TWI408178B - An anisotropic dye film pigment, a composition containing the dye, an anisotropic colorant film, and a polarizing element - Google Patents

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Description

各向異性色素膜用色素、含該色素之組成物、各向異性色素膜及偏光元件
本發明係有關一種藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜、特別是對調光元件或液晶元件(LCD)、有機電致發光元件(OLED)之顯示元件中所具備的偏光板等有用的具有高二色性之各向異性色素膜用色素、含該色素之組成物、各向異性色素膜及偏光元件。
LCD為控制顯示時之旋光性或複折射性時，使用直線偏光板或圓偏光板。於OLED中為防止外光反射時，使用圓偏光板。以往，此等之偏光板(偏光元件)，廣泛使用碘作為二色性物質。然而，由於碘之昇華性大時，使用於偏光元件時其耐熱性或耐光性不充分。而且，其消光色為深藍色，無法說在全部可視光之光譜範圍內皆為理想的無色彩偏光元件。
因此，檢討使有機系色素使用於二色性物質之偏光元件。然而，此等有機系色素與碘相比時，會有只能製得二色性相當不佳的偏光元件等之問題。
特別是使光之旋光性或附折射性使用於顯示原理之LCD時，偏光元件為重要的構成要素，近年來以提高顯示性能等為目的時進行開發新的偏光元件。
其中一種方法，例如與含有碘之偏光元件相同地，使具有二色性之有機色素(二色性色素)溶解或吸附於如聚乙烯醇之高分子材料中，使該膜朝一方向延伸成薄膜狀，使二色性色素配向的方法。然而，以該方法會有延伸處理等之步驟非常複雜等的問題。
因此，最近著重於其他的方法。該方法於非專利文獻1中在玻璃或透明薄膜等之基板上利用有機色素分子之分子間相互作用等以使二色性色素配向，形成偏光膜(各向異性色素膜)。然而，該文獻中記載的方法，會有耐熱性的問題，係為已知。
另外，在上述玻璃或透明薄膜等之基板上利用有機色素分子之分子間相互作用等以使二色性色素配向，係藉由濕式成膜法達成。以該濕式成膜法製作各向異性色素膜時，該色素膜所使用的色素，除色素分子高的二色性外，要求適合於濕式成膜法之步驟的色素。濕式成膜法之步驟，例如使色素堆積於基板上予以配向的方法或控制其配向的方法等。因此，經由習知的上述延伸處理的偏光元件中所使用的色素，大多無法適用於濕式成膜法。
專利文獻1~3中，提案適合於上述步驟之材料，惟即使此等之材料適合該步驟，仍會有無法不具高的二色性之問題。
另外，適合於該步驟之材料，專利文獻4中提案(發色團)(SO3 M)n所示之色素。然而，專利文獻4中組合數種二色性色素以顯示無色彩，惟該組合數種二色性色素製得各向異性色素膜時，由於混合不同的分子，會有分子配向混亂，不易製得高的二色性之問題。
非專利文獻1：Dreyer,J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,“Light Polarization From Films of LyotripicNematic Liquid Crystals”
專利文獻1：日本特開2002－180052號公報專利文獻2：日本特表2002－528758號公報專利文獻3：日本特開2002－338838號公報專利文獻4：日本特表平8－511109號公報
本發明係提供一種於以濕式成膜法所形成的各向異性色素膜中，該膜為無色彩、具有高的二色性、高的分子配向度之各向異性色素膜，使用該各向異性色素膜可製得有用的偏光元件之色素。
本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究的結果，發現藉由使用游離酸之形態為以下述式(I)所示之色素、以濕式成膜法所形成的各向異性色素膜中，可形成無色彩、具有高的二色性、高的分子配向度之各向異性色素膜，可使用該各向異性色素膜製得偏光元件，遂而完成本發明。
換言之，本發明之要旨，係有關其特徵為游離酸之形態以下述式(1)表示，藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜用色素，含該色素之各向異性色素膜用組成物，各向異性色素膜及使用該各向異性色素膜之偏光元件。
(式(I)中，R1 1 、R2 2 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。A1 1 係為亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之萘基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。B1 1 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或2價芳香族雜環基。m係為0或1。n’係為1或2。惟n’為1時，A1 1 不為具有乙烯基之苯基，或n’為2時，A1 1 係為下述式(I－a)或(I－b)、或亦可具有取代基之芳香族雜環基， (上述式中，R3 3 係為氫原子、羥基或亦可具取代基之烷氧基)而且，n’為2時，一分子中所含的複數個B1 1 可為相同或不同)。
本發明之另一要旨為一種各向異性色素膜用色素，其特徵為含有游離酸之形態為以下述式(5)所示之色素，以濕式成膜法所形成的各向異性色素膜，二色比為40以上， (式中，A1 2 係為亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。B1 2 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或亦可具有取代基之2價芳香族雜環基。R1 3 及R1 4 係為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。m5 係為0或1。n1係為1或2。而且，n1為2時，一分子中所含的複數個B1 2 可為相同或不同)。
本發明之另一要旨為一種偶氮色素，其特徵為游離酸之形態為以下述式(6)所示， 〔式(6)中，A3 係表示下述式(6－a)、(6－b)或(6－c)中任何一基。該基亦可具有取代基。
(式中，R3 5 係為氫原子、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之苯基)。
B3 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或含有作為雜原子之氮原子的2價芳香族雜環基。R1 5 及R1 6 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。m6 係為0或1，n2係為1或2。
而且，n2為2時，一分子中所含的複數個B3 可為相同或不同〕。
藉由使用本發明之色素，以濕式成膜法所形成的各向異性色素膜中，可提供無色彩、具有高的二色性、高的分子配向度之各向異性色素膜。而且，使用具有該特性之各向異性色素膜的偏光元件，可利用於調光元件、液晶元件、有機電致發光元件等之顯示元件等多方面。
〔為實施發明之最佳形態〕
於下述中記載的構成要件之說明，係為本發明實施形態之一例(典型例)，惟不受此等所限制。
而且，本發明所指的各向異性色素膜，係為選自色素膜之厚度方向及任意垂直面內2方向的立體座標系中合計為3方向中任意的2方向具有電磁氣學性質之各向異性的色素膜。
電磁氣學之性質，例如為吸收、折射等之光學性質，電阻、容量等之電氣性質等。具有吸收、折射等之光學各向異性的膜，例如直線偏光膜、圓偏光膜、相位差膜、導電各向異性膜等。
本發明之各向異性色素膜，以使用於偏光膜、相位差膜、導電各向異性膜較佳，以使用於偏光膜更佳。
本發明係有關一種藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜用色素，其特徵為游離酸之形態以下述式(I)所示。
式(I)中，R1 1 、R2 2 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。A1 1 係為亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之萘基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。B1 1 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或2價芳香族雜環基。m係為0或1。n’係為1或2。惟n’為1時，A1 1 不為具有乙烯基之苯基，或n為2時，A1 1 為下述式(I－a)或(I－b)、或亦可具有取代基之芳香族雜環基。
(式中，R3 3 係為氫原子、羥基或亦可具取代基之烷氧基)。
而且，n’為2時，一分子中所含的複數個B1 1 可為相同或不同。
本發明中亦可具有取代基，係指亦可具有1個以上之取代基。
<A1 1 >
A1 1 係為亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之萘基、或亦可具有取代基之芳香族雜環基。
該苯基或該萘基中亦可具有的取代基，以具有為提高偶氮化合物之溶解性時所導入的親水性基或調節作為色素之色調時所導入的電子供應性或電子吸引性之基較佳，具體而言，亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之醯胺基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之胺甲醯基、硝基、羧基、磺基、羥基、氰基、鹵素原子等。
該烷基之碳數，通常為1以下~6以下，較佳者為4以下。該烷基中亦可取代之基，例如烷氧基、羥基、鹵素原子、磺基及羧基等。烷基之具體例，如甲基、乙基、正丙基、羥基乙基、1,2－二羥基丙基等之亦可具有取代基之低級烷基。
該烷氧基之碳數，通常為1以上~6以下，較佳者為3以下。該烷氧基中亦可取代之基，例如烷氧基、羥基、鹵素原子、磺基及羧基等。烷氧基之具體例，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等之亦可具有取代基之低級烷氧基。
該醯胺基係以－NH－COR5 1 表示，R5 1 係為亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之苯基。該烷基之碳數，通常為1以上~4以下，較佳者為2以下。該烷基及該苯基中亦可取代之基，例如烷氧基、羥基、磺基及羧基及鹵素原子等。醯胺基之具體例，如乙醯胺基、苯甲醯基胺基等。
通常，該胺基以－NH2 、－NHR4 2 、－NR4 3 R4 4 表示，R4 2 ~R4 4 係各為獨立的亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之苯基。該烷基之碳數，通常為1以上~4以下，較佳者為2以下。該烷基及該苯基中亦可取代之基，例如烷氧基、羥基、磺基、羧基及鹵素原子等。胺基之具體例，如甲胺基、乙胺基、丙胺基、二甲基胺基、苯胺基等。
