KR101135415B1

KR101135415B1 - 이방성 색소막용 색소, 이방성 색소막용 색소 조성물,이방성 색소막 및 편광소자

Info

Publication number: KR101135415B1
Application number: KR1020067007088A
Authority: KR
Inventors: 도미오 요네야마; 류이치 하세가와; 히데오 사노; 준이치 오이즈미; 마사아키 니시무라; 마사미 가도와키
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2012-04-23
Also published as: EP1679350A1; EP1679350A9; TWI365306B; WO2005035667A1; KR20060126956A; US20060182902A1; TW200525188A; US7527862B2

Abstract

2색성이 높은 이방성 색소막을 제공한다. 분자 적층으로 인한 주기 d 가 3.445Å 이하이고, 그 컬럼 길이 L 이 105Å 이상인 이방성 색소막. 이 이방성 색소막은 분자 적층축의 배향도가 85% 이상 및 막두께는 30㎛ 이하이고, 습식 막형성법으로 형성되는 것이 바람직하다. 2색비 발현에 적합한 분자 배열을 가짐으로써, 높은 2색성을 제공한다. 이 이방성 색소막을 갖는 편광소자는 내열성, 내광성 및 편광 성능이 우수하다.

Description

이방성 색소막용 색소, 이방성 색소막용 색소 조성물, 이방성 색소막 및 편광소자{DYE FOR ANISOTROPIC DYE FILM, DYE COMPOSITION FOR ANISOTROPIC DYE FILM, ANISOTROPIC DYE FILM AND POLARIZING DEVICE}

본 발명은, 예를 들어, 광 제어 소자나 액정 소자 및 유기 전자발광 소자 (OLED) 의 디스플레이 소자로 사용되는 편광판에 유용한, 높은 2색성을 나타내는 이방성 색소막, 이방성 색소막을 사용한 편광소자 및 이방성 색소막을 수득하기 위한 이방성 색소막용 색소 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이방성 색소막에 유용한 신규 아조 색소에 관한 것이다.

LCD (액정 디스플레이) 에서는, 디스플레이에 있어서의 광회전 및 복굴절을 제어하기 위해 선형 편광판 또는 원형 편광판이 사용되고 있다. OLED 에 있어서도, 외광의 반사방지를 위해 원형 편광판이 사용되고 있다.

종래, 이러한 편광판으로, 요오드나 2색성을 갖는 유기색소를, 폴리비닐 알코올 등의 중합체 재료에 용해 또는 흡수시켜, 그 막을 1방향으로 막 형상으로 연신하고, 2색성 색소를 배향시킴으로써 수득되는 이방성 색소막이 널리 사용되어 왔다 (예를 들어, JP-A-3-12606호, JP-A-1-161202호, JP-A-1-252904호). 그러나, 이러한 방식으로 제조되는 통상적인 이방성 색소막에서는, 사용하는 색소나 중합체 재료에 따라서는 내열성 또는 내광성이 충분하지 않을 수 있고; 액정 장치 제조시 이방성 색소막의 부착 수율이 불량한 경향이 있는 문제가 있었다. 또한, 요오드는 승화성이 크기 때문에, 편광판으로서 사용한 경우, 그 내열성 또는 내광성이 불충분하다. 또한, 그 소광색이 진한 회색기미의 청색이 되어, 전체 가시 스펙트럼 영역에 걸쳐 이상적인 무채색 편광판을 수득할 수는 없다.

따라서, 유리나 투명막 등의 기판상에, 2색성 색소를 함유하는 용액을 코팅하는 습식 막형성법으로 2색성 색소를 함유하는 막을 형성하고, 분자간 상호작용 등을 이용하여 2색성 색소를 배향시킴으로써 이방성 색소막을 제조하는 방법이 연구되었다(예를 들어, 미국 특허 제2,400,877호, JP-A-8-511109호, JP-A-2002-528758호, JP-A-2002-180052호, JP-A-2002-338838호, WO02/099480호 및 Dreyer, J. F., Phys. And Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of Molecular Orientation", Dreyer, J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals", "Application of Functional Dyes" Masahiro Irie 감수 CMC Publishing Co., Ltd., 1996년 4월 15일 발행, p. 96-106).

편광소자로서의 적용에 있어서, 보다 높은 편광 성능을 수득하기 위해, 2색성이 높은 이방성 색소막이 요구되고 있지만, 이러한 통상적인 이방성 색소막은, 2색성이 불량하고, 따라서, 편광 성능이 우수한 편광소자를 수득할 수 없다.

종래, 이방성 색소막에는 다양한 색소가 사용되고 있고, 색소의 선택도 중요한 요소의 하나이다. 예를 들어, JP-A-3-12606호에는, 하기 구조식으로 표시되 는 2색성 색소의 용도가 기재되어 있다:

또한, JP-A-1-161202호에는, 하기 구조식으로 표시되는 2색성 색소의 용도가 기재되어 있다:

그러나, 상기 JP-A-3-12606호 및 JP-A-1-161202호에 기재되는 화합물은 2색성이 불충분하고, 특히 JP-A-3-12606호 기재의 화합물은 각종 용매에 대한 용해도도 낮다. 따라서 습식 막형성법으로 제조되는 이방성 색소막의 재료로서 충분하다고는 할 수 없다.

또한, JP-A-2002-528758호에도, 하기 구조식으로 표시되는 2색성 색소의 용도가 기재되어 있다:

그러나, 상기 화합물은 모두 디스아조 화합물이고, 습식 막형성법으로 제조되는 이방성 색소막의 재료로서는, 2색성 및 용매에 대한 용해도가 불충분하다는 문제가 있었다.

WO02/099480호에는, 습식 막형성법으로 제조되는 이방성 색소막의 제조가 기재되어 있고, 사용될 2색성 색소의 일례로서, 하기 구조식으로 표시되는 것이 기재되어 있다:

그러나, 상기 화합물은 디스아조 화합물이고, 또한 트리아진환 상에 할로겐 원자가 결합하고 있기 때문에 분해되기 쉽다.

발명의 개시

본 발명은, 2색성이 높은 이방성 색소막과, 이방성 색소막을 사용하는 내열성, 내광성 및 편광 성능이 우수한 편광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 내열성 및 내광성을 갖는 이방성 색소막으로서 기능하는 이방성 색소막을 실현할 수 있는, 신규 2색성 색소 및 이방성 색소막용 색소 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들의 광범위한 연구 결과, 이방성 색소막의 결정구조 파라미터를 특정함으로써, 2색성이 높은 이방성 색소막을 확실히 실현할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 이방성 색소막은, 분자 적층으로 인한 주기가 3.445Å 이하이고, 그 컬럼 길이가 105Å 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명자들은, 신규 2색성 아조 색소로는, 하기식 (1) 로 표시되는, 트리아지닐기를 갖고, 1 분자 중에 아조 커플링을 3개 이상 갖는 특정 구조의 2색성 아조 색소가, 기판과 높은 친화성을 갖는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 색소를 함유하는 조성물을 사용하여, 습식 막형성법으로 막을 형성함으로써, 2색성 색소 분자가 고차의 분자 배향상태를 나타내는 것, 즉, 높은 이방성을 갖는 색소막을 형성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 아조 색소는, 유리산의 형태가 하기식 (1) 로 표시되는 아조 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다:

[식 중, A^O, B^O, C^O 및 D^O 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고,

Ar^O 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타내고,

X^O 및 Y^O 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자 이외의 임의의 치환기를 나타내고,

k 는 1 또는 2 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타내는데, 단 k 가 2 인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 B^O 는, 동일 또는 상이할 수 있음].

또한, 본 발명자들은, 하기식 (2) 로 표시되는 아조 색소를 사용함으로써, 습식 막형성법으로 형성되는 이방성 색소막은 무채색이고, 높은 2색성 및 높은 분자 배향도를 나타낼 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명의 아조 색소는, 습식 막형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용 아조 색소이고, 유리산의 형태가 하기식 (2) 로 표시된다:

[식 중, D¹ 및 E¹ 은, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타내고,

G¹ 은 카르복실기, 술포기, 또는 인산기를 나타내고,

Q¹ 은 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～3 의 알콕시기, 카르복실기, 또는 술포기를 나타내고,

Q² 및 Q³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타내고,

p 는 0 또는 1 을 나타내고, t 는 1 또는 2 를 나타냄].

본 발명의 이방성 색소막용 색소 조성물은, 상기 본 발명의 아조 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이방성 색소막은 또한, 상기 본 발명의 아조 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이방성 색소막은 또한, 상기 본 발명의 이방성 색소막용 색소 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 편광소자는, 상기 본 발명의 이방성 색소막을 사용하는 것을 특징으로 한다.

도 1 은, 분자 적층축에 대하여 색소 분자면이 수직으로부터 기울어진 분자 배열을 갖는 이방성 색소막을 나타내는 모식도이다.

도 2 는, 분자 적층축에 대하여 색소 분자면이 수직인 분자 배열을 갖는 이방성 색소막을 나타내는 모식도이다.

도 3 은, (a)도는 분자 적층축의 배향도가 낮은 상태의 이방성 색소막을 나타내는 모식도이고, (b)도는 분자 적층축의 배향도가 높은 상태의 이방성 색소막을 나타내는 모식도이다.

도 4 는, 실시예 1 에서 형성한 이방성 색소막의 X 선 회절 프로파일(in-plane rocking)을 나타내는 차트이다.

도 5 는, 실시예 1 에서 형성한 이방성 색소막의 인플레인 록킹 프로파일을 나타내는 차트이다.

도 6 은, 실시예 7 에서 수득한 이방성 색소막의, 흡수축 방향 및 편광축 방향의 광투과율을 나타내는 그래프이다.

도 7 은, 실시예 10 에서 수득한 이방성 색소막의, 흡수축 방향 및 편광축 방향의 광투과율을 나타내는 그래프이다.

도 8 은, 비교예 2 에서 수득한 이방성 색소막의, 흡수축 방향 및 편광축 방 향의 광투과율을 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 구현을 상세히 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요소에 대한 설명은, 본 발명의 실시태양의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 범위 내 인한, 이들 내용에 제한되지는 않는다.

본 발명에서 말하는 이방성 색소막이란, 색소막의 두께방향 및 임의의 직교하는 면내 2방향의 3차원 좌표계에 있어서의 합계 3방향에서 선택되는 임의의 2방향에 있어서의 전자기학적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로는, 예를 들어 흡수, 굴절 등의 광학적 성질 및 저항, 용량 등의 전기적 성질 등이 있다. 예를 들어 흡수 및 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막은, 예를 들어, 선형 편광막, 원형 편광막, 위상차막, 저항률 이방성막일 수 있다. 즉, 본 발명의 이방성 색소막은, 편광막, 위상차막 또는 저항률 이방성막에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 이방성 색소막은, 가시광 영역에 흡수를 갖기 때문에, 편광막에 유용하다.

본 발명의 이방성 색소막에서, 분자 적층으로 인한 주기 (이하, 분자 적층 주기라고 지칭함) 는 3.445Å 이하이고, 그 컬럼 길이가 105Å 이상이다.

분자 적층 주기가 3.445Å 이하이고, 분자 컬럼 길이가 105Å 이상인 본 발명의 이방성 색소막이, 높은 2색성을 나타내는 이유는, 이하와 같다고 추측된다.

