JP2002003742A

JP2002003742A - 染料組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2002003742A
Application number: JP2000186035A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Sumida; 元博隅田
Original assignee: KIRIYA KAGAKU KK
Current assignee: KIRIYA KAGAKU KK
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解性及び溶液安定性に優れる染料組成物の
製造方法を提供する。【解決手段】ジアゾカップリング法によりスルホン酸
基及びアミノ基又はそれらの塩を有する複数の染料成分
を生成させ、前記複数の染料成分を含む水溶液のｐＨを
スルホン酸基の解離ｐＨ（例えば、ｐＨ２以上、特にｐ
Ｈ４〜７．５）に調整し、染料成分を析出させることに
より、染料組成物を製造する。複数の染料成分は、Ｈ酸
又はその塩とニトロアニリンとのジアゾカップリング反
応により生成したニトロ化合物を還元し、フェニレンジ
アミンとのジアゾカップリング反応により生成する黒色
染料組成物（ジスアゾ体、トリスアゾ体及びテトラゾ体
で構成された染料組成物）が含まれる。水溶液のｐＨを
調整することにより、テトラゾ体の含有量が６０重量％
以上であっても、水溶液の形態で安定性の高い染料組成
物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶解性及び溶液安
定性に優れ、インクの着色剤として有用な染料（黒色染
料など）組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラアゾ染料である黒色染料C.
I. Direct Black 19（C.I.35255）は、木綿、麻、絹、
化学繊維等の繊維類や紙などの雑貨類の黒色直接染料と
して用いられている。この染料は、直接染料の中でも、
溶解性、溶液安定性、堅牢度等の品質に優れている点か
ら、ボールペンや水性フェルトペン等の筆記用具、スタ
ンプ、インクジェットプリンター、レコーダー等の着色
剤としても用いられている。

【０００３】C.I. Direct Black 19は、テトラアゾ染料
を主成分とし、若干のトリスアゾ成分を含んでいる。こ
のような染料組成物を用いて水性インキを調製すると、
溶液の経時安定性に劣り、染料の会合反応によるゲル化
現象や粘度上昇、沈殿物の析出が生じ、インキとして利
用できなくなる。

【０００４】特開昭５７−５１７５９号公報には、C.I.
Direct Black 19を含む染料にメチロールスルホン酸や
モノクロル酢酸を作用させると、得られる黒色系直接染
料が、高濃度で安定な溶解性を示すことが開示されてい
る。しかし、この染料では、スルホン酸基やカルボキシ
ル基を導入する必要があるため、作業工程が煩雑化す
る。

【０００５】特開昭５７−１１５４６８号公報には、テ
トラゾ体（C.I. Direct Black 19）を２０〜６０重量％
及びトリスアゾ体を８０〜４０重量％の割合で含有する
水性黒色インキ組成物が開示されている。この文献で
は、染料の長期間の溶液安定性を向上させるために、例
えば、Ｈ酸又はその塩１モルに対してニトロアニリン
２．４モルを用いてジアゾカップリング反応によりニト
ロ基含有ジスアゾ体を生成させ、多硫化ソーダを用いて
ジスアゾ体のニトロ基の約７０％を還元し、生成したア
ミノ化合物とｍ−フェニレンジアミン（Ｈ酸又はその塩
１モルに対して２モル）とをジアゾカップリングさせ、
トリスアゾ体とテトラゾ体とを前記の割合で含む染料組
成物を製造している。また、この文献には、反応混合液
を酸性にして染料成分を沈殿させることも記載されてい
る。しかし、このインキ組成物においても、インクジェ
ットプリンターなどの用途において必要とされる高い溶
液安定性は達成されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、溶解性及び溶液安定性に優れる染料組成物の製造方
法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、テトラゾ体の含有量
が多くても溶液安定性に優れる染料組成物の製造方法を
提供することにある。

