JP2007061755A - 光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 欠陥が少なく二色比の高い異方性色素膜（偏光膜）を有する素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 フィルム状の支持体１上に異方性色素膜（偏光膜）を有する光学素子の製造方法であって、塗布装置１０の塗布部１４にて、フリースパンダイ方式を形成する塗布ヘッド部分（ダイ）２０を設け、この塗布ヘッド部分（ダイ）２０により支持体１上に色素組成物を塗布して色素膜を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光学素子の製造方法等に関し、詳しくは二色性の高い異方性色素膜を有する素子に関するものである。

ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機ＥＬ素子）においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
従来、これらの偏光板（偏光素子）には、ヨウ素や二色性を有する有機色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して、色素等を配向させることにより得られる偏光素子が広く使用されてきた。しかしながら、このようにして製造される従来の偏光素子は、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でないことが問題となっていた。また、液晶装置製造時における膜の貼り合わせの歩留りが悪いことも問題となっていた。

そのため、ガラスや透明フィルムなどの基材上に、二色性色素を含む溶液を塗布して二色性色素を含む膜を形成し、分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることにより偏光膜を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１、２参照。）。
また、従来検討されている塗布方式としては、カーテン、スライド、ロール、スプレー、ナイフ、ブレード、ワイヤーバー等の塗布方式がある（例えば特許文献３、４、５参照。）。

米国特許第２，４００，８７７号明細書 特表平８−５１１１０９号公報 Dreyer,J.F.,Phys.And Colloid Chem.,1948,52,808.,"The Fixing of Molecular Orientation" Dreyer,J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,"Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals" 特開２００２−１８００５２号公報 特開２００２−２３６２１１号公報 特開２００２−２７７６３６号公報

ここで、偏光素子としての用途においては、より高い偏光性能を得るために、二色比の高い偏光膜が求められているが、従来の方法で製造された偏光膜は、高い二色比を得ることが出来ず、より優れた偏光性能を得ることはできないという問題点があった。

また、二色性色素を含む溶液は、概して比較的高粘度であって、かつ薄膜に塗布されることによって初めて所望の光学特性を発揮するものである。そのために、上述した特許文献３、４、５等に記載した従来の塗布方式では、均一な色素層を形成することは極めて困難であり、膜厚のムラや塗布筋、光学特性のバラツキの発生は避けられなかった。また、塗布速度の向上が困難であり、そのため生産性が著しく低いという問題があった。さらには、二色性色素は塗布流動のずり応力ならびに下地処理の規制力によって配向することで偏光性を発現するが、従来の塗布方式では配向に有効なずり応力を作用させることが不可能であり、従って偏光素子として十分な性能を実現できなかった。

本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、欠陥が少なく二色比の高い異方性光学膜（偏光膜）を有する素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭利検討した結果、塗布方式としてフリースパンダイ方式に代表されるフリースパン方式を適用することで、欠陥が少なく高い二色比を有する異方性光学膜を、均一かつ高速に生産できることを見出した。このフリースパン方式は、従来から工業的には感光性材料や磁気テープ等の製造に使用されているが、塗布時のずり応力によって材料を配向させることを目的としたものではなかった。しかしながら本発明者らは、フリースパン方式における塗布流動特性が、特に二色性色素の配向に好適に作用することを見出した。

即ち、本発明は、フィルム状の支持体上に異方性光学膜を有する光学素子の製造方法であって、フリースパン方式で支持体上に光学膜形成用組成物を塗布して光学膜を形成する工程を含む。

ここで、この光学膜を形成する工程は、塗布速度を早めること、または、薄く塗布することが可能である。即ち、塗布速度１００ｍｍ／ｓ以上で光学膜形成用組成物を塗布することを特徴とし、また、ウェット膜厚が２０μｍ以下となるように光学膜形成用組成物を塗布することを特徴とすることができる。
更に、このフリースパン方式は、フリースパンダイ方式であることを特徴とすることができる。

また、この光学素子は、異方性光学膜の下層にアンダーコート層および/または上層にオーバーコート層を含み、光学膜層が、このアンダーコート層およびオーバーコート層のうち少なくとも一層と、同時多層塗布法によって塗布されることを特徴とすることができる。この同時多層塗布法では、ダイ方式の利用が好適である。
更に、この光学膜層が、アンダーコート層およびオーバーコート層のうち少なくとも一層と、逐次多層塗布法によって塗布されることを特徴とすることができる。この逐次多層塗布法は、ダイ方式以外の方式も良好に利用できる。

