JP4622434B2 - 異方性色素膜用色素、異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜および偏光素子 - Google Patents

異方性色素膜用色素、異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜および偏光素子 Download PDF

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Description

本発明は、特に、調光素子や液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示す異方性色素膜、該異方性色素膜を用いた偏光素子、および該異方性色素膜を得るための異方性色素膜用色素組成物に関する。また、本発明は、異方性色素膜に有用な新規なアゾ色素に関する。
ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤにおいても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
従来、これらの偏光板には、ヨウ素や二色性を有する有機色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して、二色性色素を配向させることにより得られる異方性色素膜が広く使用されてきた（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、このようにして製造される従来の異方性色素膜では、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でない；液晶装置製造時における異方性色素膜の貼り合わせの歩留りが悪い；等の問題があった。また、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光板として使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光板とは言えなかった。
そのため、ガラスや透明フィルムなどの基板上に、二色性色素を含む溶液を塗布する湿式成膜法にて二色性色素を含む膜を形成し、分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることにより異方性色素膜を製造する方法（例えば、特許文献４〜９および非特許文献１〜３参照）が検討されている。
偏光素子としての用途においては、より高い偏光性能を得るために、二色性の高い異方性色素膜が求められているが、これら従来の異方性色素膜は、二色性に劣り、このため、偏光性能に優れた偏光素子を得ることができなかった。
従来、異方性色素膜には様々な色素が使用されており、色素の選択も重要な要素の１つである。例えば、特許文献１には、下記構造式で表される二色性色素を使用する旨、記載されている。
Figure 0004622434
また、特許文献２には、下記構造式で表される二色性色素を使用する旨、記載されている。
Figure 0004622434
しかし、上記特許文献１および特許文献２に記載される化合物はいずれも二色性が不十分であり、特に特許文献１記載の化合物は各種溶剤への溶解性も低いことから、湿式成膜法にて製造される異方性色素膜の材料として十分であるとは言えない。
さらに、特許文献６にも、下記構造式で表される二色性色素を使用する旨、記載されている。
Figure 0004622434
しかし、上記化合物はいずれもジスアゾ化合物であり、湿式成膜法にて製造される異方性色素膜の材料としては、二色性や溶剤への溶解性が不十分であるという問題があった。
特許文献９には、湿式成膜法にて製造される異方性色素膜を作製する旨、記載されており、使用できる二色性色素の一例として、下記構造式で表されるものが記載されている。
Figure 0004622434
しかし、上記化合物はジスアゾ化合物であり、またトリアジン環上にハロゲン原子が結合しているため分解しやすいという問題があった。
特開平３−１２６０６号公報 特開平１−１６１２０２号公報 特開平１−２５２９０４号公報 米国特許第２，４００，８７７号明細書 特表平８−５１１１０９号公報 特表２００２−５２８７５８号公報 特開２００２−１８００５２号公報 特開２００２−３３８８３８号公報 ＷＯ０２／０９９４８０号公報 Dreyer,J.F.,Phys.And Colloid Chem.,1948,52,808.,"The Fixing of Molecular Orientation" Dreyer,J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,"Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals" 入江正浩監修 「機能性色素の応用」 株式会社シーエムシー出版、１９９６年４月１５日発行、９６ページから１０６ページ
本発明は、二色性の高い異方性色素膜と、この異方性色素膜を用いてなる耐熱性、耐光性、偏光性能に優れた偏光素子を提供することを課題とする。また、耐熱性や耐光性を有する異方性色素膜として機能する異方性色素膜を実現し得る、新規な二色性色素および異方性色素膜用色素組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、異方性色素膜の結晶構造パラメータを特定することにより、二色性の高い異方性色素膜を確実に実現することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の異方性色素膜は、遊離酸の形が下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるアゾ色素を含有し、分子積層に由来した周期が３．４４５Å以下であり、その積層長が１０５Å以上であることを特徴とする。
Figure 0004622434
 （式中、Ａ ０ 、Ｂ ０ 、Ｃ ０ およびＤ ０ は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を表し、
Ａｒ ０ は水素原子、または任意の置換基を表し、
Ｘ ０ およびＹ ０ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子以外の任意の置換基を表す。
ｋは１または２を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｋが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ ０ は、同一であっても異なっていても良い。）
Figure 0004622434
 （式中、Ｄ １ およびＥ １ は、置換基を有していても良いフェニレン基、または置換基を有していても良いナフチレン基を表し、
Ｇ １ はカルボキシ基、スルホ基、またはリン酸基を表し、
Ｑ １ はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルコキシ基、カルボキシル基、或いはスルホ基を表し、
Ｑ ２ およびＱ ３ はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基、或いは置換基を有していても良いフェニル基を表し、
ｐは０または１を表し、ｔは１または２を表す。）
また、本発明者らは、新規な二色性アゾ色素としては、上記一般式（１）で表される、トリアジニル基を有し、１分子中にアゾ結合を３個以上有する、特定構造の二色性アゾ色素が、基材との高い親和性を有することを見出した。また、このような色素を含有する組成物を用い、湿式成膜法にて膜形成することにより、二色性色素分子が高次の分子配向状態を示すこと、即ち、高い異方性を有する色素膜を形成することが可能であるということを見出した。
更にまた、本発明者らは、上記一般式（２）で表されるアゾ色素を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性色素膜において無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示すことができることを見出した。
本発明の偏光素子は、上記本発明の異方性色素膜を用いたことを特徴とする。
本発明によれば、二色性の高い異方性色素膜を提供することができる。そして、この二色性の高い異方性色素膜を用いて、耐熱性、耐光性に優れ、しかも偏光性能に優れた偏光素子を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向および任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、抵抗率異方性膜などがある。すなわち、本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜あるいは抵抗率異方性膜に使用できる。特に、本発明の異方性色素膜は、可視光領域に吸収を持つため、偏光膜に有用である。
本発明の異方性色素膜は、分子積層に由来した周期が３．４４５Å以下であり、その積層長が１０５Å以上のものである。
分子積層周期が３．４４５Å以下で、分子積層長が１０５Å以上である本発明の異方性色素膜が、高い二色性を示す理由は、以下の通りであると推測される。
色素分子は、一般に芳香環により形成された平面分子構造を持ち、そのπ−π相互作用等の強い分子間相互作用により、分子平面が重なり合った積層構造をもつ結晶となることが知られている。異方性色素膜の場合には、下記の非特許文献４、５にあるように、Ｘ線回折測定により、他の回折ピークとともに、色素分子積層構造の積層周期に由来した回折ピークが観察される。
非特許文献４：M.Ofuji et.al.,Jpn.J.Appl.Phys.2002,41,5467“Grazing Incidence In-Plane X-Ray Diffraction Study on Oriented Copper Phthalocyanine Thin Films”
非特許文献５：M.Ofuji et.al., Jpn. J.Appl.Phys.2003,42,7520“Growth Process of Vacuum Deposited Copper Phthalocyanine Thin Films on Rubbing-Treated Substrates”
このＸ線回折ピーク解析より得られる分子積層周期は、結晶内での色素分子の積層、配列状態を反映した値を示す。特に、色素分子平面の積層軸に対する傾きが、分子積層周期に重要と推定される。
以下に、異方性色素膜の分子積層周期および積層長と異方性色素膜の二色性について、図１〜３を参照して説明する。
図１、図２、図３（ａ），（ｂ）は、いずれも異方性色素膜の膜面上方から見た異方性色素膜の二色性色素分子の配列を示す模式図であり、図１〜３において、破線は分子積層軸を示し、黒太線分は平面分子構造の色素分子を示す。図１，２において、ｄは分子積層周期、ｄｍは積層分子間の最短距離、Ｌは積層長を示す。また、異方性色素膜の平面内の吸収方向をｘ軸、偏光方向をｙ軸にとったとき、ｋ０はｘｙ平面に投影した色素の持つ吸収係数、ｋｘとｋｙは吸収係数のｘ軸とｙ軸方向成分となる。
図１は、分子積層軸に対して色素分子平面が垂直から傾いた状態で分子配列している異方性色素膜、図２は分子積層軸に対して分子平面が垂直な状態で分子配列した異方性色素膜をそれぞれ示す。ここで、π−π相互作用などの分子間相互作用により、分子平面同士が取ることができる最近接間隔ｄｍは、ほぼ一定と想定される。このとき、図１に示されるように、分子積層軸に対して分子平面が垂直から大きく傾くと、それに応じて分子積層周期ｄはｄ＞ｄｍとなり、より大きな値となる。また、図２のように、分子積層軸に対して分子平面が垂直な場合には、ｄ＝ｄｍとなり、分子積層周期ｄの値は小さくなることが予想される。
