KR102170099B1 - 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자 - Google Patents

이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

가시광 영역 전체에서 높은 이색비 및 투과율을 나타내는 이방성 색소막에 이용되는 이방성 색소막용 조성물을 제공한다.
적어도 2종의 디스아조 색소 및 용매를 포함하는, 습식 성막법에 이용되는 이방성 색소막용 조성물로서, 이 디스아조 색소는, 유리산형이, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2이며, 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액은, 550 nm∼640 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 가지며, 디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액은, 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액이 갖는 극대 흡수 파장보다 10 nm∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 가지며, 이방성 색소막용 조성물 중의 디스아조 색소 1 및 2의 농도가, 3 질량% 이상, 40 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.

Description

이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자{COMPOSITION FOR ANISOTROPIC DYE FILM, ANISOTROPIC DYE FILM AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 습식 성막법에 의해 형성되는 이방성 색소막, 특히, 조광 소자나 액정 소자(LCD), 유기 일렉트로루미네센스 소자(OLED)의 표시 소자에 구비되는 편광막 등에 유용하고, 높은 이색성을 나타내는 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자에 관한 것이다.
LCD에서는, 표시에 있어서의 선광성이나 복굴절성을 제어하기 위해, 직선 편광막이나 원편광막이 이용되고 있다. OLED에 있어서도, 외광의 반사 방지를 위해 원편광막이 사용되고 있다.
종래, 이들 편광막(이방성 색소막)에는 요오드가 이색성 물질로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 요오드는 승화성이 크기 때문에, 편광막을 이용한 편광 소자로서 사용한 경우, 그 내열성이나 내광성이 충분하지 않았다. 또한, 그 소광색이 깊은 청색이 되기 때문에, 전체 가시 스펙트럼 영역에 걸쳐 이상적인 무채색의 편광 소자라고는 할 수 없었다.
이상적인 무채색의 편광 소자를 얻기 위해, 유기계의 색소를 이색성 물질에 사용하는 편광막(이방성 색소막)이 검토되고 있다. 유기계의 색소를 사용하는 편광막으로서는, 종래의 폴리머에 유기계의 색소를 함침시킨 편광막, 기판 등의 위에 유기계의 색소를 도포함으로써 막을 얻는 방법(습식 성막법)을 이용하여 형성시킨 편광막 등을 들 수 있다.
종래의 폴리머에 유기계의 색소를 함침시킨 편광막을 이용하는 경우, 이 편광막에 접착층을 형성하고, 접착층의 보호 필름을 접합시키고, 이 보호 필름을 접합시킨 편광막을 디스플레이 제조 라인으로 이송하고, 디스플레이 제조 라인에서 보호 필름을 박리하고, 편광층을 기판 등에 접합한다고 하는 프로세스가 취해지고 있다. 이것을 유리나 투명 필름 등의 기판 상에, 습식 성막법을 이용하여 편광막을 형성하는 방법으로 치환하면, 상기 종래의 폴리머에 유기계의 색소를 함침시킨 편광막을 이용하는 방법과 비교하여 제조 프로세스를 간략화할 수 있어, 생산성 향상에 기여한다고 생각된다.
습식 성막법을 이용하여 형성하는 편광막으로서는, 예컨대 특허문헌 1에, 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 습식 성막법을 이용하여 색소를 포함하는 막을 형성하고, 분자간 상호 작용 등을 이용하여 색소를 배향시킴으로써 편광막을 얻는 방법을 들 수 있다.
습식 성막법을 이용하여 색소를 포함하는 막을 형성하는 방법에 있어서는, 이방성 색소막의 높은 이색비를 얻기 위해, 안트라퀴논환을 갖는 아조 화합물과, 나프탈렌환을 갖는 디스아조 색소를 포함하는 이방성 색소막용 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2).
또한, 디스아조 색소와 모노아조 화합물을 조합하여 이용함으로써, 이방성 색소막의 높은 이색비를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3).
또한, 디스아조 색소를 2종 조합하여 이용하여 이방성 색소막을 얻는 것도 개시되어 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1 : 일본 특허 공표 평8-511109호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2008-101154호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2012-194357호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2007-126628호 공보
최근 디스플레이의 고기능화, 고성능화에 따라, 편광막에도, 고투과율이며 높은 이색성을 나타내는 등의 높은 성능이 요구되고 있다. 또한, 디스플레이의 염가화에 따라, 낮은 제조 비용이나 생산성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1∼4에서 이용되는 색소를 이용한 습식 성막법을 이용하여 제작하는 이방성 색소막의 편광막으로서의 성능은, 극대 흡수 파장에 있어서는 높은 이색비를 나타내지만, 450∼550 nm의 파장 영역에서 색소막의 흡광도가 충분하지 않고, 이색비가 낮은 것을 본 발명자는 발견했다.
또한, 상기 특정 파장 영역에서의 이색비의 저하는, 이방성 색소막 2장을 직교 방향으로 배치했을 때에, 상기 특정 파장 영역에서의 광누설을 발생시키게 되어, 전체 가시광 영역에 걸쳐 이상적인 무채색을 나타내지 않는 것을 본 발명자는 발견했다.
본 발명은, 가시광 파장 영역, 특히 시감도가 높은 450∼550 nm의 영역에 있어서도 높은 이색비를 나타내고, 이방성 색소막 2장을 직교 방향으로 배치했을 때에, 전체 가시광 영역에 있어서 무채색에 가까운 색조를 나타내는, 이방성 색소막 형성에 이용되는 이방성 색소막용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 습식 성막법으로 이방성 색소막을 제조함에 있어서, 특정의 디스아조 색소를 갖는 이방성 색소막용 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 적어도 2종의 디스아조 색소 및 용매를 포함하며, 습식 성막법에 이용되는 이방성 색소막용 조성물로서,
이 디스아조 색소는, 유리산형이, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2이며,
디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액은, 550 nm∼640 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 가지며,
디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액은, 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액이 갖는 극대 흡수 파장보다 10 nm∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 가지며,
이방성 색소막용 조성물 중의 디스아조 색소 1 및 2의 농도가 3 질량% 이상, 40 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
Figure 112016050666138-pct00001
[Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
n1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
n2는, 0 또는 1을 나타내고,
n3은, 0∼2의 정수를 나타낸다.]
Figure 112016050666138-pct00002
[Ar21은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar23은, 하기 일반식(III) 또는 (IV)를 나타내고,
R20은, 1가의 기를 나타내고,
a1은, 0∼4의 정수를 나타낸다.
또, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2는 동일하지 않다.]
Figure 112016050666138-pct00003
[R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
R10은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
m1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
m2는, 0 또는 1을 나타내고,
m3은, 0∼2의 정수를 나타내고,
m4는, 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure 112016050666138-pct00004
[R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
k1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
k2는, 0 또는 1을 나타내고,
k3은, 0∼2의 정수를 나타낸다.]
[2] 상기 이방성 색소막용 조성물이 이방적인 분자 집합체를 형성하고 있는 것인 상기 [1]에 기재된 이방성 색소막용 조성물.
[3] 상기 이방성 색소막용 조성물 중의 아조 색소 1에 대한 아조 색소 2의 질량비가 0.03 이상, 0.5 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이방성 색소막용 조성물.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 제작된 이방성 색소막.
[5] 상기 [4]에 기재된 이방성 색소막을 포함하는 광학 소자.
[6] 적어도 2종의 디스아조 색소를 포함하고, 습식 성막법에 의해 제작되는 이방성 색소막으로서,
이 디스아조 색소는, 유리산형이, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2이며,
디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액은, 550 nm∼640 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 가지며,
디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액은, 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액이 갖는 극대 흡수 파장보다 10 nm∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 이방성 색소막.
Figure 112016050666138-pct00005
[Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
n1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
n2는, 0 또는 1을 나타내고,
n3은, 0∼2의 정수를 나타낸다.]
Figure 112016050666138-pct00006
[Ar21은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar23은, 하기 일반식(III) 또는 (IV)를 나타내고,
R20은, 1가의 기를 나타내고,
a1은, 0∼4의 정수를 나타낸다.
또, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2는 동일하지 않다.]
Figure 112016050666138-pct00007
[R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
R10은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
m1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
m2는, 0 또는 1을 나타내고,
m3은, 0∼2의 정수를 나타내며,
m4는, 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure 112016050666138-pct00008
[R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
k1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
k2는, 0 또는 1을 나타내고,
k3은, 0∼2의 정수를 나타낸다.]
[7] 상기 [6]에 기재된 이방성 색소막을 포함하는 광학 소자.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 이용함으로써, 가시광 파장 영역 전체에서의 높은 이색비, 및 시감도가 높은 450∼550 nm의 영역에 있어서 광누설이 없는 이방성 색소막을 제공할 수 있다. 또한, 이방성 색소막 2장을 직교 방향으로 배치했을 때에, 전체 가시광 영역에 있어서 무채색에 가까운 색조를 나타내는 이방성 색소막을 얻을 수 있다. 이러한 특성을 갖는 이방성 색소막을 이용한 편광 소자는, 색재현성 등이 요구되는 조광 소자, 액정 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 표시 소자 등 다방면에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명에서 말하는 이방성 색소막이란, 이방성 색소막의 두께 방향, 및 임의의 직교하는 면내 2방향의 입체 좌표계에 있어서의 합계 3방향에서 선택되는, 임의의 2방향에서의 전자기학적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로서는, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다.
흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로서는, 예컨대 직선 편광막, 원편광막 등의 편광막, 위상차막, 도전 이방성막 등이 있다.
