WO2005035667A1

WO2005035667A1 - 異方性色素膜用色素、異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜および偏光素子

Info

Publication number: WO2005035667A1
Application number: PCT/JP2004/015450
Authority: WO
Inventors: Tomio Yoneyama; Ryuichi Hasegawa; Hideo Sano; Junichi Oizumi; Masaaki Nishimura; Masami Kadowaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2005-04-21
Also published as: KR20060126956A; US7527862B2; TWI365306B; TW200525188A; EP1679350A9; US20060182902A1; EP1679350A1; KR101135415B1

Abstract

二色性の高い異方性色素膜を提供する。　分子積層に由来した周期ｄが３．４４５Å以下であり、その積層長Ｌが１０５Å以上である異方性色素膜。この異方性色素膜は、分子積層軸の配向度は８５％以上、膜厚は３０μｍ以下で、湿式成膜法で形成されることが好ましい。二色比発現に適した分子配列を持つことにより、高い二色性を示す。この異方性色素膜を有する偏光素子は、耐熱性、耐光性、偏光性能に優れる。

Description

明細書異方性色素膜用色素、異方性色素膜用色素組成物、異方性色素膜および偏光素子技術分野

本発明は、特に、調光素子や液晶素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子 (OLE D) の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示す異方性色素膜、該異方性色素膜を用いた偏光素子、および該異方性色素膜を得るための異方性色素膜用色素組成物に関する。また、本発明は、異方性色素膜に有用な新規なァゾ色素に関する。背景技術

LCD (液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性ゃ複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。 OLEDにおいても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。

従来、これらの偏光板には、ヨウ素や二色性を有する有機色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して、二色性色素を配向させることにより得られる異方性色素膜が広く使用されてきた（例えば、特開平 3— 12606号公報、特開平 1一 161202号公報、特開平 1一 252904号公報）。しかしながら、このようにして製造される従来の異方性色素膜では、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性ゃ耐光性が十分でない；液晶装置製造時における異方性色素膜の貼り合わせの歩留りが悪い；等の問題があった。また、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光板として使用した場合、その耐熱性ゃ耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スぺクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光板とは言えなかった。

そのため、ガラスや透明フィルムなどの基板上に、二色性色素を含む溶液を塗布する湿式成膜法にて二色性色素を含む膜を形成し、分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることにより異方性色素膜を製造する方法（例えば、米国特許第 2, 400, 8 77号明細書、特表平 8— 511109号公報、特表 2002— 528758号公報、特開 2002— 180052号公報、特開 2002— 338838号公報、 WO02/09 9480号公報および Dreyer, J. F. , Phys. And Colloid Chem. , 1948, 52, 808.， "The Fixing of Molecular Orientation" Dreyer, J. F. , Journal de Phys i Que, 1969, 4, 114.， "Light Polarization From Fills of Lyo tro ic Nematic Li uid Crystals"、入江正浩監修「機能性色素の応用」株式会社シーエムシー出版、 199 6年 4月 15日発行、 96ページから 106ページ参照）が検討されている。

偏光素子としての用途においては、より高い偏光性能を得るために、二色性の高い異方性色素膜が求められているが、これら従来の異方性色素膜は、二色性に劣り、このため、偏光性能に優れた偏光素子を得ることができなかった。従来、異方性色素膜には様々な色素が使用されており、色素の選択も重要な要素の 1つである。例えば、特開平 3— 1 2 6 0 6号公報には、下記構造式で表される二色性色素を使用する旨、記載されている。

また、特開平 1一 1 6 1 2 0 2号公報には、下記構造式で表される二色性色素を使用する旨、記載されている。

しかし、上記特開平 3— 1 2 6 0 6号公報および特開平 1一 1 6 1 2 0 2号公報に記載される化合物はいずれも二色性が不十分であり、特に特開平 3— 1 2 6 0 6号公報記載の化合物は各種溶剤への溶解性も低いことから、湿式成膜法にて製造される異方性色素膜の材料として十分であるとは言えない。

さらに、特表 2 0 0 2— 5 2 8 7 5 8号公報にも、下記構造式で表される二色性色素を使用する旨、記載されている。

しかし、上記化合物はいずれもジスァゾ化合物であり、湿式成膜法にて製造される異方性色素膜の材料としては、二色性や溶剤への溶解性が不十分であるという問題があった。

WO 0 2 / 0 9 9 4 8 0号公報には、湿式成膜法にて製造される異方性色素膜を作製する旨、記載されており、使用できる二色性色素の一例として、下記構造式で表されるものが記載されている。

しかし、上記化合物はジスァゾ化合物であり、またトリアジン環上にハロゲン原子が結合しているため分解しやすいという問題があつた。発明の開示

本発明は、二色性の高い異方性色素膜と、この異方性色素膜を用いてなる耐熱性、謝光性、偏光性能に優れた偏光素子を提供することを課題とする。また、耐熱性や耐光性を有する異方性色素膜として機能する異方性色素膜を実現し得る、新規な二色性色素および異方性色素膜用色素組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、異方性色素膜の結晶構造パラメ一夕を特定することにより、二色性の高い異方性色素膜を確実に実現することができることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の異方性色素膜は、分子積層に由来した周期が 3 . 4 4 5 A以下であり、その積層長が 1 0 5 A以上であることを特徵とする。

また、本発明者らは、新規な二色性ァゾ色素としては、下記式 ( 1 ) で表される、トリアジ二ル基を有し、 1分子中にァゾ結合を 3個以上有する、特定構造の二色性ァゾ色素が、基材との高い親和性を有することを見出した。また、このような色素を含有する組成物を用い、湿式成膜法にて膜形成することにより、二色性色素分子が高次の分子配向状態を示すこと、即ち、高い異方性を有する色素膜を形成することが可能であるということを見出した。

即ち、本発明のァゾ色素は、遊離酸の形が下記式（1 ) で表されるァゾ色素を含有することを特徴とする。

…い）

(式中、 A^Q、 B ^Q、〇°ぉょび13 °は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、

A r °は水素原子、または任意の置換基を表し、

X ^Qおよび Y ⁰はそれぞれ独立に、ハロゲン原子以外の任意の置換基を表す。

• kは 1または 2を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 kが 2の場合、 1分子中に含まれる複数の B。は、同一であっても異なっていてもよい。）

更にまた、本発明者らは、下記式（2 ) で表されるァゾ色素を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性色素膜において無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示すことができることを見出した。

即ち、本発明のァゾ色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用のァゾ色素であって、遊離酸の形が下記式（2 ) で表されることを特徴とする。

(式中、 0 ¹ぉょび£ ¹は、置換基を有していてもよいフエ二レン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、

G ¹は力ルポキシル基、スルホ基、またはリン酸基を表し、

Q ¹は八ロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 3 のアルコキシ基、カルボキシル基、或いはスルホ基を表し、

Q ²および Q ³はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、或いは置換基を有していてもよいフエ二ル基を表し、

pは 0または 1を表し、 tは 1または 2を表す。）

本発明の異方性色素膜用色素組成物は、上記本発明のァゾ色素を含有することを特徴とする。

本発明の異方性色素膜はまた、上記本発明のァゾ色素を含有することを特徴とする。本発明の異方性色素膜はまた、上記本発明の異方性色素膜用色素組成物を用いて形成されたことを特徴とする。

本発明の偏光素子は、上記本発明の異方性色素膜を用いたことを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、分子積層軸に対して色素分子面が垂直から傾いた分子配列を有する異方性色素膜を示す模式図である。

図 2は、分子積層軸に対して色素分子面が垂直な分子配列を有する異方性色素膜を示す模式図である。

図 3は、（a ) 図は分子積層軸の配向度が低い状態の異方性色素膜を示す模式図であり、（b ) 図は分子積層軸の配向度が高い状態の異方性色素膜を示す模式図である。

図 4は、実施例 1で形成した異方性色素膜の X線回折プロフアイルを示すチヤ一トである。

図 5は、実施例 1で形成した異方性色素膜のィンプレーンロッキングプロファイルを示すチヤ一卜である。

図 6は、実施例 7にて得られた異方性色素膜の、吸収軸方向および偏光軸方向の光透過率を表すグラフである。

図 7は、実施例 1 0にて得られた異方性色素膜の、吸収軸方向および偏光軸方向の光透過率を表すグラフである。

図 8は、比較例 2にて得られた異方性色素膜の、吸収軸方向および偏光軸方向の光透過率を表すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向および任意の直交する面内 2方向の立体座標系における合計 3方向から選ばれる任意の 2方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、抵抗率異方性膜などがある。すなわち、本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜あるいは抵抗率異方性膜に使用できる。特に、本発明の異方性色素膜は、可視光領域に吸収を持っため、偏光膜に有用である。

本発明の異方性色素膜は、分子積層に由来した周期（以下、分子積層周期ともいう）が 3 . 4 4 5 A以下であり、その積層長が 1 0 5 A以上のものである。

分子積層周期が 3. 4 4 5 A以下で、分子積層長が 1 0 5 A以上である本発明の異方性色素膜が、高い二色性を示す理由は、以下の通りであると推測される。

色素分子は、一般に芳香環により形成された平面分子構造を持ち、その C— π相互作用等の強い分子間相互作用により、分子平面が重なり合つた積層構造をもつ結晶となることが知られている。異方性色素膜の場合には、下記の文献 1、 2にあるように、 X線回折測定により、他の回折ピークとともに、色素分子積層構造の積層周期に由来した回折ピークが観察される。