【０００８】本発明の更に他の目的は、長期間に亘り溶
液安定性が改善された染料組成物を簡便に製造できる方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸基及びア
ミノ基又はそれらの塩を有する複数の染料成分を含む水
溶液を特定ｐＨに調整すると、テトラゾ体の含有量が多
くても溶液安定性の高い染料組成物が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の方法では、スルホン酸
基及びアミノ基又はそれらの塩を有する複数の染料成分
を含む染料組成物を製造する方法であって、前記複数の
染料成分を含む水溶液のｐＨをスルホン酸基の解離ｐＨ
に調整し、染料成分を析出させることにより染料組成物
を製造する。前記複数の染料成分は、ジアゾカップリン
グ法により生成し、かつジスアゾ体、トリスアゾ体及び
テトラゾ体又はそれらの塩で構成された黒色染料組成物
であってもよい。また、黒色染料組成物は、（Ａ）下記
式（Ｉ）で表されるテトラゾ体、（Ｂ）下記式（II）で
表されるジスアゾ体及び（Ｃ）下記式(III)で表される
トリスアゾ体又はそれらの塩で構成してもよい。前記複
数の染料成分を含む水溶液のｐＨは、２以上、例えば、
４〜８程度に調整してもよい。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、
水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル
基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ³はニトロ基
又はアミノ基を示し、Ｙ¹及びＹ²は、互いに異なって、
ヒドロキシル基又はアミノ基を示す。ｍ及びｎは、０〜
２の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１又は２であ
る）さらに、複数の染料成分を含む水溶液のｐＨを４〜
７．５に調整し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）／
［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝４０／６０〜７５／２５（重量
比）の割合で析出させてもよい。この方法において、
（Ａ）〜（Ｃ）成分中、（Ａ）成分を６０重量％以上の
割合で析出させてもよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】［染料成分］本発明の特色は、ス
ルホン酸基及びアミノ基又はそれらの塩を有する複数の
染料成分で構成された染料組成物から染料成分を析出さ
せ、特定の成分割合で構成された染料又は染料組成物を
得る点にある。複数の染料成分で構成された染料組成物
としては、スルホン酸基及びアミノ基を有する限り特に
制限されないが、スルホン酸基及びアミノ基を有する酸
性染料、酸性直接染料などが含まれる。特に、染料とし
ては、アゾ系染料（黄色、橙色、赤色などの有彩色染料
又は無彩色染料、特に黒色染料）が挙げられる。これら
の染料はカルボキシル基、ヒドロキシル基などを有して
いてもよい。

【００１４】黒色染料には、ジアゾカップリング法によ
り生成し、かつジスアゾ体、トリスアゾ体及びテトラゾ
体又はそれらの塩の染料成分で構成された黒色染料組成
物（直接染料など）が含まれる。このような黒色染料組
成物としては、例えば、（Ａ）前記式（Ｉ）で表される
テトラゾ体、（Ｂ）前記式（II）で表されるジスアゾ体
及び（Ｃ）前記式(III)で表されるトリスアゾ体又はそ
れらの塩で構成された黒色染料組成物が例示できる。さ
らに、黒色染料組成物は、例えば、アミノヒドロキシナ
フタレンスルホン酸類又はその塩と、ニトロアニリンな
どのアニリン誘導体とのジアゾカップリング反応により
生成するモノアゾ体又はその塩を含んでいてもよい。

【００１５】前記アゾ体の塩には、スルホン酸基の塩、
アミノ基の塩が含まれ、スルホン酸基の塩としては、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム
等、特に、ナトリウム）との塩などが挙げられる。アミ
ノ基の塩としては、ハロゲン化水素酸（例えば、塩酸、
臭素酸など）との塩などが挙げられる。前記アゾ体の塩
は、通常、スルホン酸アルカリ金属塩である。

【００１６】前記式（Ｉ）〜（III）において、置換基
Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等の
Ｃ_1-4アルキル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）、アミノ基、ニトロ
基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ_1-4アル
コキシ−カルボニル基など）が例示でき、通常、水素原
子、ヒドロキシル基又はアミノ基（特にアミノ基）であ
る。Ｒ¹及びＲ²のうち、少なくとも一方は、アミノ基で
ある場合が多い。

【００１７】置換基Ｒ³は、ニトロ基又はアミノ基であ
る。また、前記式において、Ｒ¹，Ｒ ²の置換位置は特に
制限されず、例えば、２，３−位、２，５−位、３，５
−位などであってもよいが、通常、２，４−位である。

【００１８】また、Ｒ³の置換位置は、ｏ−位，ｍ−
位，ｐ−位のいずれであってもよいが、通常、ｐ−位で
ある。

【００１９】置換基Ｙ¹及びＹ²は、互いに異なって、ヒ
ドロキシル基又はアミノ基であり、置換位置は特に制限
されず、例えば、ナフタレン環の１,８−位、２,８−
位、３,８−位等であってもよいが、通常、１,８−位で
ある。

【００２０】スルホン酸基の置換数ｍ及びｎは、０〜２
の整数であり、ｍ及びｎの合計は１又は２であってもよ
いが、通常、ｍ及びｎが、それぞれ１である。スルホン
酸基の置換位置も特に制限されず、例えば、ナフタレン
環の３,６−位、４,６−位、２,４−位、６−位、４−
位等であってもよいが、通常、３,６−位、４,６−位又
は２,４−位（特に、３,６−位）である。