본 발명의 이방성 색소막은, 편광막, 위상차막 및 도전 이방성막에 이용되는 것이 바람직하고, 편광막에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은, 적어도 2종의 디스아조 색소 및 용제를 포함하는, 습식 성막법에 이용되는 이방성 색소막용 조성물로서, 이 디스아조 색소로서, 유리산형이 일반식(I)로 표시되고, 10 질량ppm의 수용액이 550∼640 nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 디스아조 색소 1, 및 유리산형이 일반식(II)로 표시되고, 10 질량ppm의 수용액이, 디스아조 색소 1이 550∼640 nm의 파장 영역에 갖는 극대 흡수 파장보다 10∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 갖는 디스아조 색소 2를 포함하며, 상기 이방성 색소막용 조성물의 아조 색소 1 및 2의 농도가 3 질량% 이상, 40 질량% 이하인 것을 최대의 특징으로 한다.
이방성 색소막의 이용 형태에 따라서 필요하게 되는 기능은 상이하지만, 예컨대 디스플레이용의 편광막으로서 이용할 때에는, 가시광 영역 전체에 걸쳐 편광을 발생시키는 기능이 요구된다. 이 때문에, 유리산형이 일반식(I)로 표시되고, 농도 10 질량ppm의 수용액이 550∼640 nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 디스아조 색소 1을 이용함으로써, 색소가 바람직한 회합 상태를 형성하여 얻어진 이방성 색소막은 높은 이색성을 나타내면서 색소 자체가 넓은 흡수 영역을 갖기 때문에, 가시광 영역 전체에 걸쳐 이색성을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 디스아조 색소 1만의 경우, 450∼550 nm의 파장 영역에서 이방성 색소막의 흡광도가, 다른 파장 영역과 비교하여 낮은 경향이 있다.
이 450∼550 nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 색소는 다수 존재하지만, 단순히 상기 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 색소를 디스아조 색소 1에 첨가한 것만으로는 상기 파장 영역의 이색비를 충분히 높일 수 없다. 이것은, 상기 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 색소를 첨가함으로써, 이방성 색소막의 분자 배열이 흐트러진 것에 기인한다고 추측된다. 따라서, 본 발명자들은, 유리산형이 일반식(II)로 표시되고, 10 질량ppm의 수용액이, 디스아조 색소 1이 550∼640 nm의 파장 영역에 갖는 극대 흡수 파장보다 10∼100 nm 짧은 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 디스아조 색소 2를, 디스아조 색소 1에 조합하고, 아조 색소 1 및 2의 농도를 특정의 범위로 한 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 이방성 색소막을 형성함으로써, 가시광 영역 전체에서 높은 이색비를 나타내는 것을 발견했다.
디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액이 550∼640 nm의 파장 영역에 갖는 극대 흡수 파장보다 10 nm∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 갖는 디스아조 색소 2는, 이방성 색소막 중에서는, 회합함으로써 흡수가 단파장 시프트한다. 따라서, 디스아조 색소 2를 이용함으로써, 450∼550 nm의 파장 영역에서의 이방성 색소막의 흡광도를 보완할 수 있다.
본 발명의 디스아조 색소 1 및 2를 조합함으로써 가시광 파장 영역 전체에 걸쳐 높은 이색비를 나타내는 이유는, 분자의 길이나 분자 구조가 유사하고, 또한 극대 흡수 파장이 상이한 디스아조 색소끼리 조합함으로써 이방성 색소막용 조성물 중에서 색소끼리 바람직한 회합 상태를 형성하고, 서로의 분자 집합체를 어지럽히지 않기 때문이라고 추측된다. 따라서, 이방성 색소막을 형성한 경우에 높은 이색비를 얻을 수 있다.
또한, 이방성 색소막용 조성물 중의 디스아조 색소 1 및 2의 농도를 특정의 범위로 함으로써, 이방성 색소막용 조성물 중에서, 각 디스아조 색소가 리오트로픽 액정 등의 바람직한 회합체를 형성할 수 있기 때문에, 이방성 색소막을 형성한 경우에 높은 이색비를 얻을 수 있다.
본 발명은, 친화성이 높은 2종의 디스아조 구조를 조합함으로써, 도포에 의해 이방성 색소막을 형성하기 위해 필요한 성능을 가지며, 또한, 가시광 파장 영역 전체에 있어서 높은 이색비를 가지며, 특히 시감도가 높은 450∼550 nm의 영역에 있어서 광누설이 없는 이방성 색소막을 얻는 것을 가능하게 한 것이다.
본 발명의 효과의 확인 방법으로서, 본 발명의 디스아조 색소 1을 포함하고, 디스아조 색소 2를 포함하지 않는 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 제작한 이방성 색소막(A)와, 본 발명의 디스아조 색소 1 및 2를 포함하는 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 제작한 이방성 색소막(B)에 투과축, 흡수축 방향 각각에 편광을 입사시켜 얻어지는 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz) 및 이색비(D)를 비교하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 이방성 색소막(A)에서는 투과율이 충분히 작지 않은 영역이 존재하고, 이 영역에 있어서, 이방성 색소막(B) 쪽이 투과율이 작고, 또한 이색비가 높은 것을 확인할 수 있다. 투과율이 충분히 작지 않은 영역이란, 이방성 색소막(A)의 상기 투과율(Tz)이 450∼550 nm에서 극대치가 되는 파장, 즉 흡광도가 극소치가 되는 파장(λmin)에 있어서 확인하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 습식 성막법에 적합한 것이다. 본 발명에서 말하는 습식 성막법이란, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 어떠한 수법에 의해 부여하고, 용제가 건조하는 과정을 거쳐 색소 등을 기판 상에서 배향ㆍ적층시키는 방법이다.
습식 성막법에서는, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하면, 이미 이방성 색소막용 조성물 중에서, 또는 용제가 건조하는 과정에서, 색소 자체가 자기 회합함으로써 미소 면적에서의 배향이 일어난다. 이 상태에 외부장을 부여함으로써, 거시적인 영역에서 일정 방향으로 배향시켜, 원하는 성능을 갖는 이방성 색소막을 얻을 수 있다. 또, 여기서 외부장이란, 미리 기판 상에 실시된 배향 처리층의 영향, 전단력, 자기장 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합하여 이용해도 좋다.
한편, 폴리비닐알콜(PVA) 필름 등을, 색소를 포함하는 조성물(용액)로 염색하여 연신하고, 연신 공정만으로 색소를 배향시키는 것을 원리로 하는 연신 방법에 이용되는 색소를 함유시키는 조성물과 본 발명의 이방성 색소막용 조성물과는 크게 상이한 것이다. 이것은, 이방성막을 제작하는 방법이 상이하기 때문이다.
연신 방법에 이용하는 색소는, 연신시에 색소 분자가 연신 방향으로 배향된다. 이 때문에, 1분자의 애스펙트비가 큰 색소가 바람직하다. 또한, 색조를 보정하기 위해 2개 이상의 색소를 배합하는 경우도, 각각의 색소에는 각각 1분자의 애스펙트비가 높은 것이 요구되고, 배합하는 색소의 조합에 관해서는 요구되는 색조를 달성할지에 따라서 선택된다. 또한, 높은 이색비를 달성하기 위해서는, 색소 분자끼리는 회합하지 않는 편이 바람직하기 때문에, 염색하는 색소 용액은 통상 1 질량% 이하인 것이 이용된다.
이상과 같이, 연신 방법 및 습식 성막법에서는, 색소 및 이방성 색소막용 조성물에 요구되는 특성은 크게 상이하다.
본 발명의 디스아조 색소 1은, 10 질량ppm의 수용액이 550∼640 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 가지며, 디스아조 색소 2는, 10 질량ppm의 수용액이, 디스아조 색소 1이 550∼640 nm의 파장 영역에 갖는 극대 흡수 파장보다 10∼100 nm 짧은 영역에 극대 흡수를 갖는다. 흡수 극대는, 카운터 양이온 및 수용액의 pH에 따라 변화할 가능성이 있지만, 리튬염 또는 나트륨염을, pH 3∼11의 어느 영역에서 측정하는 것이 바람직하고, pH 5∼9의 어느 영역에서 측정하는 것이 더욱 바람직하다.
디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액이 550∼640 nm의 파장 영역에 2개 이상의 극대 흡수를 갖는 경우, 흡광도가 큰 쪽의 극대 흡수를 그 파장 영역의 극대 흡수라고 간주한다. 본 발명의 디스아조 색소 1은, 10 질량ppm의 수용액이 580∼600 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액의 극대 흡수는, 디스아조 색소 1이 550∼640 nm의 파장 영역에 갖는 극대 흡수 파장보다 10 nm 이상 짧은 영역에 극대 흡수를 가지며, 25 nm 이상 짧은 영역에 극대 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액의 극대 흡수는, 디스아조 색소 1이 550∼640 nm의 파장 영역에 갖는 극대 흡수 파장보다 100 nm 이하 짧은 영역에 극대 흡수를 가지며, 95 nm 이하 짧은 영역에 극대 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
디스아조 색소 1 및 2의 10 질량ppm의 수용액의 극대 흡수 파장의 차가 특정의 범위인 것에 의해, 디스아조 색소 2의 첨가량을 적게 할 수 있고, 각 색소의 바람직한 회합 상태를 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 적어도 디스아조 색소 1, 2 및 용매를 포함하고, 이방성 색소막용 조성물 중의 디스아조 색소 1 및 2의 농도가 특정의 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 조성물로서 용액 중에서 이방적인 분자 집합체를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히 액정상의 상태인 것이, 용제가 증발한 후에 형성되는 이방성 색소막을 고배향도로 형성하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 이방적인 분자 집합체란, 디스아조 색소가 비공유 결합에 의해 회합하고, 적어도 일축 방향으로 분자 배열의 질서성을 갖는 것을 가리킨다.