색소 분자는, 일반적으로 방향환에 의해 형성된 평면 분자구조를 갖고, 그 π-π 상호작용 등의 강한 분자간 상호작용에 의해, 분자 평면이 서로 중첩된 적층 구조를 갖는 결정이 되는 것으로 알려져 있다. 이방성 색소막의 경우에는, 하기의 문헌 1 및 2 에 있는 바와 같이, X 선 회절 측정에 의해, 다른 회절 피크에 부가적으로 색소 분자 적층 구조의 적층 주기으로 인한 회절 피크가 관찰된다.

문헌 1: M. Ofuji 등, Jpn. J. Appl. Phys. 2002, 41, 5467 "Grazing Incidence In-Plane X-Ray Diffraction Study on Oriented Copper Phthalocyanine Thin Films"

문헌 2: M. Ofuji 등, Jpn. J. Appl. Phys. 2003, 42, 7520 "Growth Process of Vacuum Deposited Copper Phthalocyanine Thin Films on Rubbing-Treated Substrates"

X 선 회절 피크 분석으로부터 수득되는 분자 적층 주기는, 결정내에서의 색소 분자의 적층 및 배열상태를 반영한 수치를 나타낸다. 특히, 색소 분자 평면의 적층축에 대한 경사가, 분자 적층 주기에 중요하다고 추정된다.

이하에, 이방성 색소막의 분자 적층 주기 및 컬럼 길이와 이방성 색소막의 2색성에 관해서, 도 1～3 을 참조하여 설명한다.

도 1, 도 2, 도 3(a) 및 도 3(b) 는, 이방성 색소막의 상방으로부터 본 이방성 색소막의 2색성 색소 분자의 배열을 나타내는 모식도이다. 도 1 내지 3 에 있어서, 파선은 분자 적층축을 나타내고, 검정 굵은선은 평면 분자구조의 색소 분자를 나타낸다. 도 1, 2 에 있어서, d 는 분자 적층 주기, dm 은 적층분자간의 최단 거리 및 L 은 컬럼 길이를 나타낸다. 또한, 이방성 색소막의 평면내의 흡 수방향 및 편광방향을 x 축 및 y 축으로 각각 취했을 때, k_o 는 xy 평면에 투영한 색소가 갖는 흡수계수(extinction coefficient), k_x 및 k_y 는 흡수계수의 x 축과 y 축 방향 성분이 된다.

도 1 은, 분자 적층축에 대하여 색소 분자 평면이 수직으로부터 기울어진 상태에서 분자 배열된 이방성 색소막 및 도 2 는 분자 적층축에 대하여 분자 평면이 수직인 상태에서 분자 배열된 이방성 색소막을 각각 나타낸다. 여기서, π-π 상호작용 등의 분자간 상호작용에 의해, 분자 평면끼리가 취할 수 있는 최근접 간격 dm 은 거의 일정한 것으로 추정된다. 도 1 에 나타나는 바와 같이, 분자 적층축에 대하여 분자 평면이 수직으로부터 크게 기울어질 때, 그에 따라 분자 적층 주기 d 는 d>dm 이 되어, 보다 큰 수치가 된다. 또한, 도 2 와 같이, 분자 적층축에 대하여 분자 평면이 수직인 경우에는, d=dm 이 되어, 분자 적층 주기 d 의 수치는 작아질 것으로 예상된다.

반면, 이방성 색소막의 2색비는, 흡수방향 및 편광방향의 흡수계수의 비로 결정된다. 따라서, 이방성 색소막의 평면내의 흡수방향 및 편광방향을 x 축 및 y 축으로 각각 취했을 때, 2색비를 높이는 목적에서는, 사용되는 2색성 색소가 갖는 흡광계수의 x 축성분 k_x 가 가능한 한 커지도록, 많은 분자들이 정렬되는 배열이 바람직하다.

일반적으로, 2색성 색소의 흡수축은, 대략 분자 장축(long axis) 방향과 일치하고, ("Application of Functional Dyes" Masahiro Irie 감수 CMC Publishing Co., Ltd., 1996년 4월 15일 발행, p 96) 따라서 분자 평면내에 존재하고 있다. 여기서, xy 평면에 투영된 2색성 색소의 흡수계수를 k_o 로 하면, 분자 적층축에 대하여 분자 평면이 수직인 경우 (도 2) 는 k_x=k_o 이 되고, 분자 평면이 기운 경우 (도 1) 의 k_o 는 k_x(<k_o) 보다 커진다. 따라서, 분자 평면이 적층축에 대한 경사가 수직에 더욱 가까울수록, 즉, 분자 적층 주기 d 가 더욱 작으면 흡수계수 k_x 의 수치가 더욱 커지기 때문에, 2색성을 높이는 관점에서 이방성 색소막이 바람직하다.

또한, X 선 회절 피크 분석으로부터, 주기적으로 정렬된 분자의 적층 거리인 컬럼 길이 (도 1, 2 에 있어서의 L) 도 동시에 추정된다. 이때, 컬럼 길이에 포함되어, 동일 방향으로 배열한 색소 분자의 개수는, L/d 이다. 전술한 바와 같이, 높은 2색비를 수득하기 위해서는, 최적의 배열에 다수의 분자를 정렬시킬 필요가 있는 점에서, 적층분자 개수 L/d 가 많은, 즉 컬럼 길이 L 이 더 긴 이방성 색소막이 바람직하다고 생각된다.

이상의 고찰로부터, 본 발명자들은, 파라미터로서, 3.445Å 이하의 분자 적층 주기를 갖고, 컬럼 길이가 105Å 이상인 부분을 사용함으로써, 높은 2색비를 발현할 수 있는 분자 배열을 가진 이방성 색소막이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.

한편, 종래의 이방성 색소막으로, 통상, 상기 파라미터를 벗어나는 것이 사용되어 왔다. 즉, 종래의 이방성 색소막에서는, 2색성 색소 분자가 2색비 발현 에 최적인 방향으로 다수 배열하고 있지 않기 때문에, 높은 2색비를 수득할 수 없었던 것으로 추측된다.

상기 파라미터로 규정되는 본 발명의 이방성 색소막은, 도 3 에서 나타나는 분자 적층축의 배향도 또한 높은 2색성 발현에 중요해진다. 즉, 보다 많은 분자를 동일한 방향으로 배열시키기 위해서는, 분자 적층축의 배향도 또한 높은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 이방성 색소막은, 후술하는 X 선 회절 측정에 의해 추정되는 배향도가 85% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 이방성 색소막의 분자 적층 주기는, 바람직하게는 3.300Å 이상, 더욱 바람직하게는 3.380Å 이상, 가장 바람직하게는 3.400Å 이상이고, 3.445Å 이하, 바람직하게는 3.440Å 이하, 더욱 바람직하게는 3.435Å 이하이다. 이방성 색소막의 분자 적층 주기가 이 상한을 초과하면, 분자 적층내에서의 분자의 경사가 커지고, 2색비가 저하될 우려가 있다. 또한, 하한을 밑돌면 분자끼리 서로 지나치게 근접하여, 분자 적층을 저해할 우려가 있어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 이방성 색소막의 분자 컬럼 길이는, 105Å 이상, 바람직하게는 115Å 이상, 더욱 바람직하게는 140Å 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎚ 이하, 가장 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 이방성 색소막의 분자 컬럼 길이가 이 상한을 초과하면, 결정구조의 변형이 생기기 쉬워지고, 분자 적층축의 배향도가 저하될 우려가 있다. 또한, 하한을 밑돌면, 동일 방향으로 배열한 분자수가 적기 때문에, 높은 2색비를 수득하지 못할 수 있다.

이방성 색소막의 상기 파라미터, 즉, 분자 적층 주기와 그 컬럼 길이의 수치 는, 박막 평가용 X 선 회절장치 (Rigaku Corporation 제조 "RINT2000PC" 인플레인 광학 시스템) 또는 유사한 장치로 측정되는 X 선 회절 프로파일로부터 수득한다 (예를 들어, 상기 문헌 1, 2).

본 발명의 이방성 색소막에서는, 상기의 파라미터는 예를 들어 다음의 과정 (1)～(3) 에 의해 구해진다.

(1) 우선, 이방성 색소막에 관해서, 그 흡수축에 수직인 회절면 및 편광축에 수직인 회절면을 각각 관찰하는 2방향으로부터 인플레인 측정을 실시한다. 본 발명의 이방성 색소막에서는, 분자 적층 주기으로 인한 강도가 강한 회절 피크가, CuKα 에 대하여 회절각 (2θ_x) 약 24.7°에서 약 27°사이에, 2방향으로부터의 인플레인 측정 중 통상 어느 한 방향으로부터의 측정만 수행된다.

(2) 분자 적층으로 인한 피크가 관측된 방향의 X 선 회절 프로파일을, 2θ_x가 20°에서 30°까지의 범위에 대하여, 다음 수식 f(2θ_x) 으로 최적화한다.

f(2θ_x)=B(2θ_x)+C₁exp[-((2θ_x-2θ₁)/2σ₁)²]+C₂exp[-((2θ_x-2θ₂)/2σ₂)²]

즉, 본 발명의 이방성 색소막에서는, 분자가 주기적으로 적층한 결정 부분 및 분자가 랜덤하게 적층한 비결정 부분이 공존하고 있는 것으로 가정하여, 2개의 가우스 함수로 기술되는 상기 식을 사용한다.

단, C₁ 및 C₂ 는 그 계수, 2θ₁ 및 2θ₂ 는 피크 위치, σ₁ 및 σ₂ 는 표준편차를 나타낸다.

또한, B(2θ_x) 는 베이스 라인을 나타내고, 이 경우, 분자 적층으로 인한 회절 피크가 관측되지 않는 방향의 X 선 회절 프로파일을 베이스 라인으로 한다. 그러나, 다른 회절면으로부터의 회절 피크가 있는 경우에는, 피크를 제거하고 내삽법을 수행하여 베이스 라인을 수득한다.

(3) 본 발명에서 수득한 파라미터는, 분자가 주기적으로 적층한 결정 부분의 구조 파라미터인 점에서, 회절 피크의 피크 위치는 2θ₁및 피크의 반수치폭은 β₁= 2σ₁ √(2ln2)(이때, σ₁<σ₂ 임) 가 된다. 피크 위치 2θ₁ 로부터 분자 적층 주기 d 가 다음의 Bragg 조건에 의해 추정된다.

d=λ/(2sinθ₁)

여기서, λ 는 X 선 파장 (=1.54Å) 이다.

또한, 컬럼 길이 L 은 다음 Scherrer 식에 따라 반 수치 폭 β(=β₁×π/180 rad)로부터 추정된다.

L=Kλ/(βcosθ₁)

여기서, K 는 Scherrer 상수이고, 여기서는 K=1 의 수치를 사용한다.

이방성 색소막의 분자 적층축의 배향도 또한 상기 장치에 의한 측정으로부터, 예를 들어 다음과 같이 하여 수득할 수 있다(예를 들어, 상기 문헌 1 및 2). 즉, 인플레인 측정으로 관측된 상기 회절 피크에 대해, 360°에 걸쳐 인플레인 록킹 스캔 측정을 행하면, 본 발명의 이방성 색소막의 경우 분자 적층축의 배향성에 상응하는 2개의 피크가 통상 관측된다. 그 록킹 프로파일을 다음 수식 g(φ) 으로 최적화한다.

g(φ)=C₀+C₁exp[-((φ-φ₁)/2σ₁)²]+C₂exp[-((φ-φ₂)/2σ₂)²]

여기서, C₀, C₁ 및 C₂ 는 계수, φ 는 회전각, φ₁ 및 φ₂ 는 피크 위치, σ₁ 및 σ₂ 는 표준편차를 나타낸다.