【００２１】（Ｂ）ジスアゾ体（II）又はその塩、及び
（Ｃ）トリスアゾ体（III）又はその塩は、ジアゾカッ
プリング法による（Ａ）テトラゾ体（Ｉ）又はその塩の
製造工程で生成した副生物であってもよい。

【００２２】（Ａ）成分の代表的な例としては、例え
ば、下記式（Ia）で表されるテトラゾ体（C.I. Direct
Black 19）又はその塩が挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】（Ｂ）成分としては、例えば、下記式（II
a）〜（IId）で表されるジスアゾ体又はその塩が挙げら
れる。

【００２５】

【化４】

【００２６】（Ｃ）成分としては、例えば、下記式（II
Ia）〜（IIId）で表されるトリスアゾ体又はその塩が挙
げられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】［染料組成物の製造方法］複数の染料成分
は、製造条件をコントロールすることにより容易に調製
できる。例えば、前記酸性直接染料は、ジアゾ成分の種
類［芳香族アミン類、例えば、アニリン、トルイジン、
フェニレンジアミン、これらの誘導体（例えば、ハロゲ
ン化物、ニトロ化物、スルホン酸類など）など］、カッ
プリング成分の種類（芳香族アミン類、フェノール類又
はナフトール類、アミノフェノール類、アミノナフトー
ル類など）、これらの成分の組合せ及び割合などを調整
することにより調整できる。

【００２９】より具体的には、前記式（Ｉ）で表される
テトラゾ体又はその塩を含む前記染料組成物は、下記式
（IV）で表されるアニリン誘導体と下記式（Ｖ）で表さ
れるアミノヒドロキシナフタレンスルホン酸類又はその
塩とをジアゾカップリングさせてジスアゾ体又はその塩
を生成させるカップリング工程、生成したニトロ化合物
を還元する還元工程、生成したアミノ化合物と下記式
（VI）で表される芳香族化合物とをジアゾカップリング
させてテトラゾ体又はその塩を生成させるカップリング
工程とを経ることにより調製できる。

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｍ及
びｎは前記に同じ）アミノヒドロキシナフタレンスルホン酸類（Ｖ）又はそ
の塩とアニリン誘導体（IV）とのジアゾカップリング反
応は、慣用の方法、例えば、アニリン誘導体（IV）をジ
アゾ化し、アミノヒドロキシナフタレンスルホン酸類
（Ｖ）又はその塩と中性又は酸性下でカップリングさせ
て、モノアゾ体又はその塩を生成させ、さらに、アルカ
リ条件下でカップリングし、ジスアゾ体又はその塩を生
成させることにより行うことができる。

【００３２】アニリン誘導体（IV）における置換基Ｒ³
は、前記式（II）と同様である。アニリン誘導体（IV）
としては、例えば、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロア
ニリン、ｏ−ニトロアニリンなどが利用できる。これら
のアニリン誘導体（IV）は単独で又は二種以上組み合わ
せて使用してもよい。好ましいアニリン誘導体は、ｐ−
ニトロアニリンである。

【００３３】還元工程では、生成したニトロ基含有ジス
アゾ体又はその塩を還元剤で還元処理し、ニトロ基をア
ミノ基に変換することにより行うことができる。還元剤
としては、慣用の還元剤、例えば、硫化ナトリウム、水
硫化ナトリウム、多硫化ナトリウムなどが例示できる。
これらの還元剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００３４】アミノヒドロキシナフタレンスルホン酸類
（Ｖ）における置換基Ｙ¹及びＹ²、ｍ及びｎは、前記式
（Ｉ）と同様である。アミノヒドロキシナフタレンスル
ホン酸類（Ｖ）としては、例えば、Ｈ酸（１−アミノ−
８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸）、Ｋ酸（１−
アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸）、Ｓ
Ｓ酸（１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホ
ン酸）、γ酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スル
ホン酸）、Ｊ酸（３−アミノ−８−ナフトール−６−ス
ルホン酸）、Ｓ酸（１−アミノ−８−ナフトール−４−
スルホン酸）等が利用できる。これらのアミノヒドロキ
シナフタレンスルホン酸類は、単独で又は二種以上組み
合わせて使用できる。好ましいアミノヒドロキシナフタ
レンスルホン酸類は、Ｈ酸である。

