JP2007226212A - 塗布液材料、異方性膜、異方性膜の製造方法および光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】特にロールｔｏロール方式の高速連続塗布で良好な異方性膜を得ることができる塗布液材料、異方性膜、異方性膜の製造方法、及び光学素子を提供する。
【解決手段】ロールｔｏロール方式の連続塗布によりフィルム状基材上に異方性膜を形成するために用いられる塗布液材料であって、剪断速度１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度が２０ｃＰ以下である塗布液材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にロールｔｏロール方式での高速連続塗布方式に適した、高異方性の異方性膜が得られる塗布液材料、異方性膜、異方性膜の製造方法、及びこの異方性膜を備える光学素子に関するものである。

ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機ＥＬディスプレイ）においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
従来、これらの偏光板（偏光素子）には、ヨウ素や二色性を有する有機色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して、色素等を配向させることにより得られる偏光素子が広く使用されてきた。しかしながら、このようにして製造される従来の偏光素子は、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でない；液晶装置製造時における膜の貼り合わせの歩留りが悪い；等の問題があった。

そのため、ガラスや透明フィルムなどの基材上に、二色性色素を含む塗布液を塗布して二色性色素を含む膜を形成し、分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることにより偏光膜（即ち、異方性色素膜）を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１，２および非特許文献１，２等参照）。
また、特許文献３，４，５等には、カーテン、スライド、ロール、スプレー、ナイフ、ブレード、ワイヤーバー等の塗布方式により塗布液を基材上に塗布する方法が検討されている。

米国特許第２，４００，８７７号明細書 特表平８−５１１１０９号公報 特開２００２−１８００５２号公報 特開２００２−２３６２１１号公報 特開２００２−２７７６３６号公報 Ｄｒｅｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．，Ｐｈｙｓ．Ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍ．，１９４８，５２，８０８．，"Ｔｈｅ Ｆｉｘｉｎｇ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ" Ｄｒｅｙｅｒ，Ｊ．Ｆ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，１９６９，４，１１４.,"Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｆｒｏｍ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ"

ここで、高い二色比の偏光膜を得ようとする際には、従来、高粘度の塗布液を使用しており、二色比が高いものを得ようとする程、高粘度な塗布液を使用せざるを得なかった。しかし、基材上に液状物を塗布する方法として特許文献３〜５に提案されているカーテン、スライド、ロール、スプレー、ナイフ、ブレード、ワイヤーバー等の塗布方式を採用すると、均一な色素膜を形成することが極めて困難であり、膜厚のムラや塗布筋、光学特性のバラツキが発生し易いという問題が懸念された。
しかも、上記特許文献１〜５や非特許文献１，２等に記載されている高粘度の塗布液をロールｔｏロール方式での連続塗布に用いた場合には、均一な色素膜を形成することが困難であるばかりか、二色比等の異方性に優れる異方性膜を得ることも非常に困難となることがわかった。しかしながら、プロセスメリットを享受するためには、ロールｔｏロール方式での連続塗布が好ましい。

本発明は、上記のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、特にロールｔｏロール方式での高速連続塗布に用いた場合であっても、異方性の高い異方性膜が得られる塗布液材料、異方性の高い塗布液材料により形成される異方性膜、この異方性膜の製造方法、及び前記異方性膜を備える光学素子を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の剪断速度において一定値以下の定常ずり粘度を示す塗布液材料が、ロールｔｏロール方式での連続塗布により異方性膜を形成しようとする場合であっても、優れた異方性を有する異方性膜を実現し得ることを見出した。
即ち、本発明の塗布液材料は、ロールｔｏロール方式での連続塗布によってフィルム状基材上に異方性膜を形成するために用いられる塗布液材料であって、剪断速度１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度が２０ｃＰ以下であることを特徴とする。