본 발명에 있어서의 분자 적층축의 배향도 P (단위:%) 는 다음 식으로 정의한다.

P=(360-2σ₁-2σ₂)/360×100

본 발명의 이방성 색소막은, 상기로 정의되는 분자 적층축의 배향도가 바람직하게는 85% 이상인 것이다. 배향도는 더욱 바람직하게는 88% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 94% 이상이다. 이 배향도가 상기 하한을 밑돌면, 동일한 방향으로 배열한 분자수가 적기 때문에, 높은 2색비가 발현되지 않을 우려가 있어, 바람직하지 못하다.

상기 파라미터를 만족하는 본 발명의 이방성 색소막은 높은 2색비를 나타내고, 그 2색비는 11 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13 이상, 가장 바람직하게는 15 이상이다.

본 발명의 이방성 색소막의 막두께는, 통상 건조 후의 막두께로, 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 이방성 색소막의 막두께가 30㎛를 초과하면, 막내에서 색소 분자의 균일한 배향을 얻는 것이 어려울 수 있고, 10㎚보다 얇으면 균일한 막두께를 수득하는 것이 어려울 수 있다.

분자 적층으로 인한 주기가 3.445Å 이하이고, 그 컬럼 길이가 105Å 이상인 이방성 색소막은, 이방성 색소막에 함유되는 색소나 첨가제의 조합을 선택함으로써, 수득할 수 있다. 물론, 이방성 색소막의 제조 단계도, 이러한 이방성 색소막을 수득하기 위한 중요한 요소의 하나이고, 이러한 이방성 색소막을 수득하기 위해서는, 습식 막형성법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이방성 색소막에 사용되는 색소로는, 예를 들어 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 축합다환계 색소 (페릴렌계 또는 옥사진계)가 있다. 이들 색소 중에서도, 본 발명의 이방성 색소막을 수득하기 위해 최적의 색소로는 아조계 색소가 특히 바람직한데 그 분자는 이방성 색소막 중에서 높은 분자 배열도를 갖는다. 후술하는 식 (1) 및 (2) 로 표시되는 색소가 특히 바람직하다.

아조계 색소는, 아조기를 1개 이상 갖는 색소를 말한다. 그 1 분자 중의 아조기의 수는, 색조 및 제조의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 6 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.

이러한 색소는, 후술하는 습식 막형성법으로 처리하기 위해서는 수용성인 것이 바람직하다. 따라서, 수용성을 부여하는 치환기로서, 술포기, 카르복실기 또는 인산기 등의 산성기, 아미노산기 등의 염기성기, 수산기 등의 가용성기를 갖 는 색소가 바람직하고, 고 수용성의 관점에서, 특히 술포기 또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.

이러한 색소의 분자량은, 염 형태를 취하지 않는 유리된 상태에서 통상 200 이상, 특히 350 이상이고, 통상 5000 이하, 특히 3500 이하인 것이, 색조 및 제조 관점에서 바람직하다.

이러한 색소의 구체예로는, 전술한 미국 특허 제2,400,877호, Dreyer, J. F., Phys. And Colloid Chem. 1948, 52, 808., "The Fixing of Molecular Orientation", Dreyer, J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals" 및 J. Lyndon. "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low Molecular Weight Liquid Crystals Ⅱ", D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm, V. Villed., Willey-VCH, P.981-1007, (1998) 에 기재된 색소를 언급할 수 있다.

또한, 특히, 본 발명의 이방성 색소막은, 유리산의 형태가 하기식 (1) 로 표시되는 신규 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다:

[식 중, A⁰, B⁰, C⁰ 및 D⁰ 은, 각각 독립적로, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고,

Ar⁰ 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타내고,

X⁰ 및 Y⁰ 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자 이외의 임의의 치환기를 나타내고,

k 는 1 또는 2 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타내는데, 단, k 가 2 인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 B⁰는, 동일 또는 상이할 수 있음].

아조 색소는, 2색성을 나타내고, 색조, 용매에 대한 용해도가 우수하고, 용액 중에서의 안정성이 높은 색소이다. 따라서, 여러 가지 용도에 사용할 수 있는데, 이방성 색소막에 사용하면 특히 높은 효과를 수득할 수 있다. 즉, 이 색소를 사용한 본 발명의 이방성 색소막은, 높은 2색성을 나타냄과 동시에, 종래의 요오드계 편광막에 비하여 높은 내열성 및 내광성을 갖는다.

특히, 전술한 바와 같이, 용매에 대한 용해도 및 용액 중에서의 안정성이 높기 때문에, 이 색소를 함유하는 이방성 색소막용 색소 조성물의 보존 안정성이 높다. 따라서, 본 발명의 아조 색소는, 후술하는 습식 막형성법에 의한 이방성 색소막의 형성에 적용하는 것이 바람직하다. 습식 막형성법에 의하면, 유리 등의 고내열성 기판상에 이방성 색소막을 형성하는 것이 가능하고, 고내열성 편광소자를 수득할 수 있는 점에서, 액정 프로젝터나 차재용 디스플레이 패널과 같은, 고내열성이 요구되는 적용에 사용할 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서, A⁰～D⁰ 의 방향족 탄화수소환으로는, 탄소수 약 6～약 20 정도의 방향족 탄화수소환을 언급할 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. 이 중, D⁰ 이 벤젠환인 경우, D⁰ 는 1,4-페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 나프탈렌환인 경우에는, 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 짙은 회색기미의 색조를 가지는 색소가 수득되는 점에서 1-나프톨환 또는 2-나프톨환으로 인한 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 1-나프톨환으로 인한 기가 특히 바람직하다.

A⁰～D⁰ 의 방향족 탄화수소환이 가질 수 있는 치환기로는, 예를 들어 색조를 조절하기 위해 도입되는 전자흡인성기나 전자공여성기에서 적절히 선택된 기나, 용매에 대한 용해도를 높이기 위해 도입되는 친수성기 등을 언급할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 식 (1-a) 에 있어서의 A¹ ～C¹ 이 가질 수 있는 치환기로서 든 기 등을 언급할 수 있다.

Ar⁰으로서의 임의의 치환기로는, 예를 들어 색조를 조절하기 위해 도입되는 전자흡인성기 및 전자공여성기에서 적절히 선택된 기나 또는 용매에 대한 용해도를 높이기 위해 도입되는 친수성기일 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 식 (1-a) 에 있어서의 Ar¹ 로서 예시된 기를 언급할 수 있다.

X⁰ 및 Y⁰ 각각의 할로겐 원자 이외의 임의의 치환기로는, 예를 들어 용매에 대한 용해도를 조절하기 위해 도입되는 친수성기 또는 소수성기일 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 식 (1-a) 에 있어서의 X¹ 및 Y¹ 각각으로서 예시된 기를 언급할 수 있다.

상기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 아조 색소는, 바람직하게는, 유리산의 형태가 하기식 (1-a) 로 표시되는 것이다:

[식 중, A¹ 은, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내고,

B¹ 및 C¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타내고,

Ar¹ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타내고,

X¹ 및 Y¹ 은 각각 독립적으로, -NR¹R² 기, -OR³ 기, 또는 -SR⁴ 기를 나타내고,

단, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～18 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2～18 의 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3～15 의 탄화수소환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 5 또는 6 원의 단환 또는 이러한 단환 2～3 개의 축합환으로 이루어지는 복소환기를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 가 서로 결합하여 질소 원자를 함유하는 5 또는 6 원환을 형성하고, R¹ 및 R² 가 결합하여 이루어지는 환은, 치환기를 가질 수 있고,

k 는 1 또는 2 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타내는데, 단, k 가 2 인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 B¹ 은, 동일 또는 상이할 수 있음].

상기 식 (1-a) 에 있어서, A¹ 은 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타낸다.

A¹ 이 페닐기인 경우, 페닐기의 치환기로는 예를 들어, 술포기, 카르복실기, 수산기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기일 수 있다.

할로겐 원자, 아미노기, 알킬기 및 알콕시기로서, 구체적으로 하기를 언급할 수 있다:

불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자인 할로겐 원자;

아미노기;

N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기 또는 N,N-디에틸아미노기 등의, 탄소수 1～18 (바람직하게는 1～8) 의 알킬아미노기;

N-페닐아미노기, N-나프틸아미노기와 같은, 탄소수 6～18 (바람직하게는 6～10) 의 아릴아미노기;

아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기와 같은, 탄소수 2～18 (바람직하게는 2～11) 의 아실아미노기;

메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 n-도데실기와 같은, 탄소수 1～18 (바람직하게는 1～12) 의 알킬기;

메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, n-부톡시기 또는 n-도데실옥시기와 같은, 탄소수 1～18 (바람직하게는 1～12) 의 알콕시기.

상기한 각종 아미노기, 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 가질 수 있고, 이 치환기의 예로는, 수산기, 또는 알콕시기일 수 있다.

A¹ 이 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 경우, 이 페닐기가 갖는 치환기로는, 용매에 대한 용해도 및 색조의 관점에서, 술포기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 술포기, 카르복실기, 아실아미노기 또는 알킬기가 특히 바람직하다. A¹ 이 페닐기인 경우, 페닐기는 이들 치환기로부터 선택되는 1～3개의 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

A¹ 이 나프틸기인 경우, 나프틸기의 치환기로서 바람직하게는 예를 들어, 술포기, 카르복실기 또는 수산기일 수 있고, 나프틸기는, 이들 치환기에서 선택되는 1～3개의 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 치환기로는 술포기 일 수 있다.

B¹, C¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타내는데, 페닐렌기는 1,4-페닐렌기가 바람직하고, 나프틸렌기는 1,4-나프틸렌기가 바람직하다.

B¹ 및 C¹ 이 각각 페닐렌기인 경우, 페닐렌기가 가질 수 있는 치환기로는 술포기, 카르복실기, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기가 바람직하다.

알킬기, 알콕시기 및 아미노기의 구체예로는, 예를 들어 하기를 언급할 수 있다:

메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 또는 n-부틸기 등의, 탄소수 1～4 의 알킬기;

메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 또는 n-부톡시기 등의, 탄소수 1～4 의 알콕시기;

아미노기;

N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 등의, 탄소수 1～8 의 알킬아미노기;

N-페닐아미노기 등의 아릴아미노기;

아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기 등의, 탄소수 2～8 의 아실아미노기.

상기한 알킬기, 알콕시기, 및 각종 아미노기는 치환기를 가질 수 있고, 이 치환기로는 예를 들어 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자일 수 있다.

B¹ 및 C¹ 이 각각 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기인 경우, 페닐렌기의 치환기로는, 상기 중에서도 술포기, 카르복실기, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아실아미노기가 바람직하다. 특히 소수 결합성 (분자간의 상호작용) 및 색조의 관점에서, 알킬기, 알콕시기 또는 아실아미노기가 바람직하다.

B¹ 및 C¹ 이 페닐렌기인 경우, 상기 치환기로 대표되는, 1～3개의 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 1～2개의 치환기를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다.

B¹ 및 C¹ 이 나프틸렌기인 경우, 나프틸렌기의 치환기로는 예를 들어, 수산기, 술포기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기일 수 있다.

알콕시기로서, 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1～4 의 알콕시기를 언급할 수 있다. 이 알콕시기가 가질 수 있는 치환기로는, 수산기, 히드록시알킬기, 또는 알콕시기가 바람직하다.