文献 l : M. 0fuj i et. al. , Jpn. J. Appl. Phys. 2002, 41, 5467 "Grazing Incidence In- Plane X-Ray Diffract ion Study on Oriented Copper Phthalocyanine Thin Films

文献 2 : M. 0iuj i et. al. , Jpn. J. Appl. Phys. 2003, 42, 7520 "Growth Process of Vacuum Deposi ted Copper Phthalocyanine Thin Films on Rubbing-Treated Substrates"

この X線回折ピーク解析より得られる分子積層周期は、結晶内での色素分子の積層、配列状態を反映した値を示す。特に、色素分子平面の積層軸に対する傾きが、分子積層周期に重要と推定される。

以下に、異方性色素膜の分子積層周期および積層長と異方性色素膜の二色性について、図 1〜 3を参照して説明する。

図 1、図 2、図 3 ( a ) ，（b ) は、いずれも異方性色素膜の膜面上方から見た異方性色素膜の二色性色素分子の配列を示す模式図であり、図 1〜 3において、破線は分子積層軸を示し、黒太線分は平面分子構造の色素分子を示す。図 1 , 2において、 dは分子積層周期、 d mは積層分子間の最短距離、 Lは積層長を示す。また、異方性色素膜の平面内の吸収方向を X軸、偏光方向を y軸にとったとき、 k。は x y平面に投影した色素の持つ吸収係数、 k _xと k _yは吸収係数の X軸と y軸方向成分となる。

図 1は、分子積層軸に対して色素分子平面が垂直から傾いた状態で分子配列している異方性色素膜、図 2は分子積層軸に対して分子平面が垂直な状態で分子配列した異方性色素膜をそれぞれ示す。ここで、 π— π相互作用などの分子間相互作用により、分子平面同士 2004/015450

7 が取ることができる最近接間隔 d mは、ほぼ一定と想定される。このとき、図 1に示されるように、分子積層軸に対して分子平面が垂直から大きく傾くと、それに応じて分子積層周期 dは d〉dmとなり、より大きな値となる。また、図 2のように、分子積層軸に対して分子平面が垂直な場合には、 d = d mとなり、分子積層周期 dの値は小さくなることが予想される。

一方、異方性色素膜の二色比は、吸収方向と偏光方向の吸収係数の比で決まる。従って、異方性色素膜の平面内の吸収方向を X軸、偏光方向を y軸とすると、二色比を高める目的には、用いられる二色性色素の持つ吸光係数の X軸成分 k _xができるだけ大きくなるように、数多く揃えた分子配列となることが好ましい。

一般に、二色性色素の吸収軸は、ほぼ分子積層軸方向と一致すること（入江正浩監修「機能性色素の応用」株式会社シーエムシー出版、 1 9 9 6年 4月 1 5日発行、 9 6 ページ）から、分子平面内に存在している。ここで、 x y平面に投影した二色性色素の吸収係数を k。とすると、分子積層軸に対して分子平面が垂直な場合（図 2 ) は k _x= k ₀となり、分子平面が傾いた場合（図 1 ) の k _x « k ₀) よりも大きくなる。従って、分子平面が積層軸に対する傾きが垂直により近い、つまり分子積層周期 dがより小さい異方性色素膜が吸収係数 k _xの値がより大きくなるために、二色性を高める観点から好ましい。

また、 X線回折ピーク解析から、周期的に並んだ分子の積層距離である積層長（図 1、 2における L ) も同時に見積もられる。このとき、積層長に含まれ、同方向に配列した色素分子の個数は、 L/ dとなる。前述の通り、高二色比を得るには、最適な配列に数多く分子を揃える必要があることから、積層分子個数 L Z dが多い、つまり積層長 Lがより大きい異方性色素膜が好ましいと考えられる。

以上の考察から、本発明者らは、パラメ一夕として、 3 . 4 4 5 A以下の分子積層周期を持ち、その積層長が 1 0 5 A以上である部分を用いることで、高い二色比を発現できる分子配列を持つた異方性色素膜が得られることを見出した。

一方、従来の異方性色素膜は、通常、上記パラメ一夕を外れるものが使用されてきた。即ち、従来の異方性色素膜では、二色性色素分子が二色比発現に最適な方向に数多く配列していないために、高い二色比を得ることができなかったものと推測される。

上記パラメ一夕で規定される本発明の異方性色素膜は、図 3で示される分子積層軸の配向度も高二色性の発現に重要となる。つまり、より多くの分子を同じ方向に配列させるには、分子積層軸の配向度も高いことが望ましい。このため、本発明の異方性色素膜は、後述する X線回折測定により見積もられる配向度が 8 5 %以上であることが好ましい。

本発明の異方性色素膜の分子積層周期は、好ましくは 3 . 3 0 O A以上、さらに好ましくは 3 . 3 8 0以上、最も好ましくは 3 . 4 0 O A以上であり、 3 . 4 4 5 A以下、好ましくは 3 . 4 4 0 A以下、さらに好ましくは 3 . 4 3 5 A以下である。異方性色素膜の分子積層周期がこの上限を超えると、分子積層内での分子の傾きが大きくなり、二色比が低下する恐れがあり好ましくない。また、下限を下回ると分子同士が近接しすぎて、分子積層を阻害する恐れがあり好ましくない。また、本発明の異方性色素膜の分子積層長は、 105 A以上、好ましくは 115 A以上、さらに好ましくは 14 OA以上であり、好ましくは 1 im以下、さらに好ましくは 500 nm以下、最も好ましくは 100 nm以下である。異方性色素膜の分子積層長がこの上限を超えると、結晶構造のひずみが生じ易くなり、分子積層軸の配向度が低下する恐れがあり好ましくない。また、下限を下回ると、同方向に配列した分子数が少ないために、高い二色比が発現されないおそれがあり、好ましくない。

異方性色素膜の上記パラメ一夕、即ち、分子積層周期とその積層長の値は、薄膜評価用 X線回折装置（理学電機（株）製「R I NT 2000 PC」インプレーン光学系) 或いはこれと同等の装置で測定される X線回折プロファイルから得られる（例えば、上記文献 1、 2参照）。

本発明の異方性色素膜では、上記のパラメータは例えば次の手順（1)〜（3) により求められる。

(1) まず、異方性色素膜について、その吸収軸に垂直な回折面および偏光軸に垂直な回折面をそれぞれ観察する 2方向からィンプレーン測定を実施する。本発明の異方性色素膜では、分子積層周期に由来した強度の強い回折ピークが、 CuCaに対して回折角（20 約24. 7° から約 27° の間に、 2方向からのインプレーン測定のうちいずれか一方向からの測定においてのみ通常観測される。

(2) 分子積層由来のピークが観測された方向の X線回折プロファイルを、 20_χが 2 0° から 30° までの範囲について、次の数式 f (20_¾)で最適当てはめを行う。

f (2 θ_χ) =Β (2 θ_ζ) +C!e xp [一 ( (2 θ _χ- 2 θ _χ) Ζ2 σ ²]

+ C₂e χρ [- ( (2 θ_ζ-2 θ₂) Ζ2 σ₂) ²] 即ち、本発明の異方性色素膜では、周期的に積層した結晶部分とランダムに積層した非結晶部分が共存しているとして、 2つのガウス関数で記述される上式を用いる。

但し、と C₂はその係数、 20 と 20₂はピーク位置、 _{σ ι}と σ₂は標準偏差を表している。

また、 Β (2 Θ_Χ) はべ一スラインを表し、ここでは、分子積層由来の回折ピークが観測されない方向の X線回折プロファイルをベースラインとする。但し、この回折ピークに別の回折面からの回折ピークがある場合は、ピークを取り除き補間してベースラインとする。

(3) 本発明で求めるパラメ一夕は、分子が周期的に積層した結晶部分の構造パラメ一夕であることから、び ₁くび ₂のとき、回折ピークのピーク位置は 20いピークの半値幅は β_χ=2 σ _xf{21 n 2)となる。ピーク位置 2 Θ から分子積層周期 dが次の B r agg 条件より見積もられる。

ά = λ/ (2 s ϊ χιθ _x)

但し、 λは X線波長（=1. 54 Α) である。

また、積層長 Lは半値幅 j8 (=]3 iX Tt l 80 r a d) から次の S c h e r r e r 式より見積もられる。 L-ΚλΖ (j3 c o s ）

但し、 Kは S c h e r r e r定数であり、ここでは K= 1の値を用いる。

異方性色素膜の分子積層軸の配向度も上記装置による測定から、例えば次のようにして得られる（例えば、上記文献 1、 2参照）。即ち、インプレーン測定で観測された上記回折ピークに関して、 360° にわたつてインプレーンロッキングスキャン測定を行うと、本発明の異方性色素膜では分子積層軸の配向性に応じたピークが 2つ通常観測される。

そのロッキングプロファイルを次の数式 g (φ)で最適当てはめを行う。

g (Φ) =C₀ + C₁e xp [― ( (Φ- /2 σ ) ²]

+ C₂exp [― ( (φ-φ₂) /2 σ₂) ²] 但し、 C₀、。い C₂は係数、 φは回転角、（ί^と φ₂はピーク位置、と σ₂は標準偏差を表す。

本発明における分子積層軸の配向度 Ρ (単位： %) は次式で定義する。

Ρ= (360-2 aj-2 σ ₂) /360 X 100

本発明の異方性色素膜は、このようにして定義される分子積層軸の配向度が好ましくは

85%以上のものである。かかる配向度はさらに好ましくは 88%以上、最も好ましくは

90%以上、特に好ましくは 94%以上である。この配向度が上記下限を下回ると、同じ方向に配列した分子数が少ないために、高い二色比が発現されないおそれがあり、好ましくない。