一方、異方性色素膜の二色比は、吸収方向と偏光方向の吸収係数の比で決まる。従って、異方性色素膜の平面内の吸収方向をｘ軸、偏光方向をｙ軸とすると、二色比を高める目的には、用いられる二色性色素の持つ吸光係数のｘ軸成分ｋｘができるだけ大きくなるように、数多く揃えた分子配列となることが好ましい。
一般に、二色性色素の吸収軸は、ほぼ分子積層軸方向と一致すること（非特許文献３：入江正浩監修 「機能性色素の応用」 株式会社シーエムシー出版、１９９６年４月１５日発行、９６ページ）から、分子平面内に存在している。ここで、ｘｙ平面に投影した二色性色素の吸収係数をｋ０とすると、分子積層軸に対して分子平面が垂直な場合（図２）はｋｘ＝ｋ０となり、分子平面が傾いた場合（図１）のｋｘ（＜ｋ０）よりも大きくなる。従って、分子平面が積層軸に対する傾きが垂直により近い、つまり分子積層周期ｄがより小さい異方性色素膜が吸収係数ｋｘの値がより大きくなるために、二色性を高める観点から好ましいと考えられる。
また、Ｘ線回折ピーク解析から、周期的に並んだ分子の積層距離である積層長（図１、２におけるＬ）も同時に見積もられる。このとき、積層長に含まれ、同方向に配列した色素分子の個数は、Ｌ／ｄとなる。前述の通り、高二色比を得るには、最適な配列に数多く分子を揃える必要があることから、積層分子個数Ｌ／ｄが多い、つまり積層長Ｌがより大きい異方性色素膜が好ましいと考えられる。
以上の考察から、本発明者らは、パラメータとして、３．４４５Å以下の分子積層周期を持ち、その積層長が１０５Å以上である部分を用いることで、高い二色比を発現できる分子配列を持った異方性色素膜が得られることを見出した。
一方、従来の異方性色素膜は、通常、該パラメータを外れるものが使用されてきた。即ち、従来の異方性色素膜では、二色性色素分子が二色比発現に最適な方向に数多く配列していないために、高い二色比を得ることができなかったものと推測される。
上記パラメータで規定される本発明の異方性色素膜は、図３で示される分子積層軸の配向度も高二色性の発現に重要となる。つまり、より多くの分子を同じ方向に配列させるには、分子積層軸の配向度も高いことが望ましい。このため、本発明の異方性色素膜は、後述するＸ線回折測定により見積もられる配向度が８５％以上であることが好ましい。
本発明の異方性色素膜の分子積層周期は、好ましくは３．３００Å以上、さらに好ましくは３．３８０以上、最も好ましくは３．４００Å以上であり、３．４４５Å以下、好ましくは３．４４０Å以下、さらに好ましくは３．４３５Å以下である。異方性色素膜の分子積層周期がこの上限を超えると、分子積層内での分子の傾きが大きくなり、二色比が低下する恐れがあり好ましくない。また、下限を下回ると分子同士が近接しすぎて、分子積層を阻害する恐れがあり好ましくない。
また、本発明の異方性色素膜の分子積層長は、１０５Å以上、好ましくは１１５Å以上、さらに好ましくは１４０Å以上であり、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。異方性色素膜の分子積層長がこの上限を超えると、結晶構造のひずみが生じ易くなり、分子積層軸の配向度が低下する恐れがあり好ましくない。また、下限を下回ると、同方向に配列した分子数が少ないために、高い二色比が発現されないおそれがあり、好ましくない。
異方性色素膜の上記パラメータ、即ち、分子積層周期とその積層長の値は、薄膜評価用Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」インプレーン光学系）或いはこれと同等の装置で測定されるＸ線回折プロファイルから得られる（例えば、非特許文献４、５参照）。
本発明の異方性色素膜では、これらは例えば次の手順（１）〜（３）により求められる。
（１）まず、異方性色素膜について、その吸収軸に垂直な回折面および偏光軸に垂直な回折面をそれぞれ観察する２方向からインプレーン測定を実施する。本発明の異方性色素膜では、分子積層周期に由来した強度の強い回折ピークが、ＣｕＣαに対して回折角（２θχ）約２４．７°から約２７°の間に、２方向からのインプレーン測定のうちいずれか一方向からの測定においてのみ通常観測される。
（２）分子積層由来のピークが観測された方向のＸ線回折プロファイルを、２θχが２０°から３０°までの範囲について、次の数式ｆ(２θχ)で最適当てはめを行う。
ｆ（２θχ）＝Ｂ（２θχ）＋Ｃ１ｅｘｐ［−（（２θχ−２θ１）／２σ１）２］
＋Ｃ２ｅｘｐ［−（（２θχ−２θ２）／２σ２）２］
即ち、本発明の異方性色素膜では、周期的に積層した結晶部分とランダムに積層した非結晶部分が共存しているとして、２つのガウス関数で記述される上式を用いる。
但し、Ｃ１とＣ２はその係数、２θ１と２θ２はピーク位置、σ１とσ２は標準偏差を表している。
また、Ｂ（２θχ）はベースラインを表し、ここでは、分子積層由来の回折ピークが観測されない方向のＸ線回折プロファイルをベースラインとする。但し、この回折ピークに別の回折面からの回折ピークがある場合は、ピークを取り除き補間してベースラインとする。
（３）本発明で求めるパラメータは、分子が周期的に積層した結晶部分の構造パラメータであることから、σ１＜σ２のとき、回折ピークのピーク位置は２θ１、ピークの半値幅はβ１＝２σ１√(２ｌｎ２)となる。ピーク位置２θ１から分子積層周期ｄが次のＢｒａｇｇ条件より見積もられる。
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ１）
但し、λはＸ線波長（＝１．５４Å）である。
また、積層長Ｌは半値幅β（＝β１×π／１８０ ｒａｄ）から次のＳｃｈｅｒｒｅｒ式より見積もられる。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ１）
但し、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、ここではＫ＝１の値を用いる。
異方性色素膜の分子積層軸の配向度も上記装置による測定から、例えば次のようにして得られる（例えば、非特許文献４、５参照）。即ち、インプレーン測定で観測された上記回折ピークに関して、３６０°にわたってインプレーンロッキングスキャン測定を行うと、本発明の異方性色素膜では分子積層軸の配向性に応じたピークが２つ通常観測される。そのロッキングプロファイルを次の数式ｇ(φ)で最適当てはめを行う。
ｇ（φ）＝Ｃ０＋Ｃ１ｅｘｐ［−（（φ−φ１）／２σ１）２］
＋Ｃ２ｅｘｐ［−（（φ−φ２）／２σ２）２］
但し、Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２は係数、φは回転角、φ１とφ２はピーク位置、σ１とσ２は標準偏差を表す。
本発明における分子積層軸の配向度Ｐ（単位：％）は次式で定義する。
Ｐ＝（３６０−２σ１−２σ２）／３６０×１００
本発明の異方性色素膜は、このようにして定義される分子積層軸の配向度が好ましくは８５％以上のものである。かかる配向度はさらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上、特に好ましくは９４％以上である。この配向度が上記下限を下回ると、同じ方向に配列した分子数が少ないために、高い二色比が発現されないおそれがあり、好ましくない。
これらのパラメータを満たす本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、その二色比は１１以上が好ましく、さらに好ましくは１３以上、最も好ましくは１５以上である。
本発明の異方性色素膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性色素膜の膜厚が３０μｍを超えると、膜内で色素分子の均一な配向を得ることが難しくなるおそれがあり、１０ｎｍを下回ると均一な膜厚とすることが難しくなるおそれがあるため、好ましくない。
分子積層に由来した周期が３．４４５Å以下であり、その積層長が１０５Å以上である異方性色素膜は、異方性色素膜に含まれる色素や添加剤の組合せを選ぶことにより、得ることが出来る。もちろん、異方性色素膜の製法も、該異方性色素膜を得るための重要な要素の１つであり、該異方性色素膜を得るためには、湿式成膜法を使用することが好ましい。
本発明の異方性色素膜に用いられる色素としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、本発明の異方性色素膜を得るために最適な色素としては、異方性色素膜中で高い分子配列をとりうるアゾ系色素が特に好ましい。後述の一般式（１）あるいは（２）で表される色素が特に好ましい。
アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調および製造面の観点から、１以上が好ましく、さらに好ましくは２以上で、６以下が好ましく、さらに好ましくは４以下である。
かかる色素は、後述する湿式成膜法に供するためには水溶性であることが好ましい。従って、水溶性を与える置換基として、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基等の酸性基、アミノ酸基等の塩基性基、水酸基等の可溶性基を有する色素が好ましく、水溶性の高さから、特にスルホ基、カルボキシル基を有することが好ましい。
かかる色素の分子量は、塩型をとらない遊離の状態で通常２００以上、特に３５０以上で、通常５０００以下、特に３５００以下であることが、色調および製造面の観点から好ましい。
このような色素の具体例としては、前述の特許文献４（米国特許第２，４００，８７７号）、非特許文献１（Dreyer,J.F.,Phys.And Colloid Chem.,1948,52,808.,“The Fixing of Molecular Orientation”）、非特許文献２（Dreyer,J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,“Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”）および非特許文献６（J.Lyndon,“Chromonics”in“Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low Molecular Weight Liquid Crystals II”,D.Demus,J.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiessm,V.Villed.,Willey-VCH,P.981-1007,(1998)）に記載の色素が挙げられる。
また、特に、本発明の異方性色素膜は、遊離酸の形が下記一般式（１）で表される、新規なアゾ色素を含有することが好ましい。
Figure 0004622434
 （式中、Ａ０、Ｂ０、Ｃ０およびＤ０は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を表し、
Ａｒ０は水素原子、または任意の置換基を表し、
Ｘ０およびＹ０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子以外の任意の置換基を表す。
ｋは１または２を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｋが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ０は、同一であっても異なっていても良い。）