【００３５】第２のカップリング工程において、還元工
程で生成したアミノ基含有ジスアゾ体を、慣用の方法に
よりジアゾ化し、芳香族化合物（VI）とカップリングさ
せることによりテトラゾ体又はその塩を生成できる。

【００３６】芳香族化合物（VI）における置換基Ｒ¹及
びＲ²は、前記式（Ｉ）と同様である。芳香族化合物（V
I）としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のフェ
ニレンジアミン類、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノー
ル類、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン等のニトロアニリン類、クロロアニリン
などのハロゲン化アニリン類、ｏ−メチル（又はエチ
ル）アニリン、ｍ−メチル（又はエチル）アニリン、ｐ
−メチル（又はエチル）アニリン等のトルイジン類、ア
ントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸
類、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン等のアニシジン類
等が利用できる。このような芳香族化合物は単独で又は
二種以上組み合わせて使用できる。好ましい芳香族化合
物（VI）はフェニレンジアミン類、特にｍ−フェニレン
ジアミンである。

【００３７】前記反応工程において、各反応成分の割合
は広い範囲から選択できる。例えば、アニリン誘導体
（IV）の割合は、アミノヒドロキシナフタレンスルホン
酸類（Ｖ）又はその塩１モルに対して０．７〜３モル、
好ましくは１〜２．５モル程度の範囲から選択でき、還
元剤の使用量は、アニリン誘導体（IV）としてのニトロ
アニリン１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１
〜３モル程度の範囲から選択でき、芳香族化合物（VI）
の割合は、アミノヒドロキシナフタレンスルホン酸類
（Ｖ）又はその塩１モルに対して０．５〜３モル、好ま
しくは０．７〜２．５モル程度の範囲から選択できる。

【００３８】このような方法において、反応成分の割合
により、ジスアゾ体及びトリスアゾ体又はそれらの塩の
副生量をコントロールする（特に増加させる）と、染料
水溶液又は水性溶液の安定性を改善できる。

【００３９】具体的には、アミノヒドロキシナフタレン
スルホン酸類（Ｖ）又はその塩に対するアニリン誘導体
（IV）の割合を少なくすると、モノアゾ体やジスアゾ体
の副生量を増加できる。そのため、本発明の態様におい
て、前記アニリン誘導体（IV）の割合は、アミノヒドロ
キシナフタレンスルホン酸類（Ｖ）又はその塩１モルに
対して０．８〜１．９モル、好ましくは１．０〜１．８
モル、さらに好ましくは１．２〜１．６モル程度であっ
てもよい。

【００４０】ニトロ基含有ジスアゾ体又はその塩の還元
度を低減させると、ジスアゾ体やトリスアゾ体の生成量
が増加する。そのため、還元剤の使用量を理論量よりも
少なくする方法、還元度を低減する方法により、ジスア
ゾ体やトリスアゾ体の生成量をコントロールできる。ア
ニリン誘導体（IV）としてニトロアニリンを用いる場
合、還元剤の使用量は、ニトロアニリン１モルに対して
０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２．５モル、さら
に好ましくは１〜２モル程度であってもよい。また、ジ
スアゾ体のニトロ基のアミノ基への還元割合は、ジスア
ゾ体やトリスアゾ体の副生量に応じて、３０〜８０％、
好ましくは４０〜７０％程度であってもよい。

【００４１】さらに、アミノ基含有ジスアゾ体又はその
塩に対する芳香族化合物（VI）の割合を低減させると、
トリスアゾ体又はその塩の副生量を増加できる。前記芳
香族化合物（VI）の割合は、アミノヒドロキシナフタレ
ンスルホン酸類（Ｖ）又はその塩１モルに対して０．５
〜１．９モル、好ましくは０．６〜１．８モル、さらに
好ましくは０．８〜１．６モル程度であってもよい。

【００４２】このように、アミノヒドロキシナフタレン
スルホン酸類（Ｖ）又はその塩に対するアニリン誘導体
（IV）及び／又は芳香族化合物（VI）の使用量、還元の
程度をコントロールするという簡単な方法で、ジスアゾ
体、トリスアゾ体又はこれらの塩の副生量を広い範囲で
制御できる。これらの制御因子のうち少なくとも１つの
因子により、ジスアゾ体、トリスアゾ体又はこれらの塩
の副生量をコントロールしてもよい。例えば、アニリン
誘導体（IV）の使用量及び芳香族化合物（VI）の使用量
から選択された少なくとも１つの制御因子で副生量をコ
ントロールしてもよく、アニリン誘導体（IV）及び／又
は芳香族化合物（VI）の使用量とニトロ基の還元度とを
組み合わせて副生量をコントロールしてもよい。