これらのパラメータを満たす本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、その二色比は 1 1以上が好ましく、さらに好ましくは 1 3以上、最も好ましくは 15以上である。本発明の異方性色素膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは 10 nm以上、さらに好ましくは 50 nm以上で、好ましくは 30 m以下、さらに好ましくは 1 μιη以下である。異方性色素膜の膜厚が 30 imを超えると、膜内で色素分子の均一な配向を得ることが難しくなるおそれがあり、 10 nmを下回ると均一な膜厚とすることが難しくなるおそれがあるため、好ましくない。

分子積層に由来した周期が 3. 445A以下であり、その積層長が 105 A以上である異方性色素膜は、異方性色素膜に含まれる色素や添加剤の組合せを選ぶことにより、得ることが出来る。もちろん、異方性色素膜の製法も、該異方性色素膜を得るための重要な要素の 1つであり、該異方性色素膜を得るためには、湿式成膜法を使用することが好ましい。本発明の異方性色素膜に用いられる色素としては、例えばァゾ系色素、スチルベン系色素、シァニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、ォキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、本発明の異方性色素膜を得るために最適な色素としては、異方性色素膜中で高い分子配列をとりうるァゾ系色素が特に好ましい。後述の式（1) あるいは（2) で表される色素が特に好ましい。

ァゾ系色素とは、ァゾ基を少なくとも 1個以上持つ色素をいう。その一分子中のァゾ基の数は、色調および製造面の観点から、 1以上が好ましく、さらに好ましくは 2以上で、 6以下が好ましく、さらに好ましくは 4以下である。かかる色素は、後述する湿式成膜法に供するためには水溶性であることが好ましい。従って、水溶性を与える置換基として、スルホ基、力ルポキシル基、リン酸基等の酸性基、アミノ酸基等の塩基性基、水酸基等の可溶性基を有する色素が好ましく、水溶性の高さから、特にスルホ基、力ルポキシル基を有することが好ましい。

かかる色素の分子量は、塩型をとらない遊離の状態で通常 2 0 0以上、特に 3 5 0以上で、通常 5 0 0 0以下、特に 3 5 0 0以下であることが、色調および製造面の観点から好ましい。

このような色素の具体例としては、前述の米国特許第 2， 4 0 0 , 8 7 7号、 Dreyer, J. F. , Phys. And Col loid Chem. , 1948, 52, 808. , "The Fixing of Molecular Orientat ion" 、 Dreyer, J. F. , Journal de Phys i que, 1969, 4, 114. , " Light Polarizat ion From Fi lms of Lyotropic Nematic Li uid Crystals" および J. Lyndon, "Chroionics in "Handbook of Liquid Crystals Vol. 2B:Lo Molecular Weight Liauid Crystals Π" , D. Demus, J.

Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm, V. Vil led. , Wi l ley-VCH, P. 981-1007, (1998)に記載の色素が挙げられる。

また、特に、本発明の異方性色素膜は、遊離酸の形が下記式（1 ) で表される、新規なァゾ色素を含有することが好ましい。

"(1 )

(式中、 A^Q、 B ^Q、〇°ぉょび0 °は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、

A r °は水素原子、または任意の置換基を表し、

kは 1または 2を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 kが 2の場合、 1分子中に含まれる複数の B °は、同一であっても異なっていてもよい。）

このァゾ色素は、二色性を示し、色調、溶剤に対する溶解性に優れ、溶液中での安定性の高い色素である。従って、様々な用途に使用することができるが、異方性色素膜に使用すると特に高い効果を得る事ができる。即ち、この色素を用いた本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示すと同時に、従来のヨウ素系偏光膜に比べて高い耐熱性、耐光性を有する。特に、前述の通り、溶剤に対する溶解性、溶液中での安定性が高いため、該色素を含有する異方性色素膜用色素組成物の保存安定'性が高い。従って、本発明のァゾ色素は、後述の湿式成膜法による異方性色素膜の形成に適用することが好ましい。湿式成膜法によると、ガラスなどの高耐熱性基材上に異方性色素膜を形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができる点から、液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に使用できる点が好ましい。

上記式（1 ) において、 A^Q〜D ^Qの芳香族炭化水素環としては、炭素数 6〜2 0程度の芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましくはそれぞれ独立にベンゼン環またはナフタレン環ある。このうち、 D。については、 D。がベンゼン環の場合、 1， 4一フエ二レン基であることがより好ましく、ナフタレン環の場合には、 2 , 6—ナフチレン基であることが好ましい。また、 1—ナフトール環または 2—ナフ! ル環由来の 2価の基であることがより好ましく、色目が深い色素が得られる点から 1一ナフトール環由来の基が特に好ましい。

A ^G〜D ^Qの芳香族炭化水素環が有しうる置換基としては、色調を調節するために導入される電子吸引性基や電子供与性基から適宜選択された基や、溶剤への溶解性を高めるために導入される親水性基などが挙げられる。具体的には、後述する式（1一 a ) における A ¹〜 C ¹が有しうる置換基として挙げた基等が挙げられる。

A r ^Dの任意の置換基としては、色調を調節するために導入される電子吸引性基や電子供与性基から適宜選択された基や、溶剤への溶解性を高めるために導入される親水性基などが挙げられる。具体的には、後述する式（1一 a ) における A r ¹として例示された基などが挙げられる。

X ⁰および Y °のハロゲン原子以外の任意の置換基としては、溶剤への溶解性を調節するために導入される親水性基や疎水性基などが挙げられる。具体的には、後述する式（1— a ) における X ¹および Y ¹として例示された基などが挙げられる。

前記式（1 ) で表される本発明のァゾ色素は、好ましくは、遊離酸の形が下記式（1一 a ) で表されるものである。

…（"！一 a)

(式中、 A ¹は、置換基を有していてもよいフエニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表し、

B ¹および C ¹はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフエ二レン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、

A r ¹は水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 X ¹および Y ¹はそれぞれ独立に、 — N R i R ²基、一 O R ³基、または一 S R ⁴基を表す。但し、 R R ²、 R ³および R ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1~18のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 2 ~18のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数 3~15の炭化水素環基、または置換基を有していてもよい 5または 6員環の、単環または 2〜 3縮合環からなる複素環基を表すか、あるいは R¹と R²とが互いに結合し、窒素原子を含む 5または 6員環を形成する。 R¹および R² が結合してなる環は、置換基を有していてもよい。

kは 1または 2を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 kが 2の場合、 1分子中に含まれる複数の B¹は、同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（1一 a) において、 A¹は置換基を有していてもよいフエニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。

A¹がフエニル基の場合、フエニル基の置換基としてはスルホ基、力ルポキシル基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基などが挙げられる。

ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基およびアルコキシ基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子；

アミノ基；

N—メチルァミノ基、 N、 N—ジメチルァミノ基、 N、 N—ジェチルァミノ基などの、炭素数 1〜18 (好ましくは 1〜8) のアルキルアミノ基；

N—フエニルァミノ基、 N—ナフチルァミノ基などの、炭素数 6〜18 (好ましくは 6 〜： L 0) のァリ一ルァミノ基；

ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基などの、炭素数 2〜18 (好ましくは 2~1 1) のァシルァミノ基；

メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 n—ドデシル基などの、炭素数 1~18 (好ましくは 1〜 12) のアルキル基；

メトキシ基、エトキシ基、 i一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 n—ドデシルォキシ基などの、炭素数 1〜18 (好ましくは 1〜12) のアルコキシ基、などが挙げられる。上記した各種アミノ基、アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよぐ該置換基としては、水酸基、またはアルコキシ基などが挙げられる。

A ¹が置換基を有していてもよいフエニル基の場合、該フエニル基が有する置換基としては、溶剤に対する溶解性および色調の観点から、スルホ基、力ルポキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基がより好ましい。スルホ基、力ルポキシル基、ァシルァミノ基、およびアルキル基が特に好ましい。 A¹がフエニル基の場合、フエニル基はこれらの置換基から選ばれる 1〜 3個の置換基を有していることが好ましい。

A ¹がナフチル基の場合、ナフチル基の置換基として好ましくはスルホ基、カルポキシル基、水酸基等が挙げられ、このナフチル基は、これらの置換基から選ばれる 1〜 3個の置換基を有していることが好ましい。特に好ましい置換基としてはスルホ基が挙げられる。

B¹, C¹はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフエ二レン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基を表すが、フエ二レン基は 1， 4 _フエ二レン基が好ましく、ナフチレン基は 1 , 4—ナフチレン基が好ましい。

B ¹および C ¹がフエ二レン基の場合、有しうる置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアミノ基が好ましい。

アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基の具体例としては、例えば、

メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基等の、炭素数 1

~ 4のアルキル基；

メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、 n—プロポキシ基、 i 一プロポキシ基、 n—ブトキシ基等の、炭素数 1〜4のアルコキシ基；

アミノ基；

N—メチルァミノ基、 N、 N—ジメチルァミノ基、 N、 N—ジェチルァミノ基などの、炭素数 1〜 8のアルキルアミノ基；

N—フエニルァミノ基などのァリールアミノ基；

ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基などの、炭素数 2〜 8のァシルァミノ基、などが挙げられる。

上記したアルキル基、アルコキシ基、および各種アミノ基は置換基を有していてもよぐ該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