上述の通り、従来、優れた二色比を有する異方性色素膜を形成しようとする場合には、塗布流動によるずり応力を効率良く二色性色素に付与し、二色性色素を十分に配向させる観点から、塗布液の粘度を高く設定する必要があるものと考えられていた。そして、枚様の基材に対して高粘度の塗布液材料を塗布することで、二色比の観点からは良好な異方性膜が得られていた。
しかしながら、本発明者らは、高粘度の塗布液をロールｔｏロール方式での連続塗布に用いた場合には、二色比を含む異方性に優れる異方性膜を得ることが非常に困難となることを知見する一方で、むしろ従来の技術常識に反し、塗布液材料として、特定の剪断速度条件下で一定値以下の低い粘度を有する塗布液材料を採用することが、優れた異方性を有する異方性膜を実現する有効な手段となり得ることを見出したものである。即ち、剪断速度が１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度が２０ｃＰ以下である塗布液材料を採用することにより、異方性が高い異方性膜を形成できることがわかった。

ここで、フィルム状基材上に異方性膜を形成する際の塗布速度としては、特に高い異方性を得る観点から、０．２ｍ／ｓ以上とすることができる。
また、塗布液材料はリオトロピック液晶性を有する塗布液材料を採用することができると共に、第一法線応力差（Ｎ１）が剪断速度１０^４ｓ^−１以上の領域において負の極小値を示す場合には、高速連続塗布によって高い剪断力が作用した際に異方性材料分子が効率良く配向することがわかった。
更に、塗布液材料により形成される異方性膜の物性としては、ウェット膜厚が２μｍ〜２０μｍの範囲で単体透過率が４３％となることを特徴とすることができ、また、ウェット膜厚が２μｍ〜２０μｍの範囲で単体透過率が４３％となるときの異方性膜が、波長５５０ｎｍにおける二色比が２０以上であることを特徴とすることができる。このような場合、液晶ディスプレイなどの用途に用いられる偏光板に要求される光学特性を満たす観点から好適である。

本発明の製造方法は、ロールｔｏロール方式での連続塗布によって、フィルム状基材上に塗布液材料を塗布速度が０．２ｍ／ｓ以上で塗布して異方性膜を形成する方法である。ここで、ロールｔｏロール方式での連続塗布がフリースパン（テンションウェブ）方式である場合、筋欠陥等の防止や均一な塗布性の観点から好適である。

また、本発明の異方性膜は、ロールｔｏロール方式での連続塗布によってフィルム状基材上に異方性膜を形成するために用いられる塗布液材料であって、剪断速度１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度が２０ｃＰ以下である塗布液材料を用いて形成された異方性膜、又は、ロールｔｏロール方式での連続塗布によって、フィルム状基材上に塗布液材料を塗布速度が０．２ｍ／ｓ以上で塗布して異方性膜を形成する異方性膜の製造方法によって製造された異方性膜である。更に、本発明の光学素子は、この異方性膜を有する光学素子である。

本発明の塗布液材料によれば、異方性の高い異方性膜を、フィルム状基材へのロールｔｏロール方式での連続塗布プロセスにて生産できる。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明がこれらの内容に特定されることはない。

本実施の形態にいう「ロールｔｏロール方式での連続塗布」とは、フィルムをロール状に巻いたフィルムの巻ものからフィルムを連続的に繰り出しつつ、その上に塗布を行い、再びロール状の巻ものに巻きとるプロセスをいう。
また、本実施の形態にいう異方性膜とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する膜である。また、異方性膜のうち膜に含まれる異方性材料として色素を用いたものを特に異方性色素膜と言うものとする。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。即ち、異方性膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。

本実施の形態にいう定常ずり粘度とは、一定の剪断をかけ続けた時の粘度の定常値をいう。ここで、剪断速度１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度の測定方法としては、コーン・プレート方式が採用される。そして、本実施の形態において、塗布液材料は剪断速度１０^３ｓ^−１において定常ずり粘度２０ｃＰ以下の粘度を有するが、かかる定常ずり粘度として好ましくは１０ｃＰ以下、より好ましくは５ｃＰ以下である。
なお、剪断速度１０^３ｓ^−１において定常ずり粘度２０ｃＰ以下である塗布液材料を得る具体的な方法としては、異方性材料の分子構造を制御する方法、溶媒組成の調整を行う方法、添加剤を入れる方法、等を挙げることができる。