このアゾ色素は、二色性を示し、色調、溶剤に対する溶解性に優れ、溶液中での安定性の高い色素である。従って、様々な用途に使用することができるが、異方性色素膜に使用すると特に高い効果を得る事ができる。即ち、この色素を用いた本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示すと同時に、従来のヨウ素系偏光膜に比べて高い耐熱性、耐光性を有する。
特に、前述の通り、溶剤に対する溶解性、溶液中での安定性が高いため、該色素を含有する異方性色素膜用色素組成物の保存安定性が高い。従って、本発明のアゾ色素は、後述の湿式成膜法による異方性色素膜の形成に適用することが好ましい。湿式成膜法によると、ガラスなどの高耐熱性基材上に異方性色素膜を形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができる点から、液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に使用できる点が好ましい。
上記一般式（１）において、Ａ０〜Ｄ０の芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましくはそれぞれ独立にベンゼン環またはナフタレン環である。このうち、Ｄ０については、Ｄ０がベンゼン環の場合、１，４−フェニレン基であることがより好ましく、ナフタレン環の場合には、２，６−ナフチレン基であることが好ましい。また、１−ナフトール環または２−ナフトール環由来の２価の基であることがより好ましく、色目が深い色素が得られる点から１−ナフトール環由来の基が特に好ましい。
Ａ０〜Ｄ０の芳香族炭化水素環が有しうる置換基としては、色調を調節するために導入される電子吸引性基や電子供与性基から適宜選択された基や、溶剤への溶解性を高めるために導入される親水性基などが挙げられる。具体的には、後述する一般式（１−ａ）におけるＡ１〜Ｃ１が有しうる置換基として挙げた基等が挙げられる。
Ａｒ０の任意の置換基としては、色調を調節するために導入される電子吸引性基や電子供与性基から適宜選択された基や、溶剤への溶解性を高めるために導入される親水性基などが挙げられる。具体的には、後述する一般式（１−ａ）におけるＡｒ１として例示された基などが挙げられる。
Ｘ０およびＹ０のハロゲン原子以外の任意の置換基としては、溶剤への溶解性を調節するために導入される親水性基や疎水性基などが挙げられる。具体的には、後述する一般式（１−ａ）におけるＸ１およびＹ１として例示された基などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される本発明のアゾ色素は、好ましくは、遊離酸の形が下記一般式（１−ａ）で表されるものである。
Figure 0004622434
 （式中、Ａ１は、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表し、
Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いフェニレン基、または置換基を有していても良いナフチレン基を表し、
Ａｒ１は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に、−ＮＲ１Ｒ２基、−ＯＲ３基、または−ＳＲ４基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１５の炭化水素環基、または置換基を有していても良い５または６員環の、単環または２〜３縮合環からなる複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが互いに結合し、窒素原子を含む５または６員環を形成する。Ｒ１およびＲ２が結合してなる環は、置換基を有していても良い。
ｋは１または２を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｋが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ１は、同一であっても異なっていても良い。）
上記一般式（１−ａ）において、Ａ１は置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表す。
Ａ１がフェニル基の場合、フェニル基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基およびアルコキシ基として、具体的には、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子；
アミノ基；
Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基などの、炭素数１〜１８（好ましくは１〜８）のアルキルアミノ基；
Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基などの、炭素数６〜１８（好ましくは６〜１０）のアリールアミノ基；
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などの、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１１）のアシルアミノ基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基などの、炭素数１〜１８（好ましくは１〜１２）のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの、炭素数１〜１８（好ましくは１〜１２）のアルコキシ基、
などが挙げられる。
上記した各種アミノ基、アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していても良く、該置換基としては、水酸基、またはアルコキシ基などが挙げられる。
Ａ１が置換基を有していても良いフェニル基の場合、該フェニル基が有する置換基としては、溶剤に対する溶解性および色調の観点から、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルキル基、および置換基を有していても良いアルコキシ基がより好ましく、スルホ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、およびアルキル基が特に好ましい。Ａ１がフェニル基の場合、フェニル基はこれらの置換基から選ばれる１〜３個の置換基を有していることが好ましい。
Ａ１がナフチル基の場合、ナフチル基の置換基として好ましくはスルホ基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられ、このナフチル基は、これらの置換基から選ばれる１〜３個の置換基を有していることが好ましい。特に好ましい置換基としてはスルホ基が挙げられる。
Ｂ１，Ｃ１はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いフェニレン基、または置換基を有していても良いナフチレン基を表すが、フェニレン基は１，４−フェニレン基が好ましく、ナフチレン基は１，４−ナフチレン基が好ましい。
Ｂ１およびＣ１がフェニレン基の場合、有しうる置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアミノ基が好ましい。
アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基の具体例としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の、炭素数１〜４のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基；
アミノ基；
Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基などの、炭素数１〜８のアルキルアミノ基；
Ｎ−フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などの、炭素数２〜８のアシルアミノ基、
などが挙げられる。
上記したアルキル基、アルコキシ基、および各種アミノ基は置換基を有していても良く、該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｂ１およびＣ１が置換基を有していても良いフェニレン基の場合、フェニレン基の置換基としては、上記の中でもスルホ基、カルボキシル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアシルアミノ基が好ましく、疎水結合性（分子間の相互作用）および色調の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が特に好ましい。
Ｂ１およびＣ１がフェニレン基の場合、上記置換基に代表される、１〜３個の置換基を有していることが好ましく、１〜２個の置換基を有していることがより好ましい。
Ｂ１およびＣ１がナフチレン基である場合、ナフチレン基の置換基としては水酸基、スルホ基、または置換基を有していても良いアルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。該アルコキシ基が有しうる置換基としては、水酸基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシ基が好ましい。
Ｂ１，Ｃ１のナフチレン基は、これらの置換基から選ばれる１〜６個の置換基を有していることが好ましく、１〜３個有していることが、より好ましい。Ｂ１，Ｃ１のナフチレン基が有する置換基としては、特にスルホ基または置換基を有していても良いアルコキシ基が好ましい。
Ａｒ１は水素原子または置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基であるが、好ましくは、水素原子または置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、エチル基等、或いはこれらが更に置換されてなる基など）である。特に好ましくは、水素原子である。なお、該アルキル基が有しうる置換基としては、水酸基、スルホ基、カルボキシル基などが挙げられる。
Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に、−ＮＲ１Ｒ２基、−ＯＲ３基、または−ＳＲ４基を表し、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い炭化水素環基（アリール基またはアリサイクリック基）、または置換基を有していても良い複素環基を表す。
具体的には、
水素原子；
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の、炭素数１〜１８（好ましくは１〜１２）のアルキル基；
ビニル基、アリル基、などの、炭素数２〜１８（好ましくは２〜８）のアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基などの、炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）のアリール基；
シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の、炭素数６〜１８（好ましくは６〜１０）のアリサイクリック基；
ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基等の、５または６員環の、単環または２〜３縮合環からなる、芳香族または非芳香族のヘテロサイクリック基、
などを表す。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリサイクリック基、およびヘテロサイクリック基が有しうる置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アリール基などが挙げられ、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、またはスルホ基である。
Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、または置換基を有していても良いアリール基がより好ましく、置換基を有していても良いアリール基が特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２のうち、一方が水素原子であり、他方が水素原子以外である場合が好ましい。
Ｒ３およびＲ４としては、水素原子または置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。
Ｘ１およびＹ１は、いずれも−ＮＲ１Ｒ２基である（但しＲ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていても良い）場合か、あるいは一方が−ＮＲ１Ｒ２基であり、他方が−ＯＲ３基である場合が、より好ましい。
なお、Ｘ１およびＹ１は互いに結合し、置換基を有していても良い含窒素環を形成していても良く、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して窒素原子を含む５または６員環を形成する場合、この環としては、モルホリン環、ピペラジン環、ピペリジン環が好ましい。
ｋは１または２を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｋが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ１は、同一であっても異なっていても良い。
前記一般式（１）で表される本発明のアゾ色素は、より好ましくは、遊離酸の形が下記一般式（１−ｂ）で表されるものである。
Figure 0004622434
 （式中、Ａ２は置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表し、
Ｂ２およびＣ２はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いフェニレン基、または置換基を有していても良いナフチレン基を表し、
Ａｒ２は水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘ２およびＹ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ５Ｒ６基、−ＯＲ７基、または−ＳＲ８基を表す。
但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１５の炭化水素環基、または置換基を有していても良い５または６員環の、単環または２〜３縮合環からなる複素環基を表すか、あるいはＲ５とＲ６とが互いに結合し、窒素原子を含む５または６員環を形成する。なお、Ｒ５およびＲ６が結合してなる環は、置換基を有していても良い。
ｋは１または２を表し、ｎは０または１を表す。なお、ｋが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ２は、同一であっても異なっていても良い。）
上記一般式（１−ｂ）における、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ａｒ２、Ｘ２、Ｙ２の好ましい置換基の例としては、それぞれ、前記一般式（１−ａ）におけるＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ａｒ１、Ｘ１、Ｙ１で好ましい置換基として例示したものと同様である。
前記一般式（１）で表される本発明のアゾ色素は、例えば前記一般式（１），（１−ａ），（１−ｂ）において、ｋ＝１の場合はトリスアゾ色素であり、ｋ＝２の場合はテトラキスアゾ色素である。合成しやすさ、工業的生産における原料の入手しやすさの点からは、ｋ＝１、即ちトリスアゾ色素であることが好ましく、後述するように異方性色素膜に使用した場合に、分子間相互作用がより強く働くと考えられる点からは、ｋ＝２、即ちテトラキスアゾ色素であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される本発明のアゾ色素は、遊離酸の形が、前記一般式（１），（１−ａ），（１−ｂ）のいずれで表される場合であっても、遊離酸の形で分子量が通常５００以上、好ましくは５５０以上であり、また通常５０００以下、好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３５００以下であることが好ましい。分子量が上記上限値を超えると、発色性の低下という問題が生じるおそれがあり、また上記下限値を下回ると、吸収スペクトルピークが短波長化する（色調が浅くなる）おそれがある。
前記一般式（１）で表される本発明のアゾ色素の具体例としては、遊離酸の形で例えば以下の（Ｉ−１）から（Ｉ−３１）に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0004622434
Figure 0004622434
Figure 0004622434
Figure 0004622434
Figure 0004622434
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Figure 0004622434
Figure 0004622434
Figure 0004622434
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Figure 0004622434
Figure 0004622434
Figure 0004622434
Figure 0004622434
前記一般式（１）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えば（Ｉ−１）で示される色素は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程で製造することができる。
（Ａ）４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）と２−メトキシ−５−メチルアニリンとから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、２−メトキシ−５−メチルアニリンとカップリング反応反応を行って、ジスアゾ化合物を製造する。
（Ｃ）６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（Ｊ酸）を水にｐＨ６として溶かし、０〜５℃に冷却する。このものに塩化シアヌルを加え、温度０〜５℃を保持して、２時間反応を行い、反応を完結させる。次いで室温にて、３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）水溶液を加えて、ｐＨ６〜７で数時間縮合反応を行う。
（Ｄ）工程（Ｂ）で得た、ジスアゾ化合物に水とＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２５重量％苛性ソーダ水溶液でｐＨを９として溶かし、０〜５℃に冷却するなどして、常法によりジアゾ化する。このものと、工程（Ｃ）で得た縮合反応物とカップリング反応を行ってトリスアゾ化合物を製造する。反応終了後、３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加し、６０℃に昇温し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、強アルカリ性（ｐＨ９〜９．５程度）とし、加水分解反応を行い、反応を完結させる。
（Ｅ）冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（Ｉ−１）が得られる。
また、特に、本発明の異方性色素膜は、遊離酸の形が下記一般式（２）で表される、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用のアゾ色素を含有することが好ましい。
Figure 0004622434
 （式中、Ｄ１およびＥ１は、置換基を有していても良いフェニレン基、または置換基を有していても良いナフチレン基を表し、
Ｇ１はカルボキシ基、スルホ基、またはリン酸基を表し、
Ｑ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルコキシ基、カルボキシル基、或いはスルホ基を表し、
Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基、或いは置換基を有していても良いフェニル基を表し、
ｐは０または１を表し、ｔは１または２を表す。）
ここで、上記一般式（２）で表されるトリスアゾ色素について説明する。
該トリスアゾ色素は水溶性の黒色の二色性色素である。該トリスアゾ色素は、分子長軸の両端の特定位置に他の分子に強い引力を与える置換基を配した分子構造、およびＤ１，Ｅ１に疎水性を有するため、互いの分子同士が疎水性による相互作用（疎水性相互作用）を有し、分子同士が会合状態を作りやすくなっている。
即ち、(i)それぞれの色素分子が分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基を有しているため、互いに引き合い会合状態を作りやすくなっていると考えられる。更には、(ii)それぞれの分子が、Ｄ１，Ｅ１に疎水性を有しているため、水溶液中で疎水性を有する部分同士が引き合い、会合状態を作りやすくなっていると考えられる。また、(iii)分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基が特定位置にあるため（３位に置換基を有するフェニル基および７位にアミノ基を有するナフチル基）、造塩の際、前記３位の置換基と７位のアミノ基が、その位置関係から良く接近できるため、強く引き合うなどして、安定的に会合状態を作りやすくなっていると考えられる。
会合状態を作り易い前記(i)〜(iii)の３点の構成により、上記一般式（２）で表されるアゾ色素は高いリオトロピック液晶状態を形成しているものと考えられる。
また、前記一般式（２）で表されるアゾ色素は、黒色であるということだけでなく、この色素および色素を含有した組成物は、湿式成膜法特有のプロセス、即ち、基材表面に塗布などの積層プロセスを経ることによっても、高次の分子配向状態を示すことができる。それは、即ち、高い異方性を有する無彩色の色素膜を形成することが可能であることを意味する。
これまで、一種類の二色性色素を用いて無彩色な異方性色素膜を得ようとすると、色素分子に導入された置換基の立体反発により分子配向が乱れやすく、高い二色性を得ることが困難であった。そのため、従来の湿式成膜法による異方性色素膜は、複数種の色素の組合せにより無彩色な異方性色素膜を得ていることが多くあった。しかしながら、前記一般式（２）で表されるアゾ色素は、上記のように特定の色素構造を有するため、高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ１種類の色素でも黒色を示すことが可能である。従って、前記一般式（２）で表されるアゾ色素を含有した組成物は、高い二色性を示す異方性色素膜を提供することができる。