B ¹および C ¹が置換基を有していてもよいフエ二レン基の場合、フエ二レン基の置換基としては、上記の中でもスルホ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいァシルァミノ基が好ましい。特に疎水結合性（分子間の相互作用）および色調の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ァシルァミノ基が好ましい。

B ¹および C ¹がフエ二レン基の場合、上記置換基に代表される、 1〜 3個の置換基を有していることが好ましく、 1 ~ 2個の置換基を有していることがより好ましい。

B ¹および C ¹がナフチレン基である場合、ナフチレン基の置換基としては水酸基、スルホ基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基等が挙げられる。

アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜4 のアルコキシ基が挙げられる。該アルコキシ基が有しうる置換基としては、水酸基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシ基が好ましい。

B ¹ , C ¹のナフチレン基は、これらの置換基から選ばれる 1〜 6個の置換基を有していることが好ましく、 1〜3個有していることが、より好ましい。 B ¹ , C ¹のナフチレン基が有する置換基としては、特にスルホ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基が好ましい。

A r ¹は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数 1〜 5のアルキル基であるが、好ましくは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、ェチル基等、或いはこれらが更に置換されてなる基など）である。特に好ましくは、水素原子である。なお、該アルキル基が有しうる置換基としては、水酸基、スルホ基、カルボキシル基などが挙げられる。

X¹および Y¹はそれぞれ独立に、一 NRiR²基、一 OR³基、または一 SR⁴基を表し、ここで R¹, R², R ³および R ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい炭化水素環基（ァリール基またはアリサイクリック基）、または置換基を有していてもよい複素環基を表す。

具体的には、

水素原子；

メチル基、ェチル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 n—ォクチル基、 n—ドデシル基等の、炭素数 1〜18 (好ましくは 1~12) のアルキル基；

ビニル基、ァリル基、などの、炭素数 2〜18 (好ましくは 2~8) のアルケニル基；フエニル基、ナフチル基などの、炭素数 6〜18 (好ましくは 6〜12) のァリール基；

シクロへキシル基、シクロへキセニル基等の、炭素数 6〜18 (好ましくは 6~10) のアリサイクリック基；

ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基等の、 5または 6員環の、単環または 2〜 3縮合環からなる、芳香族または非芳香族のへテロサイクリック基、

などを表す。

上記アルキル基、アルケニル基、ァリール基、アリサイクリック基、およびへテロサイクリック基が有しうる置換基としては、水酸基、力ルポキシル基、スルホ基、ァリール基などが挙げられ、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、またはスルホ基である。

R¹および R²としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいァリール基がより好ましく、置換基を有していてもよいァリ一ル基が特に好ましい。

また、 R¹および R ²のうち、一方が水素原子であり、他方が水素原子以外である場合が好ましい。

R ³および R⁴としては、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。

X¹および Y¹は、いずれも— NR¹!^²基である（但し R¹, R²は、同一であっても異なっていてもよい）場合か、あるいは一方が一 NRiR²基であり、他方が一 OR³基である場合が、より好ましい。

なお、 X¹および Y¹は互いに結合し、置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよく、 R ¹と R ²とが互いに結合して窒素原子を含む 5または 6員環を形成する場合、この環としては、モルホリン環、ピぺラジン環、ピぺリジン環が好ましい。

kは 1または 2を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 kが 2の場合、 1分子中に含まれる複数の B¹は、同一であっても異なっていてもよい。

前記式（1) で表される本発明のァゾ色素は、より好ましくは、遊離酸の形が下記式 (1 -b) で表されるものである。

…（"！ー b)

(式中、 A²は置換基を有していてもよいフエニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表し、

B ²および C ²はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフエ二レン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、

A r ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基を表し、

X²および Y²はそれぞれ独立に、 — NR⁵R⁶基、一 OR⁷基、または一 SR⁸基を表す。但し、 R⁵、 R⁶、 R ⁷および R ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜18のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 2〜18のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数 3~15の炭化水素環基、または置換基を有していてもよい 5または 6員環の、単環または 2〜3縮合環からなる複素環基を表すか、あるいは R ⁵と R ⁶とが互いに結合し、窒素原子を含む 5または 6員環を形成する。なお、 R⁵および R ⁶が結合してなる環は、置換基を有していてもよい。

kは 1または 2を表し、 nは 0または 1を表す。なお、 kが 2の場合、 1分子中に含まれる複数の B ²は、同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（1一 b) における、 A²、 B²、 C²、 Ar²、 X²、 Y²の好ましい置換基の例としては、それぞれ、前記式（1一 a) における A¹ B¹, C¹, A r ^ X¹、 Y¹で好ましい置換基として例示したものと同様である。

前記式（1) で表される本発明のァゾ色素は、例えば前記式（1) ，（1一 a) ， (1 一 b) において、 k= 1の場合はトリスァゾ色素であり、 k = 2の場合はテトラキスァゾ色素である。合成しやすさ、工業的生産における原料の入手しやすさの点からは、 k=l、即ちトリスァゾ色素であることが好ましい。後述するように異方性色素膜に使用した場合に、分子間相互作用がより強く働くと考えられる点からは、 k = 2、即ちテトラキスァゾ色素であることが好ましい。

前記式（1) で表される本発明のァゾ色素は、遊離酸の形が、前記式（1) ，（1一 a) , (1 -b) のいずれで表される場合であっても、遊離酸の形で分子量が通常 500 以上、好ましくは 550以上であり、また通常 5000以下、好ましくは 4000以下、さらに好ましくは 3 5 0 0以下であることが好ましい。分子量が上記上限値を超えると、発色性の低下という問題が生じるおそれがあり、また上記下限値を下回ると、吸収スぺクトルピークが短波長化する（色調が浅くなる）おそれがある。

前記式（1 ) で表される本発明のァゾ色素の具体例としては、遊離酸の形で例えば以下の（I一 1 ) から（1—3 1 ) に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。

( I一 1)

I -2)

OS STO/ OO∑df/I3d L99SC0/S00Z: OAV

s

( 1 - 7)

to o

OSW請 OOZdf/ェ:) d .99SC0/S00Z OAV

請 OOZdf/ェ:) d .99SC0/S00Z OAV

請 OOZdf/ェ:) d .99SC0/S00Z OAV //: O ssoI>d L99ssAV

( τ - I )

(1 - 19)

(1 - 20)

請 OOZdf/ェ:) d .99SC0/S00Z OAV

請 OOZdf/ェ:) d .99SC0/S00Z OAV

d .99SC0/S00Z OAV

2)(2HH0CHOHCHCH N

請 OOZdf/ェ:) d .99SC0/S00Z OAV 前記式（1) で表されるァゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えば（1— 1) で示される色素は、下記（A) 〜（E) の工程で製造することができる。

(A) 4ーァミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）と 2—メトキシー 5—メチルァニリンとから常法 [例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和 48年 12月 21日、技報堂発行）第 396頁第 409頁参照] に従って、ジァゾ化、カップリング工程を経てモノァゾ化合物を製造する。

(B) 得られたモノァゾ化合物を同様に、常法によりジァゾ化し、 2—メトキシ一 5— メチルァニリンとカツプリング反応反応を行って、ジスァゾ化合物を製造する。

(C) 6—アミノー 1一ナフト一ルー 3—スルホン酸（J酸）を水に pH6として溶かし、 0〜5°Cに冷却する。このものに塩化シァヌルを加え、温度 0〜5°Cを保持して、 2 時間反応を行い、反応を完結させる。次いで室温にて、 3—ァミノベンゼンスルホン酸

(メタニル酸）水溶液を加えて、 pH6~ 7で数時間縮合反応を行う。

(D) 工程（B) で得た、ジスァゾ化合物に水と N—メチルー 2—ピロリドンを加えて、 25重量％苛性ソーダ水溶液で pHを 9として溶かし、 0〜 5でに冷却するなどして、常法によりジァゾ化する。このものと、工程（C) で得た縮合反応物とカップリング反応を行ってトリスァゾ化合物を製造する。反応終了後、 3 -アミノー 1， 2—プロパンジォ一ルを添加し、 60 :に昇温し、 25重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、強アルカリ性

(pH9〜9. 5程度）とし、加水分解反応を行い、反応を完結させる。

(E) 冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素 No. (1 -1) が得られる。

また、特に、本発明の異方性色素膜は、遊離酸の形が下記式（2) で表される、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用のァゾ色素を含有することが好ましい。

-(2)

(式中、 0¹ぉょぴ£¹は、置換基を有していてもよいフエ二レン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、

G¹はカルボキシ基、スルホ基、またはリン酸基を表し、

Q¹はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数 1 ~4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 1 ~ 3 のアルコキシ基、力ルポキシル基、或いはスルホ基を表し、 Q ²および Q ³はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1 ~ 4のアルキル基、或いは置換基を有していてもよいフエ二ル基を表し、

pは 0または 1を表し、 tは 1または 2を表す。）

ここで、上記式（2 ) で表されるトリスァゾ色素について説明する。

該トリスァゾ色素は水溶性の黒色の二色性色素である。該トリスァゾ色素は、分子長軸の両端の特定位置に他の分子に強い引力を与える置換基を配した分子構造、および D ¹ , E ¹に疎水性を有するため、互いの分子同士が疎水性による相互作用（疎水性相互作用）を有し、分子同士が会合状態を作りやすくなつている。

即ち、（i)それぞれの色素分子が分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基を有しているため、互いに引き合い会合状態を作りやすくなつていると考えられる。更には、（i i)それぞれの分子が、 D ¹ , E ¹に疎水性を有しているため、水溶液中で疎水性を有する部分同士が引き合い、会合状態を作りやすくなつていると考えられる。また、（i i i) 分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基が特定位置にあるため（ 3位に置換基を有するフエニル基おょぴ 7位にアミノ基を有するナフチル基）、造塩の際、前記 3位の置換基と 7位のアミノ基が、その位置関係からよく接近できるため、強く引き合うなどして、安定的に会合状態を作りやすくなつていると考えられる。

会合状態を作り易い前記（i) ~ (i i i)の 3点の構成により、上記式（2 ) で表されるァゾ色素は高いリオトロピック液晶状態を形成しているものと考えられる。

また、前記式（2 ) で表されるァゾ色素は、黒色であるということだけでなく、この色素および色素を含有した組成物は、湿式成膜法特有のプロセス、即ち、基材表面に塗布などの積層プロセスを経ることによつても、高次の分子配向状態を示すことができる。それは、即ち、高い異方性を有する無彩色の色素膜を形成することが可能であることを意味する。 .

