自该总共3个方向的任意2个方向上具有电磁学特性的各向异性的染料膜。
作为电磁学特性，可以举出吸收、折射等光学特性和电阻、电容量等电学特性等。具有吸收、折射等光学各向异性的膜包括例如线性偏振膜、圆偏振膜、相位差膜、各向异性导电膜等。
本发明的各向异性染料膜优选用于偏振膜、相位差膜、各向异性导电膜，更优选用于偏振膜。
本发明涉及由湿式成膜法形成的各向异性染料膜用染料，其特征在于，所述染料的游离酸形式以下述式(I)表示。
式(I)中，R11和R22各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。A11表示带有取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的萘基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。B11表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基或2价芳香杂环基。m表示0或1。n’表示1或2。但是n’为1时，A11不是带有乙烯基的苯基，并且，n’为2时，A11表示下述式(I-a)或(I-b)、或者表示带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。
上述式中，R33表示氢原子、羟基、或者带有取代基或未带有取代基的烷氧基。
另外，n’为2时，1个分子中所含有的2个以上的B11可以相同，也可以不同。
本发明中，“带有取代基或未带有取代基”意味着带有1个以上的取代基或未带有取代基。
<A11>
A11表示带有取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的萘基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。
作为所述苯基或所述萘基可以具有的取代基，优选用于提高偶氮化合物的溶解性而引入的亲水性基团或用于调节染料的色调而引入的具有电子给予性或电子吸引性的基团，具体可以举出：带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的烷氧基、带有取代基或未带有取代基的酰氨基、带有取代基或未带有取代基的氨基、带有取代基或未带有取代基的氨基甲酰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氰基、卤原子等。
所述烷基的碳原子数通常为1以上，且通常为6以下，优选为4以下。作为可以取代在所述烷基上的基团，可以举出烷氧基、羟基、卤原子、磺基和羧基等。作为烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、羟乙基、1，2-二羟丙基等带有取代基或未带有取代基的低级烷基。
所述烷氧基的碳原子数通常为1以上，并且通常为6以下，优选为3以下。作为可以取代在所述烷氧基上的基团，可以举出烷氧基、羟基、卤原子、磺基和羧基等。作为烷氧基的具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等带有取代基或未带有取代基的低级烷氧基。
所述酰氨基以-NH-COR51表示，R51表示带有取代基或未带有取代基的烷基、或者带有取代基或未带有取代基的苯基。所述烷基的碳原子数通常为1以上，并且通常为4以下，优选为2以下。作为可以取代在所述烷基和所述苯基上的基团，可以举出烷氧基、羟基、磺基、羧基和卤原子等。作为酰氨基的具体例子，可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基等。
所述氨基通常以-NH2、-NHR42、-NR43R44表示，R42～R44各自独立地表示带有取代基或未带有取代基的烷基、或者带有取代基或未带有取代基的苯基。所述烷基的碳原子数通常为1以上，并且通常为4以下，优选为2以下。作为可以取代在所述烷基和所述苯基上的基团，可以举出烷氧基、羟基、磺基、羧基和卤原子等。作为氨基的具体例子，可以举出甲氨基、乙氨基、丙氨基、二甲氨基、苯氨基等。
所述氨基甲酰基表示无取代基的氨基甲酰基、或者表示带有取代基或未带有取代基的烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或萘基氨基甲酰基。作为所述取代基的烷基、苯基或萘基还可具有取代基，作为可以取代在所述烷基、所述苯基和萘基上的基团，可以举出烷氧基、羟基、磺基、羧基和卤原子等。作为氨基甲酰基的具体例子，可以举出氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、萘基氨基甲酰基等。
所述苯基或所述萘基可以具有1～5个这样的取代基，优选具有1～2个。
作为芳香杂环基，优选来自单环或双环杂环的基团。作为构成芳香杂环基的碳原子以外的原子，可以举出氮原子、硫原子和氧原子。芳香杂环基具有2个以上构成环的碳原子之外的原子时，这些原子可以相同也可以不同。作为芳香杂环基，具体可以举出吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、喹诺酮基(キノロニル基)、萘二甲酰亚氨基(ナフタルイミドイル基)、下式的基团等。
式中，R41表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基。作为所述取代基，可以举出甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；硝基；磺基；羧基；卤原子；氨基、甲氨基等氨基；酰胺基和氰基等。
其中，优选吡啶基、喹啉基或邻苯二甲酰亚氨基(フタルイミドイル基)。
作为所述芳香杂环基可以具有的取代基，可以举出甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；硝基；磺基；羧基；卤原子；氨基、甲氨基等氨基；酰胺基和氰基等。其中优选所述芳香杂环基无取代基，或者具有羟基、磺基、羧基取代基。
在式(I)所示的染料中，A11为芳香杂环基时，染料的缔合性提高，所以优选A11为芳香杂环基，并且这种染料适合用于以湿式成膜法形成的各向异性染料膜，也适合用于以干式成膜法(拉伸法)形成的各向异性染料膜。
<B11>
B11表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基或2价芳香杂环基。
作为该芳香烃基，优选亚苯基、亚萘基。作为该芳香烃基可以具有的取代基，可以举出带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的烷氧基、羟基、硝基、磺基、羧基、卤原子、带有取代基或未带有取代基的氨基、带有取代基或未带有取代基的酰氨基和氰基等。另外，所述带有取代基或未带有取代基的烷基、所述带有取代基或未带有取代基的烷氧基、所述带有取代基或未带有取代基的氨基和所述带有取代基或未带有取代基的酰氨基优选的碳原子的个数、可以具有的取代基的例子以及该取代基的具体例子均与上述A11为苯基或萘基时所记载的相同。其中，从提高由形成溶致液晶(lyotropic liquid crystal)后的相互作用而产生的缔合性方面考虑，优选烷基、烷氧基、羟基、卤原子等极性小的基团或具有氢键性的基团，而从水溶性的观点出发，优选磺基。所述芳香烃基可以无取代基，也可以具有1～5个上述取代基，优选具有1～2个上述取代基。
作为所述芳香杂环基，优选由单环或双环杂环形成的基团。作为构成芳香杂环基的碳原子以外的原子，可以举出氮原子、硫原子和氧原子，特别优选氮原子。在芳香杂环基具有碳原子以外的构成环的2个以上的原子的情况下，这些原子可以相同也可以不同。作为芳香杂环基，具体可以举出吡啶二基、喹啉二基、异喹啉二基、苯并噻二唑二基、邻苯二甲酰亚胺二基等。其中，优选喹啉二基、异喹啉二基。
作为该芳香杂环基可以具有的取代基，可以举出甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；无取代基的氨基或甲氨基等氨基；乙酰氨基；酰氨基；硝基；羧基；磺基；羟基；氰基；卤原子等。其中优选羟基、磺基、羧基。该芳香杂环基可以不具有取代基，或具有1～5个上述取代基，优选不具有取代基或具有1～2个上述取代基。
<R11和R22>
R11和R22各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的酰基。作为所述烷基、所述苯基和所述酰基可以具有的取代基，可以举出羟基、羧基、磺基。该酰基可以举出带有取代基或未带有取代基的烷基酰基、带有取代基或未带有取代基的苯基酰基，作为所述烷基和所述苯基可以具有的取代基，可以举出羟基、羧基、磺基。
优选举出R11和R22均为氢原子。
作为式(I)表示的染料的游离酸形式的具体例子，可以举出后述式(1)～(5)所记载的染料的具体例子，此外还可举出下述染料。
本发明的染料是由湿式成膜法形成的各向异性染料膜用染料，且是游离酸形式如上述式(I)表示的偶氮染料，作为更具体的例子，可以举出下述式(1)或式(2)表示的水溶性的黑色的二色性偶氮染料。
式(1)中，A表示带有取代基或未带有取代基的亚苯基、带有取代基或未带有取代基的亚萘基。R1表示氢原子、羟基、或者带有取代基或未带有取代基的烷氧基。R2和R3各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。m1表示0或1。X表示1或2。另外，X为2时，1个分子中所含有的2个以上的A可以相同，也可以不同。
式(2)中，B表示带有取代基或未带有取代基的亚苯基、或者带有取代基或未带有取代基的亚萘基。R4表示氢原子、羟基、或者带有取代基或未带有取代基的烷氧基。R5和R6表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。m2表示0或1。Y表示1或2。另外，Y为2时，1个分子中所含有的2个以上的B可以相同，也可以不同。
对于由式(1)和式(2)表示的偶氮染料，由其分子结构可知，分子长轴的两端由萘环构成，并且，在该萘环的特定位置上具有对其他分子产生较强引力的取代基，由于具有这种结构，所以分子彼此之间因平面性而具有相互作用，并且具有分子之间容易形成缔合状态的性质。
据认为本发明的所述染料容易形成这种分子之间的缔合状态的理由如下。
(i)各染料分子在分子长轴的两端具有对其他分子产生较强引力的取代基，所以分子相互吸引而容易形成缔合状态。
(ii)各分子在两端具有萘环，所以，平面性高的分子彼此吸引而容易形成缔合状态。