前記一般式（２）において、Ｄ１およびＥ１は、置換基を有していても良いフェニレン基または置換基を有していても良いナフチレン基を表す。フェニレン基としては１，４−フェニレン基が好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基が、疎水性相互作用を示すために好ましい。このフェニレン基の置換基としては、置換基を有していても良い、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、置換基を有していても良い、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換基を有していても良い、炭素数２〜７のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）等の極性の小さい基がリオトロピック液晶を形成する上での疎水性相互作用による会合性向上の点で好ましい。
ナフチレン基の置換基としては、置換基を有していても良い、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等の極性の小さい基がリオトロピック液晶を形成する上での疎水性相互作用による会合性向上の点で好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基の有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｇ１としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基が上記のように強い引力を与える置換基であることから好ましく、広いｐＨ範囲で引力を与えるという点で特に好ましくはスルホ基が挙げられる。
Ｑ１は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基（好ましくはアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基）、置換基を有していても良い、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、置換基を有していても良い、炭素数１〜３のアルコキシ基、カルボキシル基およびスルホ基を表し、特に好ましくは水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。前記アルキル基、アルコキシ基の有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、置換基を有していても良いフェニル基であり、特に好ましくはＱ２あるいはＱ３のいずれかが水素原子であることが挙げられる。前記アルキル基およびフェニル基の有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
ｐは０または１を表し、ｔは１または２の数を表す。
前記一般式（２）で表されるアゾ色素は、色素構造中、分子長軸の両端置換基および置換位置（３位に置換基を有するフェニル基および７位にアミノ基を有するナフチル基）を特定し、かつ疎水性相互作用を有するＤ１，Ｅ１を特定することで上記詳説のように会合性が向上し、高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、前記一般式（２）で表されるアゾ色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、またその二色比も高い。従って、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、二色性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。
前記一般式（２）で表されるアゾ色素は黒色を示すものであるが、中でも刺激純度０％〜１２％の色素であることが好ましい。即ち、刺激純度０％〜１２％の色素を使用すれば、特に、異なる分子を混合することによる分子配向の乱れがなく、高い二色性を示すことができる。
ここで、刺激純度とは、色度図より標準の光の色度座標Ｎと求めた色素の色度座標Ｃを直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率からを算出する。色度座標Ｃは、水に色素を加え色素水溶液とし、この水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出して得ることができる。
本発明でいう色素の刺激純度とは、色素を水に加えて色素水溶液として測定、算出されたものをいう。
また、その算出法としては、日本色彩学会編「新編 色彩科学ハンドブック」財団法人東京大学出版会、１９８９年１１月２５日（第２回改訂）発行、１０４ページから１０５ページなどに記載の公知の方法により求めることができる。
前記一般式（２）で表されるアゾ色素は、刺激純度０％以上１２％以下の色素であれば好ましいが、刺激純度は０％以上、更に好ましくは９％以下、最も好ましくは６％以下である。
また、前記一般式（２）で表される色素の分子量は、遊離酸の形で、通常５９５以上、通常１５００以下、好ましくは１２００以下である。
前記一般式（２）で表される色素の具体例としては、（II−１）〜（II−１５）に示す構造の色素が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
Figure 0004622434
Figure 0004622434
Figure 0004622434
前記一般式（２）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えば（II−１）で示される色素は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程で製造することができる。
（ａ）３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）と２−メトキシアニリン（ｏ−アニシジン）とから常法（例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照）に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ）得られたジスアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、３−メチルアニリン（ｍ−トルイジン）とカップリング反応を行って、ジスアゾ化合物を製造する。
（ｃ）得られたジスアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトールー３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の色素Ｎｏ．（II−１）が得られる。
特に、前示構造式（II−１）で示される色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。
本発明の異方性色素膜においては、前述の例示色素の中でも、（Ｉ−１）、（Ｉ−３１）、（II−３）および（II−１５）に示される色素が含有されていることが好ましい。
本発明で使用される色素のうち、酸性基を有する色素は、その遊離酸型のまま使用しても良く、酸性基の一部が塩型を取っているものであっても良い。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していても良い。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用しても良いし、所望の塩型に変換しても良い。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリウム）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られたの色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウムや塩化ナトリウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリウム）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリウム）で処理した強酸性イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
酸性基が遊離酸型をとるか、塩型をとるかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、炭素数１〜１６のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基で置換されていても良いアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ基で置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型である場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していても良い。
本発明において、上述したような色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもでき、これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。特に、偏光膜に使用する際には深い色調の膜が好ましく、色相として、３８０〜７８０ｎｍの可視波長領域において中性色（ニュートラルブラック。例えばＬ*ａ*ｂ*表色系において、√｛（ａ*）２＋（ｂ*）２｝≦５を満たすものを表す。）を示す配合が表示素子、特にカラー表示素子用偏光子として好ましい。
他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。
本発明の異方性色素膜は、色素を少なくとも含む、異方性色素膜用色素組成物を用いて、後述の乾式成膜法もしくは湿式成膜法により作製されることが好ましい。本発明の異方性色素膜用色素組成物は、上記の色素を単独で使用できるが、これら同士、あるいは配向を低下させない程度に他の色素と混合して用いることができる。これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。
本発明の異方性色素膜用色素組成物は、通常、溶剤が含まれており、通常、色素が溶剤に溶解もしくは分散されたものである。異方性色素膜用色素組成物に含有される色素としては、溶剤への溶解性等の観点からも前記一般式（１）および一般式（２）で表される色素が好ましい。また、組成物中には、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤が配合されていてもよい。これらの添加剤も、通常、溶剤に溶解することにより使用される。
溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類などの単独または２種以上の混合溶剤が挙げられる。