B¹및 C¹ 각각으로서의 나프틸렌기는, 이들 치환기에서 선택되는 1～6개의 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 1～3개 갖고 있는 것이, 더욱 바람직하다. B¹ 및 C¹ 각각으로서의 나프틸렌기가 갖는 치환기로는, 특히 술포기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기가 바람직하다.

Ar¹ 은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～5 의 알킬기이고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기 (예컨대, 메틸기, 에틸기 또는 이들이 추가로 치환되어 이루어지는 기임) 이다. 특히 바람직하게는, 수소 원자이다. 또한, 이 알킬기가 가질 수 있는 치환기로는 예를 들어, 수산기, 술포기 또는 카르복실기 등을 언급할 수 있다.

X¹ 및 Y¹ 은 각각 독립적으로, -NR¹R² 기, -OR³ 기, 또는 -SR⁴ 기를 나타내고, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소환기 (아릴기 또는 지환기), 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.

구체적으로는, 예를 들어 하기를 나타낸다:

수소 원자;

메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기 또는 n-도데실기와 같은, 탄소수 1～18 (바람직하게는 1～12) 의 알킬기;

비닐기 또는 알릴기와 같은, 탄소수 2～18 (바람직하게는 2～8) 의 알케닐기;

페닐기 또는 나프틸기와 같은, 탄소수 6～18 (바람직하게는 6～12) 의 아릴기;

시클로헥실기 또는 시클로헥세닐기와 같은, 탄소수 6～18 (바람직하게는 6～10) 의 지환기;

피리딜기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리닐기, 피페리디닐기 또는 피페라지닐기와 같은, 5 또는 6 원의, 단환 또는 이러한 단환 2～3 개의 축합환으로 이루어지는, 방향족 또는 비방향족의 복소환기.

상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 지환기 또는 복소환기가 가질 수 있는 치환기로는 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 술포기, 아릴기일 수 있고, 보다 바람직하게는, 수산기, 카르복실기, 또는 술포기이다.

R¹ 및 R² 각각으로는, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기가 보다 바람직하고, 치환기를 가질 수 있는 아릴기가 특히 바람직하다.

또한, R¹ 및 R² 중, 하나가 수소 원자이고, 다른 하나가 수소 원자 이외인 경우가 바람직하다.

R³ 및 R⁴ 각각으로는, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기가 바람직하다.

X¹ 및 Y¹ 은, 모두 -NR¹R² 기인 (단, R¹ 및 R² 는, 동일 또는 상이할 수 있음) 경우이거나, 또는 하나가 -NR¹R² 기이고, 다른 하나가 -OR³ 기인 경우가, 보다 바람직하다.

또한, X¹ 및 Y¹ 은 서로 결합하여, 치환기를 가질 수 있는 질소 함유환을 형 성할 수 있고, R¹ 및 R² 가 서로 결합하여 질소 원자를 함유하는 5 또는 6 원환을 형성하는 경우, 이 환으로는, 모르폴린환, 피페라진환, 피페리딘환이 바람직하다.

k 는 1 또는 2 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타낸다. k 가 2 인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 B¹ 은, 동일 또는 상이할 수 있다.

상기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 아조 색소는, 보다 바람직하게는, 유리산의 형태가 하기식 (1-b) 로 표시되는 것이다:

[식 중, A² 는 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내고,

B² 및 C² 은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타내고,

Ar² 는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기를 나타내고,

X² 및 Y² 는 각각 독립적으로, -NR⁵R⁶ 기, -OR⁷ 기, 또는 -SR⁸ 기를 나타내는 데, 단 R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～18 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2～18 의 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3～15 의 탄화수소환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 5 또는 6원의 단환 또는 이러한 단환 2～3 개의 축합환으로 이루어지는 복소환기를 나타내거나, 또는 R⁵ 와 R⁶ 이 서로 결합하여 질소 원자를 함유하는 5 또는 6 원환을 형성할 수 있고, R⁵ 및 R⁶ 이 결합하여 형성하는 환은 치환기를 가질 수 있다.

k 는 1 또는 2 를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내는데, 단, k 가 2 인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 B² 는, 동일 또는 상이할 수 있다.

상기 식 (1-b) 에 있어서의, A², B², C², Ar², X² 및 Y² 의 바람직한 치환기의 예로는, 각각, 상기 식 (1-a) 에 있어서의 A¹, B¹, C¹, Ar¹, X¹ 및 Y¹ 에서 바람직한 치환기로서 예시한 것과 동일하다.

상기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 아조 색소는, 예를 들어 상기 식 (1), (1-a) 및 (1-b) 에 있어서, k=1 인 경우에는 트리스아조 색소이고, k=2 인 경우에는 테트라키스아조 색소이다. 합성 용이성, 공업적 생산에 있어서의 원료의 입수 용이성 면에서는, k=1, 즉 트리스아조 색소인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 색소를 이방성 색소막에 사용한 경우에, 분자간 상호작용이 더욱 강하게 작용한다는 관점에서 k=2, 즉 테트라키스아조 색소인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 아조 색소는, 유리산의 형태가, 상기 식 (1), (1-a) 또는 (1-b) 중 어느 것으로 표시되는 경우에도, 유리산의 형태로의 분자량이 통상 500 이상, 바람직하게는 550 이상이고, 통상 5000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3500 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 상한치를 초과하면, 발색성이 저하될 수 있고, 또한 상기 하한치를 밑돌면, 흡수 스펙트럼 피크가 단파장화될(색조가 흐려질) 수 있다.

상기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 아조 색소의 구체예로는, 유리산의 형태로 예를 들어 이하의 (I-1) 내지 (I-31) 에 나타내는 구조의 색소를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것이 아니다.

상기 식 (1) 로 표시되는 아조 색소는 그 자체로, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어 (I-1) 로 나타나는 색소는, 하기 (A)～(E) 의 단계에 따라 제조할 수 있다.

(A) 4-아미노벤젠술폰산(술파닐산)과 2-메톡시-5-메틸아닐린으로부터 통상적인 방법 [예를 들어, "Shin Senryo Kagaku(New Dye Chemical)", Yutaka Hosoda (1973년 12월 21일, GIHODO SHUPPAN CO., LTD. 발행) 페이지 396~409] 에 따라, 디아조화 및 커플링을 거쳐 모노아조 화합물을 제조한다.

(B) 수득한 모노아조 화합물을 동일하게, 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 2-메톡시-5-메틸아닐린과 커플링 반응을 수행하여, 디스아조 화합물을 제조한다.

(C) 6-아미노-1-나프톨-3-술폰산 (J산) 을 물에 pH 6 이 되도록 용해시키고, 용액을 0～5℃ 로 냉각시킨다. 이것에 염화시아눌을 첨가하여, 온도 0～5℃ 를 유지하면서, 2시간 동안 반응을 수행하여, 반응을 완결시킨다. 이어서 실온에서, 3-아미노벤젠술폰산(메타닐산) 수용액을 첨가하여, pH 6～7 에서 수시간 축합반응을 행한다.

(D) 예를 들어, 단계 (B) 에서 수득한 디스아조 화합물에 물 및 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 25중량% 가성 소다 수용액으로 pH 9 가 되도록 용해시키고, 이후 0～5℃ 로 냉각시키는 통상적인 방법에 의해 디아조화한다. 수득한 생성물 및 단계 (C) 에서 수득한 축합 반응물과 커플링 반응을 수행하여 트리스아조 화합물을 제조한다. 반응 종료 후, 60℃ 로 승온시키고, 25중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 강알칼리성 (pH 9～9.5 정도) 으로 하고, 가수분해반응을 수행하여, 반응을 완결시킨다.

(E) 냉각 후, 염화나트륨으로 염석함으로써 목적의 색소 No.(I-1) 가 수득된다.

또한, 특히, 본 발명의 이방성 색소막은, 유리산의 형태가 하기식 (2) 로 표시되는 습식 막형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다:

[식 중, D¹ 및 E¹ 각각은, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타내고,

G¹ 은 카르복실기, 술포기, 또는 인산기를 나타내고,

Q² 및 Q³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 ～4 의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타내고,

p 는 0 또는 1 을 나타내고, t 는 1 또는 2 를 나타냄].

이제, 상기 식 (2) 로 표시되는 트리스아조 색소에 관해서 설명한다.

이 트리스아조 색소는 수용성 흑색의 2색성 색소이다. 이 트리스아조 색소는, 분자 주축의 양단의 특정 위치에 다른 분자에 강한 인력을 부여하는 치환기를 노출시킨 분자구조, 및 D¹ 및 E¹ 에 소수성을 가진다. 각 분자는 소수성에 의한 상호작용 (소수성 상호작용) 을 갖고, 각 분자는 회합상태를 만들기 쉽다.

즉, (i) 각각의 색소 분자가 분자 주축의 양단에 다른 분자에 강한 인력을 부여하는 치환기를 가지기 때문에, 서로 당기는 회합상태를 만들기 쉬운것으로 생각된다. 또한, (ⅱ) 각각의 분자가, D¹ 및 E¹ 에 소수성을 가지기 때문에, 수용액 중에서 소수성을 갖는 부분끼리가 마주 당겨, 회합상태를 만들기 쉽다고 생각된다. 또한, (ⅲ) 분자 주축의 양단에 다른 분자에 강한 인력을 부여하는 치환기가 특정 위치에 있기 때문에 (3-위치에 치환기를 갖는 페닐기 및 7-위치에 아미노기를 갖는 나프틸기), 조염시, 상기 3-위치의 치환기 및 7-위치의 아미노기가, 그 위치관계로부터 잘 접근할 수 있기 때문에, 강하게 마주 당겨, 안정적으로 회합상태를 만들기 쉽다고 생각된다.

회합상태가 되기 쉬운 상기 (i)～(ⅲ) 의 3 요인들에 의해, 상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소는 높은 농도전이형 액정상태를 형성하고 있는 것으로 생각된다.

또한, 상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소는, 흑색일뿐 아니라, 이 색소 및 색소를 함유한 조성물은, 습식 막형성법 특유의 프로세스, 즉, 예를 들어 기판 표면에 코팅하는 적층 프로세스를 통해, 고차의 분자 배향상태를 나타낼 수 있다. 이것은, 높은 이방성을 갖는 무채색의 색소막을 형성하는 것이 가능함을 의미한다.

지금까지, 1종류의 2색성 색소를 사용하여 무채색인 이방성 색소막을 얻고자 하면, 색소 분자에 도입된 치환기의 입체 반발에 의해 분자 배향이 흐트러지기 쉬워, 높은 2색성을 얻는 것이 곤란하였다. 따라서, 종래의 습식 막형성법에 의한 이방성 색소막은, 복수 종류의 색소의 조합에 의해 무채색인 이방성 색소막을 얻고 있는 경우가 많았다. 그러나, 상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소는, 상기한 바와 같이 특정한 색소구조를 갖기 때문에, 높은 농도전이형 액정상태를 형성하여, 고차의 분자 배향상태를 제공할 수 있고, 1종류의 색소로도 흑색을 나타내는 것이 가능하다. 따라서, 상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소를 함유한 조성물은, 높은 2색성을 나타내는 이방성 색소막을 제공할 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서, D¹ 및 E¹ 각각은, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타낸다. 소수성 상호작용을 나타내기 때문에 나프틸렌기로는 1,4-나프틸렌기가, 페닐렌기로는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 페닐렌기의 치환기로는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기 (예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기), 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알콕시기 (예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡 시기), 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2～7 의 아실아미노기 (예컨대, 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기) 등의 극성이 작은 기가 농도전이형 액정을 형성하는 데에 있어서, 소수성 상호작용에 의한 회합성 향상의 점에서 바람직하다.