(iii)在分子长轴的两端的对其他分子具有较强引力的取代基位于特定位置(在7位或5位具有磺基等的萘基在一端并且在7位具有(取代)氨基的萘基在另一端)，所以在成盐反应时，上述7位或5位的磺基等与7位的氨基从其位置关系上来说是可以很好地接近的，所以形成强的相互吸引，容易形成稳定的缔合状态。
由于该(i)～(iii)的构成，本发明染料容易形成缔合状态，因此认为可以形成高的溶致液晶状态。
另外，本发明的式(1)或式(2)表示的偶氮染料不但是黑色，而且即使含有该染料的组合物经过湿式成膜法特有的工艺，即在基材表面涂布等的叠层工艺，也可以表现出高度的分子取向状态。这就意味着能形成具有高的各向异性的无彩色染料膜。
迄今，欲用1种二色性染料得到无彩色的各向异性染料膜时，由于引入到染料分子上的取代基的空间斥力而导致分子取向容易混乱，难以得到高的二色性。因此，现有的由湿式成膜法形成的各向异性染料膜大多通过组合2种以上的染料来得到无彩色的各向异性染料膜。但是，本发明的所述染料具有上述那样的特定的染料分子结构，所以能形成高的溶致液晶状态，并能表现出高度的分子取向状态，并且以1种染料即可表现为黑色。所以，含有本发明的染料的各向异性染料膜能够发挥表现为高的二色性的各向异性染料膜的功能。
下面对本发明的上述式(1)或式(2)表示的偶氮染料进行说明。
<A和B>
上述式(1)或式(2)中，A和B各自独立地表示带有取代基或未带有取代基的亚苯基、亚萘基。
上述式(1)中的X为2时，一个分子中所含的两个A可以相同也可以不同。另外，上述式(2)中的Y为2时，一个分子中所含的两个B可以相同也可以不同。
为了得到上述的相互作用，作为亚苯基，优选1，4-亚苯基，作为亚萘基，优选为1，4-亚萘基。
作为该亚苯基可以具有的取代基，从提高由形成溶致液晶后的相互作用而产生的缔合性方面考虑，优选带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、羟乙基、1，2-二羟丙基等))、带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等))、带有取代基或未带有取代基的酰氨基(优选碳原子数为2～7的酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等))等极性小的基团或具有氢键性的基团。
上述亚苯基的取代基还可进一步具有取代基，具体可以举出作为该亚苯基的取代基所例举的例子或羟基、卤原子等。
作为该亚萘基可以具有的取代基，从提高由形成溶致液晶后的相互作用而产生的缔合性方面考虑，优选羟基、磺基、或者带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等；羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等))。
作为所述烷氧基可以具有的取代基，可以举出羟基和烷氧基。
<R1和R4>
上述式(1)和式(2)中的R1和R4各自独立地表示氢原子、羟基、或者带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～3的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基))。
<R2、R3、R5和R6>
上述式(1)和式(2)中的R2、R3、R5和R6各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基(例如，甲基、乙基等))、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基(乙酰基、苯甲酰基等)。作为上述烷基、苯基和酰基可以具有的取代基，可以举出羟基、羧基、磺基。
特别优选举出式(1)中的R2和R3均为氢原子、式(2)中的R5和R6均为氢原子。
<X和Y>
X和Y各自独立地表示1或2。
<m1和m2>
m1和m2各自独立地表示0或1。
<分子量>
以游离酸形式计，上述式(1)或式(2)表示的染料的分子量通常为650以上，并且通常为1500以下，优选为1100以下。
对于上述式(1)或式(2)表示的染料，在该染料结构中，在分子长轴的两端具有萘基，并且两端的萘基的取代基和取代位置(在7位或5位具有取代基的萘基和在7位具有氨基的萘基)是特定的，因此，如上述那样能够提高缔合性，形成高溶致液晶状态。因此，上述式(1)或式(2)表示的本发明的染料适合作为由湿式成膜法形成的各向异性染料膜用染料，并且，由于该染料还具有较高的二色性比，所以，如果将使用了该染料的染料组合物用于各向异性染料膜，则可得到二色性高的各向异性染料膜。
作为本发明的染料的具体例子，以游离酸形式可以举出例如具有下述(1-1)～(1-20)、(1-23)、(1-25)～(1-27)所示结构的染料，但并不限于此。
上述式(1)和式(2)表示的偶氮染料可根据其本身公知的方法进行制造。例如No.(1-1)表示的染料可通过下述(a1)和(b1)的步骤进行制造。
(a1)由7-氨基-2-萘磺酸(δ酸)和8-氨基-2-萘磺酸(1，7-克列氏(Cleves)酸)按常规方法(例如，参见：细田丰著，“新染料化学”，第396页-第409页，技报堂出版，昭和48年12月21日)，经重氮化、偶合工序制造单偶氮化合物。
(b1)将得到的单偶氮化合物同样按常规方法进行重氮化，与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)进行偶合反应，并通过氯化钠进行盐析来得到目标染料No.(1-1)。
特别是上述式(1-1)表示的本发明的染料，由于其在水溶液中形成溶致液晶，所以能制作显示高二色性的各向异性染料膜，是特别适合湿式成膜法的有用的染料。
作为本发明的游离酸形式以上述式(I)表示的各向异性染料膜用染料的偶氮染料的其他具体例子，是下述式(3)表示的水溶性的黑色的二色性偶氮染料。
式(3)中，D1表示带有乙烯基以外的取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的萘基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。A1表示带有取代基或未带有取代基的芳香烃基。R7和R8各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。m3表示0或1。
虽然本发明的上述式(3)表示的染料还与分子中的亲水性基团的个数有关，但通常该染料是水溶性染料，并且通常是二色性染料。
<D1>
式(3)中，D1表示带有乙烯基以外的取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的萘基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。在这些基团中，优选带有取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的萘基，并且从液晶性和溶解性这两方面考虑，特别优选D1是带有取代基或未带有取代基的苯基。
尤其是作为D1的取代基，优选是具有极性的基团。作为具有极性的基团，可以举出羧基、磺基等离子性取代基；羟基、氨基、羟乙基、1，2-二羟丙基、酰氨基、氨基甲酰基等具有氢键性质子的取代基；烷氧基、氰基、二烷氨基等含有电负性高的原子(例如，氮原子、氧原子、硫原子等)并且极性较大的取代基。
在D1为苯基的情况下，该苯基可以具有乙烯基以外的取代基。此处，乙烯基是指还包括乙烯基、以及诸如1，2-亚乙烯基(vinylene)、亚乙烯基(vinylidene)等具有取代基的乙烯基的基团。
作为苯基可以具有的取代基，优选用于提高染料溶解性而引入的亲水性基团或用于调节色调而引入的电子给予性基团或具有电子吸引性的基团。具体可以举出甲基、乙基、正丙基、羟乙基、1，2-二羟丙基等带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基)。
另外，还可以举出甲氨基、乙氨基、丙氨基、二甲氨基等烷氨基(优选具有碳原子数为1～4的烷基取代基的氨基)；苯氨基；乙酰氨基、苯甲酰氨基等酰氨基(优选具有碳原子数为2～7的酰基取代基的氨基)等带有取代基或未带有取代基的氨基；苯基氨基羰基、萘基氨基羰基等带有取代基或未带有取代基的氨基甲酰基；羧基；磺基；羟基；苯基；苯并噻唑基、喹啉基、邻苯二甲酰亚氨基等芳香杂环基；氟、氯、溴等卤原子；硝基；氰基等。这些取代基中，优选磺基、羟基、羧基、氰基、氨基甲酰基、甲基、甲氧基、氯原子。
上述取代基还可进一步具有取代基，作为该可进一步具有的取代基可举出羟基、磺基、烷氧基、烷基、氰基、硝基、卤原子等。
所述苯基可以具有1～5个上述取代基，优选具有1～2个上述取代基。
D1为萘基时，该萘基可以带有取代基。作为萘基可以具有的取代基，优选用于提高溶解性而引入的亲水性基团或用于调节色调而引入的电子给予性基团或具有电子吸引性的基团。具体可以举出与上述苯基可以具有的取代基同类的基团，并可以举出带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)、带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基)、带有取代基或未带有取代基的氨基(优选不带有取代基的氨基或带有如下取代基的氨基：碳原子数为1～7的烷基或烷氧基、碳原子数为2～7的酰基)、羧基、磺基、羟基和氰基。作为所述烷基、所述烷氧基、所述氨基的取代基，可以举出作为该萘基的取代基所举出的基团。
该萘基可以具有1～4个上述取代基，优选具有1～2个上述取代基。另外，在上述举出的取代基的例子中，优选磺基、羟基、羧基。
D1为萘基时，可以举出1-萘基、2-萘基或3-萘基，但是为了降低显现液晶性的浓度，更优选2-萘基或3-萘基。
D1为1-萘基时，为了显现液晶性，优选在萘基的3位、4位、6位或8位具有取代基，特别优选具有磺基、羧基、氰基。另外，在式(3)中，D1为3，6-二磺基-8-羟基萘基时，排除如下情况：R7和R8为氢原子且m3＝0。
D1为2-萘基时，为了显现液晶性，优选在萘基的1、4、5、6、7、8位具有取代基，特别优选在5位或7位具有取代基。另外，特别优选具有磺基。
D1为3-萘基时，为了显现液晶性，优选在萘基的6位具有取代基，特别优选具有磺基。
D1为芳香杂环基时，该芳香杂环基可以带有取代基。作为芳香杂环基的杂原子，可以举出氮原子、硫原子等，为了降低显现液晶性的浓度，优选具有氮原子的芳香杂环基。对于芳香杂环基，具体地可以举出吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基等，优选是吡啶基。
