KR20050025650A - 섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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뮐러베른하르트
로엔트겐게오르크
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

화학식 1의 반응성 염료는 셀룰로스 또는 질소 함유 섬유재료를 염색하는 데 사용하기에 적합하다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 다른 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C 4알킬이고,
(Q3)n은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 n개의 치환체이고,
X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 하이드록시, 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알콕시, 페닐 잔기가 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유하거나 함유할 수 없는 N-헤테로사이클이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거될 수 있는 그룹이다)이고,
k는 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
단, A가 모노아조 발색단인 경우, 이는 하이드록시나프탈렌설폰산 커플링 성분을 통해 트리아지닐 라디칼에 직접 결합되지 않으며, 화학식

Description

섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도{Fibre-reactive azo dyes, their preparation and their use}
실시예 1:
a) 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산 25.6부를 중성 pH에서 물 200부 속에 용해시키고, 나트륨 아세테이트 4.6부를 가한다. 생성된 용액에 10℃에서 격렬하게 교반하면서, γ-(β-클로로에틸설포닐)부티릴 클로라이드 31부를 가하고, 반응 혼합물의 pH를 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하여 5로 유지한다. 이 후, 반응 혼합물의 pH를 1.8로 조절하고, 수득된 침전물을 여과하고 건조시켜 화학식 의 아민 38.5부를 수득한다.
b) a)에 따라 수득된 아민을 중성 pH에서 물 400부 속에 용해시키고 4N의 질산나트륨 용액 25부를 가한다. 수득된 용액을 0 내지 3℃에서 얼음과 진한 염산 25부의 혼합물에 적가한다. 당해 온도에서 1시간 동안 교반을 수행한다.
c) 염화시아누르산 19부를 습윤제를 첨가하면서 얼음 75부 및 물 75부 속에 분산시킨다. 생성된 분산액에 물 350부 속의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 31.9부의 중성 용액을 가한다. 몇 시간 후, 반응 혼합물의 pH를 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 4 내지 5.5로 조절하였다.
d) b)에 따라 수득된 디아조 화합물을 pH 2 내지 5.5 및 0 내지 5℃의 온도에서 c)에 따른 반응 혼합물에 함유된 축합 생성물에 커플링시킨다.
e) d)에 따라 수득된 용액에, 10℃에서 화학식 의 아조 염료 51.9부를 부분적으로 가하고, 반응 혼합물의 pH를 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하면서 4로 유지한다. 약 1시간 후, 반응 혼합물의 pH를 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 첨가하여 5로 조절하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 반응이 종료될 때까지 교반한다. 이 후, 생성된 용액을 여과에 의해 정화시키고, 투석에 의해 염을 제거하고, 동결 건조시킨다. 유리 산의 형태로 화학식 101에 상응하는 화합물 140부가 수득된다.
묽은 NaOH 속의 화학식 101의 β-클로로에틸설포닐 형태를 pH 10 내지 12에서 처리함으로써, 비닐설포닐 형태가 수득되며, 이는 유리 산의 형태로 화학식 102에 상응한다.
화학식 101 및 102의 염료는 면 및 모를 우수한 견뢰도 성질로 붉은 색조로 염색한다.
실시예 2 내지 38: 실시예 1e에 따른 아조 염료 대신에 화학식 Ax-NH2의 등몰량의 염료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 진행함으로써, 각각의 경우, 유리 산의 형태로 화학식 에 상응하는 화합물(여기서, Ax는 각각의 경우, 표 1에 나타낸 염료 라디칼을 나타낸다)이 수득된다. 묽은 NaOH 속의 β-클로로에틸설포닐 형태를 pH 10 내지 12에서 처리함으로써, 유리 산의 형태로, 화학식 (여기서, Ax는 각각의 경우, 표 1에 나타낸 염료 라디칼을 나타낸다)에 상응하는 비닐설포닐 형태가 수득된다. 당해 염료는 면 및 모를 우수한 견뢰도 성질로 각각의 경우에 나타낸 색조로 염색한다.
실시예 Ax 색조
2 적색
3 오렌지색
4 오렌지색
5 오렌지색
6 오렌지색
7 오렌지색
실시예 Ax 색조
8 오렌지색
9 오렌지색
10 오렌지색
11 오렌지색
12 오렌지색
13 오렌지색
14 적색
15 적색
실시예 Ax 색조
16 적색
17 적색
18 적색
19 적색
20 보라색
21 보라색
실시예 Ax 색조
22 보라색
23 보라색
24 보라색
25 보라색
실시예 Ax 색조
26 보라색
27 보라색
28 적색
29 보라색
30 보라색
31 보라색
실시예 Ax 색조
32 보라색
33 보라색
34 보라색
35 적색
36 적색
37 적색
38 청록색
실시예 39 내지 41: 또한 실시예 1에 기술된 방법과 유사하게, 유리 산 형태로 화학식 103, 104 및 105에 상응하는 화합물을 제조하고, 면 및 모를 우수한 견뢰도 성질로 나타낸 색조로 염색한다.
실시예 Ax 색조
39 적색
40 적색
41 적색
염색 과정 I
면직물 100부를 60℃에서 실시예 1에 따라 수득한 반응성 염료 2부 및 염화나트륨 45g/l를 함유하는 염욕 1500부에 놓는다. 60℃에서 45분 후, 하소된 소다 20g/l를 가한다. 동일한 온도에서 추가로 45분 동안 계속 염색시킨다. 이어서, 염색물을 세정하고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등 세탁한 다음, 다시 세정하고, 건조시킨다.
동일한 과정에 대한 변형법으로서, 60℃ 대신에 80℃에서 염색시킨다.