나프틸렌기의 치환기로는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알콕시기 (예컨대, 메톡시기 또는 에톡시기) 등의 극성이 작은 기가 농도전이형 액정을 형성하는 데에 있어서, 소수성 상호작용에 의한 회합성 향상의 점에서 바람직하다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 아실아미노기가 가질 수 있는 치환기로는 예를 들어, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기이다.

G¹ 로는, 술포기, 카르복시기 또는 인산기가 상기한 바와 같이 강한 인력을 부여하는 치환기인 점에서 바람직하고, 넓은 pH 범위에서 인력을 부여한다는 점에서 특히 바람직하게는 술포기이다.

Q¹ 은, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기 (바람직하게는 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기 등의 아실아미노기), 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기), 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～3 의 알콕시기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 술포기이다. 상기 알킬기, 알콕시기가 가질 수 있는 치환기로는 예를 들어, 수산기, 알킬기 또는 알콕시기이다.

Q² 및 Q³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 ～4 의 알킬기 (예컨대, 메틸기 또는 에틸기), 치환기를 가질 수 있는 페닐기이고, 특히 바람직하게는 Q² 또는 Q³ 가 수소 원자이다. 상기 알킬기 또는 페닐기가 가질 수 있는 치환기로는 예를 들어, 히드록시기, 카르복실기, 또는 술포기를 언급할 수 있다.

p 는 0 또는 1 을 나타내고, t 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다.

상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소에 있어서, 색소구조 중, 분자 주축의 양단 치환기 및 치환 위치 (3-위치에 치환기를 갖는 페닐기 및 7-위치에 아미노기를 갖는 나프틸기) 를 특정하고, 소수성 상호작용을 갖는 D¹ 및 E¹ 을 특정함으로써 상기 상세한 설명과 같이 회합성이 향상되고, 높은 농도전이형 액정상태를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소는, 습식 막형성법에 의해 형성되는 이방성 색소막용 색소로서 적합하고, 또한 그 2색비도 높다. 따라서, 이 색소를 사용한 색소 조성물을 이방성 색소막에 사용하면, 2색성이 높은 이방성 색소막을 수득할 수 있다.

상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소는 흑색을 제공하고, 자극 순도(excitement purity) 0%～12% 의 색소인 것이 특히 바람직하다. 즉, 자극 순도 0%～12% 의 색소를 사용하면, 다른 분자를 혼합하는 것에 의한 분자 배향의 흐트러짐이 없어 높은 2색성을 나타낼 수 있다.

여기서, 자극 순도는, 색도도(chromaticity diagram)로부터 표준 광의 색도 좌표 N 과 구한 색소의 색도 좌표 C 를 직선으로 연결하여, 그 연장의 스펙트럼 궤 적과의 교차점에 대응하는 파장을 주파장으로 하여, 각 점의 비율로부터 자극 순도를 계산하는 방식으로 계산한다. 색도 좌표 C 는, 물에 색소를 첨가하여 색소 수용액으로 수득하고, 이 수용액의 가시광 투과율을 분광광도계로 측정하고, CIE1964 보조 표준 표색계에서, D₆₅ 표준광원하에서의 색도 x 및 y 를 계산하는 방식으로 수득할 수 있다.

본 발명의 색소의 자극 순도란, 색소를 물에 첨가하여 색소 수용액으로서 측정 및 계산된 것을 의미한다.

또한, 그 계산법으로는, THE COLOR SCIENCE OF JAPAN 편 "New Color Science Handbook" (UNIVERSITY OF TOKYO PRESS, 1989년 11월 25일 (제2회 개정) 발행) 페이지 104~105에 기재된 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.

상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소는, 자극 순도 0% 이상, 12% 이하의 색소가 바람직하지만, 자극 순도는 0% 이상, 더욱 바람직하게는 9% 이하, 가장 바람직하게는 6% 이하이다.

또한, 상기 식 (2) 로 표시되는 색소의 분자량은, 유리산의 형태로, 통상 595 이상, 통상 1500 이하, 바람직하게는 1200 이하이다.

상기 식 (2) 로 표시되는 색소의 구체예로는, (Ⅱ-1)～(Ⅱ-15) 에 나타내는 구조의 색소를 예로 들 수 있지만, 색소가 이들에 한정되는 것이 아니다.

상기 식 (2) 로 표시되는 아조 색소는, 그 자체 주지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어 (Ⅱ-1) 로 나타나는 색소는, 하기 (a)～(c) 의 단계에 따라 제조할 수 있다.

(a) 3-아미노벤젠술폰산(메타닐산)과 2-메톡시아닐린(o-아니시딘)으로부터 통상적인 방법 (예컨대, "Shin Senryo Kagaku(New Dye Chemical)", Yutaka Hosoda(1973년 12월 21일, GIHODO SHUPPAN CO., LTD. 발행) 페이지 396~409) 에 따라, 디아조화 및 커플링 단계를 거쳐 모노아조 화합물을 제조한다.

(b) 수득한 모노아조 화합물을 통상적으로 동일한 방식에 따라 디아조화 및 3-메틸아닐린(m-톨루이딘)과 커플링 반응을 수행하여 디스아조 화합물을 제조한다.

(c) 수득한 디스아조 화합물을 통상적으로 동일한 방식에 따라 디아조화 및 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산 (RR 산) 과 커플링 반응을 행하고, 염화나트륨으로 염석함으로써, 목적의 색소 No.(Ⅱ-1) 를 수득한다.

특히, 앞에 나타낸 구조식 (Ⅱ-1) 로 나타나는 색소는, 수용액 중에서 농도전이형 액정을 형성하고, 따라서 높은 2색성을 나타내는 이방성 색소막 제작이 가능하고, 특히 습식 막형성법에 적합한 유용한 색소이다.

본 발명의 이방성 색소막은, 전술한 예시 색소 중에서, (I-1), (I-31), (Ⅱ-3) 또는 (Ⅱ-15) 에 나타나는 색소가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 색소 중, 산성기를 갖는 색소는, 그 유리산 형태로 사용할 수 있고, 또는 산성기의 일부가 염 형태를 취하고 있는 것이어도 된다. 또한, 염 형태 색소와 유리산 형태 색소가 공존할 수 있다. 또한, 제조시에 색소가 염 형태로 수득된 경우는 그대로 사용할 수 있고, 원하는 염 형태로 전환할 수 있다. 염 형태로의 전환방법으로는, 공지된 방법을 임의로 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 방법을 언급할 수 있다.

1) 염 형태로 수득한 색소의 수용액에 염산과 같은 강산을 첨가하여, 색소를 유리산의 형태로 침전시킨 후, 원하는 쌍이온을 갖는 알칼리 용액 (예컨대 수산화리튬 또는 수산화나트륨) 으로 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.

2) 염 형태로 수득한 색소의 수용액에, 원하는 쌍이온을 갖는 크게 초과량의 정염(normal salt) (예컨대, 염화리튬 또는 염화나트륨) 을 첨가하여, 염석 케이크의 형태로 염 교환을 행하는 방법.

3) 염 형태로 수득한 색소의 수용액을, 강산성 이온 교환 수지로 처리하고, 색소를 유리산의 형태로 침전시킨 후, 원하는 쌍이온을 갖는 알칼리 용액 (예컨대 수산화리튬 또는 수산화나트륨) 으로 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.

4) 원하는 쌍이온을 갖는 알칼리 용액 (예컨대 수산화리튬 또는 수산화나트륨) 으로 미리 처리한, 강산성 이온 교환 수지에서, 염 형태로 수득한 색소의 수용액을 반응시켜, 염 교환을 행하는 방법.

산성기가 유리산 형태를 취할지 또는 염 형태를 취할지는, 색소의 pKa 및 색소 수용액의 pH 에 의존한다.

상기의 염 형태의 예로는, Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 탄소수 1～16 의 알킬기 또는 탄소수 1～12 의 히드록시알킬기로 치환될 수 있는 암모늄의 염 및 유기 아민의 염을 언급할 수 있다. 유기 아민의 예로서, 탄소수 1～6 의 저급 알킬아민, 히드록실기로 치환된 탄소수 1～6 의 저급 알킬아민 및 카르복시기로 치환될 수 있는 탄소수 1～6 의 저급 알킬아민이다. 이들 염 형태인 경우, 그 종류는 1종류에 한정되지 않고, 복수 종류가 존재할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전술한 바와 같은 색소는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이들의 2종 이상을 조합할 수 있고, 배향을 저하시키지 않을 정도로 상기 예시 색소 이외의 색소를 배합하여 사용할 수도 있고, 이것에 의해 각종 색상을 갖는 이방성 색소막을 제조할 수 있다. 특히, 편광막에 사용할 때에는 깊은 색조의 막이 바람직하고, 색상이, 380～780㎚ 의 가시파장영역에 있어서 중성색 (뉴트럴 블랙, 예를 들어 L^*a^*b^* 표색계에 있어서, √{(a^*)²+(b^*)²}≤5 를 만족하는 것을 나타냄) 을 나타내는 제형이 디스플레이 소자, 특히 컬러 디스플레이 소자용 편광자로서 바람직하다.

다른 색소를 배합하는 경우의 배합용 색소의 예로는, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Yellow 34, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 142, C.I. Direct Yellow 132, C.I. Acid Yellow 25, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 72, C.I. Direct Orange 79, C.I. Acid Orange 28, C.I. Direct Red 39, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Red 89, C.I. Acid Red 37, C.I. Direct Violet 9, C.I. Direct Violet 35, C.I. Direct Violet 48, C.I. Direct Violet 57, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 67, C.I. Direct Blue 83, C.I. Direct Blue 90, C.I. Direct Green 42, C.I. Direct Green 51 및 C.I. Direct Green 59 등을 언급할 수 있다.

본 발명의 이방성 색소막은, 최소한 색소를 함유하는, 이방성 색소막용 색소 조성물을 사용하여, 후술하는 건식 막형성법 또는 습식 막형성법에 의해 제작되는 것이 바람직하다. 본 발명의 이방성 색소막용 색소 조성물은, 상기의 색소를 단독으로 사용할 수 있지만, 이들끼리, 또는 배향을 저하시키지 않을 정도로 다른 색소와 혼합하여 사용할 수 있고, 이것에 의해, 각종 색상을 갖는 이방성 색소막을 제조할 수 있다.

본 발명의 이방성 색소막용 색소 조성물은, 통상, 용매가 함유하고, 통상, 색소가 용매에 용해 또는 분산된 것이다. 이방성 색소막용 색소 조성물에 함유되는 색소로는, 용매에 대한 용해도 등의 관점에서도 상기 식 (1) 또는 식 (2) 로 표시되는 색소가 바람직하다. 또한, 조성물 중에는, 계면활성제, pH 조정제 등의 첨가제가 배합될 수 있다. 이들 첨가제도, 통상, 용매에 용해함으로써 사용된다.

용매로는, 물, 수혼화성이 있는 유기용매, 또는 이들 혼합물이 적합하다. 유기용매의 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 또는 글리세린 등의 알코올, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 글리콜, 메틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브가 있고, 예를 들어, 단독 또는 2종 이상의 혼합용매가 사용될 수 있다.