また、図１は、本実施の形態にいう「第一法線応力差（Ｎ１）」を説明するための図である。図１において、剪断力τ_ｙｘが作用する際に発生する法線応力σ_ｘとσ_ｙとの差、即ち、σ_ｘ−σ_ｙが、本実施の形態にいう第一法線応力差（Ｎ１）を意味する。本実施の形態にいう塗布液材料においては、剪断速度に対してＮ１をプロットした場合に極小値を有することが、あくまでも剪断で配向すること（等方相塗布でないこと）を確保する観点から好適である。また、そのような極小値を与える剪断速度としては、通常１０^４ｓ^−１以上である。極小値を与える剪断速度が１０^４ｓ^−１未満であると、粘度が高くなりすぎる場合がある。

また、本実施の形態にいう塗布液材料の特性として、Ｎ１が負の極小値を示す剪断速度以上の領域において、Ｎ１が増加してやがてゼロとなる時の剪断速度が１０^５ｓ^−１以上であることが、高速連続塗布でのフィルム状基材（に及ぼすＮ１の影響が小さくなるので）の走行安定性を向上させ、横段等の膜厚ムラを生じにくくする観点から好適である。
更に、剪断速度が１０^６ｓ^−１においてＮ１が正の値を示すことが、高速連続塗布においてフィルム状基材上の微小な異物（に基材を追従させる方向に作用するので）の影響を受け難くし、塗布筋やハジキ欠陥を生じにくくする観点から好適である。

本実施の形態にいう塗布液材料は、その一実施形態として異方性材料組成物であり、基材上に塗布されるものである。また、本実施形態にいう塗布液材料は、リオトロピック液晶性を有するものであることが好ましい。以下、この一実施形態を構成する各構成部材につき、詳述する。

（基材）
本実施の形態にいうフィルム状基材としては、可撓性を有する透明樹脂が好適である。樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ＪＳＲ株式会社製商品名アートン等のノルボルネン系樹脂、日本ゼオン株式会社製商品名ゼオノア等のシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
また、その厚みは、通常１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。

基材の表面および裏面には、塗布液材料を容易に高速連続塗布する観点、より確実に異方性材料を配向させる観点、乃至、膜厚の均一性を確保する観点から、予め平滑層や離型層や易接着層や配向処理層などを設けることもできるし、これらが全くないものを使用しても良い。異方性材料の配向方向を制御するための配向処理については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法によることができる。

（異方性材料組成物）
本実施の形態にいう異方性材料組成物には、少なくとも色素及び透明材料などの異方性材料並びに溶剤を含み、またこれら以外にも必要に応じてバインダー樹脂、モノマー、硬化剤、添加剤（界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤等）を含んでも良い。溶液だけではなく、ゲル状のものも含む。また、化合物が分散状態にある場合も含む。ここで、異方性材料組成物のうち異方性材料として色素を用いたものを特に色素組成物または色素溶液と言うものとする。尚、以下では、この異方性材料組成物を単に「溶液」として説明する場合がある。

（色素）
色素については、通常、二色性色素が用いられる。また、色素は、配向制御のため液晶相を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶相を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味する。
色素として、具体的には、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、異方性光学膜中で高い分子配列を取り得るアゾ系色素が好ましい。
アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調および製造面の観点から、２以上が好ましく、６以下が好ましく、更に好ましくは４以下である。

色素としては、下記式（１）で表される色素が好ましい。

上記式（１）において、Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。Ｒ₁は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｎは、０または１を表す。Ｘは、１または２を表す。なお、Ｘが２の場合、１分子中に含まれる複数のＡは、同一であっても異なっていてもよい。

また、下記式（２）で表される色素も好ましい。

上記式（２）において、Ｂは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。Ｒ₄は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ_５およびＲ_６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍは、０または１を表す。Ｙは、１または２を表す。なお、Ｙが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢは、同一であっても異なっていてもよい。

更に、下記式（３）で表される色素も好ましい。

上記式（３）において、Ｄ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｐは、０または１を表す。

本実施の形態にいう置換基を有していてもよいとは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。また、本実施の形態にいう上記式（１）〜（３）で表される色素は、分子中の親水性基の数にもよるが、通常水溶性の色素であり、また、通常、二色性色素である。

前記式（３）において、Ｄ^１が、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、芳香族複素環基のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子等が挙げられるが、窒素原子を有する芳香族複素環基が液晶性発現濃度低下のため好ましい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、好ましくは、ピリジル基である。

前記式（３）において、Ａ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、具体的にはフェニレン基或いはナフチレン基が挙げられる。
フェニレン基としては１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基であることが、色素同士が相互作用を示すために好ましい。