異方性色素膜用色素組成物がこのような溶剤を含む溶液である場合、異方性色素膜用色素組成物中の色素の濃度としては、成膜法や、色素の溶解性、リオトロピック液晶状態などの超分子構造の形成濃度にも依存するが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。色素濃度が低過ぎると得られる異方性色素膜において十分な二色性を得ることができず、高すぎると色素が析出する恐れがある。
異方性色素膜用色素組成物には、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加物を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用色素組成物中の濃度として通常０．０５重量％以上、５重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。
また、異方性色素膜用色素組成物中での色素の造塩や凝集などの不安定性を抑制する等の目的のために、通常公知の酸、アルカリ等のｐＨ調整剤などを、異方性色素膜用色素組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してｐＨ調整を行ってもよい。色素組成物のｐＨとしては好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、好ましくは１３以下、更に好ましくは１２以下に調整されていることが、溶液の安定性と製造上の取り扱いやすさの点で好ましい。
さらに、上記以外の添加物として、“Additive for Coating”,Edited by J.Bieleman,Willey-VCH(2000)記載の公知の添加物を用いることもできる。
本発明の異方性色素膜は、色素を少なくとも含む、異方性色素膜用色素組成物を用いて、後述の乾式成膜法もしくは湿式成膜法により作製されることが好ましいが、本発明の異方性色素膜は、異方性色素膜中の分子配列性を高め、色素分子間の分子間相互作用を利用して高い二色性を得るものであるため、成膜フィルムの延伸を行う等の乾式成膜法よりも、湿式成膜法で形成された異方性色素膜であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるアゾ色素、特に前示構造式（Ｉ−１）で示されるような、水溶液中でリオトロピック液晶を形成する色素は、湿式成膜法により高い二色性を示す偏光膜（異方性色素膜）を作製可能であり、有用である。遊離酸の形が前記一般式（１）で表される本発明のアゾ色素には、高い二色性を示し、また水溶液中でリオトロピック液晶を形成するものが多く、また各種基材面との親和性が高いものが多いため、このような成膜法に好適である。
また、前記一般式（２）で表されるトリスアゾ色素は、特定の色素構造を有するため高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ１種類の色素でも黒色を示すことが可能であるため高い二色性を示すことができる。
湿式成膜法はまた、ガラスなどの高耐熱性基材上に異方性色素膜を形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができる点から、液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に使用できる点が好ましい。
異方性色素膜の成膜法のうち、乾式成膜法としては、高分子重合体を成膜してフィルムとした後に異方性色素膜用色素組成物で染色する方法、または高分子重合体の溶液に異方性色素膜用色素組成物を添加し原液染色後成膜する方法等により得られた未延伸フィルムを延伸する方法、あるいは真空条件下での加熱により異方性色素膜用色素組成物を蒸発させてガラス等の各種基材に真空蒸着させる方法などを挙げることができる。なお、ここで、異方性色素膜用色素組成物で染色するフィルムの構成材料としては、ポリビニルアルコールなど、色素との親和性の高い高分子材料が挙げられる。
湿式成膜法としては、前述のような異方性色素膜用色素組成物を塗布液として調製後、ガラス板などの各種基材に塗布、乾燥し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が挙げられる。
例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁などに記載の公知の方法や、予め配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法などで塗布する方法が挙げられる。
異方性色素膜用色素組成物の基材上への塗布時の温度は、通常０℃以上、８０℃以下、好ましくは４０℃以下である。また、湿度は、通常１０％ＲＨ以上、好ましくは３０％ＲＨ以上で、通常８０ＲＨ％以下である。
湿式成膜法は、基材上への異方性色素膜用色素組成物の塗布工程、および乾燥工程を経て色素膜を形成するが、これらの工程の操作条件は、色素の自己組織化による高いリオトロピック液晶性に基づいて形成される高次の分子配向状態を維持し、前述の分子積層周期および分子積層長を満たす本発明の異方性色素膜が得られるように制御することが好ましい。
このため、特に乾燥工程でも急速な温度上昇は好ましくなく、一般的には自然乾燥とすることが好ましいが、好ましい条件を挙げるならば、乾燥時の温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。また、湿度は、通常１０％ＲＨ以上、好ましくは３０％ＲＨ以上、通常８０％ＲＨ以下である。
基材としては、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロースまたはウレタン系の樹脂フィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層やフッ素樹脂層等を施しておいてもよい。さらに、光照射、コロナ処理、プラズマ処理等の併用により、表面エネルギー状態等の改質を行ってもよい。
本発明の異方性色素膜は、表面に保護層を設けて使用することが好ましい。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロースまたはウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供される。
このような本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、二色比は９以上のものが好ましく、より好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上のものが使用される。
また、特に湿式成膜法で基材上に形成される異方性色素膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
また、本発明の異方性色素膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接、該異方性色素膜を形成したり、該異方性色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材として用いればよい。
本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。
本発明の偏光素子は、このような本発明の異方性色素膜を用いたものであるが、本発明の異方性色素膜を基材上に形成して本発明の偏光素子とする場合、形成された異方性色素膜そのものを使用しても良く、また上記の様な保護層のほか、粘着層、反射防止層など、様々な機能の有する層を積層形成し、積層体として使用してもよい。その際の積層順序は、用途に応じて適宜選択することができる。
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、分子積層周期およびその積層長と分子積層軸の配向度は、薄膜評価用Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」インプレーン光学系）を用いたインプレーン測定による回折プロファイルとインプレーンロッキングスキャン測定によるロッキングプロファイルを前述の方法で解析することから求めた。両測定ともに、ＣｕＫαについて入射角１°で実施した。
また、二色比（Ｄ）はヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計（大塚電子社製「瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ２０００」）で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
また、異方性色素膜の色度ｘｙ（ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下）は上記ＴｚおよびＴｙをＪＩＳ−Ｚ−８７０１−１９９５の方法に導入して計算した。
また、偏光度は分光光度計で色素膜の透過率を測定した後、ＪＩＳ−Ｚ−８７０１−１９９５により２度視野における透過物体色の三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、次の計算式により計算した。なお、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚの計算に用いる標準の光の分光分布はＤ６５光源を用いた。
偏光度（ρ）＝｛（Ｙ２−Ｙ１）／（Ｙ２＋Ｙ１）｝１／２×１００
Ｙ２：色素膜の偏光軸を平行に２枚重ねた時の三刺激値Ｙ
Ｙ１：色素膜の偏光軸を直交に２枚重ねた時の三刺激値Ｙ
以下において「部」は「重量部」を示す。
［１］積層周期および積層長（実施例１〜６、比較例１）
（実施例１）
水８９．８部に下記に示す例示色素Ｎｏ．（Ｉ−３１）１０部とノニオン系界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王社製）０．２部を撹拌溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。
Figure 0004622434
一方、ガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上にシルク印刷法によりポリイミドの配向膜が形成された基板（ポリイミド膜厚 約８００Å）を、予め布でラビング処理を施したものを用意しておき、これに前記異方性色素膜用色素組成物をバーコータ（テスター産業社製「Ｎｏ．３」使用）で塗布した後、自然乾燥することにより膜厚約０．４μｍの異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜のＸ線回折プロファイルを図４に、インプレーンロッキングプロファイルを図５に示す。図４は、この異方性色素膜に関して、その偏光軸に垂直な回折面および吸収軸に垂直な回折面をそれぞれ観察する２方向から実施したインプレーン測定結果を示し、実線は偏光軸に、点線は吸収軸にそれぞれ垂直な回折面を観察する方向から得られたＸ線回折プロファイルである。図５は、この異方性色素膜の分子積層由来の回折ピークのインプレーンロッキングカーブ測定結果を示す。
また、求められた分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を表１に示す。
これらの結果から、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。
（実施例２）
水９０部に下記に示す例示色素Ｎｏ．（II−１５）１０部を撹拌溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。
Figure 0004622434