該胺基甲醯基，係為未經取代或經取代的烷基胺基甲醯基、苯基胺基甲醯基或萘基胺基甲醯基。該取代基之烷基、苯基或萘基亦可具有取代基，該烷基、該苯基及該萘基中亦可取代的基，例如烷氧基、羥基、磺基、羧基及鹵素原子等。該胺基甲醯基之具體例如胺基甲醯基、苯基胺基甲醯基、萘基胺基甲醯基等。
該苯基或該萘基，亦可具有1~5個此等之取代基，較佳者可具有1~2個。
芳香族雜環基，以來自單環或二環性雜環之基較佳。構成芳香族雜環基中除碳以外之原子，例如氮原子、硫原子及氧原子。芳香族雜環基為具有複數個除碳以外構成環之原子時，此等可為相同或不同。芳香族雜環基之具體例，如吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、喹醯基、酞基醯亞胺醯基、下式之基等。
(式中，R4 1 係為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基。該取代基例如甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、甲基胺基等之胺基、醯胺基及氰基等)。
其中，以吡啶基、喹啉基或酞基醯亞胺醯基較佳。
該芳香族雜環基亦可具有的取代基，例如甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、甲胺基等之胺基、醯胺基及氰基等。其中，以未經取代、羥基、磺基、羧基較佳。
以式(I)所示之色素中，A1 1 為芳香族雜環基時，以提高色素之會合性時較佳，可為以濕式成膜法所形成的各向異性色膜用，亦可為以乾式成膜法(延伸法)所形成的各向異性色素膜用。
<B1 1 >
B1 1 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基、或2價芳香族雜環基。
該芳香族烴基，以伸苯基、伸萘基較佳。該芳香族烴基亦可具有的取代基，例如亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之醯胺基及氰基等。而且，該亦可具有取代基之烷基、該亦可具有取代基之烷氧基、該亦可具有取代基之胺基及該亦可具有取代基之醯胺基的較佳碳數、亦可具有取代基之例，其具體例，與上述A1 1 為苯基或萘基時所記載者相同。其中，就藉由形成液向性液晶(lyotropic liquid crystal)而言之相互作用以提高會合性而言，以烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等極性小的基或具有氫鍵結性之基較佳，就水溶化而言以磺基較佳。該芳香族烴基可以未經取代，亦可以具有1~5個此等取代基，較佳者具有1~2個取代基。
該芳香族雜環，以來自單環或二環性之雜環的基較佳。除構成芳香族雜環基之碳以外的原子，例如氮原子、硫原子及氧原子，以氮原子較佳。芳香族雜環基具有複數個構成除碳外之環的原子時，此等可為相同或不同。芳香族雜環基之具體例，如吡啶二醯基、喹啉二醯基、異喹啉二醯基、苯并噻二唑二醯基、酞基醯亞胺二醯基等。其中，以喹啉二醯基、異喹啉二醯基較佳。
該芳香族雜環基亦可具有的取代基，例如甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、未經取代或甲胺基等之胺基、乙醯胺基、醯胺基、硝基、羧基、磺基、羥基、氰基、鹵素原子等。其中，以羥基、磺基、羧基較佳。該芳香族雜環基可以未經取代，或可具有1~5個此等取代基，較佳者未經取代、具有1~2個取代基。
<R1 1 及R2 2 >
R1 1 及R2 2 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之醯基。該烷基、該苯基及該醯基中亦可具有的取代基，例如羥基、羧基、磺基。該醯基例如亦可被取代的烷醯基、亦可被取代的苯醯胺，該烷基及該苯基中亦可具有的取代基，例如羥基、羧基、磺基。
較佳者例如R1 1 及R2 2 中任何一個為氫原子。
以式(I)所示色素之游離酸的形態之具體例，如下述式(1)~(5)記載的色素之具體例，其他亦如下述之色素。
本發明之色素係為藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜用色素，游離酸之形態為以上述式(I)所示之偶氮色素，更具體例如下述式(1)或式(2)所示之水溶性黑色之二色性偶氮色素。
〔於式(1)中，A係為亦可具有取代基之伸苯基或亦可具有取代基之伸萘基。R1 係為氫原子、羥基或亦可具有取代基之烷氧基，R2 及R3 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。m1 係為0或1。X係為1或2。而且，X為2時，在一分子中所含的複數個A可為相同或不同〕。
〔式(2)中，B係為亦可具有取代基之伸苯基或亦可具有取代基之伸萘基。R4 係為氫原子、羥基或亦可具有取代基之烷氧基。R5 及R6 係為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。m2 係為0或1。Y係為1或2。而且，Y為2時，在一分子中所含的複數個B，可為相同或不同〕。
以式(1)及式(2)所示之偶氮色素，由其分子構造可知，由於分子長軸之兩端由萘環所構成，且在該萘環之特定位置上配置有賦予其他分子強吸引力之取代基的構造，故分子間互相藉由平面性而具有相互作用，且具有在分子間容易製作成會合狀態之性質。
本發明之該色素，容易形成該分子間之會合狀態，例如可考慮為下述理由之故。
(i)各色素分子由於在分子長軸之兩端具有賦予其他分子強的引力之取代基，故容易作成互相引起會合的會合狀。
(ii)由於各分子在兩端具有萘環，可能容易在平面性高的分子間引起會合，形成會合狀態。
(iii)由於在特定的位置具有於分子長軸之兩端賦予其他分子強的引力之取代基(一端於7位或5位具有磺基之萘基及一端在7位具有(取代)胺基之萘基)，於造鹽反應時，由於上述7位或5位之磺基等與7位之胺基，由於其位置關係可良好地接近，故無論如何強烈地引起會合，可容易安定地形成會合狀態。
本發明色素藉由該(i)~(iii)之構成，容易形成會合狀態，藉此可形成高液向性液晶狀態所得者。
另外，本發明以式(1)或(2)所示之偶氮色素，不僅為黑色，且含有該色素之組成物即使藉由濕式成膜法特有的步驟、即經由在基材表面上塗覆等之層合步驟，仍可顯示高次之分子配向狀態。此係指可形成具有高的各向異性之無色彩的色素膜。
直至目前，使用一種二色性色素，製得無色彩的各向異性色素膜時，藉由在色素分子中所導入的取代基之立體反發作用，容易使分子配向混亂，無法製得高的二色性。因此，藉由習知的濕式成膜法所形成的各向異性色素膜，大多數藉由組合複數種顏色可製得無色彩的各向異性色素膜。然而，本發明之該色素由於具有如上述之特定的色素分子構造，可形成高液向性液晶狀態，顯示高次的分子配向狀態，且即使1種色素時仍可顯示黑色。因此，含有本發明色素之各向異性色素膜，具有可作為具高的二色性之各向異性色素膜之功能。
於下述中，說明有關本發明之上述式(1)或(2)所示之偶氮色素。
<A及B>
於上述式(1)或(2)中，A及B係各為獨立的亦可具有取代基之伸苯基或伸萘基。
於上述式(1)中，X為2時，一分子中所含的2個A可為相同或不同。另外，Y為2時，一分子中所含的2個B可為相同或不同。
伸苯基以1,4－伸苯基較佳，伸萘基為1,4－伸萘基時，由於具有上述相互作用，故較佳該伸苯基中亦可具有的取代基，由於亦可具有取代基之烷基(較佳者為碳數1~4之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、羥基乙基、1,2－二羥基丙基等))、亦可具有取代基之烷氧基(較佳者為碳數1~4之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等))、亦可具有取代基之醯胺基(較佳者碳數2~7之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯基胺基等)等之極性小的基或具有氫鍵結性之基，就形成液向性液晶而言藉由相互作用以提高會合而言，故較佳。
上述伸苯基之取代基，亦可另具有取代基，具體而言例如做為該伸苯基之取代基所例示者、或羥基、鹵素原子等。
該伸萘基中亦可具有取代基，為羥基、磺基、或亦可具有取代基之烷氧基(較佳者為碳數1~4之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等))，就形成液向性液晶而言藉由相互作用以提高會合而言，故較佳。該烷氧基所具有的取代基，例如羥基及烷氧基。
<R1 及R4 >
上述式(1)及(2)中R1 及R4 係各為獨立的氫原子、羥基、或亦可具有取代基之烷氧基(較佳者為碳數1~3之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基))。
<R2 、R3 、R5 及R6 >
上述式(1)及(2)中R2 、R3 、R5 及R6 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基(較佳者碳數為1~4之烷基(例如甲基、乙基等)、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基(乙醯基、苯甲醯基等)。上述烷基、苯基及醯基所具有的取代基，例如羥基、羧基、磺基。
更佳者例如於式(1)中R2 及R3 中任何一個為氫原子，式(2)中R5 及R6 中任何一個為氫原子。
<X及Y>
X及Y係為獨立的1或2。
<m1 及m2 >
m1 及m2 係各為獨立的0或1。
<分子量>
上述式(1)或(2)所示色素之分子量，以游離酸的形態、通常為650以上、通常為1500以下、較佳者為1100以下。
上述式(1)或(2)所示之色素，藉由特定分子長軸之兩端具有萘基，兩端萘基之取代基及取代位置(在7或5位具有取代基之萘基及在7位具有胺基之萘基)，可提高如上述之會合性，且可形成高液向性液晶狀態。因此，上述式(1)或(2)所示本發明之色素，適合作為藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜用色素，另外，由於該二色比高，使用該色素之色素組成物使用於各向異性色素膜時，可製得二色性高的各向異性色素膜。
本發明之色素的具體例，為游離酸之形態時例如下述(1－1)~(1－20)、(1－23)、(1－25)~(1－27)所示構造之色素，惟不受此等所限制。
上述式(1)及(2)所示之偶氮色素，可藉由本身習知的方法製造例如No.(1－1)所示之色素，可以下述(a1)及(b1)之步驟製造。
(a1)由7－胺基－2－萘磺酸(Delta酸)與8－胺基－2－萘磺酸(1,7－Cleves酸)，以常法[例如參照細田豐著「新染料化學」(昭和48年12月21日、技報堂發行)第396頁－第409頁]為基準，經由二偶氮化、偶合步驟，可製造單偶氮化合物。
(b1)與所得的單偶氮化合物相同地，藉由常法予以二偶氮化，且與7－胺基－1－萘酚－3,6－二磺酸(RR酸)進行偶合反應，以氯化鈉鹽析，製得目的之色素No.(1－1)。