염색 과정 II
실시예 1에 따르는 염료 0.1부를 물 200부에 용해시키고, 황산나트륨 0.5부, 균염제 0.1부(고급 지방산 아민 및 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 기준으로 함) 및 아세트산나트륨 0.5부를 가한다. 아세트산(80%)을 사용하여 pH가 5.5로 되도록 조절한다. 염욕을 50℃에서 10분 동안 가열한 후, 모직물을 10부 가한다. 염욕을 약 50분에 걸쳐서 100℃의 온도로 가열하고, 동일한 온도에서 60분 동안 염색시킨다. 이어서, 염욕을 90℃로 냉각시키고, 염색물을 꺼낸다. 모직물을 온수 및 냉수로 세척한 후, 방사시키고 건조시킨다.
날염 과정
신속하게 교반하면서, 실시예 1에 따라 수득한 염료 3부를 5% 나트륨 알기네이트 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 모 증점제 100부에 흩뿌린다. 이렇게 하여 수득한 날염 페이스트로 면직물을 날염하고, 건조시킨 다음, 수득한 날염된 직물을 102℃에서 2분 동안 포화된 스팀 속에서 스티밍한다. 이어서, 날염된 직물을 세정하고, 경우에 따라, 비등 세탁한 다음, 다시 세정하고, 건조시킨다.
본 발명은 섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조방법 및 직물 섬유재료의 염색 또는 날염에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용한 염색방법은 최근 염색물의 품질 및 염색 공정의 유용성이 보다 많이 요구되고 있다. 그 결과, 특히 당해 방법의 적용에 관하여 개선된 특성을 갖는 신규한 반응성 염료가 여전히 요구되고 있다.
오늘날, 염색은 직접 염색성이 충분하고 동시에 비고착성 염료의 세탁 용이성이 우수한 반응성 염료를 필요로 한다. 염색은 또한 착색률이 우수하고 반응성이 높아야 하며, 이는 특히 고착도가 높은 염색물을 제공한다. 공지된 염료는 모든 특성이 이들 요건을 충족시키지 못한다.
따라서, 본 발명의 기초적인 과제는, 섬유재료의 염색 및 날염에 있어서, 위와 같은 점을 특징으로 하는 품질을 갖는 고도로 개선된 신규한 반응성 염료를 밝혀내는 것이다. 당해 염료는 특히 고착률이 높고 섬유-염료 결합 안정성이 높음을 특징으로 하여야 하며, 또한 섬유에 고착되지 않는 염료가 용이하게 세척될 수 있어야 한다. 당해 염료는 또한 다방면에 걸친 견뢰도 특성, 예를 들면, 광견뢰도 및 습윤 견뢰도 특성이 우수한 염색물을 수득해야 한다.
부과된 과제는 아래에 정의하는 염료에 의해 대부분 해결되는 것으로 보여진다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고,
Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C 4알킬이고,
(Q3)n은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 n개의 치환체이고,
X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 하이드록시, 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알콕시, 페닐 잔기가 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유하거나 함유하지 않는 N-헤테로사이클이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거될 수 있는 그룹이다)이고,
k는 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
단, A가 모노아조 발색단인 경우, 이는 하이드록시나프탈렌설폰산 커플링 성분을 통해 트리아지닐 라디칼에 직접 결합되지 않으며, 화학식 의 라디칼을 나타내지 않는다.
알킬 라디칼로서의 라디칼 Q1 및 Q2는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 추가로 치환될 수 있다. 이하의 라디칼이 예로서 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸, 및 상응하는 치환된 라디칼. 치환체로서, 하이드록시, 설포, 설페이토 또는 카복시, 특히 하이드록시 또는 설페이토가 바람직하다.
Q1 및 Q2는 바람직하게는, 각각 독립적으로 다른 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 수소, 메틸 또는 에틸, 매우 특히 수소이다.
할로겐으로서의 Q3은, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소이다.
C1-C4알킬로서의 Q3은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.
C1-C4알콕시로서의 Q3은, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시이다.
Q3은 바람직하게는 설포이다.
할로겐으로서의 X는, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
C1-C4알콕시로서의 X는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, n-, 2급-, 이소- 또는 3급-부톡시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시, 특히 메톡시이다. 언급된 라디칼은 알킬가 치환되지 않거나, 예를 들면, C1-C4알콕시, 하이드록시, 설포 또는 카복시에 의해 치환된다. 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
페녹시로서의 X는 페닐 잔기가 치환되지 않거나, 예를 들면, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4일카노일아미노, 하이드록시, 설포 또는 카복시에 의해 치환된다. 치환되지 않거나 설포-치환된 라디칼이 바람직하다.
C1-C4알킬티오로서의 X는, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 또는 n-부틸티오, 특히 메틸티오 또는 에틸티오이다. 언급된 라디칼은 알킬 잔기가 치환되지 않거나, 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된다. 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
치환되지 않거나 치환된 아미노로서의 X는 치환되지 않거나 질소 원자에서 치환된 아미노이며, 그 예로 다음의 라디칼 중 하나를 들 수 있다:
방해되지 않거나 알킬 잔기(들) 내에서 산소에 의해 방해된 치환되지 않은 라디칼(들), 및 알킬 잔기(들) 내에서, 예를 들면, C2-C4알카노일아미노, C1-C 4알콕시, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 카바모일 또는 설파모일, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된 라디칼을 포함하는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 바람직하게는, 알킬 잔기(들) 내에서 치환된 라디칼; 예를 들면, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N,N-디-메틸아미노 및 N,N-디-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, N-2-(β-하이드록시-에톡시)에틸아미노, N-2-[2-(β-하이드록시에톡시)에톡시]에틸아미노, N-β-설페이토에틸아미노, N-β-설포에틸아미노, N-카복시메틸아미노, N-β-카복시-에틸아미노, N-α,β-디카복시-에틸아미노, N-α,γ-디카복시프로필아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노 및 N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노; 치환되지 않은 라디칼과 사이클로알킬 환 내에서, 예를 들면, C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 카복실에 의해 치환된 라디칼 둘 다를 포함하는 C5-C7사이클로알킬아미노; 바람직하게는, 이러한 라디칼로서, 상응하는 사이클로헥실 라디칼; 치환되지 않은 라디칼과 페닐 환 내에서, 예를 들면, C1-C4알킬, Cl-C4 알콕시, C2-C4알카노일아미노, 카복시, 카바모일, 설포 또는 할로겐, 예를 들면, 2-, 3- 또는 4-클로로-페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노, 디설포페닐아미노, 또는 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노에 의해 치환된 라디칼 둘 다를 포함하는 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노; 바람직하게는, 치환되지 않거나 페닐 환 내에서 설포에 의해 치환된 라디칼; 치환되지 않거나 나프틸 환 시스템에서, 예를 들면, 설포에 의해 치환된 나프틸아미노; 바람직하게는, 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 라디칼, 예를 들면, 1- 또는 2-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 1,5-디설포-2-나프틸아미노 또는 4,8-디설포-2-나프틸아미노; 또는 치환되지 않거나 페닐 잔기에서, 예를 들면, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카복시, 설포 또는 할로겐에 의해 치환된 벤질아미노.