また、前記式（１）〜（３）における、Ａ，Ｂ，Ｄ^１およびＡ^１のフェニレン基、ナフチレン基、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基およびシアノ基が挙げられる。特に、色素の溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。これら置換基は更に置換基を有していてもよく、その例としては同様にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基およびシアノ基が挙げられる。

具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基）；フェニルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換基を有していてもよいアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等の置換カルバモイル基；カルボキシ基；スルホ基；水酸基；およびシアノ基等が挙げられる。

これらの置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基である。
前記式（１）〜（３）における、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５〜Ｒ_８がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。
前記式（１）〜（２）における、Ｒ_１およびＲ_４がアルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
また、前記式（１）〜（３）における、Ｒ_１〜Ｒ_８のアルキル基、アルコキシ基或いはフェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基およびスルホ基が挙げられる。
前記式（１）〜（３）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、好ましくは４５０以上、好ましくは１５００以下、更に好ましくは１１００以下である。
前記式（１）〜（３）で表される色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、また波長分散性が低く、その二色比も高いので、該色素を用いて高い分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる。
従って、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、偏光特性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。

本実施の形態にいう色素は、前記式（１）〜（３）で示されるような遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。

１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。

また、本実施の形態にいう色素が有する酸性基が遊離酸型を取るか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。

本実施の形態にいう式（１）〜（３）で表される色素の遊離酸の形での好ましい例としては、例えば以下に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本実施の形態にいう、上述したような色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもでき、これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。

他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。

（透明材料）
一方、異方性材料のうち透明材料としては、例えば、以下のＡ−１〜Ａ−２１等のリオトロピック液晶性化合物などが挙げられる。なお、リオトロピック液晶性化合物とは、特定の溶媒に、特定の濃度範囲で溶解した場合に液晶性を示す化合物である（丸善株式会社、液晶便覧３ｐ等を参照）。

また、その他の透明材料としては、以下のＢ−１〜Ｂ−７の化合物等が挙げられる。これらのＢ−１〜Ｂ−７の化合物は、前記のリオトロピック液晶性化合物と併用することにより、リオトロピック液晶性化合物と相互作用して配向しやすいため、好ましい。

なお、透明材料は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（溶剤）
溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類などの単独又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。

（濃度）
異方性材料組成物中の異方性材料の濃度としては、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であることが好ましく、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。異方性材料濃度が低すぎると得られる異方性膜において十分な二色性を得ることができず、高すぎると粘度が高くなり均一な薄膜塗布が難しくなったり、異方性材料が析出したりする恐れがある。

（添加剤）
異方性材料組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤が配合されていてもよい。添加剤により、濡れ性、塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ異方性材料分子の配向を阻害しない量として、異方性材料組成物中の濃度として通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。また、異方性材料組成物中での異方性材料の造塩や凝集などの不安定性を抑制する等の目的のために、通常公知の酸、アルカリ等のｐＨ調整剤などを、異方性材料組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してｐＨ調整を行ってもよい。
上記以外の添加剤として“Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ”， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ（２０００）記載の公知の添加剤を用いることもできる。

なお、保湿効果を有する添加剤を配合することができる。例えばグリセリン、尿素、エチレングリコールなどが挙げられる。また、アミノ酸類、ポリオール類、アントラキノン系化合物を添加剤として配合することができる。更に、下地との接着性を向上させるためのカップリング剤や、表面の平坦性を向上させるためのレベリング剤を配合することができる。

（塗布方法）
上述した塗布液材料が好適に適用される塗布方式としては、特にフリースパン（テンションウェブ）方式が好適である。このように、本実施の形態における塗布方法においては、ロールｔｏロール方式での連続塗布プロセスが採用されるため、異方性膜を効率よく生産することができ、後述する光学素子や表示装置を安価に提供できる。
次に、図面を参照して塗布方法を説明する。図２は、本実施の形態が適用される塗布装置の代表的な構成例を説明するための図である。図２に示す塗布装置１０は、ロールによって供給される基材(フィルム状基材)１を繰り出す繰り出し部１１と、基材１に付着したゴミ等を除去するクリーナー装置１２と、コロナ放電などの表面処理を行う表面処理装置１３とを備えている。また、例えばフリースパン方式にて基材１を塗布する塗布部１４を備えている。この塗布部１４は、ロール間に支持された基材１に対してダイ方式での塗布を行う塗布ヘッド部分（ダイ）２０を備えている。更に、塗布されたウェット塗膜を熱風などで乾燥させるドライヤー部１５と、乾燥した製品を巻き取る巻き取り部１６を備えている。尚、塗布装置１０としては、スリッターや、アキュムレーター、ラミネーターなどを必要に応じて設置することができる。