이들 이방적인 분자 집합체는 하기와 같은 방법으로 확인할 수 있다. X선 회절법에 의해 분자의 적층이나 적층체에 해당하는 회절 피크를 관측하거나, 자외ㆍ가시ㆍ적외 흡광도 측정 장치, 라만 분광 광도계 등으로 스펙트럼적으로 확인하거나 할 수 있다. 또한, AFM(원자간력 현미경), SEM(주사형 전자 현미경), TEM(투과형 전자 현미경), STM(주사형 터널 현미경)이나 광학 현미경 관찰에 의해, 분자 적층 상태에 상당하는 형태ㆍ구조를 관찰하거나 함으로써 확인할 수 있다.
구체적인 확인 방법으로서는, 조성물(색소 용액)에 전기장이나 자기장, 전단력, 배향막 등의 외부장을 부여하고, X선 회절법에 의해 분자의 적층이나 적층체에 상당하는 회절 피크를 관측하거나, 자외 가시 흡광도 측정 장치, 라만 분광 광도계, 광학 현미경 관찰 등으로 흡수의 이방성을 확인하거나 하는 방법이 있다.
이방적인 분자 집합체의 구체예로서는, 액정상; 나노 로드, 나노 파이버, 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 위스커 등의 컬럼형 집합체; 바이셀 구조; 로드형 미셀 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 액정상의 상태란, 구체적으로는 『액정의 기초와 응용』(마쓰모토 쇼이치ㆍ쓰노다 이치로 저, 1991)의 1∼16페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 액체와 결정의 쌍방의 성질을 나타내는 액정 상태이며, 네마틱상, 콜레스테릭상, 스멕틱상 또는 디스코틱상인 것을 말한다. 특히 네마틱상이 바람직하다.
또한, 이방성 색소막용 조성물에는, 필요에 따라서 바인더 수지, 모노머, 경화제, 첨가제 등이 배합되어도 좋다.
이방성 색소막용 조성물의 양태로서는, 용액상이어도 좋고 겔상이어도 좋다. 이방성 색소막용 조성물은, 용제 중에 디스아조 색소 등이 용해 또는 분산되어 있는 상태여도 좋다.
상기 본 발명의 이방성 색소막용 조성물이 액정상의 상태를 나타내기 위해서는, 예컨대 다음 형태가 고려된다.
1. 디스아조 색소 1은 용매 중에서 액정상을 나타내지 않지만, 디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2를 혼합함으로써 액정상을 나타낸다. 이 경우, 디스아조 색소 2는 용매 중에서 액정상을 나타내지 않아도 좋고 나타내도 좋다. 이러한 형태를 취하는 것으로서는, 예컨대, 디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2가, 각각 전자 풍부와 전자 부족의 성질을 갖는 등 하여 정전적으로 서로 끌어 당겨 하나의 적층체를 형성하는 것, 수소 결합 등에 의해 디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2로 만들어진 구조가 π-π 스택킹(stacking) 등의 분자간 상호 작용에 의해 하나의 적층체를 형성하는 것을 들 수 있다.
2. 디스아조 색소 1은 용매 중에서 액정상을 나타낸다. 이 경우, 디스아조 색소 2는 용매 중에서 액정상을 나타내지 않아도 좋고 나타내도 좋다. 이러한 형태를 취하는 것으로서는, 예컨대, 디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2가, 각각 전자 풍부와 전자 부족의 성질을 갖는 등 하여 정전적으로 서로 끌어 당겨 하나의 적층체를 형성하는 것, 디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2가 π-π 스택킹 등의 분자간 상호 작용에 의해 하나의 적층체를 형성하는 것, 각각의 색소로 이루어진 적층체나 분자 집합체가 공존하여 상분리하지 않고 하나의 액정상을 형성하는 것 등을 들 수 있다.
디스아조 색소 2는, 용액 중에서 이방적인 분자 집합체를 형성하고, 이들 중에서도, 액정상, 컬럼형 집합체, 바이셀 구조, 로드형 미셀인 것이 바람직하다. 또한, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 이들인 것에 의해, 이방성 색소막이 450∼550 nm의 영역에 있어서도 높은 이색비를 나타내는 경향이 있다.
색소가 용매 중에서 액정성이나 이방적인 분자 집합체를 형성하고 있는 것은, 예컨대, X선 회절법에 의해 분자의 적층이나 적층체에 상당하는 피크를 관측하거나, AFM(원자간력 현미경), SEM(주사형 전자 현미경), TEM(투과형 전자 현미경), STM(주사형 터널 현미경)이나 광학 현미경 관찰에 의해, 분자 적층 상태에 상당하는 형태ㆍ구조를 관찰하거나 함으로써 확인할 수 있다. 또한, 이방성 색소막용 조성물(색소 용액)에 전단력을 가하면 분자 집합체가 일축 방향으로 배향되는 것 등도, 이방적인 분자 집합체를 형성하고 있다고 할 수 있다. 분자 집합체가 일축 방향으로 나열된 것은, 편광 현미경이나 X선 회절 장치, 자외 가시 흡광도 측정 장치, 라만 분광 광도계 등으로 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이방성 색소막이 높은 배향을 나타내기 위해서는, 이방성 색소막을 형성하는 과정에서, 이방성 색소막용 조성물이 유동할 때 등의 외력에 의해 분자 적층체가 붕괴되기 어려운 강한 회합력을 갖는 점에서, 디스아조 색소 1이 용매 중에서 액정상을 나타내는 것이 바람직하고, 디스아조 색소 1이 용매 중에서 액정상을 나타내고 또한 디스아조 색소 2가 용매 중에서 이방적인 분자 집합체를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 액정상 중에서도, 용제 중에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
디스아조 색소 1 및/또는 2가 리오트로픽 액정성을 나타내는 경우, 1∼50 질량%의 어느 농도 영역에서 각각 리오트로픽 액정상을 형성하는 것인 것이 바람직하고, 1∼30 질량%의 어느 농도 영역에서 형성하는 것인 것이 더욱 바람직하다. 리오트로픽 액정성을 갖는 화합물을 이방성 색소막용 조성물 중에 가짐으로써, 색소끼리 바람직한 회합 상태를 형성하고, 이방성 색소막을 형성한 경우에 높은 이색비를 나타내는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 이방성 색소막용 조성물 중의 디스아조 색소 1 및 2의 농도는, 3 질량% 이상, 40 질량% 이하이다. 상기 농도는, 이방성 색소막 조성물 중의 디스아조 색소 1 및 디스아조 색소 2의 색소 농도의 합을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상이고, 한편, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 이러한 범위인 것에 의해, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물 중에서, 디스아조 색소 1 및/또는 디스아조 색소 2는, 분자 회합체를 형성하기 쉽고, 이 조성물을 이용하여 제작된 이방성 색소막에 있어서 분자의 배향도가 높다. 또한, 얻어진 이방성 색소막용 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 또한 도포시의 용매가 건조하기 전의 웨트 상태의 이방성 색소막 두께가 적당한 범위가 되기 때문에, 균일한 막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 이방성막용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위라면, 디스아조 색소 1 및/또는 디스아조 색소 2의 회합성을 향상시키고, 이방성막의 내구성의 향상이나 결함을 저감하는 등의 목적으로, 디스아조 색소 1 및 2 이외의 다른 화합물을 병용해도 좋다. 예컨대, 안트라퀴논 화합물, 아미노산, 수산기와 아미노기를 1분자 내에 갖는 화합물(아미노알콜류) 등을 들 수 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 제2007-126628호 공보에 배합용 색소로서 예시한 색소나, 일본 특허 공개 제2007-199333호 공보, 일본 특허 공개 제2008-101154호 공보 등에 기재된 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-3864호 공보에 기재된 방법이나, 일본 특허 공개 제2006-323377호 공보에 기재된 방법을 이용해도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 제2007-178993호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 디스아조 색소의 산성기에 대하여, 양이온 0.9 당량 이상 0.99 당량 이하와, 강산성 음이온 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하를 함유시키거나 하여, 이방성막용 조성물에 있어서의 온도 5℃, 스트레인 인가 후 0.01초 후의 완화 탄성율 G가 10분의 1로 저하되기까지의 시간이 0.1초 이하가 되는 조성물로 함으로써, 이방성막의 결함을 억제할 수도 있다.