【００４３】このような方法により、(A)テトラゾ体又
はその塩と、(B)ジスアゾ体又はその塩と、(C)トリスア
ゾ体又はその塩との生成割合をコントロールすると、水
溶液又は水性溶液の形態で長期間に亘り保存しても、ゲ
ル化、増粘、沈殿物の生成がなく安定な黒色染料組成物
が得られる。例えば、(A)／［(B)＋(C)］＝３０／７０
〜８０／２０（重量比）、好ましくは４０／６０〜７５
／２５（重量比）、特に４０／６０〜７０／３０（重量
比）の割合で生成させると、水溶液又は水性溶液の安定
性を大きく向上できる。そのため、前記方法は、黒色染
料組成物の水溶液又は水性溶液を安定化させる方法とし
ても有用である。なお、前記ジスアゾ体やトリスアゾ体
又はそれらの塩の含有割合は、前記各成分の割合や還元
の程度に限らず、他の条件（例えば、温度など）により
コントロールしてもよい。

【００４４】ジアゾ化反応及びカップリング反応は慣用
の方法で行うことができ、例えば、溶媒としては、水、
アルコール類、エーテル類などを使用できるが、通常、
水である。反応温度は、例えば、−２０℃〜室温（例え
ば、−１０〜１０℃）で行うことができる。ジアゾ化反
応は、無機酸（例えば、塩酸など）の存在下で行うこと
ができ、ジアゾ化試薬としては、通常、亜硝酸塩などが
使用できる。カップリング反応におけるｐＨ調整剤とし
ては、塩基（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
無機塩基など）、酸（塩酸などの無機酸、酢酸などの有
機酸）が使用できる。

【００４５】本発明では、前記複数の染料成分の解離状
態がｐＨに依存することを利用して、水溶液のｐＨを調
整することにより、各染料成分の析出割合をコントロー
ルし、染料水溶液又は水性溶液の安定性が大きく改善さ
れた染料又は染料組成物を得ることができる。

【００４６】以下に、式（Ia）で表されるテトラゾ体の
解離平衡状態を例にとって、黒色直接染料組成物の析出
機構について説明する。

【００４７】式（Ia）で表されるテトラゾ体は、水溶液
中では、解離基であるアミノ基（−ＮＨ₂）、スルホン
酸基（−ＳＯ₃Ｈ）及び水酸基（−ＯＨ）を含んでいる
ので、下記式(Ia-1)〜(Ia-4)で表されるような多段平衡
状態にある。

【００４８】

【化７】

【００４９】式(Ia-1)で表される状態は、水溶液のｐＨ
が約１以下の強酸性の状態を示しており、アミノ基が全
てカチオン化しているため、染料は水溶液中に溶解して
いる。

【００５０】式(Ia-2)で表される状態は、水溶液のｐＨ
が約４〜５の状態を示しており、スルホン酸基がアニオ
ン化し、一部のアミノ基がカチオン化していると思わ
れ、この状態では、分子内で塩を形成して水に不溶とな
り、染料が析出する。

【００５１】式（Ia-3)で表される状態は、水溶液のｐ
Ｈが約６の状態を示しており、スルホン酸基がアニオン
化していると思われる。

【００５２】式（Ia-4）で表される状態は、水溶液のｐ
Ｈが約１０以上の強アルカリ性の状態を示しており、ス
ルホン酸基及び水酸基がアニオン化していると思われ
る。

【００５３】同様に、式（IIa）〜（IId）及び（IIIa）
〜(IIId）で表されるジスアゾ体及びトリスアゾ体も、
式（Ia）で表されるテトラゾ体と同様に水溶液中で多段
平衡状態を形成するが、含まれるアミノ基の数が異なる
ために、それぞれ、解離状態も異なる。すなわち、前記
式（II）及び（III）で表されるジスアゾ体及びトリス
アゾ体の種類や含有量によって、それぞれの解離状態が
存在するため、それぞれの水溶液が析出しやすいｐＨ域
となるように調整することにより、各染料成分を析出で
きる。

【００５４】例えば、本発明を、（Ａ）テトラゾ体
（Ｉ）又はその塩と、（Ｂ）ジスアゾ体（II）又はその
塩と、（Ｃ）トリスアゾ体（III）又はその塩とで構成
された染料組成物に適用すると、（Ａ）成分と、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の総量との割合（Ａ）／［（Ｂ）＋
（Ｃ）］が、４０／６０〜８０／２０（重量比）、好ま
しくは４０／６０〜７５／２５（重量比）、さらに好ま
しくは４５／５５〜７５／２５（重量比）、特に５０／
５０〜７０／３０（重量比）程度の染料組成物を得るこ
とができる。