これまで、一種類の二色性色素を用いて無彩色な異方性色素膜を得ようとすると、色素分子に導入された置換基の立体反発により分子配向が乱れやすく、高い二色性を得ることが困難であった。そのため、従来の湿式成膜法による異方性色素膜は、複数種の色素の組合せにより無彩色な異方性色素膜を得ていることが多くあった。しかしながら、前記式

( 2 ) で表されるァゾ色素は、上記のように特定の色素構造を有するため、高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ 1種類の色素でも黒色を示すことが可能である。従って、前記式（2 ) で表されるァゾ色素を含有した組成物は、高い二色性を示す異方性色素膜を提供することができる。

前記式（2 ) において、 D ¹および E ¹は、置換基を有していてもよいフエ二レン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。フエ二レン基としては 1 , 4—フエ二レン基が好ましく、ナフチレン基としては 1 , 4一ナフチレン基が、疎水性相互作用を示すために好ましい。このフエ二レン基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—プチル基等）、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ェトキシ基、. n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基等）、置換基を有していてもよい炭素数 2 〜 7のァシルァミノ基（例えばァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等）等の極性の小さい基がリオトロピック液晶を形成する上での疎水性相互作用による会合性向上の点で好ましい。

ナフチレン基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ェトキシ基等）等の極性の小さい基がリオトロピック液晶を形成する上での疎水性相互作用による会合性向上の点で好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、ァシルァミノ基の有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

G ¹としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基が上記のように強い引力を与える置換基であることから好ましく、広い p H範囲で引力を与えるという点で特に好ましくはスルホ基が挙げられる。

Q ¹は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基（好ましくはァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等のァシルァミノ基）、置換基を有していてもよい炭素数 1 ~ 4のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基等）、置換基を有していてもよい炭素数 1 ~ 3のアルコキシ基、力ルポキシル基又はスルホ基を表す。特に好ましくは水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。前記アルキル基、ァルコキシ基の有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

Q ²および Q ³はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基等）、置換基を有していてもよいフエニル基であり、特に好ましくは Q ²あるいは Q ³のいずれかが水素原子であることが挙げられる。前記アルキル基およびフエニル基の有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、力ルポキシル基、又はスルホ基が挙げられる。

Pは 0または 1を表し、 tは 1または 2の数を表す。

前記式（2 ) で表されるァゾ色素は、色素構造中、分子長軸の両端置換基および置換位置（3位に置換基を有するフエニル基おょぴ 7位にアミノ基を有するナフチル基）を特定し、かつ疎水性相互作用を有する D ¹ , E ¹を特定することで上記詳説のように会合性が向上し、高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、前記式（2 ) で表されるァゾ色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、またその二色比も高い。従って、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、二色性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。

前記式（2 ) で表されるァゾ色素は黒色を示すものであるが、中でも刺激純度 0 %〜1 2 %の色素であることが好ましい。即ち、刺激純度 0 %~ 1 2 %の色素を使用すれば、特に、異なる分子を混合することによる分子配向の乱れがなく、高い二色性を示すことができる。 '

ここで、刺激純度とは、色度図より標準の光の色度座標 Nと求めた色素の色度座標 Cを直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率からを算出する。色度座標 Cは、水に色素を加え色素水溶液とし、この水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、 C I E 1964 XYZ表色系、 D 65標準光源下での色度 xyを算出して得ることができる。

本発明でいう色素の刺激純度とは、色素を水に加えて色素水溶液として測定、算出されたものをいう。

また、その算出法としては、日本色彩学会編「新編色彩科学ハンドブック」（財団法人東京大学出版会、 1989年 11月 25日（第 2回改訂）発行、） 104ページから 1 05ページなどに記載の公知の方法により求めることができる。

前記式（2) で表されるァゾ色素は、刺激純度 0%以上 12%以下の色素であれば好ましいが、刺激純度は 0%以上、更に好ましくは 9%以下、最も好ましくは 6%以下である。また、前記式（2) で表される色素の分子量は、遊離酸の形で、通常 595以上、通常 1500以下、好ましくは 1200以下である。

前記式（2) で表される色素の具体例としては、（II— 1) 〜（II一 15) に示す構造の色素力挙げられるが、これらに限定されるものでない。

(II一 5)

,CH₃ CH₃ OH

O 2005/035667

(Π-9)

前記式（2) で表されるァゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えば（II— 1) で示される色素は、下記（a) 〜（c) の工程で製造することができる。

(a) 3—ァミノベンゼンスルホン酸（メタ二ル酸）と 2—メトキシァニリン（o—ァニシジン）とから常法（例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和 48年 12月 21日、技報堂発行）第 396頁第 409頁参照）に従って、ジァゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。 ( b ) 得られたジスァゾ化合物を同様に、常法によりジァゾ化し、 3—メチルァニリン (m—トルイジン）とカップリング反応を行って、ジスァゾ化合物を製造する。

( c ) 得られたジスァゾ化合物を同様に、常法によりジァゾィヒし、 7—ァミノ一 1ーナフトール一 3， 6—ジスルホン酸（R R酸）とカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の色素 N o . (II— 1 ) が得られる。

特に、前示構造式（II一 1 ) で示される色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。

本発明の異方性色素膜においては、前述の例示色素の中でも、（ I一 1 ) 、（1—3 1 )、 (II- 3 ) および（11—1 5 ) に示される色素が含有されていることが好ましい。本発明で使用される色素のうち、酸性基を有する色素は、その遊離酸型のまま使用してもよく、酸性基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。

1 ) 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリゥム）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。

2 ) 塩型で得られたの色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウムや塩化ナトリウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。

3 ) 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリゥム）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。

4) 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリゥム）で処理した強酸性イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。

酸性基が遊離酸型をとるか、塩型をとるかは、色素の p K aと色素水溶液の p Hに依存する。

上記の塩型の例としては、 N a、 L i、 K等のアルカリ金属の塩、炭素数 1〜1 6のァルキル基もしくは炭素数 1 ~ 1 2のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモ二ゥムの塩、または有機ァミンの塩が挙げられる。有機ァミンの例として、炭素数 1〜6 の低級アルキルァミン、ヒドロキシ基で置換された炭素数 1〜 6の低級アルキルァミン、カルポキシ基で置換された炭素数 1〜6の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型である場合、その種類は 1種類に限られず複数種混在していてもよい。

本発明において、上述したような色素は単独で使用することができるが、これらの 2種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもでき、これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。特に、偏光膜に使用する際には深い色調の膜が好ましく、色相として、 380〜7 80 nmの可視波長領域において中性色（ニュートラルブラック。例えば! a*b*表色系において、 { (a*) ²+ (b*) ²} ≤5を満たすものを表す。）を示す配合が表示素子、特に力ラー表示素子用偏光子として好ましい。

他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、 C. I . D i r e c t Ye l l o w 12、 C. I . D i r e c t Ye l l ow 34、 C . I. D i r e c t Ye

1 1 ow 86、 C. I . D i r e c t Ye l l ow 1 4 2、 C. I . D i r e c t

Ye l l ow 132、 C. I. Ac i d Ye 1 1 o w 2 5、 C. I . D i r e c t

Or ange 39、 C. I . D i r e c t Or a n g e 72、 C I . D i r e c t Or ange 79、 C. I. Ac i d 〇r a n g e 28、 C I. D i r e c t Red 39、 C. I. D i r e c t Re d 79、 C . I. D i r e c t Re d

81、 C. I. D i r e c t Red 83、 C. I. D i r e c t R e d 89、 C.

I. Ac i d Re d 37、 C. I. D i r e c t V i o 1 e t 9 、 C. I. D i r e c t V i o l e t 35、 C. I. D i r e c t V i o 1 e t 48、 C. I.