이방성 색소막용 색소 조성물이 이러한 용매를 함유하는 용액인 경우, 이방성 색소막용 색소 조성물 중의 색소의 농도로는, 막형성법, 색소의 용해도, 농도전이형 액정상태 등의 초분자 구조의 형성 농도에도 의존하지만, 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상이고, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 15중량% 이하이다. 색소 농도가 너무 낮으면 수득되는 이방성 색소막에 있어서 충분한 2색성을 수득할 수 없고, 농도가 너무 높으면 색소가 분리되어 나올 우려가 있다.

이방성 색소막용 색소 조성물에, 기판에 대한 습윤성 및 코팅성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가물을 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 예를 들어, 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 첨가농도는, 이방성 색소막용 색소 조성물 중의 농도로서 통상 0.05중량% 이상 및 5중량% 이하가 바람직하고, 0.5중량% 이하가 더욱 바람직한데, 이는 목적의 효과를 수득하기 위해 충분하고, 또한 색소 분자의 배향을 저해하지 않는 양이다.

또한, 예를 들어 이방성 색소막용 색소 조성물 중에서의 색소의 조염 또는 응집 등의 불안정성을 억제하는 목적을 위하여, 통상 공지된 산, 알칼리 등의 pH 조정제를, 이방성 색소막용 색소 조성물의 구성성분의 혼합 전, 후 또는 혼합 중에 첨가하여 pH 조정할 수 있다. 색소 조성물의 pH 는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하로 조정되어 있는 것이, 용액의 안정성과 제조상의 취급 용이성면에서 바람직하다.

또한, 상기 이외의 첨가물로서, "Additive for Coating", J. Bieleman 저, Willey-VCH (2000) 기재의 공지된 첨가물을 사용할 수 있다.

본 발명의 이방성 색소막은, 최소한 색소를 함유하는, 이방성 색소막용 색소 조성물을 사용하여, 후술하는 건식 막형성법 또는 습식 막형성법에 의해 제작되는 것이 바람직하다. 하지만 본 발명의 이방성 색소막은, 이방성 색소막 중의 분자 배열성을 높이고, 색소 분자간의 분자간 상호작용을 이용하여 높은 2색성을 얻기 때문에, 예를 들어 막의 연신을 행하는 건식 막형성법보다, 습식 막형성법으로 형성된 이방성 색소막인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 표시되는 아조 색소, 특히 상기 구조식 (I-1) 로 나타나는 바와 같은, 수용액 중에서 농도전이형 액정을 형성하는 색소는, 습식 막형성법에 의해 높은 2색성을 나타내는 편광막 (이방성 색소막) 의 제조에 사용 가능하며, 유용하다. 유리산의 형태가 상기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 다수의 아조 색소는, 높은 2색성을 나타내고, 또한 수용액 중에서 농도전이형 액정을 형성하고, 각종 기판면과의 친화성이 높기 때문에, 따라서 이러한 막형성법에 적합하다.

또한, 상기 식 (2) 로 표시되는 트리스아조 색소는, 특정한 색소구조를 갖기 때문에 고차의 농도전이형 액정상태를 형성하고, 고차의 분자 배향상태를 나타낼 수 있으며, 또한 1종류의 색소로도 흑색을 나타내는 것이 가능하기 때문에 높은 2색성을 제공할 수 있다.

습식 막형성법은 또한, 유리 등의 고내열성 기판상에 이방성 색소막을 형성하는 것이 가능하고, 고내열성 편광소자를 수득할 수 있는 점에서, 액정 프로젝터 또는 차재용 디스플레이 패널과 같은, 고내열성이 요구되는 적용에 사용할 수 있다.

이방성 색소막의 막형성법 중, 건식 막형성법은 예를 들어, 고급 중합체를 막으로 형성 한 후에 이방성 색소막용 색소 조성물로 염색하는 방법, 예를 들어 고급 중합체의 용액에 이방성 색소막용 색소 조성물을 첨가하여 용액 염색 후 막형성 하는 방법에 의해 수득한 미연신 막을 연신하는 방법, 또는 진공하에서의 가열에 의해 이방성 색소막용 색소 조성물을 증발시켜 유리 등의 기판에 진공증착시키는 방법이다. 이방성 색소막용 색소 조성물로 염색되는 막의 구성재료로는, 폴리비닐 알코올과 같은 색소와의 친화성이 높은 중합체 재료를 언급할 수 있다.

습식 막형성법은, 전술한 바와 같은 이방성 색소막용 색소 조성물을 코팅액으로서 조제 후, 유리판 기판에 코팅 및 건조하여, 색소를 배향 및 적층시키는 것과 같은 공지된 방법일 수 있다.

예를 들어, Yuji Harasaki 저 "Coating Engineering"(Asaku Shoten K.K., 1971년 3월 20일 발행) 페이지 253～277 또는 Kunihiro Ichimura 감수 "Creation and Applications of Harmonized Molecular Materials"(CMC Publishing Co., Ltd., 1998년 3월 3일 발행) 페이지 118～149 에 기재된 공지된 방법이나, 미리 배향처리를 수행한 기판상에, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅 또는 블레이드 코팅을 통해 코팅하는 방법이다.

이방성 색소막용 색소 조성물의 기판상으로의 코팅시의 온도는, 통상 0℃ 이상 및 80℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 또한, 습도는, 통상 10% RH 이상, 바람직하게는 30% RH 이상이고, 통상 80RH% 이하이다.

습식 막형성법에서 기판상으로의 이방성 색소막용 색소 조성물의 코팅 단계, 및 건조 단계를 거쳐 색소막을 형성한다. 이들 단계의 조작조건은 색소의 자기조직화에 의한 높은 농도전이형 액정성에 근거하여 형성되는 고차의 분자 배향상태를 유지하고, 전술한 분자 적층 주기 및 분자 컬럼 길이를 만족하는 본 발명의 이 방성 색소막을 수득하도록 조정하는 것이 바람직하다.

따라서, 특히 건조 단계에서의 급속한 온도 상승은 바람직하지 않고, 일반적으로는 자연 건조로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 조건은, 건조시의 온도는 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하이다. 또한, 습도는 통상 10% RH 이상, 바람직하게는 30% RH 이상 및 통상 80% RH 이하이다.

기판으로는 예를 들어, 유리 또는 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로스 또는 우레탄계 수지 막을 언급할 수 있다. 또한, 기판 표면에는 2색성 색소의 배향방향을 제어하기 위해, 예를 들어 "Ekisho Binran (Liquid Crystal Handbook)"(Maruzen Company. Limited, 2000년 10월 3일 발행) 페이지 226~239에 기재된 공지된 방법에 의해, 배향처리층이나 불소 수지층을 형성할 수 있다. 또한 예를 들어, 광 조사, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리 등의 조합에 의해, 예를 들어 표면 에너지 상태의 개질을 수행할 수 있다.

본 발명의 이방성 색소막은 표면에 보호층을 제공하는 것이 바람직하다. 이 보호층은 예를 들어, 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로스 또는 우레탄계 막과 같은 투명한 중합체막의 적층화를 통해 형성되어, 실용에 사용된다.

이러한 본 발명의 이방성 색소막은 높은 2색비를 나타내는고, 2색비는 9 이상의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 이상, 특히 바람직하게는 15 이상이다.

또한, 특히 습식 막형성법으로 기판상에 형성되는 이방성 색소막의 막두께는 통상 건조 후의 막두께로, 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 이방성 색소막을, LCD 나 OLED 등의 각종 디스플레이 소자에 예를 들어, 편광필터로서 사용하는 경우에는, 이들 디스플레이 소자를 이루는 예를 들어, 전극 기판에 직접, 이 이방성 색소막을 형성하거나 또는 여기서 형성된 이방성 색소막을 갖는 기판을 이들 디스플레이 소자의 구성 요소로서 사용할 수 있다.

본 발명의 이방성 색소막은, 광 흡수의 이방성을 이용하여 선형 편광, 원형 편광 또는 타원 편광을 수득하는 편광막으로서 기능하고, 또한 막형성 공정 및 기판 또는 색소를 함유하는 조성물의 선택에 의해, 예를 들어 굴절 이방성 또는 전도 이방성을 가지는 각종 이방성막으로서 기능화할 수 있고, 여러 가지 종류의, 다양한 적용에 사용 가능한 편광소자로 수득할 수 있다.

본 발명의 편광소자는, 이러한 본 발명의 이방성 색소막을 사용한 것이지만, 본 발명의 이방성 색소막을 기판상에 형성하여 본 발명의 편광소자를 수득 하는 경우, 형성된 이방성 색소막 그 자체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 보호층 외에, 점착층 및 반사 방지층과 같은 여러 가지 기능을 갖는 층을 적층화하여, 적층체로서 사용할 수 있다. 이 경우 적층 순서는, 사용의 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.

실시예

이제, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

또한, 하기 실시예에 있어서, 분자 적층 주기 및 그 컬럼 길이 및 분자 적층축의 배향도는, 박막 평가용 X 선 회절장치 (Rigaku Corporation 제조 "RINT2000PC" 인플레인 광학 시스템) 를 사용한 인플레인 측정에 의한 회절 프로파일 및 인플레인 록킹 스캔 측정에 의한 록킹 프로파일을 전술한 방법으로 분석함으로써 구하였다. 양 측정 모두 CuKα 입사각 1°로 실시하였다.

또한, 2색비 (D) 는 요오드계 편광소자를 입사 광학 시트템에 노출시킨 분광광도계 (OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제조 "Spectro Multichannel Photodetector MCPD2000") 로 이방성 색소막의 투과율을 측정한 후, 다음 식에 의해 계산하였다.

2색비(D)=Az/Ay

Az=-log(Tz)

Ay=-log(Ty)

Tz: 색소막의 흡수축 방향의 편광의 투과율

Ty: 색소막의 편광축 방향의 편광의 투과율

또한, 이방성 색소막의 색도 x 및 y (CIE1964 보조 표준 표색계, D₆₅ 표준광원하) 는 상기 Tz 및 Ty 를 JIS-Z-8701:1995 에 기재된 방법에 도입하여 계산하였 다.

또한, 편광도는 분광광도계로 색소막의 투과율을 측정하여, JIS-Z-8701:1995 에 의해 물체색(non-luminous)의 색 3자극치 X, Y 및 Z 를 구하고, 다음 계산식에 의해 계산하였다. 3자극치 X, Y 및 Z 의 계산에 사용하는 표준의 광 분광분포는 D₆₅ 광원을 사용하였다.

편광도(ρ)={(Y2-Y1)/(Y2+Y1)}^1/2×100

Y2: 색소막의 2 개의 편광축을 평행하게 겹쳤을 때의 3자극치 Y

Y1: 색소막의 2 개의 편광축을 직교로 겹쳤을 때의 3자극치 Y

이하에 있어서 "부"는 "중량부"를 나타낸다.

[1] 적층 주기 및 컬럼 길이 (실시예 1～6, 비교예 1)

실시예 1

물 89.8부에 하기에 나타내는 예시 색소 No.(I-31) 10부와 비이온성 계면활성제 EMULGEN 109P (Kao Corporation 제조) 0.2부를 교반 용해시켜 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다:

한편, 유리 기판 (75㎜×25㎜, 두께 1㎜) 및 그 위에 실크 인쇄법에 의해 형 성된 폴리이미드의 배향막을 포함하는 기판을(폴리이미드 막두께 약 800Å), 미리 천으로 러빙처리를 수행하여 제조하였다. 이것에 상기 이방성 색소막용 색소 조성물을 바 코터 (TESTER SANGYO CO., LTD. 제조 "No.3") 로 코팅한 후, 자연건조시킴으로써 막두께 약 0.4㎛ 의 이방성 색소막을 수득하였다.