特別是上述式(1－1)所示本發明之色素，由於在水溶液中形成液向性液晶，可製作具有高的二色性之各向異性色素膜，特別是可適合於濕式成膜法之有用色素。
本發明之游離酸形態時，以上述式(1)所示之各向異性色素膜用色素的偶氮色素時，其他具體例如以下述式(3)所示之水溶性黑色的二色性偶氮色素。
(式中，D1 係為亦可具有除乙烯基外之取代基的苯基，亦可具有取代基之萘基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。A1 係為亦可具取代基芳香族烴基。R7 及R8 係各表示獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。m3 係表示0或1)。
本發明上述式(3)所示之色素，係視分子中親水性基之數目，惟通常為水溶性色素，且通常為二色性色素。
<D1 >
於式(3)中，D1 係為亦可具有除乙烯基外之取代基的苯基、亦可具有取代基之萘基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。於此等之中，以亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之萘基較佳，就液晶性與溶解性兩者而言以亦可具有取代基之苯基更佳。
特別是D1 之取代基，以具有極性之基較佳。具有極性之基例如羧基、磺基等之離子性取代基、羥基、胺基、羥基乙基、1,2－二羥基丙基、醯胺基、胺基甲酸酯基等具有氫鍵結性質子之取代基、烷氧基、氰基、二烷基胺基等含有電氣陰性度高的原子(例如氮原子、氧原子、硫原子)之分極大的取代基。
D1 為苯基時，該苯基可為具有除乙烯基外之取代基。此時，乙烯基係指包含乙烯基、及亞乙基、次乙基等之取代乙烯基的基。
苯基中亦可具有的取代基，為提高色素之溶解性時所導入的親水性基或為調節色調時所導入電子供應性基或具有電子吸引性之基較佳。具體例如亦可被甲基、乙基、正丙基、羥基乙基、1,2－二羥基丙基等之取代的烷基(較佳者碳數為1~4之烷基)；亦可被甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等取代之烷氧基(較佳者碳數為1~4之烷氧基)。
另外，甲胺基、乙胺基、丙胺基、二甲胺基等之烷胺基(較佳者以碳數1~4~之烷基取代的胺基)；苯胺基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之醯胺基(較佳者以碳數2~7之醯基取代的胺基)等之亦可經取代的胺基；苯基胺基羰基、萘基胺基羰基等之亦可經取代的胺基甲醯基；羧基；磺基；羥基；苯基；苯并噻唑基、喹啉基、酞基醯亞胺基等之芳香族雜環基；氟、氯、溴等之鹵素原子；硝基；氰基等。於此等之取代基中，較佳者為磺基、羥基、羧基、氰基、胺基甲醯基、甲基、甲氧基、氯原子。
上述取代基亦可另具有取代基，取代基例如羥基、磺基、烷氧基、烷基、氰基、硝基、鹵素原子等。
該苯基亦可具有1~5個此等之取代基，較佳者具有1~2個。
D1 為萘基時，該萘基以可以具有取代基。萘基中亦可具有的取代基，以為提高溶解性時所導入的親水性基或為調節色調時所導入的電子供應性基或具電子吸引性之基較佳。具體而言，例如與上述苯基所具有的取代基為同種的基，亦可經取代的烷基(較佳者為碳數1~4之烷基)、亦可經取代的烷氧基(較佳者為碳數1~4之烷氧基)、亦可經取代的胺基(較佳者為碳數1~7之烷基或烷氧基、亦可經碳數2~7之醯基取代的胺基)、羧基、磺基、羥基及氰基。該烷基、該烷氧基、該胺基的取代基，例如為該萘基之取代基所例示者。
該萘基可以具有1~4個此等取代基，較佳者具有1~2個。而且，於上述例示的取代基中，較佳者為磺基、羥基、羧基。
D1 為萘基時，例如1－萘基、2－萘基或3－萘基，為提高具有液晶性之濃度降低時以2－萘基或3－萘基更佳。
D1 為1－萘基時，在萘基之3位、4位、6位或8位上具有取代基時，由於具有液晶性，故較佳，特別是具有磺基、羧基、氰基較佳。而且，於式(3)中D1 為3,6－二磺基－8－羥基萘基時，R7 及R8 不為氫原子，且不為m3 ＝0。
D1 為2－萘基時，在萘基之1,4,5,6,7,8位上具有取代基時，由於具有液晶性，故較佳，特別是在5位或7位上具有取代基較佳。另外，特別是具有磺基更佳。
D1 為3－萘基時，在萘基之6位上具有取代基時，由於具有液晶性，故較佳，特別是具有磺基較佳。
D1 為芳香族雜環基時，該芳香族雜環基亦可具有取代基。芳香族雜環基之雜環原子，例如氮原子、硫原子等，具有氮原子之芳香族雜環基，由於具有液晶性之濃度降低，故較佳。芳香族雜環基之具體例如吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基等，較佳者為吡啶基。
芳香族雜環基中亦可具有的取代基，以為提高溶解性時所導入的親水性基或為調節色調時所導入的電子供應性基或具電子吸引性之基較佳。具體而言，例如磺基、羧基、亦可經取代的烷基(較佳者為碳數1~4之烷基)、亦可經取代的烷氧基(較佳者碳數1~4之烷氧基)、亦可經取代的胺基(較佳者為碳數1~7之烷基或烷氧基、亦可經碳數2~7之醯基取代的胺基)、氰基等。該烷基、該烷氧基、該胺基的取代基，例如為芳香族雜環基之取代基所例示者。
該芳香族雜環基可具有1~4個此等之取代基，較佳者具有1~2個。而且，於上述例示的取代基中，較佳者為磺基、羧基。
<A1 >
於上述式(3)中，A1 係為亦可具有取代基之芳香族烴基。芳香族烴基具體例如伸苯基或伸萘基。
伸苯基以1,4－伸苯基較佳，伸萘基以1,4－伸萘基具有上述相互作用，故較佳。
A1 為伸苯基時，該伸苯基具有的取代基，為極性小的基、或具有氫鍵結性之基，由於對形成液向性液晶而言藉由相互作用可提高會合性而言較佳。
具體例如甲基、乙基、正丙基、羥基乙基、1,2－二羥基丙基等之亦可經取代的烷基(較佳者為碳數1~4之烷基)；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等經取代的烷氧基(較佳者為碳數1~4之烷氧基)；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之醯胺基(較佳者為以碳數2~7之醯基取代的胺基)等亦可經取代的胺基等。
該伸苯基亦可具有1~4個此等之取代基，較佳者為1~2個。
上述伸苯基之取代基，亦可另具有取代基，具體例如該伸苯基之取代基所例示者、或羥基等。
A1 為伸萘基時，該伸萘基中具有的取代基為羥基、磺基、亦可具有取代基之烷氧基(較佳者為碳數1~4之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等))，就藉由形成液向性液晶之相互作用可提高會合性而言較佳。
上述伸萘基之取代基，亦可另具有取代基，具體例如該伸萘基之取代基所例示者或羥基。
該伸萘基亦可具有1~4個此等之取代基，較佳者為1~2個。
<R7 及R8 >
於上述式(3)中，R7 及R8 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。具體例如甲基、乙基等之烷基(較佳者為碳數1~4之烷基)、苯基、乙醯基、苯甲醯基等之醯基。此等之烷基、苯基及醯基具有的取代基，例如羥基、羧基、磺基等。
更佳者例如於式(3)中R7 及R8 中至少一個為氫原子。
於上述式(3)中，m3 係為0或1。
本發明以上述式(3)所示之色素的分子量，以游離酸形態，通常為1500以下，較佳者為1100以下。
以上述式(3)所示之色素，通常可以色調為黑色，形成高液向性液晶狀態。因此，以上述式(3)所示之本發明的色素，適合作為藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜用之色素，而且，由於波長分散性低，其二色比高，故使用該色素可製得具有高分子配向度之各向異性色素膜。因此，使使用該色素之色素組成物使用於各向異性色素膜時，可製得偏光特性高的各向異性色素膜。
本發明以式(3)所示之色素的游離酸形態之具體例，如下述之(3－1)~(3－33)、(3－35)~(3－59)所示構造之色素，惟不受此等所限制。
以上述式(3)所示之偶氮色素，可以其本身習知的方法製造。例如可以上述色素No.(3－1)所示之色素，以下述(a3)及(b3)之步驟製造。
(a3)由3－胺基苯磺酸(間胺酸)與8－胺基－2－萘磺酸(1,7－Cleves酸)以常法[例如參照細田豐著「新染料化學」(昭和48年12月21日、技報堂發行)第396頁第409頁]為基準，經由二偶氮化、偶合步驟，製造單偶氮化合物。
(b3)與所得的單偶氮化合物相同地，藉由常法予以二偶氮化，與7－胺基－1－萘酚－3,6－二磺酸(RR酸)進行偶合反應，以氯化鈉進行鹽析，製得目的之色素No.(3－1)。使所得的色素，視其所需進行精製處理。
本發明之游離酸形態為以上述式(I)所示各向異性色素膜用色素之偶氮色素的其他具體例，如以下述式(4)所示之水溶性黑色二色性偶氮色素。
〔於式(4)中，A2 係為下述式(4－a)、(4－b)或(4－c)中任一基。該基亦可具有取代基。
(式中，R3 4 係為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基)。
B2 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或含有作為雜環原子之氮原子的2價芳香族雜環基。R9 及R1 0 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基、或亦可具有取代基之醯基。m4 係為0或1，n係為1或2。
而且，n為2時，一分子中所含的複數個B2 可為相同或不同]。
該偶氮色素如式(4)之A2 可知，由在分子末端具有氫鍵結性等之特殊構造所構成，具有分子間容易形成會合狀態之性質。藉此可形成高液向性液晶狀態者。
另外，該偶氮色素大多為黑色，且含有該色素之組成物，即使經由濕式成膜法特有的步驟、即在基材表面上塗覆等之層合步驟，仍為高次的分子配向狀態。換言之，此係指可形成具有高的各向異性之無色彩之色素膜。
藉由習知的濕式成膜法所形成的各向異性色素膜，大多數可藉由組合複數種色素，製得無色彩的各向異性色素膜，惟本發明之該偶氮色素，由於具有上述特定的色素分子構造，可形成高液向性液晶狀態，呈現高次的分子配向狀態，且即使為1種色素，通常仍可顯示黑色。因此，含有該偶氮色素之各向異性色素膜，可作為具有高的二色性之各向異性色素膜之功能。
於下述中，說明有關本發明以上述式(4)所示之偶氮色素。
<A2 >
於式(4)中，A2 係為上述式(4－a)、(4－b)或(4－c)中任一基。式中之R3 4 係為氫原子、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之苯基。亦可具有取代基之烷基(較佳者為碳數1~4之烷基)的具體例，如甲基、乙基、正丙基、1－羥基乙基等。該烷基及該苯基之取代基，例如甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、甲胺基等之胺基、醯胺基及氰基等。