バーコータ（テスター産業社製「Ｎｏ．２」）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表１に示した。
表１より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。
（実施例３）
水９２部に下記に示す例示色素Ｎｏ．（Ｉ−１）８部を撹拌溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。
Figure 0004622434
ギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表１に示した。
表１より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。
（実施例４）
水８０部に前記例示色素Ｎｏ．（Ｉ−３１）１２部を撹拌溶解させた後、グリセリン８部を加えて異方性色素膜用色素組成物を得た。
ギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表１に示した。
表１より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。
（実施例５）
水７６部に下記に示す前記例示色素Ｎｏ．（II−３）１５部を撹拌溶解させた後、グリセリン９部を加えて異方性色素膜用色素組成物を得た。
Figure 0004622434
バーコータ（テスター産業社製「Ｎｏ．２」）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表１に示した。
表１より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。
（実施例６）
水８５部に前記例示色素Ｎｏ．（II−３）１５部を撹拌溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。
バーコータ（テスター産業社製「Ｎｏ．２」）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表１に示した。
表１より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。
（比較例１）
水９４部に下記構造式の色素を６部加え、撹拌溶解後濾過して、異方性色素膜用色素組成物を得た。
Figure 0004622434
スライドガラス（松浪硝子工業製「スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１」）にこの異方性色素用色素組成物をバーコータ（コーティングテスター工業（株）製「Ｎｏ．２」）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表１に示した。
表１より、この比較例の異方性色素膜は、積層長が１０５Å未満であり、二色比発現に適した配列分子数が十分でないために、二色比が低いと推測される。
Figure 0004622434
［２］一般式（２）で表されるアゾ色素の合成（合成例１）
（合成例１）
以下の（Ａ）〜（Ｅ）の方法に従って、下記の色素Ｎｏ．（Ｉ−３１）の色素を合成した。
Figure 0004622434
（Ａ）４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）と２−メトキシ−５−メチルアニリンとから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造した。
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、２−メトキシ−５−メチルアニリンとカップリング反応を行い、ジスアゾ化合物を製造した。
（Ｃ）別に、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（Ｊ酸）を水にｐＨ６として溶かし、０〜５℃に冷却した。このものに塩化シアヌルを加え、温度０〜５℃を保持して、２時間反応を行い、反応を完結させた。次いで、室温にて、３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）水溶液を加えて、ｐＨ６〜７で数時間縮合反応を行った。
（Ｄ）工程（Ｂ）で得られたジスアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、工程（Ｃ）で得られた化合物とカップリング反応を行って、トリスアゾ化合物を製造した。反応終了後、３−アミノ−１，２−プロパンジオールを添加し、６０℃に昇温し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ９〜９．５とし、反応を完結させた。
（Ｅ）冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（Ｉ−３１）を得た。
［３］異方性色素膜の作製（実施例７〜１７、比較例２〜７）
（実施例７）
水１００部に、Ｎｏ．（Ｉ−１）の色素を１０部、ノニオン系界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王社製）を０．２部加え、５重量％水酸化リチウム水溶液でｐＨを８．０に中和後、撹拌溶解し、次いで濾過して色素水溶液（異方性色素膜形成用組成物）を得た。この色素水溶液をスライドガラス上に滴下し、偏光顕微鏡下において、乾燥濃縮過程を観察したところ、初期は等方性溶液であったが、乾燥濃縮によりリオトロピック液晶状態をとることが確認された。
一方、ガラス基板上にシルク印刷法によりポリイミドの配向膜が形成された基板（ポリイミド膜厚 約８００Å）を、予め布でラビング処理を施したものを用意しておき、これに前記色素水溶液をバーコーター（テスター産業社製 Ｎｏ．３）で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。
この色素膜の吸収軸および偏光軸方向の透過率特性を図６に示す。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λｍａｘ）は５５５ｎｍ、二色比は１２であった。
Figure 0004622434
（実施例８）
水１００部に、前記Ｎｏ．（Ｉ−１）の色素を５部加え、５重量％水酸化リチウム水溶液でｐＨを８．０に中和後、撹拌溶解し、次いで濾過して色素水溶液を得た。さらに、この色素水溶液９６部に硼酸を４部加えて染色液を得た。
別に、水９０部に平均重合度１７５０のポリビニルアルコール１０部を加えて、水浴中で撹拌溶解後、厚さ１ｍｍに展開、乾燥することによりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを得た。
このＰＶＡフィルムを染色液に浸漬後、３倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この色素膜の三刺激値は表２に示す通りであり、偏光度は７９．９％であった。
（実施例９）
水１００部に、前記Ｎｏ．（Ｉ−１）の色素を５部、ノニオン系界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王社製）を０．２部加え、５重量％水酸化リチウム水溶液でｐＨを８．０に中和後、撹拌溶解し、次いで濾過して色素水溶液を得た。
実施例７と同様な方法により準備されたガラス基板に、この色素水溶液をスピンコーターで塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた色素膜の二色比は２０であった。
（実施例１０）
水１００部に、下記に示すＮｏ．（Ｉ−２５）の色素を２５部、ノニオン系界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王社製）を０．２部加え、５重量％水酸化リチウム水溶液でｐＨを８．０に中和後、撹拌溶解し、次いで濾過して色素水溶液を得た。この色素水溶液は実施例７と同様な方法により、偏光顕微鏡下で観察したところリオトロピック液晶状態であることが確認された。
Figure 0004622434
さらに、実施例７と同様な方法により準備されたガラス基板に、この色素水溶液をブレードコート法で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。
この色素膜の吸収軸および偏光軸方向の透過率特性を図７に示す。得られた色素膜の極大吸収波長（λｍａｘ）は５７０ｎｍ、二色比は１５であった。
（実施例１１）
実施例８において、使用した色素を、前記Ｎｏ．（Ｉ−２５）の色素に変えた以外は、同様な方法により色素水溶液を調製し、ＰＶＡフィルムを染色して色素膜を得た。
得られた色素膜の三刺激値は表２に示す通りであり、偏光度は６４％であった。
Figure 0004622434
（実施例１２）
水９５部に下記に示す色素Ｎｏ．（II−１）のナトリウム塩を５部、ノニオン系界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）社製）を０．２部加え、撹拌溶解後濾過して色素水溶液（異方性色素膜用色素組成物）を得た。
Figure 0004622434
一方、基材としてガラス基板上にスピンコート法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、ポリイミド膜厚約８００Åのポリイミド配向膜をあらかじめ布でラビング処理を施したもの）を用意しておき、これに前記色素水溶液をスピンコーター（押鐘社製 ＳＣ−２００）で塗布（1000rpm5秒後、2500rpm15秒）した後、自然乾燥することによりラビング方向に色素が配向した異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）の色度ｘｙ（ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下）および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）の色度ｘｙ（ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下）、極大吸収波長（λmax）とその二色比（D）は表３に示す。
得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
（実施例１３）
実施例１２において、使用した色素を下記に示す色素Ｎｏ．（II−９）のナトリウム塩に変えた以外は、同様に異方性色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の色度ｘｙ（ＸＹＺ表色系）、極大吸収波長（λmax）、二色比（D）を表３に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
Figure 0004622434
（実施例１４）
水９０部に下記に示す色素Ｎｏ．（II−２）のナトリウム塩１０部を加え、撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用色素組成物を得た。このものを実施例１２で用いた基板にNo.３のバーコータ−（テスター産業社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の色度ｘｙ（ＸＹＺ表色系）、極大吸収波長（λmax）、二色比（D）を表３に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
Figure 0004622434