추가의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 N-헤테로사이클로서의 X는, 예를 들면, 모르폴리노 또는 피페리딘-1-일이다.
X는 바람직하게는, 불소, 염소, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기(들) 내에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 치환되지 않거나 페닐 환 내에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 페닐아미노, 또는 알킬이 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노, 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노, 또는 모르폴리노이다.
X는 특히, 불소, 염소, 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸-아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시-에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노이다.
X는 매우 특히, 불소, 염소, 아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸-아미노, 모르폴리노 또는 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노이드.
X가 불소 또는 염소, 특히 염소인 것이 매우 특히 중요하다.
알칼리성 조건하에 제거될 수 있는 그룹 U로서, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6 H5, -OSO2-C1-C4알킬 또는 -OSO2-N(C1 -C4알킬)2이 고려된다. U는 바람직하게는, 화학식 -Cl, -OS03H, -SSO3H, -OCO-CH 3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H의 그룹이다.
따라서, 적당한 라디칼 Y의 예는, 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로-에틸, β-아세톡시-에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스파토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. Y는 바람직하게는, 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이다.
k는 바람직하게는 2 또는 3, 특히 3이다.
m은 바람직하게는 1이다.
n은 바람직하게는 1이다.
A의 치환체로서 통상의 염료용 치환체가 고려된다. 이하의 것들이 예로서 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부틸로 이해되는 C1-C4알킬; 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 또는 n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부톡시로 이해되는 C1-C4알콕시; 하이드록시-C1-C4 알콕시; 페녹시; 알킬 잔기가 치환되지 않거나, 하이드록시 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C2-C 6알카노일아미노, 예를 들면, 아세틸아미노, 하이드록시아세틸아미노, 메톡시아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노; 페닐 잔기가 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 벤조일아미노; 알킬 잔기가 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C6알콕시카보닐아미노; 페닐 잔기가 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C4알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페녹시카보닐아미노; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기(들) 내에서 하이드록시, C1-C4알콕시, 카복시, 시아노, 할로겐, 설포, 설페이토, 페닐 또는 설포페닐에 의해 치환된 N-C1-C4알킬- 또는 N,N-디-C1-C4알킬-아미노, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, β-시아노에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, γ-설포-n-프로필아미노, β-설페이토에틸아미노, N-에틸-N-(3-설포벤질)-아미노, N-(β-설포에틸)-N-벤질아미노; 사이클로헥실아미노; 페닐 잔기가 치환되지 않거나 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카복시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 N-페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노; C1-C4알콕시카보닐, 예를 들면, 메톡시- 또는 에톡시-카보닐; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노; 일반적으로, 예를 들면, 불소, 브롬 또는, 특히, 염소인 것으로 이해되는 할로겐; 우레이도; 하이드록시; 카복시; 설포; 설포메틸; 카바모일; 카바미도; 설파모일; 페닐 잔기가 치환되지 않거나 설포 또는 카복시에 의해 치환된 N-페닐설파모일 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐설파모일; 메틸- 또는 에틸-설포닐.
섬유 반응성 라디칼은 또한 A에 대한 치환체로서 고려된다.
섬유 반응성 라디칼은 셀룰로스의 하이드록시 그룹, 모 및 견에서 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 그룹, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 가능한 카복시 그룹과 반응하여 화학 공유 결합을 형성할 수 있는 라디칼인 것으로 이해된다. 섬유 반응성 라디칼은 일반적으로 직접 또는 브릿지 부재를 통해 염색 라디칼과 결합된다. 적합한 섬유 반응성 라디칼은, 예를 들면, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼에서 하나 이상의 제거 가능한 치환체를 갖는 라디칼, 또는 언급된 라디칼이 섬유재료와 반응하기에 적합한 라디칼, 예를 들면, 비닐 라디칼을 포함하는 라디칼이다.
A 속에 존재하는 섬유 반응성 라디칼은, 예를 들면, 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f 또는 2g에 상응한다.
-SO2-Y-
-NH-CO-(CH2)k-SO2-Y
-CONR2-(CH2)l-SO2-Y
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
-NH-CO-C(Hal)=CH2
위의 화학식 2a 내지 2g에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
T1은 독립적으로 X1으로서 동일한 정의를 갖거나, 섬유 비반응성 치환체 또는 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 섬유 반응성 라디칼이다.