本発明の製造方法によれば、欠陥が少なく高い二色比を有する異方性光学膜を効率よく生産できるため、安価な光学素子およびそれを用いた安価な液晶表示素子を提供できる。

以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
尚、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明がこれらの内容に特定されることはない。

本発明でいう異方性光学膜とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。
すなわち、本発明の異方性光学膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜として用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
尚、本発明では、支持体上に異方性光学膜を有するものを光学素子といい、異方性光学膜の上下に、アンダーコート層やオーバーコート層などの他の層（膜）を有していてもよい。

（支持体）
本発明に関わるフィルム状支持体としては、可撓性を有する透明樹脂が好適である。樹脂の種類としては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂や、ＪＳＲ製商品名アートン等のノルボルネン系樹脂や、日本ゼオン製商品名ゼオノア等のシクロオレフィン系樹脂や、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
また、その厚みは１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
支持体の表面および裏面にはあらかじめ平滑層や離型層や易接着層や配向処理層などを設けることもできるし、これらが全くないものを使用しても良い。化合物（色素）の配向方向を制御するための配向処理については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法によることができる。

（光学膜形成用組成物）
本発明に関わる光学膜形成用組成物には、少なくとも異方性光学膜に使用できる有機化合物（好ましくは色素）および溶剤を含み、またこれら以外にも必要に応じてバインダー樹脂、モノマー、硬化剤、添加剤（界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤等）を含んでも良い。溶液だけではなく、ゲル状のものも含む。また、化合物が分散状態にある場合も含む。尚、以下では、この組成物を単に「溶液」として説明する場合がある。また、以下では、好ましい例として、色素を含む色素組成物を用いて、異方性光学膜、すなわち異方性色素膜を製造する場合について説明する。

（色素）
色素については、通常二色性色素が用いられる。また、色素は、配向制御のため液晶相を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶相を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味する。
色素として、具体的には、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、異方性色素膜中で高い分子配列をとりうるアゾ系色素が好ましい。
アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調および製造面の観点から、２以上が好ましく、６以下が好ましく、さらに好ましくは４以下である。

色素としては、下記式（１）で表される色素が好ましい。

上記式（１）おいて、
Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ₁は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
ｎは、０または１を表す。
Ｘは、１または２を表す。
なお、Ｘが２の場合、１分子中に含まれる複数のＡは、同一であっても異なっていてもよい。

また、下記式（２）で表される色素も好ましい。

上記式（２）において、
Ｂは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ₄は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ_５およびＲ_６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
ｍは、０または１を表す。
Ｙは、１または２を表す。
なお、Ｙが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢは、同一であっても異なっていてもよい。

更に、下記式（３）で表される色素も好ましい。

上記式（３）において、
Ｄ^１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
ｐは、０または１を表す。

本発明でいう置換基を有していてもよいとは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
本発明の上記式（１）〜（３）で表される色素は、分子中の親水性基の数にもよるが、通常水溶性の色素であり、また、通常、二色性色素である。

前記式（３）において、Ｄ^１が、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、芳香族複素環基のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子等が挙げられるが、窒素原子を有する芳香族複素環基が液晶性発現濃度低下のため好ましい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、好ましくは、ピリジル基である。

前記式（３）において、Ａ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、具体的にはフェニレン基或いはナフチレン基が挙げられる。 フェニレン基としては１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基であることが、前記相互作用を示すために好ましい。

また、前記式（１）〜（３）における、Ａ，Ｂ，Ｄ^１およびＡ^１のフェニレン基、ナフチレン基、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。特に色素の溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。これら置換基は更に置換基を有していてもよく、その例としては同様にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）；
また、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基）；フェニルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換基を有していてもよいアミノ基；
フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等の置換カルバモイル基；
カルボキシ基；
スルホ基；
水酸基；
及びシアノ基等が挙げられる。
これらの置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基である。
前記式（１）〜（３）における、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５〜Ｒ_８がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。
前記式（１）〜（２）における、Ｒ_１及びＲ_４がアルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
また、前記式（１）〜（３）における、Ｒ_１〜Ｒ_８のアルキル基、アルコキシ基或いはフェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。
前記式（１）〜（３）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、好ましくは４５０以上、好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１１００以下である。
前記式（１）〜（３）で表される色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、また波長分散性が低く、その二色比も高いので、該色素を用いて高い分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる。
従って、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、偏光特性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。

本発明で使用される色素は、前記式（１）〜（３）で示されるような遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せ
しめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば
、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸
の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理
した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。

また、本発明で使用される色素は、ここで、酸性基が遊離酸型を取るか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。