 （実施例１５）
水９０部に下記に示す色素Ｎｏ．（II−３）のナトリウム塩を１０部加え、撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用色素組成物を得た。このものを実施例１２で用いた基板にギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の色度ｘｙ（ＸＹＺ表色系）、極大吸収波長（λmax）、二色比（D）を表３に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
Figure 0004622434
（実施例１６）
水９１部に下記に示す色素Ｎｏ．（II−４）のナトリウム塩を９部加え、撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例１５と同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の色度ｘｙ（ＸＹＺ表色系）、極大吸収波長（λmax）、二色比（D）を表３に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
Figure 0004622434
（実施例１７）
水９３部に色素Ｎｏ．（II−６）のナトリウム塩を７部加え、撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例１５と同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の色度ｘｙ（ＸＹＺ表色系）、極大吸収波長（λmax）、二色比（D）を表３に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
Figure 0004622434
Figure 0004622434
（比較例２）
実施例８において前記（Ｉ−１）の色素の代わりに、下記構造式の色素を用いた以外は、同様な方法により色素水溶液および色素膜を作製した。
Figure 0004622434
この色素膜の吸収軸および偏光軸方向の透過率特性を図８に示す。得られた色素膜の極大吸収波長（λｍａｘ）は５８５ｎｍ、二色比は３であった。
（比較例３）
実施例１２において前記Ｎｏ．（II−１）の色素の代わりに、Ｎｏ．（II−１）の置換基Ｇ１がアゾ基に対してパラ位にある色素（III−１）のナトリウム塩を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１２と同様にして各種試験を行った。結果を表４に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２以下であり、充分な異方性を示さなかった。
Figure 0004622434
（比較例４）
実施例１２において前記Ｎｏ．（II−１）の色素の代わりに、Ｎｏ．（II−１）の置換基Ｇ１がオルト位にある下記の（III−２）の色素を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１２と同様にして各種試験を行った。結果を表４に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２以下であり、充分な異方性を示さなかった。
Figure 0004622434
（比較例５）
水９５部に下記に示すＮｏ．（III−３）の色素５部を加え、撹拌溶解後濾過して色素膜用色素組成物を得た。このものを実施例１２で用いた基板にNo.３のバーコータ−（テスター産業社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１２と同様にして各種試験を行った。結果を表４に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２以下であり、充分な異方性を示さなかった。
Figure 0004622434
（比較例６）
実施例１２において前記Ｎｏ．（II−１）の色素の代わりに、下記に示す色素（III−４）を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１２と同様にして各種試験を行った。結果を表４に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２以下であり、充分な異方性を示さなかった。
Figure 0004622434
（比較例７）
実施例１２において前記Ｎｏ．（II−１）の色素の代わりに、下記に示す色素（III−５）のナトリウム塩を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１２と同様にして各種試験を行った。結果を表４に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２以下であり、充分な異方性を示さなかった。
Figure 0004622434
Figure 0004622434
［４］刺激純度（実施例１８，１９）
（実施例１８）
水９９．９部に前記色素Ｎｏ．（II−１）のナトリウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例１２で得られた異方性色素膜の可視光透過率を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表５に示す。
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
（実施例１９）
実施例１３から実施例１７に用いた色素および実施例１３から実施例１７で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１８と同様な方法により測定、算出した。各々の色素の水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表５に示す。
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
Figure 0004622434
分子積層軸に対して色素分子面が垂直から傾いた分子配列を有する異方性色素膜を示す模式図である。 分子積層軸に対して色素分子面が垂直な分子配列を有する異方性色素膜を示す模式図である。 （ａ）図は分子積層軸の配向度が低い状態の異方性色素膜を示す模式図であり、（ｂ）図は分子積層軸の配向度が高い状態の異方性色素膜を示す模式図である。 実施例１で形成した異方性色素膜のＸ線回折プロファイルを示すチャートである。 実施例１で形成した異方性色素膜のインプレーンロッキングプロファイルを示すチャートである。 実施例７にて得られた異方性色素膜の、吸収軸方向および偏光軸方向の光透過率を表すグラフである。 実施例１０にて得られた異方性色素膜の、吸収軸方向および偏光軸方向の光透過率を表すグラフである。 比較例２にて得られた異方性色素膜の、吸収軸方向および偏光軸方向の光透過率を表すグラフである。

Claims (9)

  1. 遊離酸の形が下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるアゾ色素を含有し、分子積層に由来した周期が３．４４５Å以下であり、その積層長が１０５Å以上であることを特徴とする異方性色素膜。
    Figure 0004622434
     （式中、Ａ ０ 、Ｂ ０ 、Ｃ ０ およびＤ ０ は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を表し、
    Ａｒ ０ は水素原子、または任意の置換基を表し、
    Ｘ ０ およびＹ ０ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子以外の任意の置換基を表す。
    ｋは１または２を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｋが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ ０ は、同一であっても異なっていても良い。）
    Figure 0004622434
     （式中、Ｄ １ およびＥ １ は、置換基を有していても良いフェニレン基、または置換基を有していても良いナフチレン基を表し、
    Ｇ １ はカルボキシ基、スルホ基、またはリン酸基を表し、
    Ｑ １ はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルコキシ基、カルボキシル基、或いはスルホ基を表し、
    Ｑ ２ およびＱ ３ はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基、或いは置換基を有していても良いフェニル基を表し、
    ｐは０または１を表し、ｔは１または２を表す。）
  2. 分子積層軸の配向度が８５％以上である、請求項１に記載の異方性色素膜。
  3. 膜厚が３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の異方性色素膜。
  4. 基材上に形成された異方性色素膜である、請求項１ないし３のいずれかに記載の異方性色素膜。
  5. 湿式成膜法で形成された異方性色素膜である、請求項４に記載の異方性色素膜。
  6. 基材がガラスまたは樹脂フィルムである、請求項４または５に記載の異方性色素膜。
  7. 更に保護層が形成される、請求項１ないし６のいずれかに記載の異方性色素膜。
  8. 遊離酸の形が前記一般式（１）で表されるアゾ色素が、遊離酸の形が下記一般式（１−ａ）で表されるアゾ色素である、請求項１ないし７のいずれかに記載の異方性色素膜。
    Figure 0004622434
     （式中、Ａ１は、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良いナフチル基を表し、
    Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いフェニレン基、または置換基を有していても良いナフチレン基を表し、
    Ａｒ１は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基を表し、
    Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に、−ＮＲ１Ｒ２基、−ＯＲ３基、または−ＳＲ４基を表す。
    但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数３〜１５の炭化水素環基、または置換基を有していても良い５または６員環の、単環または２〜３縮合環からなる複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが互いに結合し、窒素原子を含む５または６員環を形成する。Ｒ１およびＲ２が結合してなる環は、置換基を有していても良い。
    ｋは１または２を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｋが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ１は、同一であっても異なっていても良い。）
  9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の異方性色素膜を用いた、偏光素子。
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