此外，以(4－a)、(4－b)或(4－c)所示之基，亦可另外具有取代基，取代基例如羥基、磺基、羧基、甲基等。較佳的未經取代或磺基取代者，以未經取代更佳。
特別是A2 為下述式(4－a1)、(4－b1)、(4－c1)或(4－c2)中任一基，由於具有較佳的二色性，故更佳。
式中，R3 4 與式(4)同義。(4－a1)、(4－b1)、(4－c1)或(4－c2)與(4－a)、(4－b)或(4－c)相同地亦可另具取代基，取代基例如羥基、磺基、羧基、甲基等。較佳者為未經取代或經磺基取代，最佳者為未經取代。
<B2 >
B2 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或含有作為雜原子之氮原子的2價芳香族雜環基。m4 為2時，一分子內存在的複數個B2 ，可為相同或不同。
具體而言，芳香族烴基以伸苯基、伸萘基等之2價基較佳。
另外，含有作為雜原子之氮原子的2價芳香族雜環基具體而言以喹啉二醯基、異喹啉二醯基等之2價基較佳。特別是以伸苯基、伸萘基、喹啉二醯基較佳。
該伸苯基例如1,4－伸苯基，該伸萘基為1,4－伸萘基，該喹啉二醯基為5,8－喹啉二醯基，該異喹啉二醯基為5,8－異喹啉二醯基，由於色素間具有相互作用，故較佳。
該芳香族烴基及該芳香族雜環基亦可具有的取代基，例如亦可具有取代基之烷基(較佳者碳數1~4之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、羥基乙基、1,2－二羥基丙基等))、亦可具代基之烷氧基(較佳者碳數1~4之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙基、正丁氧基、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等))、亦可具有取代基之醯胺基(較佳者碳數2~7之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等))、羥基及磺基等。
而且，此等取代基亦可另具有取代基，例如上述取代基所例示之基。
特別是B2 為伸苯基時，作為取代基的烷基、烷氧基或醯胺基等之具有極性基小的基或具有氫鍵結性之基，就形成液向性結晶之互相作用以提高會合性而言較佳。烷基、烷氧基或醯胺基之具體例或較佳例，與上述芳香族烴基及芳香族雜環基的取代基所記載者相同。另外，該烷基、烷氧基或醯胺基亦可各具有取代基，具體而言例如上述芳香族烴基及芳香族雜環基之取代基所例示之基。
而且，B2 為伸萘基時，作為取代基之羥基、磺基、或烷氧基，就藉由形成液向性結晶之互相作用以提高會合性而言較佳。烷氧基之具體例或較佳例，與上述芳香族烴基及芳香族雜環基之取代基所記載者相同。另外，該烷氧基亦可另具有取代基，具體例如上述芳香族烴基及芳香族雜環基之取代基所例示的基，更佳者為羥基或烷氧基。
而且，B2 為喹啉二醯基或異喹啉二醯基時，取代基與伸萘基相同，更佳者為未經取代或經羧基取代。
<R9 及R1 0 >
於式(4)中，R9 及R1 0 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基(較佳者為碳數1~4之烷基(例如甲基、乙基等))、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基)。
特別是R9 及R1 0 為氫原子之胺基，R9 為氫原子及R1 0 為烷基之烷胺基、R9 為氫原子及R1 0 為苯基之芳胺基等較佳。更佳者例如R9 及R1 0 皆為氫原子。
該烷基、該苯基及該醯基亦可具有的取代基，例如羥基、羧基、磺基。
<n及m4 >
m4 係為0或1，n係為1或2。本發明之偶氮色素，通常為雙偶氮色素或參偶氮色素。
<式(4－A)>
本發明之式(4)所示之色素，特別以下述式(4－A)所示之色素較佳。
式(4－A)中，A2 與式(4)同義。
<分子量>
式(4)所示色素之分子量，為游離酸形態時以650以上較佳，以1500以下較佳，以1100以下更佳。
以式(4)所示之色素，藉由於色素構造中特定為分子末端上具有氫鍵結性等之構造，可如上述提高會合性，且可形成高液向性液晶狀態。因此，以式(4)所示之本發明色素，適合作為藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜用色素，且由於其二色比高，使含有該色素之組成物使用於各向異性時，可製得二色性高的各向異性色素膜。
另外，以式(4)所示之色素，通常為水溶性色素。
本發明包含游離酸形態為以下述式(6)所示之偶氮色素。
[於式(6)中，A3 係為下述式(6－a)、(6－b)或(6－c)中任一基。該基亦可具有取代基。
(式中，R3 5 係為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基)。
B3 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或含有雜原子之氮原子的2價芳香族雜環基。R1 5 及R1 6 係各為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之苯基或亦可具有取代基之醯基。m6 係為0或1，n2係為1或2，而且，n2為2時，在一分子中所含的複數個B3 可為相同或不同]。
於上述式(6)中，A3 以下述式(6－a1)、(6－b1)、(6－c1)或(6－c2)中任一基更佳。該基亦可具有取代基。
(式中，R3 5 與式(6)同義)
式(6)中A3 、B3 、R1 5 、R1 6 、係各與上述式(4)中A2 、B2 、R9 、R1 0 同義。而且，R3 5 與上述式(4)之R3 4 同義。
本發明之上述式(4)及(6)所示色素的具體例，為游離酸之形態，例如下述之(4－1)~(4－23)、(4－26)、(4－29)~(4－33)所示構造之色素，惟不受此等限制。此外，(4－15)之C3 H7 －n，n為正丙基。
以式(4)所示之偶氮色素，可以其本身習知的方法製造。例如No.(4－1)所示之色素，可以下述(a4)及(b4)之步驟製造。
(a4)由4－胺基酞醯胺與8－胺基－2－萘磺酸(1,7－Cleves酸)以常法(例如參照細田豐著「新染料化學」(昭和48年12月21日、技報堂發行)第396頁、第409頁)，經由二偶氮化、偶合步驟，製造單偶氮化合物。
(b4)使所得的單偶氮化合物相同地，藉由常法予以二偶氮化，與7－胺基－1－萘酚－3,6－二磺酸(RR酸)進行偶合反應，以氯化鈉鹽析，製得目的之色素No.(4－1)。
特別是以上述式(4－A)所示本發明之色素，由於在水溶液中形成液向性液晶，可製作具有高二色性之各向異性色素膜，尤其是適合濕式成膜法之有用色素。
<刺激純度>
上述式(I)、具體而言以式(1)~(5)所示本發明之色素，係為藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜用色素，以具有黑色者較佳，其中作為各向異性色素膜用時刺激純度為0~18%較佳，更佳者為0~12%。換言之，僅使用刺激純度0~18%的色素，特別藉由混合不同的色素分子，分子配向不會有混亂情形，可具有高的二色性。於本發明中，刺激純度0%以上、18%以下之色素較佳，更佳者為12%以下，尤佳者為9%以下，最佳者為6%以下。
此外，各向異性色素膜以刺激純度為0%以上、18%以下較佳，更佳者為12%以下，尤佳者為9%以下，最佳者為6%以下。
此處，刺激純度可以藉由色度圖使標準光之色度座標N與所求得的色素之色度座標C直線連接，以對應與其延長的光譜軌跡之交點的波長為主波長，由各點之比例求取。色度座標C可在水中加入色素，作為色素水溶液，使該水溶液之可視光透過率以分光光度計測定，求取在CIE1964、XYZ表色系、D65標準光源下之色度xy求得。
本發明色素之刺激純度，係指在水中加入色素作為色素水溶液予以測定所求得者，各向異性色素膜之刺激純度係指使各向異性色素膜用組成物塗覆於基材形成膜，予以測定而求得。
另外，其計算方法可藉由日本色彩學會編「新編色彩科學手冊」財團法人東京大學出版社、1989年11月25日(第2次改訂)發行、104頁~105頁等記載的習知方法求得。
本發明所使用的色素，可直接使用上述式(I)、具體而言式(1)~(4)及式(5)所示之游離酸型，亦可部分酸基為鹽型取代。此外，亦可混合鹽型色素與游離酸型色素。而且，製造時以鹽型所得時可直接使用，亦可變換成企求的鹽型。鹽型之交換方法，可使用習知的任何方法，例如下述方法。
1)在以鹽型所得的色素之水溶液中添加鹽酸等強酸，使色素以游離酸形態酸析後，以具有企求的對離子之鹼溶液(例如氫氧化鋰水溶液)使色素酸性基中和予以鹽交換的方法。
2)在以鹽型所得的色素之水溶液中添加具有企求的對離子之大量過剩的中性鹽(例如氯化鋰)，以鹽析餅之形態進行鹽交換的方法。
3)使以鹽型所得的色素水溶液以強酸性陽離子交換樹脂處理，且使色素以遊離酸的形態酸析後，以具有企求的對離子之鹼溶液(例如氫氧化鋰水溶液)使色素酸性基中和予以鹽交換的方法。
4)在預先以具有企求的對離子之鹼溶液(例如氫氧化鋰水溶液)處理的強酸性陽離子交換樹脂中，使以鹽型所得的色素之水溶液作用，進行鹽交換的方法。
而且，本發明所使用的色素，此處酸性基為遊離酸型、或鹽型，色素之pKa與色素水溶液之pH值有關。
上述之鹽型，例如Na、Li、K等之鹼金屬鹽、亦可以烷基或羥基烷基取代的銨鹽、或有機胺之鹽。
有機胺例如碳數1~6之低級烷胺、羥基取代的碳數1~6之低級烷胺、羧基取代的碳數1~6之低級烷胺等。為此等之鹽型時，其種類不限於1種、亦可以數種混合。
本發明之各向異性色素膜用組成物，含有式(I)、具體而言式(1)~(4)、與式(5)所示之色素及溶劑。於組成物中，可單獨使用以此等各式所示之色素，亦可使各式記載的色素、或以不同式所示之色素、另外可在不會降低配向之範圍內與其他色素混合。藉此可製造具有各種色素之各向異性色素膜。
配合用較佳的色素，例如C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 34、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Yellow 132、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 79、C.I.Acid Orange 28、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 79、C.I.Direct Red 81、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Acid Red 37、C.I.Direct Violet 9、C.I.Direct Violet 35、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Violet 57、C.I.Direct Blue 1、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 83、C.I.Direct Blue 90、C.I.Direct Green 42、C.I.Direct Green 51、C.I.Direct Green 59等。