フィルム状基材上に上記塗布液材料を塗布する際の塗布速度としては、通常０．２ｍ／ｓ以上、好ましくは、０．５ｍ／ｓ以上、より好ましくは１ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上である。塗布速度が小さすぎると、生産性が劣る場合がある。なお、上記塗布速度は、ロール回転数と周長から算出する方法にて測定された速度である。特に、塗布液がリオトロピック液晶性を示した状態で塗布することが好ましい。

また、塗布は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下の温度条件下、通常２０％ＲＨ以上、好ましくは４０％ＲＨ以上、通常８０％ＲＨ以下、好ましくは６０％ＲＨ以下の湿度条件下で行われる。
更に、塗布後の乾燥時は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、通常１２０℃以下、好ましくは９０℃以下の温度条件下、通常１０％ＲＨ以上、好ましくは２０％ＲＨ以上、通常７０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下の湿度条件下で行われる。

（異方性膜）
本実施の形態にいう異方性膜は、上述した塗布液材料を用いて形成されるものであるが、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や異方性材料を含有する異方性材料組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な光学素子とすることができる。
また、異方性膜は、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供される。

異方性膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性膜の膜厚が３０μｍを超えると、膜内で異方性材料分子の均一な配向を得ることが難しくなるおそれがあり、１０ｎｍを下回ると均一な膜厚とすることが難しくなるおそれがあるため、好ましくない。

なお、形成される異方性膜としては、ウェット膜厚２μｍ以上２０μｍ以下の範囲において、単体透過率が４３％となるポイントが存在することが好ましい。即ち、異方性膜の単体透過率が４３％相当でのウェット膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ剪断速度が１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度が２０ｃＰ以下である塗布液材料を採用することにより、下地配向処理を施さなくても（処理すればさらに性能向上する場合もあるが）フィルム状基材上に異方性膜を形成する高速連続塗布が容易となり、しかも、膜厚均一性が確保できるため好適である。
ここで、本実施の形態にいうウェット膜厚とは、塗布直後、乾燥前の膜厚を意味し、その測定方法としては、液比重と塗膜の重量から算出する方法が採用される。また、単体透過率とは、分光透過率に視感度で重み付けしたもの意味し、その測定方法としては、分光光度計を用いた方法が採用される。

上記、ウェット膜厚が２μｍ〜２０μｍの範囲で単体透過率が４３％となるときの異方性膜としては、波長５５０ｎｍにおいて２０以上、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上二色比を有することが好適である。ここで、上記の波長は標準比視感度曲線のピーク値として設定されるものであり、また、二色比とは、上記波長での平行及び直交透過率の対数（吸光度）の比の値を意味する。

（光学素子）
本実施の形態にいう光学素子は、上述した異方性膜を用いたものであるが、異方性膜を基材上に形成して光学素子とする場合、形成された異方性膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層、反射防止層、アンダーコート層やオーバーコート層など、様々な機能の有する層を積層形成し、積層体として使用してもよい。なお、この異方性膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の光学素子に用いる場合には、異方性膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材として用いればよい。
また、本実施の形態にいう光学素子は、上述した異方性膜を用いたものであるが、異方性膜のみからなる光学素子であってもよいし、基材上に異方性膜を有する光学素子であってもよい。基材上に異方性膜を有する光学素子は、基材も含めて光学素子とよぶ。

上述した異方性膜を基材上に形成して光学素子として使用する場合、形成された異方性膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。

これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することができる。
即ち、位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。