위의 화학식 3a 내지 3f에서,
R1, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 다른 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R2는 수소, 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4알킬, 또는 라디칼 이고,
R3은 수소, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 할로겐, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, 카바모일 또는 그룹 -S02-Y이고,
alk 및 alk1은 각각 독립적으로 다른 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬렌이고,
아릴렌은 치환되지 않거나 설포, 카복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 라디칼이고,
Q는 라디칼 -O- 또는 -NR1(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
W는 그룹 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO-(여기서, R2 는 위에서 정의한 바와 같다)이고,
Y는 위에서 정의한 바와 같고,
Y1은 그룹 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2(여기서, Hal은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 6이고,
t는 0 또는 1이고,
X2는 할로겐 또는 C1-C4알킬설포닐이고,
X3은 할로겐 또는 C1-C4알킬이고,
T2는 수소, 시아노 또는 할로겐이다.
R1, R1a 및 R1b는 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다. R2는 보다 특히 수소이다.
R3은 바람직하게는 수소이다.
k 및 l은 바람직하게는, 각각 독립적으로 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3이다.
매우 특히, k는 3이고, l은 2이다.
섬유 비반응성 치환체 T1의 경우, 예를 들면, 하이드록시, 또는 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알콕시, 페닐 잔기가 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노, 또는 추가의 헤테로 원자를 함유하거나 함유할 수 없는 N-헤테로사이클과 같이 X에 대해 위에서 나타낸 라디칼 중 하나가 고려된다.
섬유 비반응성 라디칼로서, T1은 바람직하게는 알킬 잔기(들)가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알콕시, C1-C 4알킬티오, 하이드록시, 아미노, N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 모르폴리노, 또는 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환되거나 치환되지 않는다); 또는 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 나프틸아미노이다.
특히 바람직한 섬유 비반응성 라디칼 T1은 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노이다.
X1은 바람직하게는 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
T2, X2 및 X3은 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
X2는 C1-C4알킬설포닐, 예를 들면, 에틸설포닐 또는 메틸설포닐, 특히 메틸설포닐이다.
X3은 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소- 또는 3급 부틸, 특히 메틸이다.
X2 및 X3은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 염소 또는 불소이다.
T2는 바람직하게는 시아노 또는 염소이다.
Hal은 바람직하게는 브롬이다.
alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼, 또는 이들의 측쇄 이성체이다.
alk 및 alk1은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬렌 라디칼, 특히 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다.
아릴렌은 바람직하게는, 예를 들면, 설포, 메틸, 메톡시 또는 카복시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼, 특히 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
Q는 바람직하게는 -NH- 또는 -O-이고, 특히 -O-이다.
W는 바람직하게는 화학식 -CONH- 또는 -NHCO-의 그룹, 특히 화학식 -CONH-의 그룹이다.
t는 바람직하게는 0이다.
화학식 3a 내지 3f의 반응성 라디칼은 바람직하게는, W가 화학식 -CONH-의 그룹이고, R1, R2 및 R3이 각각 수소이고, Q가 라디칼 -O- 또는 -NH-이고, alk 및 alk1이 각각 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, 아릴렌이 메틸, 메톡시, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이고, Y가 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, Y1이 -CHBr-CH2Br 또는 -CBr=CH2이고, t가 0인 라디칼이다.
A 속에 존재하는 섬유 반응성 라디칼은 특히, Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고, Hal이 브롬이고, R2 및 R1a가 수소이고, l가 2 또는 3이고, X 1이 할로겐이고, T1이 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노, 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 모르폴리노, 또는 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환되거나 치환되지 않는다), 또는 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 나프틸아미노인 화학식 2a, 2c, 2d, 2e 또는 2f의 라디칼, 또는 Y가 위에서 정의한 바와 같고, Y1이 그룹 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2인 화학식 3a', 3b', 3c', 3d' 또는 3f', 특히 화학식 3c' 또는 3d'의 섬유 반응성 라디칼에 상응한다.
-NH-(CH2)2-3-SO2Y
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y
화학식 3a' 및 3b'의 라디칼인 경우, Y는 바람직하게는 β-클로로에틸이다. 화학식 3c' 및 3d'의 라디칼인 경우, Y는 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
A는, 예를 들면, 다음의 염료 라디칼을 의미한다:
a) 구리 원자가 각각의 경우, 각각의 측에서 오르토 위치에서 아조 브릿지에 대해 금속화될 수 있는 그룹에 결합되어 있는, 벤젠 또는 나프탈렌 열의 1:1 구리 착물 아조 염료의 염료 라디칼.
b) D1 및 D2가 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 열의 디아조 성분의 다른 라디칼이고, M이 벤젠 또는 나프탈렌 열의 중심 성분의 라디칼이고, K1 및 K2가 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세토아세트산 아릴아미드 열의 결합 성분의 라디칼이고, u가 0 또는 1이고, D1, D2, M, K1 및 K2가 아조 염료에 대해 통상적인 치환체를 함유할 수 있고, K2가 나프탈렌 열로부터의 라디칼이 화학식 2b의 라디칼을 함유하지 않음을 의미하는, 화학식 4 또는 5의 모노- 또는 디스-아조 염료, 또는 이로부터 유도된 금속 착물의 염료 라디칼.
D1-N=N-(M-N=N)u-K1-
-D2-N=N-(M-N=N)u-K2
u가 0인 경우, K1은 바람직하게는, 벤젠, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세토아세트산 아릴아미드 열의 커플링 성분의 라디칼이다.
c) D3 및 D4가 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 열의 디아조 성분의 라디칼이고, K3이 나프탈렌 열의 커플링 성분의 라디칼이고, D3, D4 및 K 3이 아조 염료에 대해 통상적인 치환체를 함유할 수 있는 화학식 6의 디스아조 염료의 염료 라디칼.