作为芳香杂环基可以具有的取代基，优选为了提高溶解性而引入的亲水性基团或为调节色调而引入的电子给予性基团或具有电子吸引性的基团。具体可以举出磺基、羧基、带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)、带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基)、带有取代基或未带有取代基的氨基(优选未带有取代基的氨基或带有碳原子数为1～7的烷氧基或烷基等取代基的氨基)、氰基等。作为所述烷基、所述烷氧基、所述氨基的取代基，可以举出作为该芳香杂环基的取代基所举出的基团。
该芳香杂环基可以具有1～4个上述取代基，优选具有1～2个上述取代基。另外，在上述举出的取代基中，优选磺基、羧基。
<A1>
在上述式(3)中，A1表示带有取代基或未带有取代基的芳香烃基。作为芳香烃基，具体可以举出亚苯基或亚萘基。
作为亚苯基，优选1，4-亚苯基，作为亚萘基，为了显现出上述的相互作用，优选1，4-亚萘基。
A1是亚苯基时，作为该亚苯基可以具有的取代基，从提高由形成溶致液晶后的相互作用而产生的缔合性方面考虑，优选极性小的基团或具有氢键性的基团。
具体可举出甲基、乙基、正丙基、羟乙基、1，2-二羟丙基等带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基)；乙酰氨基、苯甲酰氨基等酰氨基(优选带有碳原子数为2～7的酰基取代基的氨基)等带有取代基或未带有取代基的氨基等。
所述亚苯基可以具有1～4个上述取代基，优选具有1～2个上述取代基。
上述亚苯基的取代基还可进一步具有取代基，具体可举出作为该亚苯基的取代基所举出的基团或羟基等。
A1为亚萘基时，作为该亚萘基可以具有的取代基，从提高由形成溶致液晶后的相互作用而产生的缔合性方面考虑，优选羟基、磺基、带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等))。
上述亚萘基的取代基还可进一步具有取代基，具体可举出作为该亚萘基的取代基所举出的基团或羟基等。
该亚萘基可以具有1～4个上述取代基，优选具有1～2个上述取代基。
<R7和R8>
在上述式(3)中，R7和R8各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。具体是甲基、乙基等烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)；苯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基。作为这些烷基、苯基和酰基可以具有的取代基，可以举出羟基、羧基、磺基等。
特别优选，在式(3)中，R7和R8至少一个是氢原子。
上述式(3)中，m3表示0或1。
至于本发明的上述式(3)表示的染料的分子量，以游离酸形式计，通常为450以上并且通常为1500以下，优选为1100以下。
上述式(3)表示的染料通常色调为黑色并可形成高溶致液晶状态。因此，上述式(3)表示的本发明的染料适合作为由湿式成膜法形成的各向异性染料膜用染料，并且由于该染料具有低的波长分散性、高的二色性比，所以使用该染料可以得到显示较高的分子取向度的各向异性染料膜。因而，将使用了该染料的染料组合物用于各向异性染料膜时，可以得到偏光特性高的各向异性染料膜。
作为本发明的式(3)表示的染料的游离酸形式的具体例子，可以举出例如具有下述(3-1)～(3-33)、(3-35)～(3-59)所示结构的染料，但并不限于此。
上述式(3)表示的偶氮染料本身可根据公知的方法进行制造。例如以上述染料No.(3-1)表示的染料可通过下述(a3)和(b3)的步骤进行制造。
(a3)由3-氨基苯磺酸(间氨基苯磺酸)与8-氨基-2-萘磺酸(1，7-克列氏酸)按常规方法(例如，参见：细田丰著，“新染料化学”，第396页-第409页，技报堂出版，昭和48年12月21日)，经重氮化、偶合工序制造单偶氮化合物。
(b3)将得到的单偶氮化合物同样按常规方法进行重氮化，与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)进行偶合反应，并通过氯化钠进行盐析来得到目标染料No.(3-1)。对于得到的染料，可根据需要进行精制处理。
作为本发明的游离酸形式以上述式(I)表示的各向异性染料膜用染料的偶氮染料的其他具体例子是下述式(4)表示的水溶性的黑色的二色性偶氮染料。
式(4)中，A2表示下述式(4-a)、(4-b)或(4-c)中的任意一个基团。该基团可以带有取代基。
式中，R34表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基。
B2表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基或含有氮原子作为杂原子的2价芳香杂环基。R9或R10各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的酰基。m4表示0或1，n表示1或2。
另外，n为2时，1个分子中所含有的2个以上的B2可以相同，也可以不同。
由式(4)的A2可知，该偶氮染料由分子末端具有氢键性等的特殊结构构成，从而具有分子之间容易形成缔合状态的性质。因此认为该偶氮染料可形成高溶致液晶状态。
另外，该偶氮染料大多是黑色，并且，对于含有该染料的组合物而言，即使经过湿式成膜法特有的工艺，即在基材表面进行涂布等叠层工艺，也可表现出高度的分子取向状态。这就意味着可以形成具有高各向异性的无彩色的染料膜。
现有的由湿式成膜法形成的各向异性染料膜多通过组合2种以上的染料得到无彩色的各向异性染料膜，但由于本发明的所述偶氮染料具有上述那样的特定的染料分子结构，所以能够形成高的溶致液晶状态，并表现出高度的分子取向状态，并且即使是1种染料通常也可表现出黑色。因此，含有该偶氮染料的各向异性染料膜可以作为显示高的二色性的各向异性染料膜发挥作用。
下面对本发明的上述式(4)表示的偶氮染料进行说明。
<A2>
式(4)中，A2表示上述(4-a)、(4-b)或(4-c)中的任意一个基团。式中的R34表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、或者带有取代基或未带有取代基的苯基。作为带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、1-羟乙基等。作为所述烷基和所述苯基的取代基，可以举出甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；硝基；磺基；羧基；卤原子；氨基、甲氨基等氨基；酰胺基和氰基等。
另外，(4-a)、(4-b)或(4-c)表示的基团还可以分别具有取代基，作为取代基，可以举出羟基、磺基、羧基、甲基等。优选不具有取代基或具有磺基取代基，最优选不具有取代基。
为了得到更好的二色性，A2特别优选为下述的(4-a1)、(4-b1)、(4-c1)或(4-c2)中的任意一个基团。
式中，R34与式(4)中的含义相同。“(4-a1)、(4-b1)、(4-c1)或(4-c2)”与“(4-a)、(4-b)或(4-c)”同样还可进一步具有取代基，作为取代基，可以举出羟基、磺基、羧基、甲基等。优选不具有取代基或具有磺基取代基，最优选不具有取代基。
<B2>
B2表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基或含有氮原子作为杂原子的2价芳香杂环基。m4为2时，一个分子内存在的2个以上的B2可以相同，也可以不同。
作为芳香烃基，具体优选亚苯基、亚萘基等2价基团。
另外，作为含有氮原子作为杂原子的2价芳香杂环基，具体优选喹啉二基、异喹啉二基等2价基团。特别优选亚苯基、亚萘基、喹啉二基。
为了显现染料之间的相互作用，所述亚苯基优选1，4-亚苯基，所述亚萘基优选1，4-亚萘基，所述喹啉二基优选5，8-喹啉二基，所述异喹啉二基优选5，8-异喹啉二基。
作为所述芳香烃基和所述芳香杂环基可以具有的取代基，可以举出带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、羟乙基、1，2-二羟丙基等))、带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等))、带有取代基或未带有取代基的酰氨基(优选碳原子数为2～7的酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等))、羟基和磺基等。
另外，这些取代基可以进一步具有取代基，并可举出作为上述取代基所例举的基团。
特别是B2为亚苯基时，从提高由形成溶致液晶后的相互作用而产生的缔合性方面考虑，优选烷基、烷氧基或酰氨基等极性小的基团或具有氢键性的基团作为取代基。对于烷基、烷氧基或酰氨基的具体例子或优选例子，与作为上述芳香烃基和芳香杂环基的取代基所记载的例子相同。另外，所述烷基、烷氧基或酰氨基还可以分别具有取代基，具体可以举出作为上述芳香烃基和芳香杂环基的取代基所例举的基团。
另外，B2为亚萘基时，从提高由形成溶致液晶后的相互作用而产生的缔合性方面考虑，优选羟基、磺基或烷氧基作为取代基。烷氧基的具体例子或优选的例子与作为上述芳香烃基和芳香杂环基的取代基所记载的例子相同。另外，所述烷氧基还可以进一步具有取代基，具体可以举出作为上述芳香烃基和芳香杂环基的取代基所例举的基团，特别优选羟基或烷氧基。
另外，B2是喹啉二基或异喹啉二基时，作为取代基，与B2为亚萘基时的取代基相同，特别优选B2无取代基或具有羧基取代基。
<R9和R10>
式(4)中，R9和R10各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基(例如，甲基、乙基等))、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基)。
特别是优选R9和R10为氢原子的氨基、R9为氢原子且R10为烷基的烷氨基、R9为氢原子且R10为苯基的芳氨基等。特别优选R9和R10均为氢原子。
作为所述烷基、所述苯基和所述酰基可以具有的取代基，可以举出羟基、羧基、磺基。
<n和m4>
m4表示0或1，n表示1或2。本发明的偶氮染料通常是二偶氮染料或三偶氮染料。
<式(4-A)>
本发明的式(4)表示的染料特别优选下述式(4-A)表示的染料。
式(4-A)中，A2与式(4)中的含义相同。
<分子量>