이러한 배합에서는 pH가 낮아지기 쉽기 때문에, 제조 장치의 부식 등을 방지할 목적으로, 필요에 따라 완충 물질을 더 첨가해도 좋다. 완충 물질로서는, D.D.페린, B.뎀프시 저 「완충액의 선택과 응용」, 고단샤 사이엔티픽(1981)에 기재되어 있는 바와 같은, 일부 또는 전부 중화된 약산이나 약염기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 인산염, 탄산염, 유기산 등을 들 수 있고, 유기산으로서는, 말산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아미노산은, 이방성막용 아조 화합물의 회합을 촉진하고, 배향성을 향상시키는 작용도 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 또한, 아미노산이 복수 축합한 아미노산 올리고머는, 이방성막용 조성물의 레올로지 특성 조정제로서의 작용도 갖기 때문에 바람직하고, 첨가에 의해 유동 배향성의 향상을 기대할 수 있다. 이들 완충 물질은, 단독으로 이용하여 이방성막 상에서 결정 석출하는 경우 등에는, 상이한 완충 물질을 복수 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제나 근적외선 흡수제 등을 조합하여 이용할 수도 있다. 또, 본 발명의 디스아조 색소 1 및 2와, 상기와 같은 다른 화합물을 병용하는 경우, 디스아조 색소 1 및 2에 의한 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 다른 병용 화합물은, 본 발명의 디스아조 색소 1 및 2에 대하여 50 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 리오트로픽 액정상의 발현 유무는 상관없지만, 리오트로픽 액정상을 발현하지 않는 경우에 있어서, 이방성 색소막용 조성물 중의 용매량만을 변경함으로써 리오트로픽 액정상이 발현되는 것이 바람직하다. 리오트로픽 액정상이 발현되는 이방성 색소막용 조성물은 조성물 중에서 색소가 회합하고 있기 때문에, 도포후의 건조 과정에서 색소 또는 색소 분자 집합체가 자기 조직화하고, 이방성 색소막 중에서 색소가 높은 배향도를 발현하여, 높은 이색성의 이방성 색소막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물이 리오트로픽 액정상을 발현하고 있으면, 보다 이방성 색소막 중에서의 높은 배향을 얻을 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 디스아조 색소 1 및 2는, 이방성 색소막용 조성물이 액정상을 발현하기 위해, 및 후술하는 습식 성막법에 제공하기 위해, 물이나 유기 용매에 가용인 것이 바람직하고, 특히 수용성인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 「유기 개념도-기초와 응용」(고우다 요시오 저, 산쿄출판, 1984년)에서 정의되는 무기성 값이 유기성 값보다 작은 화합물이다. 또, 염형을 취하지 않는 유리(遊離)의 상태에서, 그 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 수용성이란, 실온에서 화합물이 물에 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상 용해되는 것을 말한다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 이용되는 용매는, 디스아조 색소 1 및 2를 용해 또는 분산시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 특히, 디스아조 색소 1 및 2가, 용매 중에서 리오트로픽 액정과 같은 회합 상태를 형성하기 쉽기 때문에, 용매로서는, 물, 물과 혼화성이 있는 유기 용제 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 글리세린 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합 유기 용제를 들 수 있다.
상기 중에서도, 디스아조 색소 1 및 2가 갖는 방향족환 등의 유기성이 높은 부분끼리에서의 회합을 촉진한다는 점에서, 물, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 기판에 도포하기 위해 이용되는 경우에는, 기판에 대한 습윤성, 도포성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 계면 활성제 등의 첨가제를 가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 상기 이외에도 예컨대, "Additives for Coating"(Edited by J. Bieleman, Willey-VCH, 2000년 간행) 등에 기재된 공지의 첨가제를 이용할 수 있다.
이 첨가 농도는, 상기 목적의 효과를 얻기 위해 충분하고, 또한, 본 발명의 디스아조 색소 1, 디스아조 색소 2 및 필요에 따라서 이용되는 디스아조 색소 1 및 2 이외의 다른 화합물의 배향을 저해하지 않는 양을 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 통상 0.05 질량% 이상, 0.5 질량% 이하가 바람직하다.
<이방성 색소막용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 용매에 디스아조 색소를 가하여 교반 및/또는 용해를 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 교반 및/또는 용해시킨 후 여과하여 불용분을 제거해도 좋다.
용해 및 교반의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 초음파에 의한 용해, 교반 날개에 의한 교반, 회전자에 의한 교반, 날개 없는 교반체에 의한 교반 등을 들 수 있다.
또한, 이들 교반 및 용해 방법은, 하나 또는 복수 이용해도 좋다.
교반 및/또는 용해 방법을 행할 때의 온도는 특별히 규정하지 않지만, 0∼120℃에서 행하는 것이 바람직하다. 용매가 물인 경우에는, 10∼80℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위인 것에 의해, 프로세스성을 향상시키는 경향이 있고, 용액의 점도가 저하되고, 용해ㆍ교반 효율을 높이는 경향이 있다.
이하, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 포함되는 디스아조 색소 1 및 디스아조 색소 2에 관해 상세히 설명한다. 또, 디스아조 색소 1 및 디스아조 색소 2는 동일 구조가 아니다.
<디스아조 색소 1의 유리산형의 구조>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 포함되는 디스아조 색소 1은, 유리산형이 일반식(I)로 표시된다.
Figure 112016050666138-pct00009
Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아실기를 나타내고,
n1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
n2는, 0 또는 1을 나타내고,
n3은, 0∼2의 정수를 나타낸다.
<Ar11>
일반식(1)의 Ar11은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타낸다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기)
이러한 방향족 탄화수소기로서는, 단환 및 복수의 환 유래의 기를 들 수 있다. 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 디스아조 색소 1이 리오트로픽 액정상을 형성하기 위해, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 통상 아조 화합물의 용해성을 높이기 위해 도입되는 친수성 기나, 색소로서의 색조를 조절하기 위해 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기가 바람직하다.
구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 수산기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디스아조 색소 1이 리오트로픽 액정상을 형성하기 위해, 치환기를 가져도 좋은 아실아미노기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 니트로기, 술포기 또는 시아노기가 바람직하다.
Ar11의 방향족 탄화수소기는, 무치환 또는 전술한 치환기를 1∼5개 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 무치환 또는 치환기를 1∼2개 갖고 있는 것이다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기)
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는, 통상 탄소수가 1 이상, 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 치환기로서는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 술포기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 히드록시에틸기, 1,2-디히드록시프로필기 등의 저급 알킬기를 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기)
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기는, 통상 탄소수가 1 이상, 6 이하, 바람직하게는 3 이하이다. 치환기로서는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 술포기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 구체예로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 히드록시에톡시기, 1,2-디히드록시프로폭시기 등의 저급 알콕시기를 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 아실아미노기)
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실아미노기는, -NH-C(=O)R51로 표시된다. R51은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
상기 아실아미노기의 구체예로서는, 아세틸아미노기, 아크릴아미노기, 메타크릴아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
R51의 알킬기는, 통상 탄소수가 1 이상, 4 이하, 바람직하게는 2 이하이다. 또한, R51의 알케닐기는, 통상 탄소수가 2 이상, 4 이하, 바람직하게는 3 이하이다.
R51의 알킬기, 알케닐기 및 페닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기)
치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기는, 통상 -NH2기, -NHR42기, -NR43R44기로 표시되고, R42∼R44는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
상기 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 디메틸아미노기, 페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R42∼R44의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는, 통상 탄소수가 1 이상, 4 이하, 바람직하게는 2 이하이다.
R42∼R44의 알킬기 및 페닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기)
치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기는, 무치환의 카르바모일기, 치환되어 있어도 좋은 알킬카르바모일기, 페닐카르바모일기 및 나프틸카르바모일기를 나타낸다. 카르바모일기의 구체예로서는, 카르바모일기, 페닐카르바모일기, 나프틸카르바모일기 등을 들 수 있다.
알킬카르바모일기, 페닐카르바모일기 및 나프틸카르바모일기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기)
이러한 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기로서는, 단환 또는 이환성의 복소환 유래의 1가의 기를 들 수 있다. 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황원자 및 산소 원자를 들 수 있지만, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
방향족 복소환기로서 구체적으로는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
Figure 112016050666138-pct00010
상기 식 중, R61 및 R62는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
R61 및 R62의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 4 이하, 바람직하게는 2 이하이다.
알킬기 및 페닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기 중에서도, 하기 식의 기인 것이, 디스아조 색소 1이 리오트로픽상을 형성하기 위해서는 바람직하다.
Figure 112016050666138-pct00011
방향족 복소환기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아세틸아미노기, 아실아미노기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 수산기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 아세틸아미노기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, Ar11의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기에서 예를 든 것과 동일하다.
이 중에서도, 수산기, 술포기 또는 카르복시기를 치환기로서 갖는 것이, 디스아조 색소 1이 리오트로픽 액정상을 형성하기 위해서는 바람직하다.
방향족 복소환기는, 무치환 또는 전술한 치환기를 1∼5개 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 무치환 또는 치환기를 1∼2개 갖고 있는 것이다.
Ar11의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112016050666138-pct00012
<Ar12>
일반식(1)의 Ar12는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타낸다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기)
이러한 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기로서는, 단환 및 복수의 환 유래의 2가의 기를 들 수 있다. 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 디스아조 색소 1이 리오트로픽 액정상을 형성하기 위해, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하다.
Ar12의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, Ar11의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다. 이들 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 극성이 작은 기, 또는, 수소 결합성을 갖는 기인 것이, 디스아조 색소 1이 리오트로픽 액정상을 형성하고, 또한 색소 분자끼리의 상호 작용으로부터 회합성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 디스아조 색소 1의 용해성의 관점에서는, 술포기인 것이 바람직하다.
(치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기)
이러한 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기로서는, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리의 1개 이상의 -CH기를 질소 원자로 치환한 것이 바람직하고, 특히 퀴놀린-5,8-디일기 또는 이소퀴놀린-5,8-디일기가 바람직하다.
Ar12의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112016050666138-pct00013
<R1 및 R2>
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타낸다.
R1 및 R2의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 히드록시에틸기, 1,2-디히드록시프로필기 등을 들 수 있다. 이 알킬기는, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다. 이 알킬기로 치환하고 있어도 좋은 기로서는, 탄소수 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 술포기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 페닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 수산기, 카르복시기, 술포기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기는, 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아실기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 수산기, 카르복시기, 술포기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기의 알킬 부분으로서는, 탄소수가 통상 1 이상이고, 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
상기 중에서도, R1 및 R2는, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽이 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
<n1, n2 및 n3>
n1은, 0∼2의 정수를 나타내고, n2는, 0 또는 1을 나타내고, n3은, 0∼2의 정수를 나타낸다. 이 중에서도, n1과 n3의 합이 1∼3인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 특히 바람직하다. n1과 n3의 합이 상기 범위인 것에 의해, 디스아조 색소 1의 용매에 대한 용해성이 향상되고, 또한 원료 조달이 용이해진다.