-D3-N=N-K3-N=N-D4
용어 "아조 염료에 대해 통상적인 치환체"란 섬유 반응성 및 섬유 비반응성 치환체, 예를 들면, 위에서 언급한 치환체를 모두 포함하고자 한다.
d) 벤젠 환이 추가의 치환체를 함유하지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4알킬설포닐, 할로겐 또는 카복시에 의해 추가로 치환된 화학식 7의 포르마잔 염료의 염료 라디칼.
e) G가 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이거나, 사이클로헥실렌, 페닐렌메틸렌 또는 C2-C6알킬렌 라디칼인 화학식 8의 안트라퀴논 염료의 염료 라디칼.
f) Pc가 금속 프탈로시아닌의 라디칼, 특히 구리 또는 니켈 프탈로시아닌의 라디칼이고, W'가 -OH 및/또는 -NQ5Q6이고, Q5 및 Q6이 각각 독립적으로 다른 수소 또는, 하이드록시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬이고, Q4 가 수소 또는 C1-C4알킬이고, E가 C1-C4알킬, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이거나 C2-C6알킬렌 라디칼이고, q가 1 내지 3인 화학식 9의 프탈로시아닌 염료의 염료 라디칼.
(g) E'가 C1-C4알킬, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이거나 C2-C6알킬렌 라디칼이고, s 및 v가 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 화학식 10의 외부 벤젠 고리가 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 아세틸아미노, 니트로, 할로겐, 카복시, 설포 또는 화학식 2a의 섬유 반응성 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있고, Y가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 10의 디옥사진 염료의 염료 라디칼.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료 중의 화학식 4, 5 또는 6의 모노- 또는 디스-아조 염료의 라디칼로서의 A에 대하여, 아래에 제공된 화학식 11a, 11b, 11c, 11d, 11e, 11f, 11g, 11h, 11i, 11j, 11k, 11l, 11m, 11n, 11o, 11p, 11q 및 11r의 염료 라디칼이 바람직하다:
위의 화학식 11a 내지 11s에서,
(R4)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
(R5)0-3은 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬; 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알콕시; 아미노; C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4알킬설포닐아미노 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
Z1은 화학식 2a, 2c, 2d, 2e 또는 2f, 바람직하게는 화학식 2a, 2c, 2d 또는 2e, 특히 화학식 2a의 라디칼이고, 위에서 언급한 정의 및 바람직한 의미를 가지며,
R6은 수소, C1-C4알킬, 설포페닐, C2-C4알카노일, 벤조일 또는 위에서 Z1에 대해 정의한 바와 같은 화학식 2f의 라디칼이고, 위에서 언급한 정의 및 바람직한 의미를 가지며,
(R7)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
R8 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R9는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고,
(R4)0-3, (R5)0-3, (R7)0-3 및 Z1 은 각각 위에서 언급한 정의 및 바람직한 의미를 가지며,
(R11)0-3 및 (R12)0-3은 각각 서로 독립적으로 그룹 C1 -C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타낸다.
화학식 11a, 11b, 11c, 11f, 11g, 11h. 11l. 11m. 11n 및 11o의 라디칼 중의 나프틸 환에 대한 수는 가능한 결합 위치를 나타낸다.
(R4)0-3은 화학식 11q 및 11s의 디스아조아미노 라디칼에서, 바람직하게는 1 내지 3개의 설포 그룹을 나타낸다.
Z1은 염료 라디칼 A에서 특히 수소이다.
본 발명에 따른 반응성 염료에서 적합한 염료 라디칼 A의 예가, 미국 특허공보 제5 484 899호(컬럼 13 내지 40 및 47 내지 71)에 열거되어 있다.
화학식 4, 5 또는 6의 모노- 또는 디스-아조 염료의 라디칼로서의 A에 대해, 화학식 11d, 11e, 11f, 11g, 11h, 11i, 11j, 11k, 11l, 11m, 11n, 11o, 11p, 11q 및 11r의 라디칼이 특히 바람직하다.
화학식 4, 5 또는 6의 모노- 또는 디스-아조 염료의 매우 특히 바람직한 라디칼은 화학식 11d, 11e, 11f, 11g, 11i, 11j, 11k, 11l, 11m, 11p 및 11q에 상응한다.
A는 바람직하게는, 모노- 또는 디스-아조 염료의 라디칼이다.
본 발명에 따른 염료의 특히 바람직한 양태에서, A는, (R4)0-3, (R5)0-3 , R6, (R7)0-3, R8, R9, R10, (R11)0-3 및 Z1이 각각 위에서 정의한 바와 같고, (R4)0-3이 바람직하게는, 메틸, 메톡시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, (R5)0-3이 바람직하게는, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, β-하이드록시-에톡시, β-설페이토에톡시, 설포, 아세틸아미노 및 우레이도로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, R6이 바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, 프로피오닐, 벤조일 또는 위에서 언급된 정의 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 2f의 라디칼이고, (R7)0-3이 바람직하게는, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, R8 및 R10이 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, (R11)0-3이 바람직하게는, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, Z1이 존재하는 경우, 바람직하게는 Y가 비닐 또는 β-설페이토에틸인 화학식 2a의 섬유 반응성 라디칼인, 화학식 11d, 11e, 11f, 11g, 11i, 11j, 11k, 11l, 11m, 11p 또는 11q의 모노- 또는 디스-아조 염료 라디칼이다.
화학식 1의 반응성 염료는 바람직하게는, 화학식 1a의 염료이다.
위의 화학식 1a에서,
A, Q1, Q2, X, Y 및 k는 각각 위에서 언급한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는, Q1 및 Q2가 수소이고, A가, (R4)0-3 , (R5)0-3, R6, (R7)0-3, R8, R9, R10, (R11)0-3 및 Z1이 각각 위에서 언급한 정의 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 11d, 11e, 11f, 11g, 11i, 11j, 11k, 11l, 11m, 11p 또는 11q의 모노- 또는 디스-아조 염료 라디칼이고, X가 불소 또는 염소이고, Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 바람직하게는 비닐 또는 β-클로로에틸이고, k가 2 또는 3인 화학식 1a의 반응성 염료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 12의 화합물, 화학식 13의 화합물 또는 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물의 적당한 전구물질 약 1몰 당량과 화학식 14의 화합물 약 1몰 당량을 임의의 순서로 서로 단계별로 반응시키거나, 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물의 전구물질을 사용하는 경우, 수득한 중간체를 목적하는 염료로 전환시키고, 경우에 따라, 추가의 전환 반응을 후속적으로 수행하는, 본 발명에 따르는 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다.