本発明の式（１）〜（３）で表される色素の遊離酸の形での好ましい例としては、例えば以下に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明において、上述したような色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもでき、これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。

他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ
８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４
８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。

（溶剤）
溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類などの単独又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。

（濃度）
色素溶液中の色素の濃度としては、通常０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上であることが好ましく、通常５０重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。色素濃度が低すぎると得られる異方性色素膜において十分な二色性を得ることができず、高すぎると粘度が高くなり均一な薄膜塗布が難しくなったり、色素が析出する恐れがある。

（添加剤）
色素溶液には、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤が配合されていてもよい。添加剤により、濡れ性、塗布性を向上させることができる。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、色素溶液中の濃度として通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。
また、色素溶液中での色素の造塩や凝集などの不安定性を抑制する等の目的のために、通常公知の酸、アルカリ等のｐＨ調整剤などを、色素溶液の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してｐＨ調整を行ってもよい。

さらに、上記以外の添加剤として、“Additive for Coating”,Edited by J.Bieleman,Willey-VCH(2000)記載の公知の添加剤を用いることもできる。
また、保湿効果を有する添加剤を配合することができる。例えばグリセリン、尿素、エチレングリコールなどが挙げられる。
また、アミノ酸類、ポリオール類、アントラキノン系化合物を添加剤として配合することができる。
さらに下地との接着性を向上させるためのカップリング剤や、表面の平坦性を向上させるためのレベリング剤を配合することが出来る。

（塗布方法）
図１は、本実施の形態が適用される塗布装置の代表的な構成例を説明するための図である。図１に示す塗布装置１０は、ロールによって供給される支持体(フィルム状支持体)１を繰り出す繰り出し部１１と、支持体に付着したゴミ等を除去するクリーナー装置１２と、コロナ放電などの表面処理を行う表面処理装置１３とを備えている。また、フリースパン方式にて支持体１を塗布する塗布部１４を備えている。この塗布部１４は、ロール間に支持された支持体１に対してダイ方式での塗布を行う塗布ヘッド部分（ダイ）２０を備えている。更に、塗布されたウェット塗膜を熱風などで乾燥させるドライヤー部１５と、乾燥した製品を巻き取る巻き取り部１６を備えている。尚、塗布装置１０としては、スリッターや、アキュムレーター、ラミネーターなどを必要に応じて設置することができる。

本実施の形態では、フィルム状の支持体１に色素溶液を塗布して膜を形成する際、塗布方法としてフリースパン方式を採用している点に特徴がある。ここで「フリースパン方式」とは、塗布部１４において実際に塗布を行う部分（図１では塗布ヘッド部分２０）の支持体１の裏側に、ロール等が存在しないものを言う。このフリースパン方式を採用すると、図１の塗布部１４に示すように、塗布ヘッド部分２０にて、フィルム状の支持体１が撓（たわ）んだ状態になる。このフリースパン方式を採用することで、塗布する箇所の後方にバックロールを設けたオンロール方式などと比べて、ムラなどの発生し難い、均一な膜を形成することが可能である。また、耐熱性の高い薄膜が形成できると共に、安価に製造することができる点にも特徴がある。

図２は、図１に示す塗布ヘッド部分（ダイ）２０による塗布状態を更に詳述するための図であり、塗布ヘッド部分（ダイ）２０の先端部を拡大して示している。この図２では、単一の層を塗布する場合の塗布ヘッド部分２０の構造を示している。
図２に示す塗布ヘッド部分２０の先端部には、フロントリップ２１とリアリップ２２とがあり、その間に、色素溶液が供給されるスリット２３が存在している。フロントリップ２１およびリアリップ２２の先端は、支持体(フィルム状支持体)１に近接しているが、色素溶液を塗布している状態では支持体１に接触はしていない。図２に示すような状態は、塗布部１４におけるロール間のテンションの調整や、速度調整等によって形成され、塗布ヘッド部分２０と支持体１との位置関係が維持される。これによって、ムラの発生しない均一な膜の形成が可能となる。

一方、図３は、同時に２つの層を塗布する同時多層塗布法を実行する際の塗布ヘッド部分２０の構造を示している。図３に示す塗布ヘッド部分２０の先端部には、フロントリップ２１とリアリップ２２との間にセンターリップ２５を設けている。そして、フロントリップ２１とセンターリップ２５との間に第１のスリット２６、センターリップ２５とリアリップ２２との間に第２スリット２７が形成されている。第１のスリット２６から供給される組成物によって第１の層１ｂを形成し、第２のスリット２７から供給される組成物によって第２の層１ｃを形成している。このように、色素層の塗布に使用するダイをマルチスロットとして同時多層塗布とすることも有効である。即ち、光学素子が、異方性色素膜の下層にアンダーコート層および/またはオーバーコート層を有する光学素子にて、色素層が、このアンダーコート層およびオーバーコート層のうちの一層と、同時多層塗布法によって塗布されるように構成することができる。