또한, n2는 1인 것이, 디스아조 색소 1의 580∼600 nm의 흡수 극대 파장을 얻을 수 있는 경향이 되기 때문에 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1에 있어서, 하기 식(V)로 표시되는 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112016050666138-pct00014
[R1, R2, n1, n2 및 n3은, 일반식(I)의 R1, R2, n1, n2 및 n3과 각각 같은 의미이다.]
Figure 112016050666138-pct00015
상기 중에서도, 식(V)는 하기 (VI)의 구조인 것이, 디스아조 색소 1이 무채색에 가까운 색조가 되기 때문에 바람직하다.
Figure 112016050666138-pct00016
[R1, R2, n1, n2 및 n3은, 일반식(I)의 R1, R2, n1, n2 및 n3과 각각 같은 의미이며,
-(NR1R2)n2는, 식(VI)의 나프탈렌환의 3 또는 4 위치에 연결한다. 식(VI) 중의 3 및 4의 문자는 치환 위치를 나타낸다.]
또한, 식(V)는 하기 (VII)의 구조인 것이, 디스아조 색소 1이 무채색에 가까운 색조가 되고, 색소끼리 바람직한 회합 상태를 형성하기 쉬운 경향이 되기 때문에 바람직하다.
Figure 112016050666138-pct00017
식(VII)에 있어서, n1 및 n3은, 일반식(I)의 n1 및 n3과 각각 같은 의미이다.
(VII)의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112016050666138-pct00018
식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1의 유리산형의 구체예로서는, 예컨대 이하에 기재된 색소를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016050666138-pct00019
<디스아조 색소 2의 유리산형의 구조>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 포함되는 디스아조 색소 2는, 유리산형이 일반식(II)로 표시된다.
Figure 112016050666138-pct00020
[Ar21은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar23은, 하기 일반식(III) 또는 (IV)를 나타내고,
R20은, 1가의 기를 나타내고,
a1은, 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure 112016050666138-pct00021
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고, R10은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
m1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
m2는, 0 또는 1을 나타내고,
m3은, 0∼2의 정수를 나타내고,
m4는, 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112016050666138-pct00022
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
k1은, 0∼2의 정수를 나타내고,
k2는, 0 또는 1을 나타내고,
k3은, 0∼2의 정수를 나타낸다.
<Ar21>
Ar21은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타낸다.
구체적으로는, 일반식(I)의 Ar11의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기와 각각 같은 의미이며, 갖고 있어도 좋은 치환기 및 바람직한 범위도 각각 같은 의미이다.
<R20 및 a1>
R20은, 1가의 기를 나타낸다.
R20은, 특별히 한정은 없지만, Ar11의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서 전술한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 색소 분자의 회합을 저해하지 않고, 또한 물에 대한 친화성이 높은 경향이 되기 때문에 바람직하다.
a1은, 0∼4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이며, 이러한 범위인 것에 의해, 색소 분자의 꼬임이 생기지 않고, 색소 분자 전체의 평면성이 높고, 색소 분자간의 회합이 촉진되는 경향이 있다. 따라서, 이방성 색소막으로 했을 때에 높은 이색비를 얻을 수 있는 경향이 있다.
<Ar23>
Ar23은, 상기 일반식(III) 또는 (IV)를 나타낸다.
<R3∼R6>
일반식(III)의 R3 및 R4, 및 일반식(IV)의 R5 및 R6은, 각각 일반식(I)의 R1 및 R2와 같은 의미이며, 바람직한 범위도 각각 같은 의미이다.
<R10>
일반식(III)의 R10은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R10의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는, R1 및 R2의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기와 같은 의미이며, 바람직한 범위도 같은 의미이다.
<m1∼m4>
일반식(III)에 있어서, m1은 0∼2의 정수를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타내고, m3은 0∼2의 정수를 나타내고, m4는 0 또는 1을 나타낸다.
이 중에서도, m1과 m3의 합이 1∼3인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 특히 바람직하다. m1과 m3의 합이 상기 범위인 것에 의해, 디스아조 색소 2의 용매에 대한 용해성이 향상되고, 또한 원료 조달이 용이해진다.
또한, m2와 m4의 합이 0 또는 1인 것이, 원료 조달의 점에서 바람직하다. 또한, m2는 0인 것이, 디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액이, 디스아조 색소 1이 550∼640 nm의 파장 영역에 갖는 극대 흡수 파장보다 10∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 갖기 때문에 바람직하다.
<k1, k2 및 k3>
일반식(IV)의 k1, k2 및 k3은, 일반식(III)의 m1, m2 및 m3과 각각 같은 의미이며, 바람직한 예도 각각 같은 의미이다.
Ar23의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112016050666138-pct00023
식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2의 유리산형의 구체예로서는, 예컨대 이하에 기재된 색소를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016050666138-pct00024
Figure 112016050666138-pct00025
<디스아조 색소 1 및 2의 조합>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 이용되는, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1과 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2의 조합은, 특별히 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 일반식(I)의 Ar11 및 일반식(II)의 Ar21이, 동일한 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 동일한 기인 것에 의해, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1과 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2끼리 바람직한 회합 상태를 형성하고, 이방성 색소막을 형성한 경우에 높은 이색비를 나타내는 경향이 있다. 또, 동일한 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는, Ar11 및 Ar21이, 동일하면 되고, 갖고 있어도 좋은 치환기는 상이해도 좋다.
<디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2의 질량 분율>
본 발명의 이방성 색소막용 조성물 중의 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1의 질량(M1)과 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2의 질량(M2)의 비(M2/M1)는 특별히 한정되지 않지만, 0.003 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하고, 0.03 이상이 특히 바람직하다. 또한, 1 미만인 것이 바람직하고, 0.75 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 질량비가 상기 범위에 있는 것에 의해, 무채색에 가까운 색조를 나타내는 이방성 색소막을 얻기 쉬운 경향이 된다. 또한, 이 질량비의 범위에 있는 것에 의해, 디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2가 하나의 회합체를 형성하기 쉬운 경향이 된다. 또한, 디스아조 색소 1과 디스아조 색소 2가 하나의 회합체를 형성할 수 없는 경우에도, 각각의 회합체 형성을 저해하지 않기 때문에 바람직하다.
<디스아조 색소 1 및 2의 합성>
일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1과 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2는, 그 자체 주지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-81700호 공보, 일본 특허 공개 제2007-126628호 공보 등에 기재된 방법 등으로 제조할 수 있다.
본 발명의 디스아조 색소 1 및 2는, 유리산형 그대로 사용해도 좋고, 산기의 일부가 염형을 형성하고 있는 것이어도 좋다. 또한, 염형의 색소와 유리산형의 색소는 혼재해 있어도 좋다. 또한, 제조시에 염형으로 얻어진 경우는 그대로 사용해도 좋고, 원하는 염형으로 변환해도 좋다. 염의 교환 방법으로서는, 공지의 방법을 임의로 이용할 수 있고, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가하여 색소를 유리산형으로 산석(酸析)시킨 후, 원하는 카운터이온을 갖는 알칼리 용액(예컨대 수산화리튬 수용액)으로 색소 산성기를 중화하여 염교환하는 방법.
(2) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에 원하는 카운터이온을 갖는 대과잉의 중성염(예컨대 염화리튬)을 첨가하여, 염석 케이크의 형태로 염교환을 행하는 방법.
(3) 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 강산성 양이온 교환 수지로 처리하여 색소를 유리산형으로 산석시킨 후, 원하는 카운터이온을 갖는 알칼리 용액(예컨대 수산화리튬 수용액)으로 색소 산성기를 중화하여 염교환하는 방법.
(4) 미리 원하는 카운터이온을 갖는 알칼리 용액(예컨대 수산화리튬 수용액)으로 처리한 강산성 양이온 교환 수지에, 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 작용시켜 염교환을 행하는 방법.
또한, 본 발명의 디스아조 색소 1 및 2에 있어서, 산성기가 유리산형을 취할지 염형을 취할지는, 색소의 pKa와 색소 수용액의 pH에 의존한다.
상기 염형의 예로서는, Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환되어 있어도 좋은 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다.
유기 아민의 예로서, 탄소수 1∼6의 저급 알킬아민, 히드록시 치환된 탄소수 1∼6의 저급 알킬아민, 카르복시 치환된 탄소수 1∼6의 저급 알킬아민 등을 들 수 있다. 이들 염형의 경우, 그 종류는 1종류에 한정되지 않고, 복수종 혼재해 있어도 좋다.
<이방성 색소막의 형성 방법>
본 발명의 이방성 색소막은, 전술한 습식 성막법에 의해 제작하는 것이 바람직하다.
습식 성막법에 있어서, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하여 성막하는 과정, 외부장을 부여하여 배향시키는 과정, 용제를 건조시키는 과정은, 차례차례 행해도 좋고, 동시에 행해도 좋다.
습식 성막법에 있어서의 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하는 방법으로서는, 예컨대 도포법, 딥코트법, LB막 형성법, 공지의 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 이방성 색소막을 별도의 기판에 전사하는 방법도 있다. 이들 중에서도, 본 발명은 도포법을 이용하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막의 배향 방향은, 통상 도포 방향과 일치하지만, 도포 방향과 상이해도 좋다. 또, 본 실시형태에 있어서 이방성 색소막의 배향 방향이란, 예컨대 편광막이라면 편광의 투과축 또는 흡수축이고, 위상차막이라면 진상축 또는 지상축을 말한다.