수득한 이방성 색소막의 X 선 회절 프로파일을 도 4 에, 인플레인 록킹 프로파일을 도 5 에 각각 나타낸다. 도 4 는, 이 이방성 색소막에 관해서, 그 편광축에 수직인 회절면 및 흡수축에 수직인 회절면을 관찰한 2방향에서 실시한 인플레인 측정결과를 나타낸다. 실선은 편광축에, 점선은 흡수축에 각각 수직인 회절면을 관찰한 방향에서 수득한 X 선 회절 프로파일을 나타낸다. 도 5 는, 이 이방성 색소막의 분자 적층으로 인한 회절 피크의 인플레인 록킹 커브 측정결과를 나타낸다.

또한, 수득한 분자 적층 주기, 컬럼 길이, 분자 적층축의 배향도 및 2색비를 표1 에 나타낸다.

이들 결과로부터, 본 실시예의 이방성 색소막은, 2색비 발현에 적합한 분자 배열을 갖고, 높은 2색비를 나타내는 것이 확인되었다.

실시예 2

물 90부에 하기에 나타내는 예시 색소 No.(Ⅱ-15) 10부를 교반 용해시켜 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다:

바 코터 (TESTER SANGYO 제조 "No.2") 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 이 이방성 색소막용 색소 조성물을 폴리이미드 배향막이 형성된 유리 기판에 코팅하여 자연건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

수득한 이방성 색소막의 분자 적층 주기, 컬럼 길이, 분자 적층축의 배향도 및 2색비를 조사하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.

표 1 로부터, 본 실시예의 이방성 색소막은, 2색비 발현에 적합한 분자 배열을 갖고, 높은 2색비를 나타내는 것이 확인되었다.

실시예 3

물 92부에 하기에 나타내는 예시 색소 No.(I-1) 8부를 교반 용해시켜 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다:

갭 10㎛ 의 어플리케이터 (Imoto Machinery Co., Ltd. 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 이 이방성 색소막용 색소 조성물을 폴리이 미드 배향막이 형성된 유리 기판에 코팅하여 자연건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

실시예 4

물 80부에 상기 예시 색소 No.(I-31) 12부를 교반 용해시킨 후, 글리세롤 8부를 첨가하여 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다.

갭 10㎛ 의 어플리케이터 (Imoto Machinery Co., Ltd. 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 이 이방성 색소막용 색소 조성물을 폴리이미드 배향막이 형성된 유리 기판에 코팅하여 자연건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

실시예 5

물 76부에 하기에 나타내는 상기 예시 색소 No.(Ⅱ-3) 15부를 교반 용해시킨 후, 글리세롤 9부를 첨가하여 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다:

실시예 6

물 85부에 상기 예시 색소 No.(Ⅱ-3) 15부를 교반 용해시켜 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다.

표 1 로부터, 본 실시예의 이방성 색소막은, 2색비 발현에 적합한 분자 배열 을 갖고, 높은 2색비를 나타내는 것이 확인되었다.

(비교예 1)

물 94부에 하기 구조식의 색소를 6부 첨가하여, 교반 용해하고 여과하여, 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다:

슬라이드 유리 (MATSUNAMI GLASS IND., LTD. 제조 "Colorless edge polish frosted slide glass No.1") 에 이 이방성 색소용 색소 조성물을 바 코터 (Coating TESTER KOGYO K.K. 제조 "No.2") 로 코팅한 후, 자연건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

표 1 로부터, 이 비교예의 이방성 색소막은, 컬럼 길이가 105Å 미만이고, 2색비 발현에 적합한 배열 분자수가 충분하지 않기 때문에, 이방성 색소막은 2색비가 낮은 것으로 추측된다.

	적층 주기(Å)	컬럼 길이(Å)	배향도(Å)	2색비
실시예 1	3.415	107.6	91.0	16.9
실시예 2	3.338	132.3	93.4	18.7
실시예 3	3.419	115.1	90.9	23.4
실시예 4	3.422	136.8	94.3	23.0
실시예 5	3.420	166.9	94.7	45.3
실시예 6	3.394	128.0	95.6	22.7
비교예 1	3.412	101.3	92.7	10.1

[2] 식 (2) 로 표시되는 아조 색소의 제조 (제조예 1)

(제조예 1)

이하의 (A)～(E) 의 단계에 따라, 하기의 색소 No.(I-31) 의 색소를 제조하였다:

(A) 4-아미노벤젠술폰산(술파닐산)과 2-메톡시-5-메틸아닐린으로부터 통상적인 방법 [예를 들어, "Shin Senryo Kagaku(New Dye Chemical)", Yutaka Hosoda (1973년 12월 21일, GIHODO SHUPPAN CO., LTD. 발행) 페이지396~409] 에 따라 디아조화 및 커플링 단계를 거쳐 모노아조 화합물을 제조하였다.

(B) 단계 (A) 에서 수득한 모노아조 화합물을 동일하게, 통상적인 방법에 의해 디아조화하여, 2-메톡시-5-메틸아닐린과 커플링 반응을 수행하여, 디스아조 화합물을 제조하였다.

(C) 별도로, 6-아미노-1-나프톨-3-술폰산(J 산)을 물에 pH6 이 되도록 녹이고, 0～5℃ 로 냉각하였다. 이것에 염화시아눌산을 첨가하여, 온도 0～5℃ 를 유지하면서, 2 시간 동안 반응을 수행하여, 반응을 완결시켰다. 이어서, 실온에서, 3-아미노벤젠술폰산(메타닐산) 수용액을 첨가하여, pH 6～7 로 수시간 축합반응을 행하였다.

(D) 단계 (B) 에서 수득한 디스아조 화합물을 통상적인 동일한 방식으로 디아조화하고, 단계 (C) 에서 수득한 화합물과 커플링 반응을 수행하여, 트리스아조 화합물을 제조하였다. 반응 종료 후, 3-아미노-1,2-프로판디올을 첨가하여, 60℃ 로 승온시키고, 25중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 9～9.5 로 만들고, 반응을 완결시켰다.

(E) 냉각 후, 염화나트륨으로 염석함으로써 목적의 색소 No.(I-31) 을 수득하였다.

[3] 이방성 색소막의 제작 (실시예 7～17 및 비교예 2～7)

실시예 7

물 100부에, No.(I-1) 의 색소를 10부 및 비이온성 계면활성제 EMULGEN 109P (Kao Corporation 제조) 를 0.2부 첨가하고, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 를 8.0 로 중화 후, 교반 용해하고, 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막 형성용 조성물) 을 수득하였다. 이 색소 수용액을 슬라이드 유리 상에 적하하여, 편광 현미경하에 있어서, 건조 농축 과정을 관찰한 결과, 초기에는 등방성 용액이었지만, 건조 농축에 의해 농도전이형 액정상태를 취하는 것이 확인되었다.

반면, 유리기판 및 그 유리 기판상에 실크 인쇄법에 의해 형성된 폴리이미드의 배향막을 포함하는 기판 (폴리이미드막 두께 약 800Å) 을, 미리 천으로 러빙 처리를 수행한 것을 준비하였다. 기판에 색소 수용액을 바 코터 (TESTER SANGYO 제조 No.3) 로 코팅한 후, 실온하에서 건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

이 색소막의 흡수축 및 편광축 방향의 투과율 특성을 도 6 에 나타낸다. 수득한 이방성 색소막의 극대흡수파장 (λmax) 은 555㎚이고, 2색비는 12 였다.

실시예 8

물 100부에, 상기 No.(I-1) 의 색소를 5부 첨가하고, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 를 8.0 으로 중화 후, 교반 용해하고, 여과하여 색소 수용액을 수득하였다. 또한, 이 색소 수용액 96부에 붕산을 4부 첨가하여 염색 용액(stain solution)을 수득하였다.

별도로, 물 90부에 평균중합도 1750 의 폴리비닐 알코올 10부를 첨가하여, 수조 중에서 교반 용해 후, 두께 1㎜ 로 전개 및 건조시킴으로써 폴리비닐 알코올 (PVA) 막을 수득하였다.

이 PVA 막을 염색 용액에 침지 후, 3배로 늘려 이방성 색소막을 수득하였다. 이 색소막의 3자극치는 표 2 에 나타내는 바와 같고, 편광도는 79.9% 였다.

실시예 9

물 100부에, 상기 No.(I-1) 의 색소를 5부 및 비이온성 계면활성제 EMULGEN 109P (Kao Corporation 제조) 를 0.2부 첨가하고, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 를 8.0 으로 중화 후, 교반 용해하고, 여과하여 색소 수용액을 수득하였다.

실시예 7 과 동일한 방법에 의해 제조한 유리기판에, 이 색소 수용액을 스핀코터로 코팅한 후, 실온하에서 건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다. 수득한 색소막의 2색비는 20 이었다.

실시예 10

물 100부에, 하기에 나타내는 No.(I-25) 의 색소를 25부 및 비이온성 계면활성제 EMULGEN 109P (Kao Corporation 제조) 를 0.2부 첨가하고, 5중량% 수산화리튬 수용액으로 pH 를 8.0 로 중화 후, 교반 용해하고, 여과하여 색소 수용액을 수득하였다. 이 색소 수용액은 실시예 7 과 동일한 방법에 의해, 편광 현미경하에서 관찰한 결과 농도전이형 액정상태인 것이 확인되었다.

또한, 실시예 7 과 동일한 방법에 의해 제조한 유리기판에, 이 색소 수용액을 블레이드 코팅으로 코팅한 후, 실온하에서 건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다. 이 색소막의 흡수축 및 편광축 방향의 투과율 특성을 도 7 에 나타낸다. 수득한 색소막의 극대흡수파장 (λmax) 은 570㎚이고, 2색비는 15 였다.

실시예 11

사용한 색소를, 상기 No.(I-25) 의 색소로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법에 의해 색소 수용액을 제조하고, PVA 막을 염색하여 색소막을 수득하였다.

수득한 색소막의 3자극치는 표 2 에 나타내는 바와 같고, 편광도는 64% 였다.

		X	Y	Z
실시예 8	색소막의 2개의 편광축을 평행하게 겹쳤을 때의 3자극치	29.46	30.53403	43.21
실시예 8	색소막의 2 개의 편광축을 직교로 겹쳤을 때의 3자극치	8.16	6.74679	31.53
실시예 11	색소막의 2개의 편광축을 평행하게 겹쳤을 때의 3자극치	31.01	32.64696	46.75
실시예 11	색소막의 2 개의 편광축을 직교로 겹쳤을 때의 3자극치	12.77	13.68358	39.13

실시예 12

물 95부에 하기에 나타내는 색소 No.(Ⅱ-1) 의 나트륨염을 5부 및 비이온성 계면활성제 EMULGEN 109P (Kao Corporation 제조) 를 0.2부 첨가하여, 교반 용해하고 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막용 색소 조성물) 을 수득하였다.