本發明之各向異性色素膜用組成物中所使用的溶劑，可使用水、具有水混合性之有機溶劑、或此等之混合物。有機溶劑之具體例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乙二醇、二乙二醇等之二醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等之溶纖劑等之單獨或二種以上的混合溶劑。
使色素溶解時之濃度，與色素之溶解性或液向性液晶狀態等會合狀態的形成濃度有關，較佳者為0.1重量%以上，更佳者為0.5重量%以上，且較佳者為30重量%以下，更佳者為25重量%以下，最佳者為20重量%以下。
另外，本發明之各向異性色素膜用組成物，為提高對基材之濕潤性、塗覆性時，視其所需可加入界面活性劑等之添加劑。界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系中任一種。其添加濃度通常為0.05重量%以上，0.5重量%以下較佳。
本發明之各向異性色素膜，係為含有式(I)、具體而言式(1)~(4)、與式(5)所示之本發明色素，以濕式製膜法所形成的各向異性色素膜。通常，本發明之各向異性色素膜，可在使用上述本發明各向異性色素膜用組成物之基板上，藉由濕式製膜法形成、製得。
如上述說明，以上述示(I)、具體而言以式(1)~(5)所示之偶氮色素，由於具有特定的色素構造，故可形成高液向性液晶狀態，且具有高次元分子配向狀態，各具有高的二色性。因此，本發明之各向異性色素膜，為具有高的二色性之有用色素膜。
本發明之各向異性色素膜具有高的二色比，二色比以9以上較佳，更佳者為12以上，最佳者為15以上。
本發明之各向異性色素膜，例如游離酸形態為以下述式(5)所示之色素，以濕式成膜法所形成的各向異性色素膜，二色比為40以上之各向異性色素膜。
[式中，A1 2 係為亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。B1 2 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或亦可具有取代基之2價芳香族雜環基。R1 3 及R1 4 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之苯基。m5 係為0或1。n係為1或2。而且，n1為2時，一分子中所含的複數個B1 2 可為相同或不同]。
<A1 2 >
式(5)中，A1 2 係為亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基，該芳香環烴基例如苯基、萘基等，芳香族雜環基係為含有雜原子之氮原子、硫原子之芳香族雜環基，例如吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、酞醯亞胺醯基、喹醯基等。
此等之基具有的取代基，以為提高色素之溶解性時所導入的親水性基或為調節色調時所導入的電子供應性基或具有電子吸引性之基較佳。具體而言，甲基、乙基、正丙基、羥基乙基、1,2－二羥基丙基等之亦可具有取代基的烷基(較佳者為碳數1~4之烷基)；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羥基乙氧基、1,2－二羥基丙氧基等之亦可經取代的烷氧基(較佳者為碳數1~4之烷氧基)。
另外，有甲胺基、乙胺基、丙胺基、二甲胺基等之烷胺基(較佳者為以碳數1~4之烷基取代的胺基)；苯胺基；乙醯胺基、苯甲醯胺基等之醯胺基(較佳者為以碳數2~7之醯基取代的胺基)等之亦可經取代的胺基；苯胺基羰基、萘胺基羰基等之取代胺基甲醯基；羧基；磺基；羥基；鹵素原子等。於此等之取代基中，較佳者為磺基、羥基、羧基、氰基、胺甲醯基、甲氧基、甲基、氯原子。
上述烷基、烷氧基、苯基及萘基，亦可另外具有取代基，取代基例如羥基、磺基、烷氧基等。
<B1 2 >
B1 2 係為亦可具有取代基之2價芳香族烴基或亦可具有取代基之2價芳香族雜環基，該2價芳香族烴基例如伸苯基、伸萘基，此外，2價芳香族雜環基為含有作為雜原子之氮原子的芳香族雜環基，例如喹啉二醯基、異喹啉二醯基等。此等之基中所具有的取代基，例如與以上述A1 2 所示基具有的取代基相同之基。
<R1 3 及R1 4 >
R1 3 及R1 4 係各為獨立的氫原子、亦可具有取代基之烷基(較佳者為碳數1~4之烷基(例如甲基、乙基等)、亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)。
特別是例如R1 3 及R1 4 為氫原子，R1 3 為氫原子及R1 4 為烷基之烷胺基、R1 3 為氫原子及R1 4 為苯基之芳胺基較佳。該烷基及該苯基中亦可具有的取代基，例如羥基、羧基、磺基。
此外，以式(5)所示色素之具體例，如以上述式(1)~(4)之具體例所例示者。
本發明中藉由濕式成膜法製作各向異性色素膜時，採用調製上述各向異性色素膜用組成物後，塗覆於玻璃板等之各種基材，且使色素配向、層合製得的方法等之習知方法。
具體而言，濕式成膜法例如原崎勇次著「塗覆工學」朝倉書店、1971年3月20日發行、253頁~277頁、或市村國宏監修「分子協調材料之創製與應用」西耶姆出版、1998年3月3日發行、118~149頁等記載的習知方法、或例如預先施有配向處理的基材上，以旋轉塗覆法、噴霧塗覆法、棒塗覆法、輥塗覆法、薄層塗覆法、弗利斯塗覆法、塑模塗覆法等塗覆。
塗覆時之溫度，較佳者0℃以上、80℃以下，濕度以10%RH以上、80%RH以下較佳。乾燥時之溫度以0℃以上、120℃以下較佳，濕度以10%RH以上、80%RH以下較佳。
本發明所使用的基材，例如玻璃或三乙醯酸酯、丙烯酸、聚酯、三乙醯基纖維素或胺基甲酸酯系之薄膜等。而且，在該基材表面上，為控制二色性色素之配向方向時，亦可藉由「液晶便覽」丸善、平成12年10月30日發行、226頁~239頁等記載的習知方法實施配向處理層。
以該方法所製造的各向異性色素膜，由於亦有機械強度低時，視其所需可設置保護層使用。該保護層可藉由例如三乙酸酯、丙烯酸、聚酯、聚醯胺、三乙醯基纖維素或胺基甲酸酯系之薄膜等透明高分子膜層合、形成，予以實用。
另外，使本發明之各向異性色素膜於LCD或OLED等之各種顯示元件中作為偏光過濾器等時，於構成此等顯示元件之電極基板等上直接形成色素膜，使形成有色素膜之基材使用於顯示元件之構成構件。
以上述方法在基材上形成各向異性色素膜時，通常乾燥後之膜厚以50nm以上較佳，更佳者為100nm以上，且較佳者為50μm以下，更佳者為1μm以下。
本發明之各向異性色素膜，利用光吸收之各向異性、且可得直線偏光、圓偏光、橢圓偏光等作為偏光膜之功能。另外，藉由形成含有膜形成步驟與基材或色素之組成物，可作為折射各向異性或傳導各向異性等之各種各向異性膜予以功能化，作為可使用於各種種類之多樣用途的偏光元件。
在基材上形成本發明之各向異性色素膜，且使用作為偏光元件時，亦可使用所形成的各異向性色素者。另外，除如上述之保護層外，使具有作為黏合層或防反射層、配向膜、相位差薄膜之功能、作為提高亮度薄膜之功能、作為反射薄膜之功能、作為半透過反射薄膜之功能、作為擴散薄膜之功能、作為光學補償薄膜之功能等光學功能之層等，亦可使具有各種功能之層，藉由濕式成膜法等層合形成，使用作為層合體。
具有此等光學功能之層，例如可藉由下述方法形成。
具有作為相位差薄膜功能的層，例如可藉由實施如專利第2841377公報、專利第3094113號公報等記載的延伸處理、專利第3168850號公報等記載的處理予以形成。
此外，具有作為提高亮度薄膜功能的層，例如以特開2002－169025號公報或特開2003－29030號公報記載的方法形成微細孔，或藉由使2層以上選擇反射之中心波長不同的膽固醇液晶層重疊予以形成。
具有作為反射薄膜或半透過反射膜功能的層，可使用以蒸熔或濺射等所得的金屬薄膜予以形成。
具有作為擴散薄膜功能之層，可藉由在上述保護層上塗覆含有微粒子之樹脂溶液予以形成。
而且，具有作為相位差薄膜或光學補償薄膜功能的層，可藉由使膽固醇液晶性化合物等之液晶性化合物塗覆、配向予以形成。
 實施例
於下述中，藉由實施例更具體地說明本發明，本發明在不會超越其要旨下，不受下述實施例所限制。
而且，於下述之實施例中，有關各向異性色素膜之光學特性的測定如下述予以實施。
<二色比>
二色比係以於入射光學系配置有碘系偏光元件之分光光度計，測定各向異性色素膜之透過率後，藉由下式計算。
二色比(D)＝Az/Ay Az＝－log(Tz)Ay＝－log(Ty)Tz：對色素膜之吸收軸方向的偏光而言之透過率Ty：對色素膜之偏光軸方向的偏光而言之透過率
<色度>
各向異性色素膜之色度xy(CIE1964 XYZ表色系、D65標準光源下)，以無偏光之入射光學系之透過率(單體透過率：Ts)以分光光度計測定後，以JIS Z8701之方法導入計算。
<消光性>
各向異性色素膜之消光性，使2張各向異性色素膜垂直配置(各偏光軸為90度下重疊)時之透過率(T垂直)以分光光度計測定後，以JIS Z8701(1995)(CIE1964 XYZ表色系、D65標準光源下)導入測定結果，求得亮度(Y值)。
(實施例1)
在74份水中加入26份色素No.(1－1)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
另外，使用在作為基材之玻璃基板上藉由旋轉塗覆法形成有聚醯亞胺之配向膜的玻璃製基板(75mmx25mm、厚度1.1mm、聚醯亞胺膜厚約為800之聚醯亞胺配向膜，預先以布摩擦處理者)，於其上以間隙10μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
由在所得的各向異性色素膜之色素膜面內的吸收軸方向具有振動面之偏光而言的透過光(Tz)、及色素膜面內之偏光軸方向具有振動面的偏光而言之透過光(Ty)所求得的二色比(D)、及極大吸收波長(λmax)，如表1所示。具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比(光吸收各向異性)。
(實施例2)
在63份水中加入37份色素No.(1－2)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。與實施例1相同的基板上以間隙2μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表1所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例3)
在82份水中加入18份色素No.(1－5)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。與實施例1相同的條件塗覆該物後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表1所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例4)