본 실시형태에서의 이방성 색소막은, 광흡수의 이방성을 이용하여 직선 편광, 원편광, 타원 편광 등을 얻는 편광막 또는 위상차막으로서 기능하는 것 외에, 막형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물(색소나 투명 재료)을 함유하는 조성물의 선택에 의해, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성막으로서 기능화가 가능하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하여 이방성 색소막을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하라사키 유지 저 「코팅 공학」(아사쿠라 서점, 1971년 3월 20일 발행)의 253∼277페이지에 기재된 방법, 이치무라 쿠니히로 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」(CMC 출판, 1998년 3월 3일 발행)의 118∼149페이지에 기재된 방법, 단차 구조를 갖는 기판(미리 배향 처리를 실시해도 좋은) 상에 슬롯다이코트법, 스핀코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 커튼코트법, 파운틴법, 딥법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 슬롯다이코트법을 채용하면, 균일성이 높은 이방성 색소막을 얻을 수 있기 때문에 적합하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성에 사용되는 기판으로서, 유리나 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스, 우레탄계의 필름 등을 들 수 있다.
또한, 이 기판 표면에는, 색소의 배향 방향을 제어하기 위해, 「액정 편람」(마루젠, 2000년 10월 30일 발행)의 226∼239페이지 등에 기재된 공지의 방법에 의해, 배향 처리층(배향막)을 실시해도 좋다.
배향 처리층을 마련한 경우, 배향 처리층의 배향 처리의 영향과 도포시에 이방성 색소막용 조성물에 가해지는 전단력에 의해 색소가 배향된다고 생각된다.
이방성 색소막용 조성물을 연속적으로 도포할 때의 이방성 색소막용 조성물의 공급 방법, 공급 간격은 특별히 한정되지 않는다. 도포액의 공급 조작이 번잡해지거나, 도포액의 개시시와 정지시에 도포 막두께의 변동이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에, 이방성 색소막의 막두께가 얇을 때에는, 특히 연속적으로 이방성 색소막용 조성물을 공급하면서 도포하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하는 속도로서는, 통상 1 mm/초 이상이고, 바람직하게는 5 mm/초 이상이다. 또한, 통상 1000 mm/초 이하이고, 바람직하게는 200 mm/초 이하이다. 도포 속도가 과도하게 작으면, 이방성 색소막의 이방성이 낮아질 우려가 있다. 한편, 과도하게 크면, 균일하게 도포할 수 없을 우려가 있다.
또, 이방성 색소막용 조성물의 도포 온도로서는, 통상 0℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 또한, 이방성 색소막용 조성물의 도포시의 습도는, 바람직하게는 10% RH 이상, 더욱 바람직하게는 30% RH 이상이고, 바람직하게는 80% RH 이하이다.
이방성 색소막의 막두께는, 건조 막두께로서, 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 한편, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이방성 색소막의 막두께가 적당한 범위에 있는 것에 의해, 막 내에서 색소의 균일한 배향 및 균일한 막두께를 얻을 수 있는 경향이 있다.
이방성 색소막에는 불용화 처리를 행해도 좋다. 불용화란, 이방성 색소막 중의 화합물의 용해성을 저하시킴으로써, 이 화합물의 이방성 색소막으로부터의 용출을 억제하고, 막의 안정성을 높이는 처리 공정을 의미한다.
구체적으로는, 예컨대 적은 가수의 이온을, 그것보다 큰 가수의 이온으로 치환하는 (예컨대 1가의 이온을 다가의 이온으로 치환하는) 처리나, 이온기를 복수 갖는 유기 분자나 폴리머로 치환하는 처리를 들 수 있다. 이러한 처리 방법으로서는, 예컨대 호소다 유타카 저 「이론 제조 염색 화학」(기호도, 1957년) 435∼437페이지 등에 기재되어 있는 처리 공정 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 얻어진 이방성 색소막을 일본 특허 공개 제2007-241267호 공보 등에 기재된 방법으로 처리하여, 물에 대하여 불용성인 이방성 색소막으로 하는 것이, 후속 공정의 용이함 및 내구성 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막을 편광 소자로서 사용하는 경우는, 이방성 색소막의 배향 특성은 이색비를 이용하여 나타낼 수 있다. 이색비는 8 이상이면 편광 소자로서 기능하지만, 바람직하게는 20 이상이며, 30 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이색비는 높을수록 바람직하고, 상한은 없다. 이색비가 특정치 이상인 것에 의해, 하기 광학 소자, 특히 편광 소자로서 유용하다.
본 발명에서 말하는 이색비(D)란, 이방성 색소가 일정하게 배향되어 있는 경우, 이하의 식으로 표시된다.
D=Az/Ay
여기서, Az는 이방성 색소막에 입사한 광의 편광 방향이 이방성 색소의 배향 방향에 평행한 경우에 관측되는 흡광도이고, Ay는 이 편광 방향이 수직인 경우에 관측되는 흡광도이다. 각각의 흡광도는 동일한 파장의 것을 이용하면 특별히 제한없고, 목적에 따라 어느 파장을 선택해도 좋지만, 이방성 색소막의 배향의 정도를 나타내는 경우는, 이방성 색소막의 극대 흡수 파장에서의 값을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이방성 색소막의 가시광 파장 영역에서의 투과율은, 바람직하게는 25% 이상이다. 35% 이상이 더욱 바람직하고, 40% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 투과율의 상한은 용도에 따른 상한이면 된다. 예컨대, 편광도를 높게 하는 경우에는, 50% 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 특정 범위인 것에 의해, 하기의 광학 소자로서 유용하며, 특히 컬러 표시에 이용하는 액정 디스플레이용의 광학 소자로서 유용하다.
<광학 소자>
본 발명에 있어서, 광학 소자는, 광흡수의 이방성을 이용하고, 직선 편광, 원편광, 타원 편광 등을 얻는 편광 소자, 위상차 소자, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 기능을 갖는 소자를 나타낸다. 이러한 기능은, 이방성 색소막 형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물(색소나 투명 재료)을 함유하는 조성물의 선택에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 본 발명에서는, 편광 소자로서 이용하는 것이 가장 바람직하다.
<편광 소자>
본 발명에 있어서, 편광 소자는, 이방성 색소막을 갖는 것이라면, 다른 어떠한 막(층)을 갖는 것이어도 좋다. 예컨대, 기판 상에 배향막을 마련하고, 이 배향막의 표면에 이방성 색소막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서의 편광 소자는, 이방성 색소막 이외에 필요에 따라서, 오버코트층, 점착층 또는 반사 방지층, 배향막, 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 갖는 층 등, 여러가지 기능을 갖는 층을 도포나 접합 등에 의해 적층 형성하여 적층체로서 사용해도 좋다.
이들 광학 기능을 갖는 층은, 예컨대 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예컨대 일본 특허 공개 평2-59703호 공보, 일본 특허 공개 평4-230704호 공보 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나, 일본 특허 공개 평7-230007호 공보 등에 기재된 처리를 실시하거나 함으로써 형성할 수 있다.
또한, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예컨대 일본 특허 공개 제2002-169025호 공보나 일본 특허 공개 제2003-29030호 공보에 기재된 바와 같은 방법으로 미세 구멍을 형성하는 것, 또는, 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을 이용하여 형성할 수 있다. 확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 상기 보호층에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
또한, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 도포하여 배향시킴으로써 형성할 수 있다.
본 실시형태에서의 이방성 색소막을, LCD나 OLED 등의 각종 표시 소자에 이방성 색소막 등으로서 이용하는 경우에는, 이들 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등의 표면에 직접 이방성 색소막을 형성하거나, 이방성 색소막을 형성한 기판을 이들 표시 소자의 구성 부재로서 이용하거나 할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 기판 상에 도포 등에 의해 이방성 색소막을 형성함으로써 편광 소자를 얻을 수 있다고 하는 점에서, 플렉시블 디스플레이 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[색소의 합성 방법]
식(I-2)로 표시되는 디스아조 색소는, 일본 특허 공개 제2010-122670호 공보에 기재된 방법으로 합성했다. 구체적으로는, 4-아미노벤조니트릴을 디아조화한 후, 8-아미노-2-나프탈렌술폰산과 커플링 반응을 행하여 모노아조 화합물을 얻었다. 얻어진 모노아조 화합물을 정법에 의해 디아조화하고, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산과 커플링 반응을 행하여 염화나트륨으로 염석했다. 염형으로 얻어진 아조 화합물의 수용액을, 강산성 이온 교환 수지로 처리하여 유리산의 형태로 한 후, 수산화리튬으로 중화, 농축 건조시킴으로써 식(I-2)로 표시되는 디스아조 색소를 얻었다.
식(I-1), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (II-13) 및 (II-14)로 표시되는 디스아조 색소도 동일한 방법으로 합성했다.
식(II-4)로 표시되는 디스아조 색소는, 호소다 유타카 저 「이론 제조 염료 화학」(1957년 11월 25일, 기호도 발행)에 기재된 방법을 참고로 하여 정법으로 합성했다. 구체적으로는, 4-아미노벤조니트릴을 디아조화한 후 N-술포메틸아닐린과 커플링 반응을 행하고, 또한 술포메틸기를 알칼리 처리로 제거시켜 모노아조 화합물을 얻었다. 얻어진 모노아조 화합물을 정법에 의해 디아조화한 후, 1-나프톨-3,6-디술폰산과 커플링 반응을 행하고, 염화나트륨으로 염석했다. 염형으로 얻어진 아조 화합물의 수용액을 강산성 이온 교환 수지로 처리하여 유리산의 형태로 한 후, 수산화리튬으로 중화, 농축 건조시킴으로써 식(II-4)로 표시되는 디스아조 색소를 얻었다.
하기 식(II-1), (II-2), (II-3), (II-5), (II-6), (II-7), (II-8) 및 (II-9)로 표시되는 디스아조 색소도 동일한 방법으로 합성했다.
하기 식(II-10), (II-11) 및 (II-12)로 표시되는 모노아조 색소는, 대응하는 방향족아민을 디아조화한 후 대응하는 커플러와 커플링 반응을 행하고, 염석으로 얻어진 모노아조 화합물의 수용액을 강산성 이온 교환 수지로 처리하여 유리산의 형태로 한 후, 수산화리튬으로 중화, 농축 건조시킴으로써 얻었다.