至于式(4)表示的染料的分子量，以游离酸形式计，优选为650以上，且优选为1500以下，更优选为1100以下。
对于式(4)表示的染料，在染料结构中，在分子末端具有氢键性等的结构是特定的，所以可以如上述那样提高缔合性，形成高的溶致液晶状态。因此，式(4)表示的本发明的染料适合作为由湿式成膜法形成的各向异性染料膜用染料，并且由于该染料的二色性比高，所以将含有该染料的组合物用于各向异性染料膜时，可以得到二色性高的各向异性染料膜。
另外，式(4)表示的染料通常是水溶性染料。
本发明包括游离酸形式以下述式(6)表示的偶氮染料。
式(6)中，A3表示下述式(6-a)、(6-b)或(6-c)中的任意一个基团。该基团可以带有取代基。
式中，R35表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基。
B3表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基或含有氮原子作为杂原子的2价芳香杂环基。R15和R16各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、带有取代基或未带有取代基的苯基、或者带有取代基或未带有取代基的酰基。m6表示0或1，n2表示1或2。
另外，n2为2时，1个分子中所含有的2个以上的B3可以相同，也可以不同。
上述式(6)中，A3更优选是下述式(6-a1)、(6-b1)、(6-c1)或(6-c2)中的任意一个基团。该基团可以带有取代基。
式中，R35与式(6)中的含义相同。
式(6)中的A3、B3、R15和R16分别与上述式(4)中的A2、B2、R9和R10的含义相同。另外，R35与上述式(4)中的R34的含义相同。
作为本发明的上述式(4)或式(6)表示的染料的具体例子，以游离酸形式可以举出例如具有下述(4-1)～(4-23)、(4-26)、(4-29)～(4-33)所示结构的染料，但并不限于此。另外，(4-15)中的C3H7-n表示正丙基。
式(4)表示的偶氮染料可以采用其本身公知的方法进行制造。例如以No.(4-1)所示的染料可以通过下述(a4)和(b4)的步骤进行制造。
(a4)由4-氨基邻苯二甲酰亚胺和8-氨基-2-萘磺酸(1，7-克列氏酸)按常规方法(例如，参见：细田丰著，“新染料化学”，第396页-第409页，技报堂出版，昭和48年12月21日)，经重氮化、偶合工序制造单偶氮化合物。
(b4)将得到的单偶氮化合物同样按常规方法进行重氮化，与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)进行偶合反应，并通过氯化钠进行盐析来得到目标染料No.(4-1)。
特别是上述式(4-A)表示的本发明的染料，由于其在水溶液中形成溶致液晶，所以能制作显示高的二色性的各向异性染料膜，是特别适合湿式成膜法的有用的染料。
<激发纯度>
由上述式(I)表示的、具体由式(1)～式(5)表示的本发明的染料是由湿式成膜法形成的各向异性染料膜用染料，优选该染料显示出黑色，其中，作为各向异性染料膜用染料，特别理想的是激发纯度为0～18％的染料，优选激发纯度为0～12％的染料。也就是说，使用激发纯度为0～18％的染料时，尤其不会出现因混合不同的染料分子而引起分子取向混乱，从而能够显现高的二色性。在本发明中，优选激发纯度为0％～18％的染料，更优选激发纯度为12％以下，进一步优选为9％以下，最优选为6％以下。
另外，各向异性染料膜也优选激发纯度为0％～18％，更优选激发纯度为12％以下，进一步优选为9％以下，最优选为6％以下。
此处，激发纯度是以如下方式算出的：在色度图上将标准光的色度坐标N与求出的染料的色度坐标C用直线连接，以对应该直线的延长线与光谱轨迹的交点的波长为主波长，根据各点的比例进行计算。色度坐标C可以如下得到：将染料加入水中，制成染料水溶液，用分光光度计测定该水溶液的可见光透过率，并在CIE 1964XYZ表色系、D65标准光源下算出色度xy，从而得到色度坐标C。
本发明所称染料的激发纯度是指将染料加入水中制成染料水溶液进行测定、计算而得到的值，各向异性染料膜的激发纯度是指将各向异性染料膜用组合物涂布在基材上形成膜后进行测定、计算而得到的值。
另外，还可以采用日本色彩学会编的《新编色彩科学手册》(财团法人东京大学出版会，1989年11月25日(第2回修订)出版，第104页～第105页)等记载的公知方法作为其计算方法进行计算。
本发明使用的染料可以以上述式(I)、具体来说可以以式(1)～式(4)和式(5)表示的游离酸形式直接使用，也可以是酸基的一部分换成盐形式的染料。另外，还可以是盐形式的染料与游离酸形式的染料混合存在。另外，在制造染料时，如果是以盐形式得到的，这种情况下可以直接使用，也可转化为所需的盐形式。盐形式的交换方法可以采用任意的公知方法，例如可以举出下述方法。
1)在以盐形式得到的染料的水溶液中加入盐酸等强酸，进行酸析，使染料以游离酸形式析出，然后用具有所需的反离子的碱性溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团，进行盐交换的方法。
2)在以盐形式得到的染料的水溶液中添加大过量的具有所需的反离子的中性盐(例如氯化锂)，以盐析饼的形式进行盐交换的方法。
3)将以盐形式得到的染料的水溶液用强酸性阳离子交换树脂进行处理，进行酸析，使染料以游离酸形式析出，然后用具有所需的反离子的碱性溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团，进行盐交换的方法。
4)使以盐形式得到的染料的水溶液与预先用具有所需的反离子的碱性溶液(例如氢氧化锂水溶液)进行处理的强酸性阳离子交换树脂发生作用，进行盐交换的方法。
另外，此处，本发明使用的染料的酸性基团是游离酸形式还是盐形式，取决于染料的pKa和染料水溶液的pH。
作为上述盐形式的例子，可以举出Na、Li、K等碱金属的盐；可以具有烷基或羟基烷基取代基的铵盐；或有机胺的盐。
作为有机胺的例子，可以举出碳原子数为1～6的低级烷基胺、具有羟基取代基的碳原子数为1～6的低级烷基胺、具有羧基取代基的碳原子数为1～6的低级烷基胺等。在染料是这些盐形式的情况下，其种类不限于1种，可以是2种以上的盐形式的染料混合存在。
本发明的各向异性染料膜用组合物含有染料和溶剂，所述染料以式(I)表示，具体地说所述染料以式(1)～式(4)和式(5)表示。在组合物中，可以单独使用上述各式表示的染料，也可以将各式记载的染料混合使用，或者将由不同的式子表示的染料混合使用，还可以在不降低取向的范围内混合其他染料来使用。由此可以制造具有各种色调的各向异性染料膜。
作为混合用的优选的染料的例子，可以举出例如C.I.直接黄12、C.I.直接黄34、C.I.直接黄86、C.I.直接黄142、C.I.直接黄132、C.I.酸性黄25、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙79、C.I.酸性橙28、C.I.直接红39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.酸性红37、C.I.直接紫9、C.I.直接紫35、C.I.直接紫48、C.I.直接紫57、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿42、C.I.直接绿51、C.I.直接绿59等。
水、具有水混溶性的有机溶剂或它们的混合物适合作为本发明的各向异性染料膜用组合物中使用的溶剂。作为有机溶剂的具体例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、二甘醇等二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类等，这些可以单独使用，也可以使用两种以上的溶剂的混合溶剂。
关于染料溶解时的浓度，虽然该浓度还取决于染料的溶解性和溶致液晶状态等缔合状态的形成浓度，但染料溶解时的浓度优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，特别优选为20重量％以下。
另外，为了提高本发明的各向异性染料膜用组合物对基材的润湿性、涂布性，可以根据需要在该组合物中添加表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，阴离子型、阳离子型、非离子型均可使用。该添加浓度通常优选为0.05重量％～0.5重量％。
本发明的各向异性染料膜由湿式成膜法形成，并且含有上述式(I)表示的本发明的染料，具体地说含有式(1)～式(4)和式(5)表示的本发明的染料。
通常，使用上述本发明的各向异性染料膜用组合物，通过湿式成膜法在基板上成膜，由此得到本发明的各向异性染料膜。
如上所述，以上述式(I)表示的偶氮染料，具体地说以式(1)～式(5)表示的偶氮染料具有特定的染料结构，所以能形成高溶致液晶状态，显示出高度的分子取向状态，并可以显示出高的二色性。所以，本发明的各向异性染料膜是显示出高的二色性的有用的染料膜。
本发明的各向异性染料膜具有高二色性比，并优选使用二色性比为9以上、更优选为12以上、特别优选为15以上的各向异性染料膜。
作为本发明的各向异性染料膜，可以举出如下各向异性染料膜：该膜含有游离酸形式以下述式(5)表示的染料且由湿式成膜法形成，并且该膜的二色性比为40以上。
式(5)中，A12表示带有取代基或未带有取代基的芳香烃基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基。B12表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基、或者带有取代基或未带有取代基的2价芳香杂环基。R13和R14各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基、或者带有取代基或未带有取代基的苯基。m5表示0或1。n1表示1或2。另外，n1为2时，1个分子中所含有的2个以上的B12可以相同，也可以不同。
<A12>
式(5)中，A12表示带有取代基或未带有取代基的芳香烃基、或者带有取代基或未带有取代基的芳香杂环基，作为该芳香烃基，可以举出苯基、萘基等，作为芳香杂环基，可以举出含有氮原子、硫原子作为杂原子的芳香杂环基，例如吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、邻苯二甲酰亚氨基、喹诺酮基等。