반면, 기판으로서 유리기판 및 유리기판상에 스핀 코팅에 의해 형성된 폴리이미드의 배향막을 포함하는 유리 기판 (75㎜×25㎜, 두께 1.1㎜, 폴리이미드막 두께 약 800Å의 폴리이미드 배향막을 미리 천으로 러빙 처리를 수행한 것) 을 준비하였다. 기판에 상기 색소 수용액을 스핀 코터 (Oshigane 제조 SC-200) 로 코팅 (1000rpm 5초 후, 2500rpm 15초) 한 후, 자연건조시킴으로써 러빙 방향으로 색소가 배향된 이방성 색소막을 수득하였다.

수득한 이방성 색소막에 있어서, 색소막 면내의 흡수축 방향에 진동면을 갖는 편광에 대한 투과광 (Tz) 의 색도 x 및 y (CIE1964 CIE1964 보조 표준 표색계, D65 표준광원하) 및 색소막 면내의 편광축 방향에 진동면을 갖는 편광에 대한 투과광 (Ty) 의 색도 x 및 y (CIE1964 CIE1964 보조 표준 표색계, D₆₅ 표준광원하), 극대흡수파장 (λ_max) 과 그 2색비 (D) 는 표 3 에 나타낸다.

수득한 이방성 색소막은 편광막으로서 충분히 기능할 수 있는 높은 2색비 (광흡수 이방성) 를 갖고 있었다.

실시예 13

실시예 12 에 있어서, 사용한 색소를 하기에 나타내는 색소 No.(Ⅱ-9) 의 나트륨염으로 바꾼 것 이외에는, 동일하게 이방성 색소막용 색소 조성물을 작성하여, 유사한 기판에 유사한 조건으로 코팅함으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

수득한 이방성 색소막의 색도 x 및 y (CIE1964 보조 표준 표색계), 극대흡수파장 (λ_max), 2색비 (D) 를 표 3 에 나타낸다. 수득한 이방성 색소막은 편광막으로서 충분히 기능할 수 있는 높은 2색비를 갖는 이방성 색소막이었다:

실시예 14

물 90부에 하기에 나타내는 색소 No.(Ⅱ-2) 의 나트륨염 10부를 첨가하고, 교반 용해하고 여과하여 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다. 이 색소 조성물을 실시예 12 에서 사용한 기판에 No.3 의 바 코터 (TESTER SANGYO 제조) 로 코팅한 후, 자연건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

실시예 15

물 90부에 하기에 나타내는 색소 No.(Ⅱ-3) 의 나트륨염을 10부 첨가하고, 교반 용해하고 여과하여 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다. 이 색소 조성물을 실시예 12 에서 사용한 기판에 갭 10㎛ 의 어플리케이터 (Imoto Machinery Co., Ltd. 제조) 로 코팅한 후, 자연건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

실시예 16

물 91부에 하기에 나타내는 색소 No.(Ⅱ-4) 의 나트륨염을 9부 첨가하고, 교반 용해하고 여과하여 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다. 실시예 15 와 동일한 조건으로 코팅함으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

실시예 17

물 93부에 색소 No.(Ⅱ-6) 의 나트륨염을 7부 첨가하고, 교반 용해하고 여과하여 이방성 색소막용 색소 조성물을 수득하였다. 실시예 15 와 동일한 조건으로 코팅하여 이방성 색소막을 수득하였다.

(비교예 2)

상기 (I-1) 의 색소 대신, 하시 구조식의 색소를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법에 의해 색소 수용액 및 색소막을 제작하였다:

이 색소막의 흡수축 및 편광축 방향의 투과율 특성을 도 8 에 나타낸다. 수득한 색소막의 극대흡수파장 (λ_max) 은 585㎚이고, 2색비는 3 이었다.

(비교예 3)

상기 No.(Ⅱ-1) 의 색소 대신, 색소 No.(Ⅱ-1) 의 치환기 G¹ 이 아조기에 대하여 파라위치에 있는 색소 (Ⅲ-1) 의 나트륨염을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방식으로 색소막용 색소 조성물을 작성하고, 유사한 기판에 유사한 조건으로 코팅을 수행하여 색소막을 수득하였다.

수득한 색소막에 관해서, 실시예 12 와 동일한 방식으로 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 수득한 색소막의 2색비 (흡수 이방성) 는 2이하로, 적절한 이방성을 나타내지 않았다.

(비교예 4)

상기 No.(Ⅱ-1) 의 색소 대신, No.(Ⅱ-1) 의 치환기 G¹ 이 오르토위치에 있는 하기의 (Ⅲ-2) 의 색소를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방식으로 색소막용 색소 조성물을 제조하고, 유사한 기판에 유사한 조건으로 코팅을 수행하여 색소막을 수득하였다.

(비교예 5)

물 95부에 하기에 나타내는 No.(Ⅲ-3) 의 색소 5부를 첨가하고, 교반 용해하고 여과하여 색소막용 색소 조성물을 수득하였다. 이 색소 조성물을 실시예 12 에서 사용한 기판에 No.3 의 바 코터 (TESTER SANGYO 제조) 로 코팅한 후, 자연건조시킴으로써 이방성 색소막을 수득하였다.

(비교예 6)

상기 No.(Ⅱ-1) 의 색소 대신, 하기에 나타내는 색소 (Ⅲ-4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방식으로 색소막용 색소 조성물을 작성하여, 유사한 기판에 유사한 조건으로 코팅을 수행하여 색소막을 수득하였다.

(비교예 7)

상기 No.(Ⅱ-1) 의 색소 대신, 하기에 나타내는 색소 (Ⅲ-5) 의 나트륨염을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방식으로 색소막용 색소 조성물을 제조하여, 유사한 기판에 유사한 조건으로 코팅을 수행하여 색소막을 수득하였다.

[4] 자극 순도 (실시예 18 및 19)

실시예 18

물 99.9부에 상기 색소 No.(Ⅱ-1) 의 나트륨염을 0.1부 첨가하고, 교반 용해하고 여과하여 색소 수용액을 수득하였다. 이 수용액을 광로길이 0.1㎜ 의 석영 셀 (큐벳트) 에 주입하였다. 이 큐벳트에 주입한 색소 수용액 및 실시예 12 에서 수득한 이방성 색소막의 가시광 투과율을 각각 분광광도계로 측정하여, CIE1964 보조 표준 표색계, D₆₅ 표준광원하에서의 색도 x 및 y 를 계산하였다.

또한, 색도도로부터 D₆₅ 표준광원의 색도 좌표 N 과 수득한 색소 수용액의 색도 좌표 C1 및 이방성 색소막의 색도 좌표 C2 를 각각 직선으로 연결하고, 각 연장된 직선과 스펙트럼 궤적과의 교차점에 대응하는 파장을 주파장으로 하여, 각 점의 비율로부터 색소 수용액의 자극 순도 (pe1) 및 이방성 색소막의 자극 순도 (pe2) 를 계산하였다. 색소 수용액의 자극 순도 및 이방성 색소막의 자극 순도를 표 5 에 나타낸다.

본 실시예의 색소 (색소 수용액) 의 자극 순도는 12% 이하였다. 또한, 이 색소를 사용하여 제조된 이방성 색소막의 자극 순도도 역시 12% 이하이고, 이방성 색소막은 저채도 무채색의 이방성 색소막으로서 유용하였다.

실시예 19

실시예 13 내지 실시예 17 에 사용한 색소 및 실시예 13 내지 실시예 17 에서 수득한 이방성 색소막의 자극 순도를 실시예 18 과 동일한 방법에 의해 측정, 계산하였다. 색소의 수용액의 자극 순도 및 이방성 색소막의 자극 순도를 표 5 에 나타낸다.

본 실시예의 색소 (색소 수용액) 의 자극 순도는 12% 이하였다. 또한, 이 색소를 사용하여 작성된 이방성 색소막의 자극 순도도 역시 12% 이하이고, 이방성 색소막은 저채도 무채색의 이방성 색소막으로서 유용하였다.

색소 (실시예)	색소 수용액의 자극 순도(pe1)	이방성 색소막의 자극 순도(pe2)
Ⅱ-1 (실시예 12)	2.4%	7.2%
Ⅱ-9 (실시예 13)	5.6%	5.6%
Ⅱ-2 (실시예 14)	6.5%	8.5%
Ⅱ-3 (실시예 15)	4.1%	7.4%
Ⅱ-4 (실시예 16)	11.0%	5.8%
Ⅱ-6 (실시예 17)	8.1%	7.1%

본 발명에 의하면, 2색성이 높은 이방성 색소막을 제공할 수 있다. 또한, 이 2색성이 높은 이방성 색소막을 사용하여, 내열성 및 내광성이 우수하고, 게다가 편광 성능이 우수한 편광소자를 제공할 수 있다.

또한, 본 출원은, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 제2003-353832호 (2003년 10월 14일에 출원), 일본 특허출원 제2003-378399호 (2003년 11월 7일에 출원) 및 일본 특허출원 제2004-234415호 (2004년 8월 11일에 출원) 를 기초로 하고, 이 명세서의 전체 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.

Claims

유리산의 형태가 하기식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 아조 색소를 함유하고, 분자 적층으로 인한 주기가 3.445Å 이하이고, 그 컬럼 길이가 105Å 이상인 것을 특징으로 하는 이방성 색소막:

[식 (1)]

[식 중, A^O, B^O, C^O 및 D^O은, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고,

Ar^O는 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내고,

X^O 및 Y^O 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자 이외의 임의의 치환기를 나타내고,

k 는 1 또는 2 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타내는데, 단 k 가 2 인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 B^O 는, 동일 또는 상이할 수 있음], 또는

[식 (2)]

[식 중, D¹ 및 E¹ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타내고,

G¹ 은 카르복실기, 술포기, 또는 인산기를 나타내고,

Q¹ 은 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～3 의 알콕시기, 카르복실기, 또는 술포기를 나타내고,

Q² 및 Q³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～4 의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타내고,

p 는 0 또는 1 을 나타내고, t 는 1 또는 2 를 나타냄].
제 1 항에 있어서, 분자 적층축의 배향도가 85% 이상인 이방성 색소막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 막두께가 30㎛ 이하인 이방성 색소막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기판상에 형성된 이방성 색소막인 이방성 색소막.
제 4 항에 있어서, 습식 막형성법으로 형성된 이방성 색소막인 이방성 색소막.
제 4 항에 있어서, 기판이 유리 또는 수지 막인 이방성 색소막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 보호층이 형성되는 이방성 색소막.
삭제
제 1 항에 있어서, 유리산의 형태가 상기식 (1) 로 표시되는 아조 색소가, 유리산의 형태가 하기식 (1-a) 로 표시되는 아조 색소인 이방성 색소막:

[식 (1-a)]

[식 중, A¹ 은, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내고,

B¹ 및 C¹ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸렌기를 나타내고,

Ar¹ 은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타내고,

X¹ 및 Y¹ 은 각각 독립적으로, -NR¹R² 기, -OR³ 기, 또는 -SR⁴ 기를 나타내는데, 단 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1～18 의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2～18 의 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3～15 의 탄화수소환기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 5 또는 6 원의 단환 또는 이러한 단환 2～3 개의 축합환으로 이루어지는 복소환기를 나타내거나, 또는 R¹ 과 R² 가 서로 결합하여 질소 원자를 함유하는 5 또는 6 원환을 형성하고, R¹ 및 R² 가 결합하여 이루어지는 환은 치환기를 가질 수 있으며,

k 는 1 또는 2 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타내는데, 단 k 가 2 인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 B¹ 은, 동일 또는 상이할 수 있음].
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제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 이방성 색소막을 사용한 편광소자.
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