上述した異方性材料を用いた異方性膜は、ガラスなどの高耐熱性基材上に直接形成することが可能であり、耐熱性、耐光性、光学特性に優れた光学素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。
また、異方性膜の中でも、異方性材料として色素を用いて作成した異方性色素膜は特に二色比について優れた特性を有し、上記用途には異方性色素膜を用いるのが特に好ましい。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例）
水４１７部、下記式（Ｉ）で表される異方性材料（色素）の１００％リチウム塩１２５部、下記式（Ｉ）で表される異方性材料（色素）の８０％リチウム塩６５部、０．２%の塩化リチウム水溶液３８０部および下記式（ＩＩ）で表される化合物１部を混ぜて異方性材料組成物（塗布液材料）を得た。この塗布液材料はリオトロピック液晶性が確認され、剪断速度１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度は１９ｃＰであった。
この塗布液材料を、図２に示す塗布装置の塗布部１４の塗布ヘッド部分２０が、図３に示すコンマコーターロール２１に代わった装置を用い、塗布速度を約２００ｍｍ/ｓで、フィルム状基材（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｔ６８０Ｅ１００Ｓ０７Ｕ５４）に塗布した。その結果、塗布膜性状は、塗布方向に並行にスジが薄くあったが、良好であった。また、この塗布膜は光学異方性を示した。なお、フィルム状基材は信光電機計装社製コロナ処理装置ＡＳＡ-４を使用してコロナ処理を０７コート面に施したものを使用した。また、このときのコロナ処理条件は１３ｋＶ、３０ｍｍ/ｓ、パス１回であった。

（比較例）
水７６重量部、下記式（Ｉ）で表される異方性材料（色素）の１００％リチウム塩２４部を混ぜて異方性材料組成物（塗布液材料）を得た。この塗布液材料はリオトロピック液晶性が確認され、剪断速度１０^３ｓ^−１速度における定常ずり粘度は１０６ｃＰであった。
この塗布液材料を、実施例と同様にして、フィルム状基材に塗布した。その結果、塗布膜は光学異方性を示したが、塗布膜性状は、塗布方向に並行にスジが強くあり不良であった。

本実施の形態にいう「第一法線応力差（Ｎ１）」を説明するための図である。 本実施の形態が適用される塗布装置の代表的な構成例を説明するための図である。 図２に示す塗布装置の塗布部の塗布ヘッド部分が、コンマコーターロールに代わった装置を説明するための図である。

符号の説明

１…基材(フィルム状基材)、１０…塗布装置、１１…繰り出し部、１２…クリーナー装置、１３…表面処理装置、１４…塗布部、１５…ドライヤー部、１６…巻き取り部、２０…塗布ヘッド部分（ダイ）、２１…コンマコーターロール

Claims (11)

1. ロールｔｏロール方式での連続塗布によってフィルム状基材上に異方性膜を形成するために用いられる塗布液材料であって、剪断速度１０^３ｓ^−１における定常ずり粘度が２０ｃＰ以下であることを特徴とする塗布液材料。
2. 塗布速度が０．２ｍ／ｓ以上で、フィルム状基材上に異方性膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項１に記載の塗布液材料。
3. リオトロピック液晶性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布液材料。
4. 第一法線応力差（Ｎ１）が剪断速度１０^４ｓ^−１以上の領域において負の極小値を示すことを特徴とする請求項３に記載の塗布液材料。
5. 形成された異方性膜が、ウェット膜厚が２μｍ〜２０μｍの範囲で単体透過率が４３％となることを特徴とする請求項３又は４に記載の塗布液材料。
6. ウェット膜厚が２μｍ〜２０μｍの範囲で単体透過率が４３％となるときの異方性膜が、波長５５０ｎｍにおける二色比が２０以上であることを特徴とする請求項５に記載の塗布液材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗布液材料を用いて形成されたことを特徴とする異方性膜。
8. ロールｔｏロール方式での連続塗布によって、フィルム状基材上に塗布液材料を塗布速度が０．２ｍ／ｓ以上で塗布して異方性膜を形成する異方性膜の製造方法であって、
   該塗布液材料が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗布液材料であることを特徴とする異方性膜の製造方法。
9. ロールｔｏロール方式での連続塗布がフリースパン方式であることを特徴とする請求項８に記載の異方性膜の製造方法。
10. 請求項８又は９に記載の異方性膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする異方性膜。
11. 基材上に、請求項７又は１０に記載の異方性膜を有することを特徴とする光学素子。

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