作为这些基团可以具有的取代基，优选为提高染料的溶解性而引入的亲水性基团或为调节色调而引入的电子给予性基团或具有电子吸引性的基团。具体可以举出甲基、乙基、正丙基、羟乙基、1，2-二羟丙基等带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羟乙氧基、1，2-二羟丙氧基等带有取代基或未带有取代基的烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基)。
另外，还可以举出甲氨基、乙氨基、丙氨基、二甲氨基等烷氨基(优选带有碳原子数为1～4的烷基取代基的氨基)；苯氨基；乙酰氨基、苯甲酰氨基等酰氨基(优选带有碳原子数为2～7的酰基取代基的氨基)等带有取代基或未带有取代基的氨基；苯基氨基羰基、萘基氨基羰基等具有取代基的氨基甲酰基；羧基；磺基；羟基；氰基；卤原子等。在这些取代基中优选磺基、羟基、羧基、氰基、氨基甲酰基、甲氧基、甲基、氯原子。
上述烷基、烷氧基、苯基和萘基还可以进一步带有取代基，作为取代基可以举出羟基、磺基、烷氧基等。
<B12>
B12表示带有取代基或未带有取代基的2价芳香烃基、或者带有取代基或未带有取代基的2价芳香杂环基，作为该2价芳香烃基，可以举出亚苯基、亚萘基等，另外，作为2价芳香杂环基，可以举出含有氮原子作为杂原子的芳香杂环基，例如喹啉二基、异喹啉二基等。作为这些基团可以具有的取代基，可以举出与上述A12表示的基团可以具有的取代基同类的基团。
<R13和R14>
R13和R14各自独立地表示氢原子、带有取代基或未带有取代基的烷基(优选碳原子数为1～4的烷基(例如，甲基、乙基等))、带有取代基或未带有取代基的苯基、带有取代基或未带有取代基的酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基等)。
特别优选R13和R14为氢原子的氨基、R13为氢原子且R14为烷基的烷氨基、R13为氢原子且R14为苯基的芳氨基等。作为所述烷基和所述苯基可以具有的取代基，可以举出羟基、羧基、磺基。
另外，作为式(5)表示的染料的具体例子，可以举出作为上述式(1)～式(4)的具体例子所举出的例子。
在本发明中通过湿式成膜法制作各向异性染料膜时，可以采用公知的方法，例如制备上述各向异性染料膜用组合物后，将该组合物涂布在玻璃板等各种基材上，使染料取向，然后通过叠层得到各向异性染料膜的方法等。
具体地说，作为湿式成膜法，可以举出例如原崎勇次著的《涂布工学》(朝仓书店，1971年3月20日发行，第253页至第277页)和市村国宏主编的《分子协调材料的研制和应用》(CMC出版，1998年3月3日发行，第118页至第149页)等记载的公知的方法，或者例如通过旋涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、无跨距涂布法(free span coating)、模头涂布法等在预先实施了取向处理的基材上进行涂布的方法。
涂布时的温度优选为0℃～80℃，湿度优选为10％RH～80％RH左右。干燥时的温度优选为0℃～120℃，湿度优选为10％RH～80％RH左右。
作为本发明使用的基材，可以举出玻璃、或者三乙酸酯、丙烯酸、聚酯、三乙酰纤维素或聚氨酯类的膜等。另外，可以利用例如《液晶一览》(丸善出版，平成12年10月30日发行，第226页～第239页)等记载的公知的方法，在所述基材表面实施取向处理层，以控制二色性染料的取向方向。
这种方法制造的各向异性染料膜有时机械强度低，所以根据需要设置保护层进行使用。该保护层由透明高分子膜经层压而形成，然后进行实际使用，所述高分子膜例如是三乙酸酯、丙烯酸、聚酯、聚酰亚胺、三乙酰纤维素或聚氨酯类的膜等。
另外，对于将本发明的各向异性染料膜用作LCD或OLED等各种显示元件中的偏光滤光片等的情况，可以直接在构成这些显示元件的电极基板等上形成染料膜，或将形成有染料膜的基材用于这些显示元件的构成部件上。
对于以上述方法等在基材上形成各向异性染料膜的情况，通常干燥后的膜厚优选为50nm以上，更优选为100nm以上，并且优选为50μm以下，更优选为1μm以下。
本发明的各向异性染料膜作为通过利用光吸收的各向异性而得到线性偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等的偏振膜而发挥作用。另外，通过对膜形成工艺和对基材或含有染料的组合物进行选择，还可以使本发明的各向异性染料膜作为折射各向异性和电导各向异性等各种各向异性膜而发挥作用，并且，可以制成各种能用于多种用途的偏振元件。
将本发明的各向异性染料膜形成于基板上后再用作偏振元件时，可以使用所形成的各向异性染料膜本身，另外，也可以通过湿式成膜法等叠层具有各种功能的层，在形成叠层体后进行使用，所述具有各种功能的层除了上述的保护层之外，还可以是粘合层、抗反射层、取向膜、或具有光学功能的层等，所述光学功能是作为相位差膜的功能、作为亮度提高膜的功能、作为反射膜的功能、作为半透射反射膜的功能、作为扩散膜的功能、作为光学补偿膜的功能等。
这些具有光学功能的层可通过例如下述方法形成。
对于具有相位差膜功能的层来说，例如可以通过实施日本专利第2841377号公报、日本专利第3094113号公报等记载的拉伸处理或实施日本专利第3168850号公报等记载的处理来形成。
另外，对于具有亮度提高膜的功能的层来说，例如可以通过如下方式形成：按照特开2002-169025号公报或特开2003-29030号公报记载的方法形成微细孔，或者重叠2层以上的具有不同的选择性反射的中心波长的胆甾醇型液晶层。
对于具有反射膜或半透射反射膜的功能的层来说，可以使用以蒸镀或溅镀等得到的金属薄膜来形成。
对于具有扩散膜的功能的层来说，可通过在上述的保护层上涂布含有微粒的树脂溶液来形成。
另外，对于具有位相差膜或光学补偿膜的功能的层来说，可通过涂布盘状液晶性化合物等液晶性化合物并使之取向来形成。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的宗旨，本发明就不受下述实施例限定。
另外，在以下的实施例中，涉及各向异性染料膜的光学特性的测定按下述方法进行。
<二色性比>
二色性比是利用在入射光学系统中装有碘系偏振元件的分光光度计对各向异性染料膜的透过率进行测定后，通过下式算出的。
二色性比(D)＝Az/Ay
Az＝-log(Tz)
Ay＝-log(Ty)
Tz：染料膜对吸收轴方向上的偏振光的透过率
Ty：染料膜对偏振轴方向上的偏振光的透过率
<色度>
各向异性染料膜的色度xy(在CIE 1964XYZ表色系、D65标准光源下)是用分光光度计对在无偏振光的入射光学系统中的透过率(单体透过率(single transmittance)：Ts)进行测定后，根据JIS Z8701的方法计算得到的。
<消光性>
各向异性染料膜的消光性是以如下方式算出的：用分光光度计对2片各向异性染料膜正交设置(以各偏振轴呈90度重叠)时的透过率(T正交)进行测定，然后将测定结果代入JIS Z8701(1995)(在CIE1964XYZ表色系、D65标准光源下)，由此算出亮度(Y值)作为消光性。
(实施例1)
在74份水中加入26份染料No.(1-1)的锂盐，在搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
另一方面，作为基材，准备好在玻璃基板上通过旋涂法形成有聚酰亚胺取向膜的玻璃制基板(75mm×25mm，厚度1.1mm，对聚酰亚胺膜厚约为的聚酰亚胺取向膜预先用布实施了摩擦处理)。用间隙为10μm的涂布器(井元制作所生产)在该基板上涂布上述染料水溶液，然后通过自然干燥得到各向异性染料膜。
由得到的各向异性染料膜的透射光(Tz)和透射光(Ty)求出的二色性比(D)和最大吸收波长(λmax)列于表1，所述透射光(Tz)是在染料膜面内的吸收轴方向上具有振动面的偏振光的透射光，所述透射光(Ty)是在染料膜面内的偏振轴方向上具有振动面的偏振光的透射光。得到的各向异性染料膜具有高二色性比(光吸收各向异性)，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例2)
在63份水中加入37份染料No.(1-2)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用染料组合物)。利用间隙为2μm的涂布器(井元制作所生产)在与实施例1同样的基板上涂布上述染料水溶液，然后通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)、二色性比(D)列于表1。得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例3)
在82份水中加入18份染料No.(1-5)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。在以与实施例1同样的条件涂布该组合物后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)、二色性比(D)列于表1。得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例4)
在80份水中加入20份染料No.(1-18)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。在以与实施例1同样的条件涂布该组合物后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)、二色性比(D)列于表1。得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例5)
在83份水中加入17份染料No.(1-4)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。通过以与实施例1同样的条件进行涂布，得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)、二色性比(D)列于表1。得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例6-1)
在99.9份水中加入0.1份染料No.(1-1)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到染料水溶液。将该水溶液加入到光程长为0.1mm的石英制方形池(比色皿)中。用分光光度计分别测定注入到该比色皿中的染料水溶液和实施例1得到的各向异性染料膜的可见光透过率(单体透过率：Ts)，算出在CIE1964XYZ表色系、D65标准光源下的色度xy。