さらに、オーバーコートやアンダーコートを同時に処理する必要に応じて、別途違う場所（図示せず）に塗布ヘッドを設けて逐次多層塗布とすることもできる。即ち、光学素子が、異方性色素膜の下層にアンダーコート層および/またはオーバーコート層を有する光学素子にて、色素層が、このアンダーコート層およびオーバーコート層のうちの一層と、逐次多層塗布法によって塗布されることを特徴とすることができる。

これらの例にて用いられる塗布ヘッド部分２０を有するスロットダイとしては、ステンレスや鋼材を高精度に機械加工や研磨加工したものが好適に使用でき、送液方法としてはギヤポンプやダイヤフラムポンプ等の機械送液方式、または圧空による加圧送液方式も使用できる。

図４−１（ａ）〜（ｃ）、図４−２（ｄ），（ｅ）は、フリースパン方式を採用する塗布部１４の変形例を示した図である。図４−１（ａ）はナイフ方式、図４−１（ｂ）はバー方式、図４−１（ｃ）はブレード方式を示している。また、図４−２（ｄ）はグラビア方式、図４−２（ｅ）はロール方式によるフリースパン方式を示している。

図４−１（ａ）に示すナイフ方式では、刃先の曲率半径が数十μｍのナイフ５１が用いられている。そして、支持体(フィルム状支持体)１に対して塗布溶液を間に介在させた状態にて、このナイフ５１を支持体１に非接触で押し付ける。

図４−１（ｂ）のバー方式では、ロールの表面に数十μｍの径からなるワイヤーを巻き付けたワイヤーバー５２などが用いられる。ワイヤーバー５２に巻き付けられたワイヤーの径によって所定の液溜まりを形成する。このワイヤーの径によってワイヤーバー５２の先端部の形状が決定されることから、このワイヤーバー５２を用いることで膜厚制御が容易となる。

一方、図４−１（ｃ）のブレード方式では、例えばプラスチック、ステンレス、スチールなどによって形成され、曲げ変形が起こり得るブレード（板）５３が用いられる。溶液の塗布前には支持体１に当接した状態であっても、塗り始めると液圧で浮き上がる。ブレード５３としては、樹脂であれば２００〜３００μｍ、金属であれば１００μｍ程度の板厚のものが用いられる。

図４−２（ｄ）のグラビア方式では、ロールの表面に凹部の液溜まりが形成されたグラビア５４が設けられている。このグラビア５４が図の矢印方向に回転することで、パンから持ち上げられた溶液を支持体１に塗布する。尚、このグラビア５４によれば、凹部の液溜まりによって溶液の量を調整することが可能となり、膜厚制御が容易となる点に特徴がある。

図４−２（ｅ）のロール方式では、溶液を掻き上げるアプリケータロール５５、溶液を支持体(フィルム状支持体)１に塗布する転写ロール５６、転写ロール５６に供給される溶液の量を決定するミータリングロール５７を備えている。そして、これらのロールによって転写ロールに一定の量の溶液を巻き付け、巻き付けられた溶液を支持体１に塗布する。
尚、異方性光学膜を形成する工程は、塗布速度１００ｍｍ／ｓ以上で塗布されることが材料の配向度を高めること、ならびに生産効率を高めるために好ましいが、本発明の方法によれば、塗布速度１００ｍｍ／ｓ以上で塗布しても、欠陥の少ない光学膜を得ることができる。
また、形成した膜のウェット膜厚を２０μｍ以下とすることが光学特性を向上するために好ましい。また、１０μｍ以下とすることがさらに好ましく、５μｍ以下とすることが特に好ましい。また、本発明によれば、上記塗布速度であっても、ウェット膜厚を２０μｍ以下とすることが可能である。

（異方性色素膜）
本発明の異方性光学膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性光学膜の膜厚が上限を超えると、膜内で色素分子の均一な配向を得ることが難しくなるおそれがあり、下限を下回ると均一な膜厚とすることが難しくなるおそれがあるため、好ましくない。
本発明の異方性光学膜は、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供される。