A-NHQ2
위의 화학식 12, 13 및 14에서,
A, Q1, Q2, Q3, Y, k, m 및 n은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
X는 할로겐, 예를 들면, 염소 또는 불소, 바람직하게는 염소이다.
예를 들면, 제1 축합단계에서, 화학식 12의 화합물을 화학식 14의 화합물과 반응시킨 후, 제2 축합단계에서, 수득된 중간체를 화학식 13의 화합물과 반응시키거나, 제1 축합단계에서, 화학식 13의 화합물을 화학식 14의 화합물과 반응시킨 후, 제2 축합단계에서, 수득된 중간체를 화학식 12의 화합물과 반응시킨다.
화학식 12 또는 13의 화합물의 전구물질의 사용이 중간체의 최종 염료로의 전환을 필요로 하는 경우, 이러한 전환은 특히 아조 염료를 생성하는 커플링 반응을 포함한다.
변형 방법은, 예를 들면, 화학식 13의 화합물 약 1몰 당량 및 화학식 15의 화합물 약 1몰 당량을 임의의 순서로 단계적으로 화학식 14의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜 화학식 16의 화합물을 형성하고, 화학식 17의 화합물을 디아조화하고, 화학식 16의 화합물에 결합시킴을 포함한다.
추가의 바람직한 변형 방법은, 화학식 15의 화합물 약 1몰 당량을 화학식 14의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜 화학식 18의 화합물을 형성하고, 화학식 17의 화합물을 디아조화하고, 화학식 18의 화합물에 결합시킴으로써, 화학식 19의 화합물이 수득되고, 화학식 19의 화합물을 화학식 13의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
화학식 17의 화합물의 디아조화는, 예를 들면, -5 내지 40℃, 바람직하게는 -5 내지 10℃, 특히 0 내지 5℃의 온도에서 무기산 매질, 예를 들면, 염산 함유 매질 속에서, 예를 들면, 아질산염, 예를 들면, 알칼리 금속 아질산염(예: 아질산나트륨)을 사용하여 통상의 방식으로 수행된다.
화학식 12, 13 및 14의 화합물 사이의 축합 반응은 일반적으로 예를 들면, 미국 특허공보 제4 841 049호에 기술되어 있는 바와 같이, 통상적으로 온도가, 예를 들면, 0 내지 50℃이고 pH 값이, 예를 들면, 2 내지 10인 수용액 속에서 공지된 방법과 유사하게 수행된다.
트리아진 상의 할로겐 원자 X는 X가 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소인 화학식 1의 화합물을 화합물 X*-H(여기서, X*는 할로겐을 제외하고 X에 대해 위에서 언급된 의미를 갖는다)와 축합시킴으로써 대체될 수 있다.
화학식 12, 13 및 15의 화합물이 공지되어 있거나, 그 자체로 공지된 방식으로 수득될 수 있다.
화학식 17의 화합물이 또한 공지되어 있으며, 예를 들면, 영국 공개특허공보 제1 155 149호에 기술되어 있다.
최종 생성물은 임의로, 추가의 전환반응이 수행될 수 있다. 이러한 전환반응에서, 예를 들면, 비닐화될 수 있는 그룹 Y 또는 비닐화될 수 있는, A 속에 함유된 그룹은 묽은 수산화나트륨 용액으로 처리하여 이의 비닐 형태로 전환되며, 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로-에틸설포닐 그룹을 비닐설포닐 라디칼로 전환시킨다. 이러한 반응은 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따른 반응성 염료는 이의 유리 산 형태, 또는 바람직하게는 이의 염 형태로 존재한다. 적당한 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 암모늄 염 또는 유기 아민의 염이다. 언급할 수 있는 예로, 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 암모늄 염 또는 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민 염이 있다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 각종 재료, 특히 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료의 염색 및 날염에 적합하다. 그 예로, 종이, 견, 가죽, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 특히 각종 셀룰로스 섬유재료를 포함한다. 이러한 섬유재료는, 예를 들면, 천연 셀룰로스 섬유(예: 면, 아마 및 대마)와 셀룰로스 및 재생 셀룰로스이다. 본 발명에 따르는 염료는 또한 혼방물, 예를 들면, 면 혼방물 및 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유에 존재하는 하이드록실 그룹 함유 섬유의 염색 또는 날염에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유, 특히 면 함유 섬유재료의 염색 또는 날염시 화학식 1의 반응성 염료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 섬유재료에 도포되고, 각종 방식으로, 특히 염료 수용액 또는 염료 날염 페이스트의 형태로 섬유에 고착될 수 있다. 반응성 염료는 배출 공정과 패드 염색 공정에 따른 염색 공정에 적합하다. 이는 낮은 염색 온도에서 사용될 수 있고 패드-스팀 공정에서 단지 짧은 스티밍 시간만을 필요로 한다. 고착도는 높고 고착되지 않은 염료는 용이하게 세척될 수 있으며, 배출도와 고착도와의 차는 현저하게 적어서, 즉 비누화도가 매우 작아진다. 본 발명에 따르는 반응성 염료는 또한 특히 면에서의 날염에 적합하고, 또한 질소 함유 섬유, 예를 들면, 모 또는 견이나 모 함유 혼방물의 날염에 적합하다.