并且，在色度图上将D65标准光源的色度坐标N分别与求出的染料水溶液的色度坐标C1和各向异性染料膜的色度坐标C2用直线连接，以对应各延长线与光谱轨迹的交点的波长为主波长，根据各点的比率算出染料水溶液的激发纯度(pe1)和各向异性染料膜的激发纯度(pe2)。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表2。
本实施例的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。另外，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度也为12％以下，该各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜是有用的。
(实施例6-2)
对实施例2～实施例5中使用的染料和实施例2～实施例5得到的各向异性染料膜的激发纯度采用与实施例6同样的方法进行测定、计算。各染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表2。
本实施例的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。并且，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度也为12％以下，该各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜是有用的。
[表1]
  实施例   染料No.   二色性比   波长(nm)   浓度(％)   涂布方法
1 1-1 40 600 26   涂布器(10μm)
2 1-2 25 600 37   涂布器(2μm)
3 1-5 33 580 18   涂布器(10μm)
4 1-18 17 540 20   涂布器(10μm)
5 1-4 13 590 17   涂布器(10μm)
表2
  实施例   染料No.  激发纯度(pe1)  激发纯度(pe2)
  1   1-1   10.5％   9.1％
  2   1-2   5.7％   12.0％
  3   1-5   4.6％   9.5％
  4   1-18   4.1％   8.8％
  5   1-4   4.1％   6.7％
(比较例1)
在57份水中加入43份下述(II-1)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。在以与实施例2同样的方法涂布该组合物后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
以与实施例1同样的方式，对得到的染料膜进行各种试验。结果列于表3。得到的染料膜的二色性比(吸收各向异性)为4，未显示出足够的各向异性。
(比较例2)
使用染料(II-2)的钠盐代替比较例1中的染料(II-1)，除此以外，以与比较例1同样的方式制成各向异性染料膜用组合物，以同样的条件将该组合物涂布在同样的基板上，得到染料膜。
以与实施例1同样的方式，对得到的染料膜进行各种试验。其结果列于表3。得到的染料膜的二色性比(吸收各向异性)为2以下，未显示出足够的各向异性。
(比较例3)
在90份水中加入10份染料(II-3)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。用No.3的棒式涂布机(Tester产业社生产)将组合物涂布在与实施例1同样的基板上，得到染料膜。
以与实施例1同样的方式，对得到的染料膜进行各种试验。结果列于表3。得到的染料膜的二色性比(吸收各向异性)为2，未显示出足够的各向异性。
表3
  比较例   染料No.   二色性比   波长(nm)   浓度(％)   涂布方法
1 II-1 4 580 43   涂布器(2μm)
  2   II-2   ＜2   600   10   棒式涂布机(#3)
  3   II-3   2   580   10   棒式涂布机(#3)
(实施例7)
在82份水中加入18份染料No.3-30(例示化合物(3-30))的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
另一方面，准备好与实施例1同样的基板，在使用间隙为10μm的涂布器(井元制作所生产)将上述染料水溶液涂布在该基板上后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
对得到的各向异性染料膜的透射光(Tz)和透射光(Ty)进行测定，所述透射光(Tz)是在染料膜面内的吸收轴方向上具有振动面的偏振光的透射光，所述透射光(Ty)是在染料膜面内的偏振轴方向上具有振动面的偏振光的透射光(Ty)，由透射光(Tz)和透射光(Ty)计算二色性比(D)。本实施例7的各向异性染料膜的二色性比为18.2(705nm)，并且该染料膜具有高二色性比(光吸收各向异性)，可充分发挥作为偏振膜的功能。
另外，准备2片带有各向异性染料膜的基材，所述各向异性染料膜以与上述同样的方式得到，将该2片基材以正交设置的方式进行重叠，测定正交透过率(T正交)，然后算出亮度(Y值)。
正交设置时的亮度非常小，为0.086，具有优异的遮光性，从而确认该各向异性染料膜起到消光性高的偏振膜的作用。
(实施例8)
在80份水中加入20份染料No.(3-27)(例示化合物(3-27))的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。以同样的方法在与实施例1同样的基板上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
根据得到的各向异性染料膜的透射光(Tz)和透射光(Ty)的测定值算出的二色性比(D)为51.6(695nm)，该各向异性染料膜具有高二色性比，可充分发挥作为偏振膜的功能。
另外，在通过与实施例7同样的方法测定正交透过率(T正交)后，算出正交设置时的亮度，结果该亮度非常小，为0.296，具有优异的遮光性，从而确认该各向异性染料膜起到消光性高的偏振膜的作用。
(实施例9)
在90份水中加入10份上述染料No.(3-30)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到染料水溶液。将该水溶液加入到光程长为0.01mm的石英制方形池(比色皿)中。用分光光度计测定加入到该比色皿中的染料水溶液的可见光透过率，算出染料浓度为10重量％时最大吸收波长的摩尔消光系数(ε)。另外，对上述染料No.3-27的钠盐也通过同样的方法算出在染料浓度为10重量％时的摩尔消光系数(ε)。
接着，在99.9份水中加入0.1份染料No.(3-30)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到染料水溶液。将该水溶液加入到光程长为0.1mm的比色皿中。用分光光度计测定加入到该比色皿中的染料水溶液的可见光透过率，算出染料浓度为1000ppm时的摩尔消光系数(ε)，对染料No.3-27的钠盐也通过同样的方法算出染料浓度为1000ppm时的摩尔消光系数(ε)。
另外，在99.999份水中加入0.001份染料No.(3-30)的钠盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到染料水溶液。将该水溶液加入到光程长为10mm的比色皿中。用分光光度计测定加入到该比色皿中的染料水溶液的可见光透过率，算出染料浓度为10ppm时的摩尔消光系数(ε)，对染料No.3-27的钠盐也通过同样的方法算出染料浓度为10ppm时的摩尔消光系数(ε)。
根据上述结果，将溶液中的染料浓度和摩尔消光系数的关系示于表4和图1。对于本发明的各向异性染料膜用染料，发现随着该染料水溶液(组合物)中的染料浓度的升高，该染料的淡色化(摩尔消光系数的降低)效果变小，经涂布干燥得到的染料膜的遮光性高。
[表4]
(实施例10)
在99.9份水中加入0.1份上述染料No.(3-30)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到染料水溶液。将该水溶液加入到光程长为0.1mm的石英制方形池(比色皿)中。用分光光度计分别测定加入到该比色皿中的染料水溶液和实施例7得到的各向异性染料膜的可见光透过率(单体透过率：Ts)，算出在CIE1964XYZ表色系、D65标准光源下的色度xy。
另外，在色度图上将D65标准光源的色度坐标N分别与求出的染料水溶液的色度坐标C1和各向异性染料膜的色度坐标C2用直线连接，以对应各延长线与光谱轨迹的交点的波长为主波长，根据各点的比率算出染料水溶液的激发纯度(pe1)和各向异性染料膜的激发纯度(pe2)。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表5。
本实施例的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。另外，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度也为12％以下，该各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜是有用的。
(实施例11)
利用与实施例10同样的方法，对实施例8中使用的染料和实施例8得到的各向异性染料膜的激发纯度进行测定、计算。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表5。
本实施例的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。另外，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度为16％，该各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜是有用的。另外，该各向异性染料膜具有高二色性比，可充分起到偏振膜的作用。
[表5]
  实施例   染料No.   激发纯度(pe1)   激发纯度(pe2)
  7   3-30   6％   12％
  8   3-27   6％   16％
(实施例12)
在82份水中加入18份染料No.(4-1)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