D i r e c t V i o l e t 57、 C. I. D i r e c t B l ue 1、 c . I. D i r e c t B l ue 67、 C. I. D i r e c t B 1 u e 83 、 C. I . D i r e c t B l ue 90、 C. I. D i r e c t G r e e n 42、 C . I . D i r e c t Gr e en 51、 C. I. D i r e c t Gr e en 59等が挙げられる。本発明の異方性色素膜は、色素を少なくとも含む、異方性色素膜用色素組成物を用いて、後述の乾式成膜法もしくは湿式成膜法により作製されることが好ましい。本発明の異方性色素膜用色素組成物は、上記の色素を単独で使用できるが、これら同士、あるいは配向を低下させない程度に他の色素と混合して用いることができる。これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。

本発明の異方性色素膜用色素組成物は、通常、溶剤が含まれており、通常、色素が溶剤に溶解もしくは分散されたものである。異方性色素膜用色素組成物に含有される色素としては、溶剤への溶解性等の観点からも前記式（1) 又は式（2) で表される色素が好ましい。また、組成物中には、界面活性剤、 pH調整剤等の添加剤が配合されていてもよい。これらの添加剤も、通常、溶剤に溶解することにより使用される。

溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ一ル、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のダリコール類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ類などの単独または 2種以上の混合溶剤が挙げられる。

異方性色素膜用色素組成物がこのような溶剤を含む溶液である場合、異方性色素膜用色素組成物中の色素の濃度としては、成膜法や、色素の溶解性、リオトロピック液晶状態などの超分子構造の形成濃度にも依存するが、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1 重量％以上、より好ましくは 0. 5重量％以上で、通常 50重量％以下、好ましくは 30 重量％以下、より好ましくは 2 5重量％以下、特に好ましくは 2 0重量％以下、最も好ましくは 1 5重量％以下である。色素濃度が低過ぎると得られる異方性色素膜において十分な二色性を得ることができず、高すぎると色素が析出する恐れがある。

異方性色素膜用色素組成物には、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加物を加えることができる。界面活性剤としては、ァニオン性、力チオン性、ノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、目的の効果を得るために十分であって、かつ色素分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用色素組成物中の濃度として通常 0 . 0 5重量％以上、 5重量％以下が好ましく、 0 . 5重量％以下がより好ましい。

また、異方性色素膜用色素組成物中での色素の造塩や凝集などの不安定性を抑制する等の目的のために、通常公知の酸、アルカリ等の p H調整剤などを、異方性色素膜用色素組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加して p H調整を行ってもよい。色素組成物の p Hとしては好ましくは 3以上、更に好ましくは 4以上、好ましくは 1 3以下、更に好ましくは 1 2以下に調整されていることが、溶液の安定性と製造上の取り扱いやすさの点で好ましい。

さらに、上記以外の添加物として、 " Addit ive for Coat ing" . Edited by J. Biel eman, Wi 1 ley-VCH (2000)記載の公知の添加物を用いることもできる。

本発明の異方性色素膜は、色素を少なくとも含む、異方性色素膜用色素組成物を用いて、後述の乾式成膜法もしくは湿式成膜法により作製されることが好ましいが、本発明の異方性色素膜は、異方性色素膜中の分子配列性を高め、色素分子間の分子間相互作用を利用して高い二色性を得るものであるため、成膜フィルムの延伸を行う等の乾式成膜法よりも、湿式成膜法で形成された異方性色素膜であることが好ましい。

前記式（1 ) で表されるァゾ色素、特に前示構造式 ( 1 - 1 ) で示される'ような、水溶液中でリオトロピック液晶を形成する色素は、湿式成膜法により高い二色性を示す偏光膜

(異方性色素膜）を作製可能であり、有用である。遊離酸の形が前記式（1 ) で表される本発明のァゾ色素には、高い二色性を示し、また水溶液中でリオトロピック液晶を形成するものが多く、また各種基材面との親和性が高いものが多いため、このような成膜法に好適である。

また、前記式（2 ) で表されるトリスァゾ色素は、特定の色素構造を有するため高いリオト口ピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ 1種類の色素でも黒色を示すことが可能であるため高い二色性を示すことができる。

湿式成膜法はまた、ガラスなどの高耐熱性基材上に異方性色素膜を形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができる点から、液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に使用できる点が好ましい。

異方性色素膜の成膜法のうち、乾式成膜法としては、高分子重合体を成膜してフィルムとした後に異方性色素膜用色素組成物で染色する方法、または高分子重合体の溶液に異方性色素膜用色素組成物を添加し原液染色後成膜する方法等により得られた未延伸フィルムを延伸する方法、あるいは真空条件下での加熱により異方性色素膜用色素組成物を蒸発させてガラス等の各種基材に真空蒸着させる方法などを挙げることができる。なお、ここで、異方性色素膜用色素組成物で染色するフィルムの構成材料としては、ポリビニルアルコ一ルなど、色素との親和性の高い高分子材料が挙げられる。

湿式成膜法としては、前述のような異方性色素膜用色素組成物を塗布液として調製後、ガラス板などの各種基材に塗布、乾燥し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が挙げられる。

例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、 1 9 7 1年 3月 2 0日発行） 2 5 3頁〜 2 7 7頁ゃ巿村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シ一ェムシ一出版、 1 9 9 8年 3月 3日発行） 1 1 8頁〜 1 4 9頁などに記載の公知の方法や、予め配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バ一コート法、ロールコ一ト法、ブレードコ一ト法などで塗布する方法が挙げられる。

異方性色素膜用色素組成物の基材上への塗布時の温度は、通常 0 °C以上、 8 0 °C以下、好ましくは 4 0 °C以下である。また、湿度は、通常 1 0 % RH以上、好ましくは 3 0 % R H以上で、通常 8 0 RH%以下である。

湿式成膜法は、基材上への異方性色素膜用色素組成物の塗布工程、および乾燥工程を経て色素膜を形成するが、これらの工程の操作条件は、色素の自己組織化による高いリオト口ピック液晶性に基づいて形成される高次の分子配向状態を維持し、前述の分子積層周期および分子積層長を満たす本発明の異方性色素膜が得られるように制御することが好ましい。

このため、特に乾燥工程でも急速な温度上昇は好ましくなく、一般的には自然乾燥とすることが好ましいが、好ましい条件を挙げるならば、乾燥時の温度は、通常 0 °C以上、好ましくは 1 0 °C以上、通常 1 2 0 °C以下、好ましくは 1 1 0 以下である。また、湿度は、通常 1 0 % RH以上、好ましくは 3 0 % RH以上、通常 8 0 % RH以下である。

基材としては、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、卜リァセチルセルロースまたはウレタン系の樹脂フィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」（丸善株式会社、平成 1 2年 1 0月 3 0日発行） 2 2 6頁〜 2 3 9頁などに記載の公知の方法により、配向処理層やフッ素樹脂層等を施しておいてもよい。さらに、光照射、コロナ処理、プラズマ処理等の併用により、表面エネルギー状態等の改質を行つてもよい。

本発明の異方性色素膜は、表面に保護層を設けて使用することが好ましい。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリァセチルセルロースまたはウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネ一シヨンして形成され、実用に供される。

このような本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、二色比は 9以上のものが好ましく、より好ましくは 1 2以上、特に好ましくは 1 5以上のものが使用される。

また、特に湿式成膜法で基材上に形成される異方性色素膜の膜厚は、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは 50 nm以上、更に好ましくは 100 nm以上、好ましくは 50 以下、更に好ましくは 10 wm以下、特に好ましくは 1 以下である。

また、本発明の異方性色素膜を LCDや OLE Dなどの各種の表示素子に偏光フィル夕一等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接、該異方性色素膜を形成したり、該異方性色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材として用いればよい。

本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材ゃ色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。

本発明の偏光素子は、このような本発明の異方性色素膜を用いたものであるが、本発明の異方性色素膜を基材上に形成して本発明の偏光素子とする場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよい。また上記の様な保護層のほか、粘着層、反射防止層など、様々な機能の有する層を積層形成し、積層体として使用してもよい。その際の積層順序は、用途に応じて適宜選択することができる。

実施例

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、分子積層周期およびその積層長と分子積層軸の配向度は、薄膜評価用 X線回折装置（理学電機（株）製「R I NT2000 PC」インプレーン光学系）を用いたィンプレーン測定による回折プロファイルとィンプレーンロッキングスキヤン測定によるロッキングプロフアイルを前述の方法で解析することから求めた。両測定ともに、 CuKaについて入射角 1° で実施した。

また、二色比（D) はヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計（大塚電子社製「瞬間マルチ測光システム MCPD2000」）で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。

二色比（D) =Az/Ay

Az =~ 1 o g (T z)

Ay = - 1 o g (Ty)

T z ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率

Ty：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率

また、異方性色素膜の色度 xy (C I E 1964 XYZ表色系、 D 65標準光源下）は上記 T zおよび Tyを J I S— Z— 8701— 1995の方法に導入して計算した。また、偏光度は分光光度計で色素膜の透過率を測定した後、 J I S— Z— 8701— 1 995により 2度視野における透過物体色の三刺激値 X， Υ, Zを求め、次の計算式により計算した。なお、三刺激値 X， Υ, Zの計算に用いる標準の光の分光分布は D 65光源を用いた。偏光度（ιθ) = { (Y2-Y1) Z (Y2+Y1) } ^1/2Χ 100

Υ 2 ：色素膜の偏光軸を平行に 2枚重ねた時の三刺激値 Υ

Υ 1 ：色素膜の偏光軸を直交に 2枚重ねた時の三刺激値 Υ

以下において「部」は「重量部」を示す。

[1] 積層周期および積層長（実施例 1~6、比較例 1)

(実施例 1 )

水 89. 8部に下記に示す例示色素 Ν ο. (I— 31) 10部とノ二オン系界面活性剤ェマルゲン 109Ρ (花王社製） 0. 2部を撹拌溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。

(1-31)