【００５５】なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合
は、広い範囲から選択でき、例えば、遊離の形態で、
（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜１０／９０（重量比）、
好ましくは８０／２０〜２０／８０（重量比）、さらに
好ましくは７０／３０〜３０／７０（重量比）程度であ
る。

【００５６】さらに、本発明の方法では、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で構成された染料組成物中、
（Ａ）成分の割合が６０重量％以上（例えば、６３重量
％以上、例えば、６３〜７３重量％程度）であっても、
水溶液又は水性溶液の形態で保存しても安定性の高い黒
色染料組成物を得ることができる。この黒色染料組成物
は、水溶液又は水性溶液の形態で長期間に亘り保存して
も、ゲル化、増粘、沈殿物の生成を抑制できる。

【００５７】前記スルホン酸基の解離ｐＨは、ｐＨ２以
上（例えば、ｐＨ３〜８程度）、好ましくはｐＨ３〜
７．５程度（例えば、ｐＨ３〜７程度）、さらに好まし
くはｐＨ４〜７．５程度（例えば、４〜６程度）であ
る。

【００５８】染料成分を含む水溶液のｐＨ調整に用いる
酸類としては、例えば、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、
硝酸等）や、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等のカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等の
多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のオキ
シカルボン酸等）が挙げられる。これらの酸は単独で又
は二種以上組み合わせて使用してもよい。酸類としては
無機酸を用いる場合が多い。

【００５９】アルカリ類としては、無機塩基、例えば、
アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、リン酸ナト
リウムなどのリン酸塩等）、アンモニア、アンモニウム
塩（炭酸アンモニウムなど）、アルカリ土類金属化合物
（水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物な
ど）、有機塩基（アミン類など）等が挙げられる。これ
らの塩基も単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。アルカリ類としてはアルカリ金属化合物を用いる場
合が多い。

【００６０】なお、ｐＨ調整において、複数の染料成分
は、塩析処理してもよい。ｐＨ調整により析出した染料
成分は、濾過、遠心分離などにより分離され、洗浄し乾
燥することにより、染料又は染料組成物を得ることがで
きる。

【００６１】本発明により製造された染料組成物は、木
綿、麻、絹、化学繊維などの繊維類の染色、紙類などの
支持体に対する記録、ボールペンや水性フェルトペンな
どの筆記用具、スタンプ、インクジェットプリンター、
レコーダーなどの着色剤として用いることができる。特
に、インクジェットプリンターの着色剤として有用であ
る。

【００６２】本発明の染料組成物は優れた溶液安定性を
示すため、染料と溶媒とを含む着色剤組成物（インク組
成物）として有利に使用できる。着色剤組成物におい
て、染料成分の含有量は、例えば、１〜５０重量％、好
ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重
量％程度である。溶媒としては、水、親水性又は水溶性
有機溶媒、例えば、アルコール（例えば、エタノールな
どのＣ_1-4アルコールなど）、セロソルブ類、カルビト
ール類などを単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。

【００６３】着色剤組成物には、必要に応じて、吸湿剤
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価ア
ルコールなど）、バインダー（ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル類など）、
分散剤（界面活性剤など）、表面張力調整剤、防腐剤
（オキシ安息香酸エステルなど）、防錆剤、キレート
剤、他の染顔料、難燃剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線
吸収剤など）などを含んでいてもよい。

【００６４】

【発明の効果】本発明では、複数の染料成分を含む水溶
液のｐＨを調整するという簡単な操作により、溶解性及
び溶液安定性が改善された染料又は染料組成物を得るこ
とができる。特に、テトラゾ体の含有量が多くても溶液
安定性を向上でき、長期間に亘り、溶液安定性を向上で
きる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００６６】実施例１ｐ−ニトロアニリン１２．４ｇを常法に従って塩酸酸性
でジアゾ化し、水酸化ナトリウムを用いて中性に調整し
たＨ酸１６．０ｇ（０．０５モル）を含む水溶液と混合
し、先ず酸性でカップリングさせた。次に、無水炭酸ナ
トリウム１４ｇの水溶液を加えて、アルカリ性でカップ
リングさせた。この後、水硫化ナトリウム１９ｇを添加
して還元し、生成した中間染料を塩析した後、濾過して
取り出した。この濾過ケーキを中性で水に溶解し、逆法
ジアゾ化し、ｍ−フェニレンジアミン７．１ｇを含む水
溶液を添加してカップリングさせた。この最終反応液１
１００ｍｌに食塩を２２０ｇ加え、１時間後に塩酸を添
加してｐＨ４に調整し、析出した結晶を濾過した。さら
に、１０重量％食塩水２５０ｍｌで洗浄後、７０℃で１
５時間乾燥した。乾燥品の収量は５６．３ｇであった。