[색소의 극대 흡수 파장의 측정 방법]
실시예에서 이용한 색소의 10 질량ppm 수용액을 조제하고, 사방 10 mm 석영 셀을 이용하여 분광 광도계(HITACHI U-4100)에 의해 10 질량ppm 수용액의 흡광도를 측정했다. 얻어진 흡광도 스펙트럼에 관해, 400∼780 nm의 영역에서의 최대치를 극대 흡수 파장(λmax)으로 했다.
실시예에서 이용한 색소(I-1)∼(I∼6) 및 (II∼1)∼(II∼14)의 극대 흡수 파장을 표 1에 나타낸다.
Figure 112016050666138-pct00026
[색소의 리오트로픽 액정성의 확인 방법]
실시예에서 이용한 색소가 리오트로픽 액정성을 발현하는지는, 색소의 20 질량% 수용액을 제작하여 슬라이드 글래스 상에 이 수용액을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 클래스로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하여, 액정상이 발현되고 있는지 확인함으로써 행했다. 20 질량% 수용액에서 리오트로픽 액정성이 발현되지 않은 색소에 관해서는, 동일한 방법으로 30 질량% 수용액에서의 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 리오트로픽 액정성을 발현한 것을 ○, 하지 않은 것을 ×로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 표 2 중, 「-」은 20 질량% 수용액에서 리오트로픽 액정성을 발현했기 때문에, 30 질량% 수용액에서의 리오트로픽 액정성의 발현은 확인하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112016050666138-pct00027
[이방적인 분자 집합체의 확인 방법]
20 질량% 수용액에서 리오트로픽 액정성이 발현되지 않은 색소(II-3)에 관해서는, 하기의 방법으로 이방적인 분자 집합체인지 확인했다.
색소(II-3)의 10 질량% 수용액을 제작하고, 슬라이드 글래스 2장 사이에 상기 10 질량% 수용액을 충전후, 상하의 슬라이드 글래스를 좌우 역방향으로 슬라이드시킴으로써, 10 질량% 수용액에 전단 응력을 부여했다. 그 후, 상기 시료를 편광 현미경으로 오픈니콜로 관찰하면, 전단력을 가한 방향과 전단력을 가한 방향에 대하여 수직 방향에서 명암이 반전되었다. 이 점에서, 색소(II-3)는 수용액 중에서 이방적인 분자 집합체를 취하고 있고, 이들 집합체가 전단력에 의해 일축 방향으로 배향되는 것이 나타났다.
[이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 및 이색비의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 및 이색비는, 글랜 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계(오오쓰카 전자사 제조, 제품명 「RETS-100」)를 이용하여 측정했다.
우선, 이방성 색소막에 직선 편광의 측정광을 입사시키고, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율, 및 편광축 방향의 편광에 대한 투과율을 측정한 후, 다음식에 의해 이색비를 계산했다.
이색비(D) =Az/Ay
Az=-log(Tz)
Ay=-log(Ty)
Tz : 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty : 이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율
[실시예 1]
물 79부에, 하기 식(I-1)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 18부와, 하기 식(II-1)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 3부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 1을 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 1에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다.
한편, 기판으로서 폴리이미드의 배향막(LX1400, 히타치 카세이 듀퐁 마이크로 시스템사 제조)이 형성된 유리 기판(150 mm×150 mm, 두께 1.1 mm, 막두께 약 800 Å의 폴리이미드에, 미리 천으로 러빙 처리를 실시한 것)에, 상기 이방성 색소막용 조성물 1을 갭 2 ㎛의 어플리케이터(홋타제작소사 제조)로 도포한 후 자연 건조시킴으로써 이방성 색소막 1을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 1에 관해, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2∼4]
실시예 1의 색소(II-1)의 리튬염을 색소(II-2)의 리튬염으로 변경하고, 색소(I-1)의 리튬염, 색소(II-2)의 리튬염 및 물의 조성비를 표 3에 나타내는 조성으로 하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 이방성 색소막용 조성물 2∼4를 각각 제작했다. 이들 이방성 색소막용 조성물 2∼4에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 2∼4를, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 2∼4를 각각 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 2∼4에 관해, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
물 80부에, 하기 식(I-1)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 20부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 5를 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 5에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 5를, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 5를 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에 관해, 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)을 측정한 바, 이 투과율이 450-550 nm에서 극대치가 되는 파장, 즉 흡광도가 극소치가 되는 파장(λmin)은 515 nm이었다. 또한, 이 파장에서의 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
물 78부에, 하기 식(I-1)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 20부와, 하기 식(II-14)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 2부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 6을 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 6에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 6을, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 6을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 6에 관해, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
물 78부에, 하기 식(I-1)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 13.2부와, 하기 식(II-14)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 8.8부를 가한 것 외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로 이방성 색소막용 조성물 7을 제작했다. 이들 이방성 색소막용 조성물 7에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 7을, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 7을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 7에 관해, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
색소(I-1)를 이용한 이방성 색소막은, 비교예 1에서 나타낸 바와 같이 515 nm에 있어서 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)이 충분히 작지 않다. 따라서, 이 파장에서의 광이 투과하는, 소위 광누설이 생긴다. 예컨대, 이 이방성 색소막을 디스플레이용의 편광 소자로서 이용한 경우, 흑표시시에 광누설이 생겨 무채색이 되지 않는다. 한편, 실시예 1∼4에 나타낸 바와 같이, 색소(I-1)과 색소(II-1) 또는 색소(II-2)를 혼합한 이방성 색소막용 조성물 1∼4를 이용한 경우에는, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)이 작아, 즉 광누설이 생기지 않는다. 또한, 이색비(D)는 충분히 높기 때문에, 편광막으로서 충분히 기능할 수 있는 것이 나타났다.
또한, 비교예 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 극대 흡수 파장의 차가 2인 색소(I-1)과 색소(II-14)를 혼합한 이방성 색소막용 조성물 6 또는 7을 이용한 경우는, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)은 충분히 작아지지 않고, 광누설은 해소되지 않는다. 또한, 이색비(D)도 비교예 1 이하이며, 편광 소자로서의 기능의 개선도 할 수 없다.
[실시예 5]
물 77 부에, 하기 식(I-2)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 20부와, 하기 식(II-2)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 2부와, 하기 식(VIII)로 표시되는 화합물 1부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 8을 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 8에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 8을, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 8을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 8에 관해, 520 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6∼12]
실시예 5의 색소(II-2)의 리튬염을 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소의 리튬염으로 변경하고, 색소(I-2)의 리튬염, 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소의 리튬염, 하기 식(VIII) 및 물의 조성비를 표 3에 나타내는 조성으로 하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 이방성 색소막용 조성물 9∼15를 각각 제작했다. 이들 이방성 색소막용 조성물 8∼15에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 9∼15를, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 9∼15를 각각 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 9∼15에 관해, 520 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4∼6]
실시예 5의 색소(II-2)의 리튬염을 가하지 않거나, 또는, 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소의 리튬염으로 변경하고, 색소(I-2)의 리튬염, 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소의 리튬염, 하기 식(VIII) 및 물의 조성비를 표 3에 나타내는 조성으로 하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 이방성 색소막용 조성물 16∼18을 각각 제작했다. 이들 이방성 색소막용 조성물 16∼18에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 16∼18을, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 16∼18을 각각 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 16에 관해, 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)을 측정한 바, 이 투과율이 450-550 nm에서 극대치가 되는 파장, 즉 흡광도가 극소치가 되는 파장(λmin)은 520 nm였다. 또한, 이 파장에서의 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 얻어진 이방성 색소막 17 및 18에 관해, 520 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
색소(I-2)를 이용한 이방성 색소막은, 비교예 4에서 나타낸 바와 같이, 520 nm에 있어서 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)이 충분히 작지 않다. 따라서, 이 파장에서의 광이 투과하는, 소위 광누설이 생긴다. 예컨대, 이 이방성 색소막을 디스플레이용의 편광 소자로서 이용한 경우, 흑표시시에 광누설이 생겨 무채색이 되지 않는다.
한편, 실시예 5∼12에 나타낸 바와 같이, 색소(I-2)와 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소를 혼합한 이방성 색소막용 조성물 8∼15를 이용한 경우에는, 520 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)이 작아, 즉 광누설이 생기지 않는다. 또한, 이색비(D)는 충분히 높기 때문에, 편광막으로서 충분히 기능할 수 있다.
또한, 비교예 5 또는 6에 나타낸 바와 같이 모노아조 색소인 색소(II-10) 또는 (II-11)을 이용한 경우에는, 520 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)은 충분히 작아지지 않고, 광누설은 해소되지 않는다. 또한, 이색비(D)도 비교예 4와 동등하거나 이 이하이며, 편광 소자로서의 기능의 개선도 할 수 없다.
[실시예 13]
물 78부에, 하기 식(I-3)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 20부와, 하기 식(II-3)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 2부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 19를 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 19에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다.