在80份水中加入20份色素No.(1－18)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。與實施例1相同的條件塗覆該物後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表1所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例5)
在83份水中加入17份色素No.(1－4)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。與實施例1相同的條件塗覆該物後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表1所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例6－1)
在99.9份水中加入0.1份色素No.(1－1)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得色素水溶液。使該水溶液注入光路長0.1mm之石英製四方晶胞(立方體)。使各以分光光度計測定使注入該四方體之色素水溶液及以實施例1所得的各向異性色素膜之可視光透過率(單體透過率：Ts)，求得CIE1964、XYZ表色系、D65標準光源下之色度xy。
另外，藉由色度圖各使標準光之色度座標N與所求得的色素之色度座標C1及各向異性色素膜之色度座標C2以直線連接，以對應與其延長的光譜軌跡之交點的波長為主波長，由各點之比例求取色素水溶液之刺激純度(pe1)及各向異性色素膜之刺激純度(pe2)。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表2所示。
本實施例之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度仍為12%以下，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。
(實施例6－2)
藉由與實施例6相同的方法測定、求取實施例2~5中所使用的色素及實施例2~5所得的各向異性色素膜。各色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表2所示。
本實施例之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度仍為12%以下，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。
(比較例1)
在57份水中加入43份下述(II－1)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。與實施例2相同的方法塗覆該物後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
有關所得的色素膜，與實施例1相同地進行各種試驗。結果如表3所示。所得的色素膜之二色比(吸收各向異性)為4，不具充分的各向異性。
(比較例2)
除使用色素(II－2)之鈉鹽取代比較例1之色素(II－1)外，與比較例1相同地作成各向異性色素膜用組成物，在相同的基板、以相同的條件塗覆，製得色素膜。
有關色素膜，與實施例1相同地進行各種試驗。結果如表3所示。所得的色素膜之二色比(吸收各向異性)為2以下，不具充分的各向異性。
(比較例3)
在90份水中加入10份色素(II－3)之鈉鹽，攪拌溶解後過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。在實施例1相同的基板上以No.3之棒塗覆器(試驗產業公司製)塗覆，製得色素膜。
有關色素膜，與實施例1相同地進行各種試驗。結果如表3所示。所得的色素膜之二色比(吸收各向異性)為2，不具充分的各向異性。
(實施例7)
在82份水中加入18份色素No.3－30(例示化合物(3－30))之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
另外，使用與實施例1相同的基板，於其上以間隙10μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
由在所得的各向異性色素膜之色素膜面內的吸收軸方向具有振動面之偏光而言的透過光(Tz)、及色素膜面內之偏光軸方向具有振動面的偏光而言之透過光(Ty)，由其求得二色比(D)。本實施例7之各向異性色素膜之二色比為18.2(705nm)、與具有作為偏光膜之充分功能的高二色比(光吸收各向異性)。
此外，與上述相同地使用2張附有各向異性色素膜之基材，在垂直配置下重疊，測定垂直過率(T垂直)後，求得亮度(Y值)。垂直配置時之亮度為0.086，係為極小值，可確認具有作為富含遮光性、消光性高的偏光膜之功能。
(實施例8)
在80份水中加入20份色素No.(3－27)(例示化合物(3－27))之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。在與實施例1相同的基板上以相同的方法塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
由在所得的各向異性色素膜之透過光(Tz)及(Ty)之測定值所求得的二色比為51.6(695nm)、與具有作為偏光膜之充分功能的高二色比(光吸收各向異性)。
此外，藉由與實施例7相同的方法測定垂直透過率(T垂直)後，垂直配置時之亮度為0.296，係為極小值，可確認具有作為富含遮光性、消光性高的偏光膜之功能。
(實施例9)
在90份水中加入10份色素No.(3－30)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得色素水溶液。使該水溶液注入光路長0.1mm之石英製四方晶胞(立方體)。使各以分光光度計測定使注入該立方體之色素水溶液之可視光透過率，且求取色素濃度10重量%時之最大吸收波長的莫耳吸光係數(ε)。而且，有關上述色素No.3－27之鈉鹽，亦可藉由相同的方法求取色素濃度10重量%時之莫耳吸光係數(ε)。
其次，在99.9份水中加入0.1份色素No.(3－30)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得色素水溶液。使該水溶液注入光路長0.1mm之立方體。使各以分光光度計測定使注入該立方體之色素水溶液之可視光透過率，且求取色素濃度1000ppm時之莫耳吸光係數(ε)，有關上述色素No.3－27之鈉鹽，亦可藉由相同的方法求取色素濃度1000ppm時之莫耳吸光係數(ε)。
然後，在99.999份水中加入0.001份色素No.(3－30)之鈉鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得色素水溶液。使該水溶液注入光路長10mm之立方體。使各以分光光度計測定使注入該立方體之色素水溶液之可視光透過率，且求取色素濃度10ppm時之莫耳吸光係數(ε)，有關上述色素No.3－27之鈉鹽，亦可藉由相同的方法求取色素濃度10ppm時之莫耳吸光係數(ε)。
由上述結果可確認，溶液中色素濃度與莫耳吸光係數之關係如表4及第1圖所示。本發明之各向異性色素膜用色素，伴隨溶液(組成物)中色素濃度之上升，淡色化(莫耳吸光係數降低)情形變小，藉由塗覆乾燥所得的色素膜之遮光性變高。
(實施例10)
在99.9份水中加入0.1份色素No.(3－30)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得色素水溶液。使該水溶液注入光路長0.1mm之石英製四方晶胞(立方體)。使各以分光光度計測定使注入該立方體之色素水溶液及實施例7所得的各向異性色素膜之可視光透過率(單體透過率：Ts)，求得CIE1964、XYZ表色系、D65標準光源下之色度xy。
另外，藉由色度圖各使標準光之色度座標N與所求得的色素之色度座標C1及各向異性色素膜之色度座標C2以直線連接，以對應與其延長的光譜軌跡之交點的波長為主波長，由各點之比例求取色素水溶液之刺激純度(pe1)及各向異性色素膜之刺激純度(pe2)。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表5所示。
本實施例之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度仍為12%以下，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。
(實施例11)
於實施例8中所使用的色素及實施例8所得的各向異性色素膜之刺激純度，藉由與實施例10相同的方法測定、求取。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表5所示。
本實施例之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度仍為16%，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。此外，該各向異性色素膜具有作為偏光膜之充分功能之高的二色比。
(實施例12)
在82份水中加入18份色素No.(4－1)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
另外，使用與實施例1相同的基板，於其上以間隙10μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
由在所得的各向異性色素膜之色素膜面內的吸收軸方向具有振動面之偏光而言的透過光(Tz)、及色素膜面內之偏光軸方向具有振動面的偏光而言之透過光(Ty)，由其求得二色比(D)、及極大吸收波長(λmax)如表6所示。具有作為偏光膜之充分功能的高二色比(光吸收各向異性)。
(實施例13)
在86份水中加入14份色素No.(4－2)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
以與實施例12相同的條件塗覆該物後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表6所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例14)
在90份水中加入10份色素No.(4－3)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。
在與實施例1相同的基板上以間隙20μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表6所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例15)