본 발명에 따르는 반응성 염료를 사용하여 제조한 염색물 및 날염물은 산성 및 알칼리성 범위에서 착색 강도가 높고 섬유-염료 결합 안정성이 높으며, 또한 광견뢰도가 우수하고 세탁견뢰도, 물견뢰도, 해수견뢰도, 크로스-염색 견뢰도 및 발한 견뢰도와 같은 습윤 견뢰도 특성이 매우 우수하다. 수득한 염색물은 섬유 균염성 및 표면 균염성을 나타낸다.
본 발명은 또한 A, Q1, Q2, Q3, X, Y, k, m 및 n이 위에서 언급된 정의 및 바람직한 의미를 갖는, 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크에 관한 것이다.
잉크에 사용된 염료는 바람직하게는 낮은 염 함량, 즉 염료의 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 미만의 전체 염 함량을 가져야 한다. 제조 및/또는 후속적인 희석액의 첨가 결과로서 보다 높은 염 함량을 갖는 염료는, 예를 들면, 한외 여과, 역삼투 또는 투석과 같은 막 분리 공정에 의해 탈염될 수 있다.
잉크는 바람직하게는, 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 보다 특히 1 내지 20중량%의 염료 총 함량을 갖는다. 바람직한 하한치는 1.5중량%, 특히 2중량%, 보다 특히 3중량%이다.
잉크는 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 또는 이소부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알콜, 예를 들면, 아세톤, 디아세톤 알콜; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈; 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 기타 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는, 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 통상적으로 잉크 전체 중량을 기준으로 하여, 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 10 내지 25중량%의 양으로 포함한다.
잉크는 또한 용해화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
잉크는, 특히 점도를 조절하기 위해, 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
언급할 수 있는 증점제의 예로, 시판중인 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 빈 검(locust bean gum) 에테르, 특히 알긴산나트륨 자체 또는 개질된 셀룰로스, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, 카복시메틸-, 하이드록시-, 에틸-, 메틸하이드록시에틸-, 하이드록시프로필- 또는 하이드록시프로필메틸-셀룰로스, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시메틸셀룰로스와의 혼합물을 들 수 있다. 합성 증점제로서 또한, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드에 기초한 증점제를 언급할 수 있다.
잉크는 이러한 증점제를, 예를 들면, 잉크 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
잉크는 또한 완충 물질, 예를 들면, 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수 있다. 언급할 수 있는 예로, 보락스, 나트륨 보레이트, 나트륨 테트라보레이트, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 시트르산나트륨을 포함한다. 이들은 pH 값을, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 하기 위해, 잉크 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
잉크는 추가의 첨가제로서 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다.
계면활성제로서, 시판중인 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 고려된다. 본 발명에 따르는 잉크에서, 습윤제로서, 예를 들면, 나트륨 락테이트의 우레아 또는 혼합물(유리하게는 50 내지 60%의 수용액 형태) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜을, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 사용한다.
점도가 1 내지 40mPaㆍs, 특히 1 내지 20mPaㆍs, 바람직하게는 1 내지 10mPaㆍs인 잉크가 바람직하다.
잉크는 또한 추가의 종래의 첨가제, 예를 들면, 발포억제제 또는, 특히 진균 및/또는 세균 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 통상적으로, 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
잉크는 목적하는 양의 물 속에 개개의 성분들을 혼합함으로써 종래의 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크는, 잉크가 작은 개구로부터 액적 형태로 표현되고 상이 생성되는 기재를 향하는 기록 시스템에 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 기재로는, 예를 들면, 종이, 직물섬유 재료 또는 플라스틱 막을 들 수 있다. 적당한 기록 시스템은, 예를 들면, 종이 또는 직물의 날염에 사용하기 위한 시판중인 잉크젯 프린터, 또는 만년필 또는 볼펜과 같은 필기도구, 및 특히 잉크젯 프린터를 들 수 있다.
이의 사용특성에 따르면, 예를 들어 잉크의 점도 또는 기타 물리적 성질, 특히 본 기재에 대한 친화성에 영향을 미치는 성질이 적당하게 개질될 필요가 있을 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크로 날염될 수 있는 종이의 예로, 시판중인 잉크젯 종이, 포토 종이, 광택지, 플라스틱 피복지, 예를 들면, 엡손 잉크젯 종이, 엡손 포토 종이, 엡손 광택지, 엡손 광택 필름, HP 특수 잉크젯 종이, 앤캐드 포토 광택지 및 일포드 포토 종이를 언급할 수 있다. 본 발명에 따르는 잉크로 날염될 수 있는 플라스틱 필름은, 예를 들면, 투명하거나 유백색/불투명이다. 적당한 플라스틱 필름은, 예를 들면, 3M 투명 필름이다.
직물 섬유재료로서, 예를 들면, 질소 함유 또는 하이드록시 그룹 함유 섬유 재료, 예를 들면, 셀룰로스, 견, 모 또는 합성 폴리아미드, 특히 셀룰로스의 직물 섬유재료가 고려된다.
따라서, 본 발명은 A, Q1, Q2, Q3, X, Y, k, m 및 n이 위에서 언급된 정의 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크를 사용함을 포함하는 잉크젯 프링팅법에 의해 직물 섬유재료, 종이 또는 플라스틱 필름, 바람직하게는 직물 섬유재료 또는 종이, 특히 직물 섬유재료를 날염하는 방법에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅법에서, 잉크의 개개의 액적은 노즐로부터 조절된 방식으로 기판 위에 분무된다. 당해 목적을 위해, 주로 연속 잉크젯법 및 열전사(drop-on demand)법이 사용된다. 연속 잉크젯법에서, 액적이 연속적으로 생성되고, 날염에 필요하지 않은 액적이 수거 용기로 운송되고 재순환되는 반면, 열전사법에서는 액적이 필요에 따라 생성되고 날염시킨다. 즉, 액적이 날염에 필요한 경우에만 생성된다. 액적의 생성은, 예를 들면, 피에조 잉크젯 헤드 또는 열 에너지(버블 젯)에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 위해, 피에조 잉크젯 헤드에 의한 날염이 바람직하다. 본 발명에 따르는 방법에 대해, 연속 잉크젯법에 따른 날염이 또한 바람직하다.