【００６７】実施例２実施例１の最終反応液１１００ｍｌを５７℃で１６体積
％塩析し、濃度６２．５重量％硫酸８．２ｇを加えてｐ
Ｈ４．８に調整し、１時間攪拌後、析出した染料の結晶
を濾過して、８重量％食塩水２００ｍｌで洗浄後、７０
℃で１６時間乾燥した。乾燥品の収量は５３．１ｇであ
った。

【００６８】実施例３ｐ−ニトロアニリンの使用量を１１．０ｇ、ｍ−フェニ
レンジアミンの使用量を６．０ｇに変更した以外は、実
施例１と同様にして最終反応液を得た。この最終反応液
１０１０ｍｌに食塩１６２ｇを加えて塩析し、濃度９０
重量％酢酸１７．３ｇでｐＨ５．７とし、析出した染料
の結晶を濾過し、さらに濃度１０重量％食塩水２５０ｍ
ｌで洗浄後、７０℃で１６時間乾燥した。乾燥品の収量
は５４．９ｇであった。

【００６９】実施例４市販の黒色直接染料（主成分が式（Ｉ）で表されるテト
ラゾ体）２６．４ｇと水酸化ナトリウム１．２２ｇを水
１８０ｇに加えて、７７℃に加熱して溶解した。１時間
後、濃度３５重量％塩酸４．２ｇを加えてｐＨ７に調整
した。その後、析出した染料をヌッチェで濾過し、７０
℃で１３時間乾燥した。乾燥品の収量は１５．３ｇであ
った。

【００７０】実施例５実施例４の黒色直接染料３９．６ｇと濃度６２．５重量
％硫酸４．７ｇを水３００ｇに加えて、８４℃に加熱し
て溶解した。３０分後、濃度５０重量％水酸化カリウム
６．１ｇを加えてｐＨ７に調整した。析出した染料を濾
過し、７０℃で１３時間乾燥した。乾燥品の収量は１
９．６ｇであった。

【００７１】実施例６Ｈ酸の代わりに同量のＳＳ酸を用いる以外は実施例１と
同様にして染料組成物を調製した。得られた乾燥品の収
量は５１．９ｇであった。

【００７２】実施例７Ｈ酸１６．０ｇの代わりにＳＳ酸２３．９ｇを用い、ｍ
−フェニレンジアミン７．１ｇの代わりにｍ−アミノフ
ェノール１８．３ｇを用いる以外は実施例１と同様にし
て染料組成物を調製した。得られた乾燥品の収量は４
７．３ｇであった。

【００７３】比較例１ｐ−ニトロアニリン１５．５ｇを常法に従ってジアゾ化
し、水酸化ナトリウムを用いて中性に調整したＨ酸１
６．０ｇ（０．０５モル）を含む水溶液と混合し、最初
は酸性でカップリングさせた。次に、無水炭酸ナトリウ
ム１９ｇの水溶液を加えて、アルカリ性でカップリング
させた。この後、多硫化ナトリウム２４．５ｇを添加し
て還元してから、生成した中間染料を塩析後、濾過して
取り出した。この濾過ケーキを中性で水に溶解し、逆法
ジアゾ化し、ｍ−フェニレンジアミン１０．３ｇを含む
水溶液とカップリングさせた。この最終反応液５５０ｍ
ｌを２２体積％塩析し、塩酸を加えてｐＨ１．４に調整
し、析出した結晶を濾過してから、濃度１０重量％食塩
水で洗浄して、７５℃で１６時間乾燥した。乾燥品の収
量は４８．２ｇであった。

【００７４】実施例及び比較例で得られた染料組成物の
成分割合、溶液安定性、色相及び濃度に関する評価結果
を表１に示す。なお、染料組成物の組成及び品質は以下
に示す方法で測定又は評価した。

【００７５】［染料組成物の組成］各反応工程で生成し
た成分を分離精製して反応させることにより、（Ａ）〜
（Ｃ）成分をそれぞれ合成した。なお、（Ａ）成分に
は、式（Ia）及びそれに対応する染料成分、（Ｂ）成分
には、式(IIa)〜(IId)及びそれらに対応する染料成分、
（Ｃ）成分には、式(IIIa)〜(IIId)及びそれらに対応す
る染料成分が含まれていた。この合成品を標品として、
以下に示す薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）及び高速
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で染料組成物の組
成を測定した。