（光学素子）
また、本発明の異方性光学膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の光学素子に用いる場合には、異方性光学膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材として用いればよい。
本発明の異方性光学膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する色素溶液の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な光学素子とすることができる。

本発明の異方性光学膜を基板上に形成して光学素子として使用する場合、形成された異方性光学膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層をアンダーコート層あるいはオーバーコート層として異方性光学膜の下層あるいは上層に湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。

これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することができる。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。

本発明の光学素子は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
また、二色比（Ｄ）はヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計（大塚電子社製「瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ２０００」）で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
以下において「部」は「重量部」を示す。

（実施例１）
水７９．８部に下記例示色素（Ｉ）１５部とガラクトース５部とノニオン系界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王社製）０．２部を撹拌溶解させて色素溶液を得た。

支持体として三菱化学ポリエステルフィルム製の３２０ｍｍ幅および３８μｍ厚みのＰＥＴ樹脂製フィルム（商品名ＤＩＡＦＯＩＬ／Ｔ１００−３８）を使用し、塗布速度を２００ｍｍ／ｓかつウェット膜厚が３μｍの塗布条件で、図２に示すノズル先端形状を有するスロットダイによりフリースパン方式にて塗布し、次いで４０度の温風にて約２０秒間乾燥することにより、ドライ厚みで約０．４μｍの異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の二色比は比較例の倍以上であり、高い二色比が得られることがわかった。

（実施例２）
塗布条件をウェット膜厚で６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ドライ厚みで約０．８μｍの異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の二色比は倍以上であり、高い二色比が得られることがわかった。

（実施例３）
塗布方式をスロットダイの代りに、Ｎｏ．２のワイヤーバーを用いたフリースパン塗布方式とした以外は、実施例１と同様にして、ドライ厚みで約０．４μｍの異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の二色比は、実施例１、２に比べて二色比は低かったが、比較例よりは高かった。

（比較例１）
実施例２と同様のスロットダイを使用して、フリースパンではなくオンロール、すなわちオポジットダイ塗布方式とし、さらに塗布速度を５０ｍｍ／ｓにした以外は、実施例２と同様にして、ドライ厚みで約０．８μｍの異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の二色比は、実施例１、２に比べて二色比が低かった。さらにはバックロールの回転周期に同調した段ムラや、部分的に液切れによるストリーク模様が発生した。

実施例１、実施例２実施例３、及び比較例１の結果から、フリースパン塗布方式によって、塗布均一性良好かつ高速に、二色比の高い異方性色素膜を有する光学素子が得られることがわかった。

本実施の形態が適用される塗布装置の代表的な構成例を説明するための図である。 図１に示す塗布ヘッド部分による塗布状態を更に詳述するための図である。 同時に２つの層を塗布する同時多層塗布法を実行する際の塗布ヘッド部分の構造を示した図である。 フリースパン方式を採用する塗布部の変形例を示した図である。 フリースパン方式を採用する塗布部の変形例を示した図である。

符号の説明

１…支持体(フィルム状支持体)、１０…塗布装置、１１…繰り出す繰り出し部、１２…クリーナー装置、１３…表面処理装置、１４…塗布部、１５…ドライヤー部、２０…塗布ヘッド部分（ダイ）

Claims (7)

1. フィルム状の支持体上に異方性光学膜を有する光学素子の製造方法であって、
   フリースパン方式で前記支持体上に光学膜形成用組成物を塗布して光学膜を形成する工程を含む、光学素子の製造方法。
2. 前記光学膜を形成する工程は、塗布速度１００ｍｍ／ｓ以上で光学膜形成用組成物を塗布することを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
3. 前記光学膜を形成する工程は、ウェット膜厚が２０μｍ以下となるように光学膜形成用組成物を塗布することを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
4. 前記光学膜形成用組成物が、色素を含有する色素組成物であることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項記載の光学素子の製造方法。
5. 前記フリースパン方式は、フリースパンダイ方式であることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の光学素子の製造方法。
6. 前記光学素子は、異方性光学膜の下層にアンダーコート層および/または上層にオーバーコート層を含み、
   光学膜層が、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層のうち少なくとも一層と、同時多層塗布法によって塗布されることを特徴とする請求項５に記載の光学素子の製造方法。
7. 前記光学素子は、異方性光学膜の下層にアンダーコート層および/または上層にオーバーコート層を含み、
   光学膜層が、前記アンダーコート層および前記オーバーコート層のうち少なくとも一層と、逐次多層塗布法によって塗布されることを特徴とする請求項１乃至５何れか１項記載の光学素子の製造方法。

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