생성될 수 있는 기록, 예를 들면 날염은 특히, 높은 착색 강도와 휘도, 및 또한 양호한 광견뢰도와 습윤견뢰도 성질을 특징으로 한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 달리 지시하지 않는 한, 온도는 ℃이고, 부는 중량부이며, %는 중량%를 의미한다. 중량부는 ㎏ 대 ℓ의 비율에서 용적부를 의미한다.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 반응성 염료.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고,
    Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C 4알킬이고,
    (Q3)n은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 n개의 치환체이고,
    X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 하이드록시, 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알콕시, 페닐 잔기가 치환되지 않거나 치환된 페녹시, 알킬 잔기가 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유하거나 함유하지 않는 N-헤테로사이클이고,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거될 수 있는 그룹이다)이고,
    k는 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    단, A가 모노아조 발색단인 경우, 이는 하이드록시나프탈렌설폰산 커플링 성분을 통해 트리아지닐 라디칼에 직접 결합되지 않으며, 화학식 의 라디칼을 나타내지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 수소인 반응성 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 불소 또는 염소인 반응성 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Y가 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 또는 -OSO2-N(C1-C4알킬) 2인 반응성 염료.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, Q3이 설포인 반응성 염료.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, k가 3인 반응성 염료.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, m이 1인 반응성 염료.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, n이 1인 반응성 염료.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, A가 화학식 11d, 11e, 11f, 11g, 11i, 11j, 11k, 11l, 11m, 11p 또는 11q의 모노- 또는 디스-아조 염료 라디칼인 반응성 염료.
    화학식 11d
    화학식 11e
    화학식 11f
    화학식 11g
    화학식 11i
    화학식 11j
    화학식 11k
    화학식 11l
    화학식 11m
    화학식 11p
    화학식 11q
    위의 화학식 11d, 11e, 11f, 11g, 11i, 11j, 11k, 11l, 11m, 11p 및 11q에서,
    (R4)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    (R5)0-3은 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬; 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알콕시; 아미노; C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4알킬설포닐아미노 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    Z1은 화학식 2a, 2c, 2d, 2e 또는 2f의 라디칼이고,
    R6은 수소, C1-C4알킬, 설포페닐, C2-C4알카노일, 벤조일 또는 위에서 Z1에 대해 정의한 바와 같은 화학식 2f의 라디칼이고,
    (R7)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    R8 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R9는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고,
    (R11)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타낸다.
    화학식 2a
    -SO2-Y-
    화학식 2c
    -CONR2-(CH2)l-SO2-Y
    화학식 2d
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 2e
    -NH-CO-C(Hal)=CH2
    화학식 2f
    위의 화학식 2a, 2c, 2d, 2e 및 2f에서,
    Hal은 염소 또는 브롬이고,
    X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
    T1은 독립적으로 X1으로서 동일한 정의를 갖거나, 섬유 비반응성 치환체 또는 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 섬유 반응성 라디칼이다.
    화학식 3a
    화학식 3b
    화학식 3c
    화학식 3d
    화학식 3e
    화학식 3f
    위의 화학식 3a 내지 3f에서,
    R1 및 R1a는 각각 독립적으로 다른 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R2는 수소, 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4알킬, 또는 라디칼 이고,
    R3은 수소, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 할로겐, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, 카바모일 또는 그룹 -S02-Y이고,
    alk 및 alk1은 각각 독립적으로 다른 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬렌이고,
    아릴렌은 치환되지 않거나 설포, 카복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 라디칼이고,
    Q는 라디칼 -O- 또는 -NR1(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    W는 그룹 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO-(여기서, R2 는 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거될 수 있는 그룹이다)이고,
    Y1은 그룹 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2(여기서, Hal은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    l은 1 내지 6이고,
    t는 0 또는 1이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 1a의 염료인 반응성 염료.
    화학식 1a
    위의 화학식 1a에서,
    Q1 및 Q2는 수소이고,
    A는 제9항에 따르는 화학식 11d, 11e, 11f, 11g, 11i, 11j, 11k, 11l, 11 m, 11p 또는 11q의 모노- 또는 디스-아조 염료이고,
    X는 염소 또는 불소이고,
    Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 바람직하게는 비닐 또는 β-클로로에틸이고,
    k는 2 또는 3이다.
  11. 화학식 12의 화합물, 화학식 13의 화합물 또는 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물의 적당한 전구물질 약 1몰 당량과 화학식 14의 화합물 약 1몰 당량을 임의의 순서로 서로 단계별로 반응시키거나, 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물의 전구물질을 사용하는 경우, 수득한 중간체를 목적하는 염료로 전환시키고, 경우에 따라, 추가의 전환 반응을 후속적으로 수행하는 제1항에 따르는 반응성 염료의 제조방법.
    화학식 12
    화학식 13
    A-NHQ2
    화학식 14
    위의 화학식 12, 13 및 14에서,
    A, Q1, Q2, Q3, Y, k, m 및 n은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X는 할로겐이다.
  12. 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유재료의 염색 또는 날염시 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 반응성 염료 또는 제11항의 방법에 따라 수득한 반응성 염료의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 셀룰로스 섬유재료, 특히 면 함유 섬유재료가 염색 또는 날염되는 용도.
  14. 제1항에 따르는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크.
  15. 제14항에 따르는 수성 잉크를 사용함을 포함하여, 잉크젯 프린팅법으로 직물 섬유재료, 종이 또는 플라스틱 필름을 날염하는 방법.
KR1020057001213A 2002-07-24 2003-07-15 섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 KR20050025650A (ko)

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