一方、ガラス製基板（75mmX25mm、厚さ lmm) 上にシルク印刷法によりボリイミドの配向膜が形成された基板（ポリイミド膜厚約 80 OA) を、予め布でラビング処理を施したものを用意した。これに前記異方性色素膜用色素組成物をバーコ一夕（テス夕一産業社製「No. 3」使用）で塗布した後、自然乾燥することにより膜厚約 0. 4/A mの異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の X線回折プ口ファイルを図 4に、インプレーンロッキングプロファイルを図 5に示す。図 4は、この異方性色素膜に関して、その偏光軸に垂直な回折面および吸収軸に垂直な回折面をそれぞれ観察する 2方向から実施したィンプレーン測定結果を示す。実線は偏光軸に、点線は吸収軸にそれぞれ垂直な回折面を観察する方向から得られた X線回折プロファイルである。図 5は、この異方性色素膜の分子積層由来の回折ピークのインプレーンロッキングカーブ測定結果を示す。

また、求められた分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を表 1に示す。これらの結果から、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。

(実施例 2)

水 90部に下記に示す例示色素 N o. (II- 15) 10部を撹禅溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。 1

バーコ一夕（テスター産業社製「No. 2」）を使用したこと以外は実施例 1と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表 1に示した。

表 1より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。

(実施例 3)

水 92部に下記に示す例示色素 N o. (1 -1) 8部を撹拌溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。

ギャップ 10 /imのアプリケ一夕一（井元製作所社製）を使用したこと以外は実施例 1 と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表 1に示した。 . 表 1より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。

(実施例 4)

水 80部に前記例示色素 N o. (1 -31) 12部を撹拌溶解させた後、グリセリン 8 部を加えて異方性色素膜用色素組成物を得た。

ギャップ 10 Amのアプリケ一ター（井元製作所社製）を使用したこと以外は実施例 1 と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の分子積層周期、積層長、分子積層軸の配向度と二色比を調べ、結果を表 1に示した。表 1より、本実施例の異方性色素膜は、二色比発現に適した分子配列を持ち、高い二色比を示すことが確認された。

(実施例 5 )

水 7 6部に下記に示す前記例示色素 N o . (11—3 ) 1 5部を撹拌溶解させた後、ダリセリン 9部を加えて異方性色素膜用色素組成物を得た。

(II一 3 )

バーコ一夕（テス夕一産業社製「N o . 2」）を使用したこと以外は実施例 1と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

(実施例 6 )

水 8 5部に前記例示色素 N o . (11—3 ) 1 5部を撹拌溶解させて異方性色素膜用色素組成物を得た。

バーコ一夕（テス夕一産業社製「N o . 2」 ) を使用したこと以外は実施例 1と同様にして、この異方性色素膜用色素組成物をポリイミド配向膜が形成されたガラス製基板に塗布して自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

(比較例 1 )

水 9 4部に下記構造式の色素を 6部加え、撹拌溶解後濾過して、異方性色素膜用色素組成物を得た。

スライドガラス（松浪硝子工業製「スライドグラス白縁磨フロスト No. 1」）にこの異方性色素用色素組成物をバーコ一夕（コーティングテスタ一工業（株）製「No. 2j ) で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

表 1より、この比較例の異方性色素膜は、積層長が 105 A未満であり、二色比発現に適した配列分子数が十分でないために、二色比が低いと推測される。

表 1

[2] 式（2) で表されるァゾ色素の合成（合成例 1)

(合成例 1 )

以下の（A) 〜（E) の方法に従って、下記の色素 No. (1-31) の色素を合成した。 (I - 31)

(A) 4ーァミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）と 2—メトキシー 5—メチルァニリンとから常法 [例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和 48年 12月 21日、技報堂発行）第 396頁第 409頁参照] に従って、ジァゾ化、カップリング工程を経てモノァゾ化合物を製造した。

(B) 工程（A) で得られたモノァゾ化合物を同様に、常法によりジァゾ化し、 2—メトキシー 5—メチルァニリンとカツプリング反応を行い、ジスァゾ化合物を製造した。

(C) 別に、 6—アミノー 1一ナフ! ^一ルー 3—スルホン酸（J酸）を水に pH 6として溶かし、 0~5°Cに冷却した。このものに塩化シァヌルを加え、温度 0〜5°Cを保持して、 2時間反応を行い、反応を完結させた。次いで、室温にて、 3—ァミノベンゼンスルホン酸（メタ二ル酸）水溶液を加えて、 pH6〜7で数時間縮合反応を行った。

(D) 工程（B) で得られたジスァゾ化合物を同様に常法によりジァゾ化し、工程 (C) で得られた化合物とカップリング反応を行って、トリスァゾ化合物を製造した。反応終了後、 3—ァミノ— 1， 2—プロパンジオールを添加し、 60でに昇温し、 25重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、 pH9〜9. 5とし、反応を完結させた。

(E) 冷却後、塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素 No. (1 -31) を得た。

[3] 異方性色素膜の作製（実施例 7~17、比較例 2~7)

(実施例 7)

水 100部に、 N o . (1 -1) の色素を 10部、ノ二オン系界面活性剤ェマルゲン 1 09 P (花王社製）を 0. 2部加え、 5重量％水酸化リチウム水溶液で pHを 8. 0に中和後、撹捽溶解し、次いで濾過して色素水溶液（異方性色素膜形成用組成物）を得た。この色素水溶液をスライドガラス上に滴下し、偏光顕微鏡下において、乾燥濃縮過程を観察したところ、初期は等方性溶液であつたが、乾燥濃縮によりリオトロピック液晶状態をとることが確認された。

一方、ガラス基板上にシルク印刷法によりポリイミドの配向膜が形成された基板（ポリイミド膜厚約 80 OA) を、予め布でラビング処理を施したものを用意した。これに前記色素水溶液をバーコ一ター（テスタ一産業社製 No. 3) で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。

この色素膜の吸収軸および偏光軸方向の透過率特性を図 6に示す。得られた異方性色素膜の極大吸収波長 (Ama x) は 555 nm、二色比は 12であった。

(実施例 8 )

水 100部に、前記 No. (1 -1) の色素を 5部加え、 5重量％水酸化リチウム水溶液で pHを 8. 0に中和後、撹捽溶解し、次いで濾過して色素水溶液をた。さらに、この色素水溶液 96部に硼酸を 4部加えて染色液を得た。

別に、水 90部に平均重合度 1750のポリビニルアルコール 10部を加えて、水浴中で撹拌溶解後、厚さ lmmに展開、乾燥することによりポリビニルアルコール（PVA) フィルムを得た。

この PV Aフィルムを染色液に浸漬後、 3倍に引き伸ばして異方性色素膜を得た。この色素膜の三刺激値は表 2に示す通りであり、偏光度は 79. 9%であった。

(実施例 9 )

水 100部に、前記 N o. (1 -1) の色素を 5部、ノ二オン系界面活性剤ェマルゲン 109 P (花王社製）を 0. 2部加え、 5重量％水酸化リチウム水溶液で p Hを 8. 0に中和後、撹摔溶解し、次いで濾過して色素水溶液を得た。

実施例 7と同様な方法により準備されたガラス基板に、この色素水溶液をスピンコ一ターで塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた色素膜の二色比は 20であった。

(実施例 10)

水 100部に、下記に示す N o . (1 -25) の色素を 25部、ノ二オン系界面活性剤ェマルゲン 109P (花王社製）を 0. 2部加え、 5重量％水酸化リチウム水溶液で pH を 8. 0に中和後、撹拌溶解し、次いで濾過して色素水溶液を得た。この色素水溶液は実施例 7と同様な方法により、偏光顕微鏡下で観察したところリオトロピック液晶状態であることが確認された。

(1-25)

さらに、実施例 7と同様な方法により準備されたガラス基板に、この色素水溶液をブレードコ一ト法で塗布した後、室温下で乾燥することにより異方性色素膜を得た。この色素膜の吸収軸および偏光軸方向の透過率特性を図 Ίに示す。得られた色素膜の極大吸収波長 (Amax) は 570 nm、二色比は 1 5であった。

(実施例 1 1 )

実施例 8において、使用した色素を、前記 No. (1 -25) の色素に変えた以外は、同様な方法により色素水溶液を調製し、 P V Aフィルムを染色して色素膜を得た。

得られた色素膜の三刺激値は表 2に示す通りであり、偏光度は 64 %であった。

表 2

(実施例 12 )

水 95部に下記に示す色素 No. (II— 1) のナトリウム塩を 5部、ノニオン系界面活性剤ェマルゲン 109 P (花王（株）社製）を 0. 2部加え、撹拌溶解後濾過して色素水溶液（異方性色素膜用色素組成物）を得た。

(II一 1)

一方、基材としてガラス基板上にスピンコート法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（75mmX 25mm、厚さ 1. 1 mm、ポリイミド膜厚約 800 Aのポリイミド配向膜をあらかじめ布でラビング処理を施したもの）を用意した。これに前記色素水溶液をスピンコ一ター（押鐘社製 S C— 2 0 0 ) で塗布（1000rpm5 秒後、 2500rpn 5秒）した後、自然乾燥することによりラビング方向に色素が配向した異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Tz) の色度 xy (C I E 1964 XYZ表色系、 D 65標準光源下）および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ty) の色度 xy (C I E 1964 XYZ表色系、 D65標準光源下）、極大吸収波長（λ_ΜΧ) とその二色比 (D) は表 3に示す。

得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。

(実施例 13)

実施例 12において、使用した色素を下記に示す色素 No. (II— 9) のナトリウム塩に変えた以外は、同様に異方性色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の色度 xy (XYZ表色系）、極大吸収波長（λ _Χ) 、二色比 (D) を表 3に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であつた。