在88份水中加入12份色素No.(4－5)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。
以與實施例12相同的條件塗覆該物後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表6所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例16)
在80份水中加入10份上述色素No.(4－1)之鋰鹽與10份上述色素No.(4－2)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。
在與實施例1相同的基板上以間隙20μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表6所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例17)
在99.9份水中加入0.1份上述色素No.(4－1)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得色素水溶液。使該水溶液注入光路長0.1mm之石英製四方晶胞(立方體)。使各以分光光度計測定使注入該立方體之色素水溶液及實施例12所得的各向異性色素膜之可視光透過率(單體透過率：Ts)，求得CIE1964、XYZ表色系、D65標準光源下之色度xy。
另外，藉由色度圖使D65標準光之色度座標N與所求得的色素之色度座標C1及各向異性色素膜之色度座標C2以直線連接，以對應與其延長的光譜軌跡之交點的波長為主波長，由各點之比例求取色素水溶液之刺激純度(pe1)及各向異性色素膜之刺激純度(pe2)。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表7所示。
本實施例之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度仍為12%以下，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。
(實施例18)
於實施例13中所使用的色素及以實施例13所得的各向異性色素膜之刺激純度，藉由與實施例17相同的方法測定、求取。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表7所示。
(實施例19)
於實施例14中所使用的色素及以實施例14所得的各向異性色素膜之刺激純度，藉由與實施例17相同的方法測定、求取。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表7所示。
(實施例20)
於實施例15中所使用的色素及以實施例15所得的各向異性色素膜之刺激純度，藉由與實施例17相同的方法測定、求取。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表7所示。
(實施例21)
使以實施例16所得的各向異性色素膜之刺激純度，藉由與實施例17相同的方法測定、求取。各向異性色素膜之刺激純度如表7所示。
實施例18~20之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度及以實施例16所得的各向異性色素膜之刺激純度仍為12%以下，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。
(實施例22)
在94份水中加入6份上述色素No.(4－22)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
另外，使用與實施例1相同的基板，於其上以間隙30μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
由在所得的各向異性色素膜之色素膜面內的吸收軸方向具有振動面之偏光而言的透過光(Tz)、及色素膜面內之偏光軸方向具有振動面的偏光而言之透過光(Ty)，由其求得二色比(D)、及極大吸收波長(λmax)如表8所示。具有作為偏光膜之充分功能的高二色比(光吸收各向異性)。
(實施例23)
在75份水中加入25份上述色素No.(3－45)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
另外，使用與實施例1相同的基板，於其上以間隙5μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表8所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例24)
在84份水中加入16份上述色素No.(3－35)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。
另外，與實施例1相同的基板上以間隙10μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表8所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例25)
在87份水中加入13份上述色素No.(3－32)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之各向異性色素膜用組成物。
與實施例1相同的基板上以棒塗覆器(試驗器產業公司製No.2)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表8所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例26)
在86份水中加入14份上述色素No.(1－22)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
與實施例1相同的基板上以間隙10μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表8所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例27)
在78份水中加入22份上述色素No.(4－24)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得pH7之色素水溶液(各向異性色素膜用組成物)。
在滑動玻璃(松浪玻璃工業公司製、條狀玻璃白緣磨夫羅斯頓(譯音)No.1)上，以間隙10μm之薄層塗覆器(井元製作所公司製)塗覆上述色素水溶液後，藉由自然乾燥法製得各向異性色素膜。
所得的各向異性色素膜之極大吸收波長(λmax)、二色比(D)如表8所示。所得的各向異性色素膜為具有可得作為偏光膜之充分功能的高二色比之各向異性色素膜。
(實施例28)
在99.9份水中加入0.1份色素No.(4－22)之鋰鹽，攪拌溶解後予以過濾，製得色素水溶液。使該水溶液注入光路長0.1mm之石英製四方晶胞(立方體)。使各以分光光度計測定使注入該立方體之色素水溶液及實施例22所得的各向異性色素膜之可視光透過率(單體透過率：Ts)，求得CIE1964、XYZ表色系、D65標準光源下之色度xy。
另外，藉由色度圖使D65標準光之色度座標N與所求得的色素之色度座標C1及各向異性色素膜之色度座標C2各以直線連接，以對應與其延長的光譜軌跡之交點的波長為主波長，由各點之比例求取色素水溶液之刺激純度(pe1)及各向異性色色膜之刺激純度(pe2)。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表9所示。
本實施例之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度仍為12%以下，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。
(實施例29)
使以實施例23~27中所使用的色素及以實施例23~27所得的各向異性色素膜之刺激純度，藉由與實施例28相同的方法測定、求取。色素水溶液之刺激純度及各向異性色素膜之刺激純度如表9所示。本實施例之色素(色素水溶液)的刺激純度為12%以下。而且，使用該色素所作成的各向異性色素膜之刺激純度仍為12%以下，作為低彩度無色彩之各向異性色素膜極為有用。
〔產業上之利用價值〕
本發明使用無色彩、具有高的二色性、高的分子配向度之各向異性色素膜用色素，提供相同的無色彩、具有高的二色性、高的分子配向度之各向異性色素膜。使用該各向異性色素膜製作的偏光元件，對調光元件或液晶元件(LCD)、有機電致發光元件(OLED)之顯示元件所具備的偏光板等極為有用。
而且，此處引用2005年4月4日申請的日本專利申請2005－107636號、2005年4月7日申請的日本專利申請2005－110535號、2005年4月21日申請的日本專利申請2005－123092號、2005年10月7日申請的日本專利申請2005－295499號、及2006年3月27日申請的日本專利申請2006－084605號說明書、專利申請範圍、圖面及摘要的全部內容，作為本發明說明書之揭示。
[第1圖]係為色素濃度與莫耳吸光係數(ε)之關係圖。

Claims (22)

  1. 一種藉由濕式成膜法所形成的各向異性色膜用色素膜，其特徵為形成液向性液晶狀態，游離酸之形態為含有以下述式(I)所示各向異性色膜用色素， [式中，R11 、R22 各獨立表示氫原子、可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之烷基、可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之苯基或可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之醯基；A11 表示可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的醯胺基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的胺基甲醯基、硝基、羧基、磺基、羥基、氰基或鹵素原子之苯基；可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的醯胺基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的胺基甲醯基、硝基、羧基、磺基、羥基、氰基或鹵素原子之萘基；或可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、 硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之芳香族雜環基；A11 之可具有取代基的芳香族複素環基表示吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、喹醯基、酞基醯亞胺醯基或下式基； R41 