【００７６】（ＴＬＣ）展開溶媒：ｎ−ブタノール４ｍｌ，ピリジン５ｍｌ，２
８重量％アンモニア水２ｍｌ，水３ｍｌ温度：約２０±１０℃ 材質：シリカゲル。

【００７７】（ＨＰＬＣ）カラム：ＬｉｃｈｒｏｓｏｒｂＲＰ−８検出：２５４ｎｍ，６００ｎｍ流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎキャリア液Ａ液：３０重量％アセトニトリル水溶液,０.２重量％ＤＮＢＡＰＢ液：９０重量％アセトニトリル水溶液,０.２重量％ＤＮＢＡＰグラジェント：０〜６０％／３０ｍｉｎカラム温度：４０℃ チャートスピード：２．５ｍｍ／ｍｉｎ。

【００７８】［溶液安定性］水７７．６重量％、ジエチ
レングリコール１０．９重量％、グリセリン５．４重量
％、エチレングリコール５．４重量％、界面活性剤（第
一工業製薬（株）製、プライサーフＡＺ１２８）０．６
重量％及びｐ−オキシ安息香酸ブチル０．１重量％から
なる溶剤に染料を濃度１０．０重量％で溶解し、インキ
溶液を調製し、半年間にわたって、経時変化を観察し、
以下の基準で評価した。

【００７９】 ○：６ヶ月経過しても溶液状態を保持し、メンブランフ
ィルターを用いて濾過しても沈殿物などはなかった ×：１ヶ月経過後ゲル化した。

【００８０】［色相及び濃度］サンプル０．１ｇを純水
１００ｍｌに溶解し、その溶液１．０ｍｌをさらに純水
１００ｍｌに希釈して、吸光度を測定する。吸収カーブ
の最高ピークは６５０ｎｍにあり、第２のピークは５０
０ｎｍにある。それぞれの吸光度Ａ₆₅₀及びＡ₅ ₀₀を測定
し、下記式により濃度を求めた。なお、式中、Ｂ（Ａ
₆₅₀＋Ａ₅₀₀）は、標準品の吸光度Ａ₆₅₀と吸光度Ａ₅₀₀と
の合計値を示し、Ｂ（Ａ₆₅₀＋Ａ₅₀₀）≒１である。

【００８１】濃度（％）＝［（Ａ₆₅₀＋Ａ₅₀₀）／Ｂ（Ａ
₆₅₀＋Ａ₅₀₀）］×１００色相は、吸光度Ａ₆₅₀と吸光度Ａ₅₀₀とを比較して、Ａ
₆₅₀＞Ａ₅₀₀であるとき青味、Ａ₅₀₀＞Ａ₆₅₀であるとき黄
味と判定した。

【００８２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸基及びアミノ基又はそれらの
塩を有する複数の染料成分を含む染料組成物を製造する
方法であって、前記複数の染料成分を含む水溶液のｐＨ
をスルホン酸基の解離ｐＨに調整し、染料成分を析出さ
せる染料組成物の製造方法。
【請求項２】複数の染料成分が、ジアゾカップリング
法により生成し、かつジスアゾ体、トリスアゾ体及びテ
トラゾ体又はそれらの塩で構成された黒色染料組成物で
ある請求項１記載の方法。
【請求項３】黒色染料組成物が、（Ａ）下記式（Ｉ）
で表されるテトラゾ体、（Ｂ）下記式（II）で表される
ジスアゾ体及び（Ｃ）下記式(III)で表されるトリスア
ゾ体又はそれらの塩で構成されている請求項２記載の方
法。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はアルコキ
シカルボニル基を示し、Ｒ³はニトロ基又はアミノ基を
示し、Ｙ¹及びＹ²は、互いに異なって、ヒドロキシル基
又はアミノ基を示す。ｍ及びｎは、０〜２の整数であ
り、かつｍ及びｎの合計は１又は２である）
【請求項４】水溶液のｐＨを２以上に調整する請求項
１記載の方法。
【請求項５】水溶液のｐＨを４〜８に調整する請求項
１記載の方法。
【請求項６】水溶液のｐＨを４〜７．５に調整し、
（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝
４０／６０〜７５／２５（重量比）の割合で析出させる
請求項３記載の方法。
【請求項７】水溶液のｐＨを４〜７．５に調整し、
（Ａ）成分を、（Ａ）〜（Ｃ）成分中６０重量％以上の
割合で析出させる請求項３記載の方法。