(II— 9)

(実施例 14)

水 90部に下記に示す色素 Ν ο. (II一 2 ) のナトリゥム塩 10部を加え、撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用色素組成物を得た。このものを実施例 12で用いた基板に No.3 のバーコ一夕— （テス夕一産業社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の色度 xy (XYZ表色系）、極大吸収波長（λ_ωχ) 、二色比 (D) を表 3に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であつた。

(Π-2)

(実施例 15)

水 90部に下記に示す色素 N o. (Π— 3 ) のナトリゥム塩を 10部加え、撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用色素組成物を得た。このものを実施例 12で用いた基板にギヤップ 10/Amのアプリケ一夕一（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の色度 xy (XYZ表色系）、極大吸収波長（λ _Χ) 、二色比 (D) を表 3に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。

(II一 3)

(実施例 16)

水 91部に下記に示す色素 No. (II-4) のナトリウム塩を 9部加え、撹拌溶解後瀘過して異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 15と同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の色度 xy (XYZ表色系）、極大吸収波長（λ_ΜΧ) 、二色比 (D) を表 3に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。

(II一 4)

(実施例 17)

水 93部に色素 No. (Π-6) のナトリウム塩を 7部加え、撹拌溶解後濾過して異方性色素膜用色素組成物を得た。実施例 15と同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。

得られた異方性色素膜の色度 xy (XYZ表色系）、極大吸収波長（λ_ΜΧ) 、二色比 2004/015450

53

(D) を表 3に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であつた。

(II一 6)

表 3

(比較例 2 )

実施例 8において前記（I一 1) の色素の代わりに、下記構造式の色素を用いた以外は、同様な方法により色素水溶液および色素膜を作製した。

この色素膜の吸収軸および偏光軸方向の透過率特性を図 8に示す。得られた色素膜の極大吸収波長（Amax) は 585 nm、二色比は 3であった。

(比較例 3 )

実施例 12において前記 No. (II- 1) の色素の代わりに、 No. (II— 1) の置換基 G¹がァゾ基に対してパラ位にある色素（ΙΠ_ 1) のナトリウム塩を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。

得られた色素膜について、実施例 12と同様にして各種試験を行った。結果を表 4に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は 2以下であり、充分な異方性を示さなかつた。

(比較例 4)

実施例 12において前記 No. (II- 1) の色素の代わりに、 No. (II— 1) の置換基 G¹がオルト位にある下記の（III— 2) の色素を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。

得られた色素膜について、実施例 12と同様にして各種試験を行った。結果を表 4に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性〉は 2以下であり、充分な異方性を示さなかつた。

(ill一 2)

(比較例 5)

水 95部に下記に示す No. (III-3) の色素 5部を加え、撹拌溶解後濾過して色素膜用色素組成物を得た。このものを実施例 12で用いた基板に No.3のバーコ一ター（テス夕一産業社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。

(III一 3)

(比較例 6 )

実施例 12において前記 No. (II- 1) の色素の代わりに、下記に示す色素（III— 4) を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。

(III一 4)

(比較例 7)

実施例 12において前記 No. (II- 1) の色素の代わりに、下記に示す色素（ΠΙ— 5) のナトリウム塩を使用した以外は同様にして色素膜用色素組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。

表 4

[4] 刺激純度（実施例 18， 19)

(実施例 18)

水 99. 9部に前記色素 No. (II— 1) のナトリウム塩を 0. 1部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長 0. 1mmの石英製角セル（キュべット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例 12で得られた異方性色素膜の可視光透過率を各々分光光度計で測定し、 C I E 1964 XYZ表色系、 D 65標準光源下での色度 X yを算出した。

さらに、色度図より D 65標準光源の色度座標 Nと求めた色素水溶液の色度座標 C 1および異方性色素膜の色度座標 C 2を各々直線で結び、その延長のスぺクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（pe l) および異方性色素膜の刺激純度（pe 2) を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表 5に示す。

本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は 12%以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた 1 2 %以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。

(実施例 1 9 )

実施例 1 3から実施例 1 7に用いた色素おょぴ実施例 1 3から実施例 1 7で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例 1 8と同様な方法により測定、算出した。各々の色素の水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表 5に示す。

本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は 1 2 %以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた 1 2 %以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。

表 5

産業上の利用可能性

本発明によれば、二色性の高い異方性色素膜を提供することができる。そして、この二色性の高い異方性色素膜を用いて、耐熱性、耐光性に優れ、しかも偏光性能に優れた偏光素子を提供することができる。なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許特願 2 003— 353832号（2003年 10月 14日に出願）、日本特許特願 2003 -3 78399号（2003年 11月 7日に出願）及び日本特許特願 2004-234415 号（2004年 8月 11日に出願）の全明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

1. 分子積層に由来した周期が 3. 445A以下であり、その積層長が 105 A以上である

ことを特徴とする異方性色素膜。

2. 分子積層軸の配向度が 85%以上である、請求項 1に記載の異方性色素膜。

3. 膜厚が 30^ m以下である、請求項 1または 2に記載の異方性色素膜。

4. 基材上に形成された異方性色素膜である、請求項 1ないし 3のいずれかに記載の異方性色素膜。

5. 湿式成膜法で形成された異方性色素膜である、請求項 4に記載の異方性色素膜。

6. 基材がガラスまたは樹脂フィルムである、請求項 4または 5に記載の異方性色素膜。

7. 更に保護層が形成される、請求項 1ないし 6のいずれかに記載の異方性色素膜。

8. 遊離酸の形が下記式（1) で表されるァゾ色素を含有する請求項 1ないし 7のいずれかに記載の異方性色素膜。

■(1)

(式中、 A^Q B^Q C°および D。は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、

A！"。は水素原子、または任意の置換基を表し、

X^Qおよび Y^Qはそれぞれ独立に、ハロゲン原子以外の任意の置換基を表す。

kは 1または 2を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 kが 2の場合、 1分子中に含まれる複数の B^Qは、同一であっても異なっていてもよい。）

9. 遊離酸の形が前記式（1) で表されるァゾ色素が、遊離酸の形が下記式（1一 a) で表されるァゾ色素である、請求項 8に記載の異方性色素膜。

(1-a) (式中、 A¹は、置換基を有していてもよいフエニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表し、

B¹および C¹はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフエ二レン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、

A r ¹は水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 X¹および Y¹はそれぞれ独立に、 —NRiR²基、一 OR³基、または一 SR⁴基を表す。但し、 R¹, R²、 R ³および R⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜18のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 2〜18のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜15の炭化水素環基、または置換基を有していてもよい 5または 6員環の、単環または 2〜 3縮合環からなる複素環基を表すか、あるいは R¹と R²とが互いに結合し、窒素原子を含む 5または 6員環を形成する。 R¹および R² が結合してなる環は、置換基を有していてもよい。

10. 遊離酸の形が下記式（2) で表されるァゾ色素を含有する、請求項 1ないし 7のいずれかに記載の異方性色素膜。

■-(2)

(式中、 0¹ぉょび£¹は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフエ二レン基、または置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、

G¹は力ルポキシル基、スルホ基、またはリン酸基を表し、 ·

Q¹はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数 1 ~4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 3 のアルコキシ基、力ルポキシル基、或いはスルホ基を表し、

pは 0または 1を表し、 tは 1または 2を表す。）

11. 遊離酸の形が下記式（1) で表される、ァゾ色素。

…（

(式中、 A^Q、 B C^Qおよび D。は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、

A r^Qは水素原子、または任意の置換基を表し、

X ^flおよび Y ^Dはそれぞれ独立に、ハロゲン原子以外の任意の置換基を表す。

12. 遊離酸の形が下記式（1一 a) で表される、請求項 11に記載のァゾ色素。

(式中、 A¹は、置換基を有していてもよいフエニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表し、

A r ¹は水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 X¹および Y¹はそれぞれ独立に、 —NRiR²基、 —OR³基、または一 SR ⁴基を表す。但し、 R¹ R²、 R ³および R ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜18のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 2 ~18のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数 3~ 15の炭化水素環基、または置換基を有していてもよい 5または 6員環の、単環または 2〜 3縮合環からなる複素環基を表すか、あるいは R¹と R²とが互いに結合し、窒素原子を含む 5または 6員環を形成する。 R¹および R² が結合してなる環は、置換基を有していてもよい。

13. 分子量が 500〜 5000である、請求項 11または 12に記載のァゾ色素。

14. 湿式成膜法により形成される異方性色素膜用のァゾ色素であって、遊離酸の形が下記式（2) で表される、ァゾ色素。

•••(2)

G¹はカルポキシ基、スルホ基、またはリン酸基を表し、

Q¹は八ロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜 3 のアルコキシ基、力ルポキシル基、或いはスルホ基を表し、

pは 0または 1を表し、 tは 1または 2を表す。） '

15. 刺激純度が 0〜 12 %の色素である請求項 14に記載の、 'ァゾ色素。

16. 請求項 11ないし 15のいずれかに記載のァゾ色素を含有する、異方性色素膜用色素組成物。

17. 請求項 11ないし 15のいずれかに記載のァゾ色素を含有する、異方性色素膜。

18. 請求項 16に記載の異方性色素膜用色素組成物を用いて形成された、異方性色素膜。

19. 請求項 1ないし 10、 17および 18のいずれかに記載の異方性色素膜を用いた、偏光素子。