另一方面，准备好与实施例1同样的基板，使用间隙为10μm的涂布器(井元制作所生产)在该基板上涂布上述染料水溶液，然后通过自然干燥得到各向异性染料膜。
由得到的各向异性染料膜的透射光(Tz)和透射光(Ty)求出的二色性比(D)和最大吸收波长(λmax)列于表6，所述透射光(Tz)是在染料膜面内的吸收轴方向上具有振动面的偏振光的透射光，所述透射光(Ty)是在染料膜面内的偏振轴方向上具有振动面的偏振光的透射光。得到的各向异性染料膜具有高二色性比(光吸收各向异性)，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例13)
在86份水中加入14份染料No.(4-2)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
在以与实施例12同样的条件涂布该组合物后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表6。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例14)
在90份水中加入10份染料No.(4-3)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。
使用间隙为20μm的涂布器(井元制作所生产)在与实施例1同样的基板上涂布该染料水溶液，然后通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表6。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例15)
在88份水中加入12份染料No.(4-5)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。
在以与实施例12同样的条件涂布该组合物后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表6。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例16)
在80份水中加入10份上述染料No.(4-1)的锂盐和10份上述染料No.(4-2)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的各向异性染料膜用组合物。
使用间隙为20μm的涂布器(井元制作所生产)在与实施例1同样的基板上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表6。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例17)
在99.9份水中加入0.1份上述染料No.(4-1)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到染料水溶液。将该水溶液加入到光程长为0.1mm的石英制方形池(比色皿)中。用分光光度计分别测定加入到该比色皿中的染料水溶液和实施例12得到的各向异性染料膜的可见光透过率(单体透过率：Ts)，算出在CIE1964XYZ表色系、D65标准光源下的色度xy。
另外，在色度图上将D65标准光源的色度坐标N分别与求出的染料水溶液的色度坐标C1和各向异性染料膜的色度坐标C2用直线连接，以对应各延长线与光谱轨迹的交点的波长为主波长，根据各点的比率算出染料水溶液的激发纯度(pe1)和各向异性染料膜的激发纯度(pe2)。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表7。
本实施例的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。另外，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度也为12％以下，该各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜是有用的。
(实施例18)
通过与实施例17同样的方法，对实施例13中使用的染料和实施例13得到的各向异性染料膜的激发纯度进行测定、计算。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表7。
(实施例19)
通过与实施例17同样的方法，对实施例14中使用的染料和实施例14得到的各向异性染料膜的激发纯度进行测定、计算。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表7。
(实施例20)
通过与实施例17同样的方法，对实施例15中使用的染料和实施例15得到的各向异性染料膜的激发纯度进行测定、计算。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表7。
(实施例21)
通过与实施例17同样的方法，对实施例16得到的各向异性染料膜的激发纯度进行测定、计算。各向异性染料膜的激发纯度列于表7。
实施例18～20的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。并且，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度和实施例16得到的各向异性染料膜的激发纯度也为12％以下，这些各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜均是有用的。
[表6]
表7
(实施例22)
在94份水中加入6份染料No.(4-22)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
另一方面，准备与实施例1同样的基板，使用间隙为30μm的涂布器(井元制作所生产)在该基板上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
由得到的各向异性染料膜的透射光(Tz)和透射光(Ty)求出的二色性比(D)和最大吸收波长(λmax)列于表8，所述透射光(Tz)是在染料膜面内的吸收轴方向上具有振动面的偏振光的透射光，所述透射光(Ty)是在染料膜面内的偏振轴方向上具有振动面的偏振光的透射光。得到的各向异性染料膜具有高二色性比(光吸收各向异性)，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例23)
在75份水中加入25份染料No.(3-45)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
另一方面，准备好与实施例1同样的基板，使用间隙为5μm的涂布器(井元制作所生产)在该基板上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表8。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例24)
在84份水中加入16份染料No.(3-35)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
另一方面，准备与实施例1同样的基板，使用间隙为10μm的涂布器(井元制作所生产)在该基板上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表8。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例25)
在87份水中加入13份染料No.(3-32)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
使用棒式涂布机(Tester产业社生产的No.2)在与实施例1同样的基板上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表8。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例26)
在86份水中加入14份染料No.(1-22)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
使用间隙为10μm的涂布器(井元制作所生产)在与实施例1同样的基板上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表8。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
(实施例27)
在78份水中加入22份染料No.(4-24)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到pH为7的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。
使用间隙为10μm的涂布器(井元制作所生产)在载玻片(松浪硝子工业社生产，“无色磨边磨砂载玻片No.1(スライドグラス白縁磨フロストNo.1)”)上涂布上述染料水溶液后，通过自然干燥得到各向异性染料膜。
得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色性比(D)列于表8。
得到的各向异性染料膜是具有高二色性比的各向异性染料膜，可充分发挥作为偏振膜的功能。
[表8]
(实施例28)
在99.9份水中加入0.1份上述染料No.(4-22)的锂盐，搅拌溶解后，进行过滤，得到染料水溶液。将该水溶液加入到光程长为0.1mm的石英制方形池(比色皿)中。用分光光度计分别测定加入到该比色皿中的染料水溶液和实施例22得到的各向异性染料膜的可见光透过率(单体透过率：Ts)，算出在CIE1964XYZ表色系、D65标准光源下的色度xy。
另外，在色度图上将D65标准光源的色度坐标N分别与求出的染料水溶液的色度坐标C1和各向异性染料膜的色度坐标C2用直线连接，以对应各延长线与光谱轨迹的交点的波长为主波长，根据各点的比率算出染料水溶液的激发纯度(pe1)和各向异性染料膜的激发纯度(pe2)。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表9。
本实施例的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。并且，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度也为12％以下，该各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜是有用的。