한편, 기판으로서 폴리이미드의 배향막(LX1400, 히타치 카세이 듀퐁 마이크로 시스템사 제조)이 형성된 유리 기판(150 mm×150 mm, 두께 1.1 mm, 막두께 약 800 Å의 폴리이미드에, 미리 천으로 러빙 처리를 실시한 것)에, 상기 이방성 색소막용 조성물 19를 갭 4 ㎛의 어플리케이터(홋타제작소사 제조)로 도포한 후 자연 건조시킴으로써 이방성 색소막 19를 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 19에 관해, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14 및 15]
실시예 13의 색소(II-3)의 리튬염을, 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소의 리튬염으로 변경하고, 색소(I-3)의 리튬염, 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소의 리튬염 및 물의 조성비를 표 3에 나타내는 조성으로 하여, 실시예 13과 동일한 방법으로 이방성 색소막용 조성물 20 및 21을 각각 제작했다. 이들 이방성 색소막용 조성물 20 및 21에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 20 및 21을, 실시예 13과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 20 및 21을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 20 및 21에 관해, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
물 80부에, 하기 식(I-3)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 20부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 22를 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 22에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 22를, 실시예 13과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 22를 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에 관해, 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)을 측정한 바, 그 투과율이 450-550 nm에서 극대치가 되는 파장, 즉 흡광도가 극소치가 되는 파장(λmin)은 515 nm이었다. 또한, 이 파장에서의 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
물 80부에, 하기 식(I-3)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 18부와, 하기 식(II-12)로 표시되는 모노아조 색소의 리튬염 2부를 가하고, 교반하여 용해시킨 수용액 23에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인한 바, 리오트로픽 액정성의 발현은 없었다. 이 수용액 23을 물 65부까지 농축하고, 리오트로픽 액정성을 확인한 바, 리오트로픽 액정성과 리오트로픽 액정성이 아닌 등방상이 혼재했다. 또한, 이 수용액을 물 54부까지 농축하고, 리오트로픽 액정성을 확인한 바, 리오트로픽 액정성의 발현은 있었지만, 수용액은 겔화하여 도포할 수 없었다.
색소(I-3)를 이용한 이방성 색소막은, 비교예 7에서 나타낸 바와 같이 515 nm에 있어서 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)이 충분히 작지 않다. 따라서, 이 파장에서의 광이 투과하는, 소위 광누설이 생긴다. 예컨대, 이 이방성 색소막을 디스플레이용의 편광 소자로서 이용한 경우, 흑표시시에 광누설이 생겨 무채색이 되지 않는다. 한편, 실시예 13∼15에 나타낸 바와 같이, 색소(I-3)과 표 3의 아조 색소 2의 란에 나타낸 색소를 혼합한 이방성 색소막용 조성물 19∼21을 이용한 경우에는, 515 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)이 작은, 즉 광누설이 생기지 않는다. 또한, 이색비(D)는 충분히 높기 때문에, 편광막으로서 충분히 기능할 수 있다.
[실시예 16]
물 68부에, 하기 식(I-4)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 29.1부와, 하기 식(II-3)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 2.9부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 24를 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 24에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다.
이 이방성 색소막용 조성물 24를, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 24를 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 24에 관해, 535 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
물 82부에, 하기 식(I-4)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 18.0부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 25를 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 25에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 25를, 실시예 13과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 25를 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에 관해, 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)을 측정한 바, 그 투과율이 450-550 nm에서 극대치가 되는 파장, 즉 흡광도가 극소치가 되는 파장(λmin)은 535 nm이었다. 또한, 이 파장에서의 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
물 82부에, 하기 식(I-4)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 9.0부와, 하기 식(II-13)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 9.0부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 26을 얻었다. 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다.
한편, 기판으로서 폴리이미드의 배향막(LX1400, 히타치 카세이 듀퐁 마이크로 시스템사 제조)이 형성된 유리 기판(150 mm×150 mm, 두께 1.1 mm, 막두께 약 800 Å의 폴리이미드에, 미리 천으로 러빙 처리를 실시한 것)에, 상기 이방성 색소막용 조성물 26을 갭 10 ㎛의 어플리케이터(홋타제작소사 제조)로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 26을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 26에 관해, 535 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
물 87.9부에, 하기 식(I-5)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 11부와, 하기 식(II-3)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 1.1부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 27을 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 27에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다.
이 이방성 색소막용 조성물 27을, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 27을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 27에 관해, 525 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
물 89.0부에, 하기 식(I-5)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 11.0부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 28을 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 28에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 28을, 실시예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 28을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에 관해, 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)을 측정한 바, 이 투과율이 450-550 nm에서 극대치가 되는 파장, 즉 흡광도가 극소치가 되는 파장(λmin)은 525 nm였다. 또한, 그 파장에서의 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
물 80.2부에, 하기 식(I-6)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 18부와, 하기 식(II-3)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 1.8부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 29를 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 29에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다.
한편, 기판으로서 폴리이미드의 배향막(LX1400, 히타치 카세이 듀퐁 마이크로 시스템사 제조)이 형성된 유리 기판(150 mm×150 mm, 두께 1.1 mm, 막두께 약 800 Å의 폴리이미드에, 미리 천으로 러빙 처리를 실시한 것)에, 상기 이방성 색소막용 조성물 29를 갭 1 ㎛의 어플리케이터(홋타제작소사 제조)로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 29를 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 29에 관해, 525 nm에서의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)과 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
물 82.0부에, 하기 식(I-6)으로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염 18부를 가하고, 교반하여 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성 색소막용 조성물 30을 얻었다. 이 이방성 색소막용 조성물 30에 관해, 전술한 방법으로 리오트로픽 액정성을 확인하고, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인했다. 이 이방성 색소막용 조성물 30을, 실시예 18과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포한 후 자연 건조시킴으로써, 이방성 색소막 28을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에 관해, 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율(Tz)을 측정한 바, 이 투과율이 450-550 nm에서 극대치가 되는 파장, 즉 흡광도가 극소치가 되는 파장(λmin)은 525 nm였다. 또한, 그 파장에서의 이색비(D)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
이상과 같이, 실시예 1∼18의 이방성 색소막은 비교예 1∼12의 이방성 색소막에 비해, 450∼550 nm의 시감도가 높은 영역에서도 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율이 작고, 높은 이색비(광흡수 이방성)을 갖는 것이 나타났다.
Figure 112016079535763-pct00040
Figure 112016050666138-pct00029
Figure 112016050666138-pct00030
Figure 112016050666138-pct00031
본 발명의 이방성 색소막은, 고투과율이며 높은 이색성을 나타내고, 전체 가시광 영역에 걸쳐 이상적인 무채색에 가까운 색조인 등의 특성을 가지며, 이 이방성 색소막을 이용한 편광 소자는, 색재현성 등이 요구되는 조광 소자, 액정 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 표시 소자로서 이용 가능하다.
또, 2013년 12월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-258369호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 포함시킨다.

Claims (7)

  1. 적어도 2종의 디스아조 색소 및 용매를 포함하며, 습식 성막법에 이용되는 이방성 색소막용 조성물로서,
    상기 적어도 2종의 디스아조 색소는, 유리산형이, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2를 포함하며,
    상기 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액은 550 nm∼640 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 가지며,
    상기 디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액은 상기 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액이 갖는 극대 흡수 파장보다 10 nm∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 가지며,
    상기 이방성 색소막용 조성물 중의 상기 디스아조 색소 1 및 2의 농도가 3 질량% 이상 40 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막용 조성물.
    Figure 112020018302314-pct00032

    [Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
    n1은 0∼2의 정수를 나타내고,
    n2는 0 또는 1을 나타내고,
    n3은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112020018302314-pct00033

    [Ar21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar23은 하기 일반식(III) 또는 (IV)를 나타내고,
    R20은 1가의 기를 나타내고,
    a1은 0∼4의 정수를 나타낸다.
    또, 상기 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 상기 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2는 동일하지 않다.]
    Figure 112020018302314-pct00034

    [R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
    R10은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
    m1은 0∼2의 정수를 나타내고,
    m2는 0 또는 1을 나타내고,
    m3은 0∼2의 정수를 나타내고,
    m4는 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112020018302314-pct00035

    [R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
    k1은 0∼2의 정수를 나타내고,
    k2는 0 또는 1을 나타내고,
    k3은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 이방성 색소막용 조성물이 이방적인 분자 집합체를 형성하고 있는 것인 이방성 색소막용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이방성 색소막용 조성물 중의 상기 디스아조 색소 1에 대한 상기 디스아조 색소 2의 질량비가 0.03 이상 0.5 이하인 이방성 색소막용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 제작된 이방성 색소막.
  5. 제4항에 기재된 이방성 색소막을 포함하는 광학 소자.
  6. 적어도 2종의 디스아조 색소를 포함하고, 습식 성막법에 의해 제작되는 이방성 색소막으로서,
    상기 적어도 2종의 디스아조 색소는, 유리산형이, 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2를 포함하며,
    상기 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액은 550 nm∼640 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 가지며,
    상기 디스아조 색소 2의 10 질량ppm의 수용액은 상기 디스아조 색소 1의 10 질량ppm의 수용액이 갖는 극대 흡수 파장보다 10 nm∼100 nm 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 이방성 색소막.
    Figure 112020018302314-pct00036

    [Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
    n1은 0∼2의 정수를 나타내고,
    n2는 0 또는 1을 나타내고,
    n3은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112020018302314-pct00037

    [Ar21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타내고,
    Ar23은 하기 일반식(III) 또는 (IV)를 나타내고,
    R20은 1가의 기를 나타내고,
    a1은 0∼4의 정수를 나타낸다.
    또, 상기 일반식(I)로 표시되는 디스아조 색소 1 및 상기 일반식(II)로 표시되는 디스아조 색소 2는 동일하지 않다.]
    Figure 112020018302314-pct00038

    [R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
    R10은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
    m1은 0∼2의 정수를 나타내고,
    m2는 0 또는 1을 나타내고,
    m3은 0∼2의 정수를 나타내며,
    m4는 0 또는 1을 나타낸다.]
    Figure 112020018302314-pct00039

    [R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기를 나타내고,
    k1은 0∼2의 정수를 나타내고,
    k2는 0 또는 1을 나타내고,
    k3은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
  7. 제6항에 기재된 이방성 색소막을 포함하는 광학 소자.
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