表示氫原子：可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之烷基；可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之苯基；B11 表示可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、可具有取代基的胺基、可具有取代基的乙醯胺基、或氰基之伸苯基；可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、可具有取代基的胺基、可具有取代基的乙醯胺基、或氰基之伸萘基；可具有作為取代基的烷基、烷氧基、胺基、乙醯胺基、醯基胺基、硝基、羧基、磺基、羥基、氰基或鹵素原子的2價芳香族雜環基；B11 的可具有取代基的2價芳香族雜環基吡啶二醯基、喹啉二醯基、異喹啉二醯基、苯并噻二唑二醯基或酞基醯亞胺二醯基等；m表示0或1；n’表示1或2；惟n’為2時，A11 表 示下述式(I-a)或(I-b)、或可具有前述取代基之芳香族雜環基， (上述式中，R33 表示氫原子、羥基或烷氧基)；而且，n’為2時，一分子中所含的複數個B11 可為相同或不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項之各向異性色素膜用色素，其中游離酸之形態為以下述式(1)所示， (式中，A表示可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的醯胺基之伸苯基或可具有作為取代基的羥基、磺基、可具有取代基的烷氧基之伸萘基；R1 表示氫原子、羥基或烷氧基；R2 及R3 各獨立表示氫原子；可具作為取代基的羥基、羧基或磺基之烷基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之苯基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之醯基；m1 表示0或1； X表示1或2；且X為2時，一分子中所含的複數個A可為相同或不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項之各向異性色素膜用色素膜，其為含有游離酸之形態為以下述式(2)所示之各向異性色膜用色素， (式中，B表示可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的醯胺基之伸苯基或可具有作為取代基的羥基、磺基、可具有取代基的烷氧基之伸萘基；R4 表示氫原子、羥基或烷氧基；R5 及R6 各獨立表示氫原子；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之烷基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之苯基：可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之醯基；m2 表示0或1；Y表示1或2；且Y為2時，一分子中所含的複數個B可為相同或不同)。
  4. 如申請專利範圍第1項之各向異性色素膜用色素 膜，其為含有游離酸之形態為以下述式(3)所示之各向異性色膜用色素， (式中，D1 表示可具有作為取代基的羧基、磺基、羥基、胺基、羥乙基、1,2-二氫丙基、乙醯胺基、胺基甲醯基、烷氧基、氰基、或二烷基胺基之苯基；可具有作為取代基的羧基、磺基、羥基、胺基、羥乙基、1,2-二氫丙基、乙醯胺基、胺基甲醯基、烷氧基、氰基、或二烷基胺基之萘基；可具有作為取代基的羧基、磺基、羥基、胺基、羥乙基、1,2-二氫丙基、乙醯胺基、胺基甲醯基、烷氧基、氰基、或二烷基胺基之芳香族雜環基；A1 表示可具有作為取代基的烷基、醯胺基、羥基、磺基或烷氧基之芳香族烴基；R7 及R8 各獨立表示氫原子；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之烷基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之苯基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之醯基；m3 表示0或1)。
  5. 如申請專利範圍第4項之各向異性色素膜用色素膜 ，其中於該式(3)中，D1 之取代基為具有極性之基。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之各向異性色素膜用色素膜，其中於該式(3)中，D1 為可具有作為取代基的羧基、磺基、羥基、胺基、羥基乙基、1,2-二氫丙基、乙醯胺基、胺基甲醯基、烷氧基、氰基、或二烷基胺基之苯基或可具有作為取代基的羧基、磺基、羥基、胺基、羥基乙基、1,2-二氫丙基、乙醯胺基、胺基甲醯基、烷氧基、氰基、或二烷基胺基之萘基。
  7. 如申請專利範圍第5項中任一項之各向異性色素膜用色素膜，其中於該式(3)中，A1 為可具有作為取代基的羥基、磺基、或烷氧基之伸苯基或可具有作為取代基的羥基、磺基、或烷氧基之伸萘基。
  8. 如申請專利範圍第1項中任一項之各向異性色素膜用色素膜，其中於該式(I)中A11 為可具有作為取代基的烷基、烷氧基、乙醯胺基、胺基、胺基甲醯基、硝基、羧基、磺基、羥基、氰基或鹵素原子之芳香族雜環基。
  9. 一種各向異性色素膜用色素，其中游離酸之形式為以下述式(4)所示， [式中， A2 表示下述式(4-a)、(4-b)或(4-c)中任何一個之基，該基可具有作為取代基的羥基、磺基、羧基、或甲基， (式中，R34 表示氫原子；可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、胺基、醯胺基、或氰基之烷基；或可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、胺基、醯胺基、或氰基之苯基)；B2 表示可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的醯胺基、羥基、或磺基之2價芳香族烴基；可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的醯胺基、羥基、或磺基之含有作為雜原子之氮原子的2價芳香族雜環基；R9 及R10 各獨立表示氫原子；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之烷基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之苯基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之醯 基；m4 表示0或1；n表示1或2，而且，n為2時，在一分子中所含的複數個B2 可為相同或不同]。
  10. 如申請專利範圍第9項之各向異性色素膜用色素，其中於該式(4)中，A2 係為下述式(4-a1)、(4-b1)、(4-c1)或(4-c2)中任何一個之基， (該基可具有作為取代基的羥基、磺基、羧基、或甲基；又於該式中，R34 表示氫原子；可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之烷基；或可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之苯基)。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之各向異性色素膜用色素，其中以該式(4)所示之色素為水溶性。
  12. 如申請專利範圍第1~4或8項中任一項之各向異性色素膜用色素膜，其中各向異性色素膜用色素之刺激純度為0%~12%。
  13. 如申請專利範圍第9項之各向異性色素膜用色素，其中刺激純度為0%~12%。
  14. 一種各向異性色素膜用組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第9~11項及第13項中任一項之各向異性色素膜用色素及溶劑。
  15. 一種各向異性色素膜，其特徵為含有如申請專利範圍第9~11項及第13項中任一項之各向異性色素膜用色素。
  16. 如申請專利範圍第15項之各向異性色素膜用色素膜，其中各向異性色素膜含有如申請專利範圍第9~11項及第13項中任一項之各向異性色素膜用色素，且藉由濕式成膜法所形成的各向異性色素膜。
  17. 如申請專利範圍第1或16項之各向異性色素膜用色素膜，其中二色比為15以上。
  18. 如申請專利範圍第1或16項之各向異性色素膜用色素膜，其中二色比為40以上。
  19. 一種偏光元件，其特徵為使用如申請專利範圍第1項之各向異性色素膜。
  20. 一種偶氮色素，其特徵為游離酸之形態為以下述 式(6)所示， [式中，A3 表示下述式(6-a)、(6-b)或(6-c)中任何一個之基，該基可具有作為取代基的羥基、磺基、羧基、甲基； (式中，R35 表示氫原子；可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之烷基；或可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之苯基)；B3 表示可具有作為取代基的可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的醯基胺基、羥基、或磺基的2價芳香族烴基；可具有作為取代基的可具有取 代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的醯基胺基、羥基、或磺基的之含有作為雜原子之氮原子的2價芳香族雜環基，R15 及R16 各獨立表示氫原子；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之烷基；可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之苯基；或可具有作為取代基的羥基、羧基或磺基之醯基；m6 表示0或1；n2表示1或2；而且，n2為2時，一分子中所含的複數個B3 可為相同或不同]。
  21. 如申請專利範圍第20項之偶氮色素，其中該式(6)中A3 係為下述式(6-a1)、(6-b1)、(6-c1)或(6-c2)中任何一個之基， (該基可具有作為取代基羥基、磺基、羧基、或甲基；又 式中，R35 表示氫原子；可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之烷基：可具有作為取代基的烷基、烷氧基、羥基、硝基、磺基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基或氰基之苯基)。
  22. 如申請專利範圍第20或21項之偶氮色素，其中以該式(6)所示之偶氮色素為水溶性。
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