(实施例29)
利用与实施例28同样的方法，对实施例23～27中使用的染料和实施例23～27得到的各向异性染料膜的激发纯度进行测定、计算。染料水溶液的激发纯度和各向异性染料膜的激发纯度列于表9。本实施例的染料(染料水溶液)的激发纯度为12％以下。并且，使用该染料制成的各向异性染料膜的激发纯度也为12％以下，从而可知这些各向异性染料膜作为低色度无彩色的各向异性染料膜均是有用的。
[表9]
产业上的可利用性
本发明通过使用无彩色、且显示出高二色性、高分子取向度的用于各向异性染料膜的染料，提供同样无彩色、且显示出高二色性、高分子取向度的各向异性染料膜。使用该各向异性染料膜制作的偏振元件对于调光元件、液晶元件(LCD)、有机电致发光元件(OLED)的显示元件所具备的偏振片等是有用的。
另外，将2005年4月4日提交的日本专利申请2005-107636号、2005年4月7日提交的日本专利申请2005-110535号、2005年4月21日提交的日本专利申请2005-123092号、2005年10月7日提交的日本专利申请2005-295499号和2006年3月27日提交的日本专利申请2006-084605号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用到本申请中，并作为本发明说明书的公开内容记入本申请。

Claims (15)

1.一种由湿式成膜法形成的各向异性染料膜，其特征在于，其含有各向异性染料膜用染料，该染料的游离酸形式以下述式(I)表示：
式(I)中，R11和R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基、乙酰基或苯甲酰基，所述烷基、苯基、乙酰基或苯甲酰基可以具有羟基、羧基或磺基作为取代基；
A11表示苯基、萘基、或者芳香杂环基，该A11表示的苯基或萘基可以具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、以-NH-COR51表示的酰氨基、以-NH2、-NHR42、-NR43R44表示的氨基、氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、萘基氨基甲酰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氰基或卤原子作为取代基，其中，碳原子数为1～6的烷基可以进一步具有羟基、卤原子、磺基或羧基作为取代基，碳原子数为1～6的烷氧基可以进一步具有羟基、卤原子、磺基或羧基作为取代基，R42～R44、R51各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或苯基，作为R42～R44、R51的碳原子数为1～4的烷基或苯基可进一步具有羟基、磺基、羧基或卤原子作为取代基；该A11表示的芳香杂环基为吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、喹诺酮基、萘二甲酰亚氨基、式中，R41表示氢原子或苯基，该A11表示的芳香杂环基可以具有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基、磺基、羧基、卤原子、氨基、甲氨基、酰胺基或氰基作为取代基；
B11表示2价芳香烃基或2价芳香杂环基，该芳香烃基为亚萘基，该芳香烃基可以具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、羟基、硝基、磺基、羧基、卤原子、以-NH-COR51表示的酰氨基、以-NH2、-NHR42、-NR43R44表示的氨基、氰基作为取代基，其中，碳原子数为1～6的烷基可以进一步具有羟基、卤原子、磺基或羧基作为取代基，碳原子数为1～6的烷氧基可以进一步具有羟基、卤原子、磺基或羧基作为取代基，R42～R44、R51各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或苯基，作为R42～R44、R51的碳原子数为1～4的烷基或苯基可进一步具有羟基、磺基、羧基或卤原子作为取代基；该2价芳香杂环基为吡啶二基、喹啉二基、异喹啉二基、苯并噻二唑二基、邻苯二甲酰亚胺二基，其可以具有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、甲氨基、乙酰氨基、硝基、羧基、磺基、羟基、氰基或卤原子作为取代基；
m表示1；n’表示1；A11不是带有乙烯基的苯基。
2.如权利要求1所述的各向异性染料膜，其特征在于，其含有游离酸形式以下述式(3)表示的各向异性染料膜用染料：
式(3)中，D1表示苯基、萘基或者芳香杂环基；
D1为苯基的情况下，该苯基可以具有碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烷基取代基的氨基、具有碳原子数为2～7的酰基取代基的氨基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、硝基、羧基、磺基、羟基、卤原子、氰基作为取代基，上述取代基可进一步具有羟基、磺基、氰基、硝基、卤原子作为取代基，
D1为萘基时，该萘基可以具有碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、带有碳原子数为1～7的烷基或烷氧基的氨基、带有碳原子数为2～7的酰基的氨基或无取代氨基、羧基、磺基、羟基和氰基作为取代基，其中，作为取代基的碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基可以进一步具有作为该萘基的取代基的基团作为取代基，
D1为芳香杂环基时，该芳香杂环基可以具有磺基、羧基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基作为取代基，所述芳香杂环基为吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、喹诺酮基、萘二甲酰亚氨基；
A1表示亚萘基，
所述亚萘基可以具有羟基、磺基或碳原子数为1～4的烷氧基作为取代基，所述亚萘基具有的碳原子数为1～4的烷氧基可以进一步具有该亚萘基可以具有的上述取代基作为取代基；
R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基、乙酰基或苯甲酰基，该作为R7或R8的碳原子数为1～4的烷基、苯基、乙酰基和苯甲酰基可以具有羟基、羧基或磺基作为取代基；m3表示1。
3.如权利要求2所述的各向异性染料膜，其特征在于，在所述式(3)中，D1表示苯基或萘基；
D1为苯基的情况下，该苯基可以具有碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烷基取代基的氨基、具有碳原子数为2～7的酰基取代基的氨基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、硝基、羧基、磺基、羟基、卤原子、氰基作为取代基，上述取代基可进一步具有羟基、磺基、氰基、硝基、卤原子作为取代基，
D1为萘基时，该萘基可以具有碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、带有碳原子数为1～7的烷基或烷氧基的氨基、带有碳原子数为2～7的酰基的氨基或无取代氨基、羧基、磺基、羟基和氰基作为取代基，上述取代基可以进一步具有作为该萘基的取代基的基团作为取代基。
4.如权利要求1所述的各向异性染料膜，其特征在于，所述式(I)中，A11为可以具有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基、磺基、羧基、卤原子、氨基、甲氨基、酰胺基或氰基作为取代基取代基或未带有取代基的芳香杂环基。
5.如权利要求1、2或4所述的各向异性染料膜，其特征在于，各向异性染料膜用染料的激发纯度为0％～12％。
6.如权利要求1所述的各向异性染料膜，其特征在于，所述各向异性染料膜的二色性比为15以上。
7.一种偏振元件，其特征在于，所述偏振元件使用了权利要求1所述的各向异性染料膜。
8.一种各向异性染料膜用染料，其特征在于，所述各向异性染料膜用染料的游离酸形式以下述式(4)表示：
式(4)中，A2表示下述式(4-a)、(4-b)或(4-c)中的任意一个基团；该基团带有羟基、磺基、羧基或甲基作为取代基或无取代基；
式中，R34表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基，所述烷基和所述苯基可以带有甲基或乙基作为取代基；
B2表示1,4-亚苯基或1,4-亚萘基，该1,4-亚苯基可以具有碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为2～7的酰氨基作为取代基；该1,4-亚萘基可以具有羟基、磺基或碳原子数为1～4的烷氧基作为取代基；R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基、乙酰基或苯甲酰基，该烷基、苯基、乙酰基和苯甲酰基可以具有羟基、羧基或磺基作为取代基；m4表示1，n表示1。
9.如权利要求8所述的各向异性染料膜用染料，其特征在于，在所述式(4)中，A2是下述式(4-a1)、(4-b1)、(4-c1)或(4-c2)中的任意一个基团，
该基团带有羟基、磺基、羧基或甲基作为取代基或无取代基；并且，式中的R34表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基，所述烷基和所述苯基可以带有甲基或乙基作为取代基。
10.如权利要求8或9所述的各向异性染料膜用染料，其特征在于，以所述式(4)表示的各向异性染料膜用染料是水溶性染料。
11.如权利要求8所述的各向异性染料膜用染料，其特征在于，其激发纯度为0％～12％。
12.一种各向异性染料膜用组合物，其特征在于，所述组合物含有权利要求8所述的各向异性染料膜用染料和溶剂。
13.一种各向异性染料膜，其特征在于，所述各向异性染料膜含有权利要求8所述的各向异性染料膜用染料。
14.如权利要求13所述的各向异性染料膜，其特征在于，所述各向异性染料膜的二色性比为15以上。
15.一种偏振元件，其特征在于，所述偏振元件使用了权利要求13或14所述的各向异性染料膜。
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