KR20120041801A - 섬유?반응성 아조 염료들, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도 - Google Patents

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아타나씨오스 치카스
헤르베르트 클리어
게오르크 뢴트겐
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

하기 화학식 1의 반응성 염료는 셀룰로즈 또는 아미드-그룹-함유 섬유 재료를 염색하는데 적합하다:
화학식 1
Figure pct00046

상기 화학식 1에서,
B는 지방족 브릿징 원(bridging member)이고;
G는 하기 화학식 2a의 설포 나프탈렌 그룹 또는 설포 벤젠 그룹이거나, 하기 화학식 2b의 피리돈 라디칼이고:
화학식 2a
Figure pct00047

화학식 2b
Figure pct00048
;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
(R5)h는 그룹 설포, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 h개의 치환체를 나타내고;
R6은 수소, 설포, 할로겐, 카복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는, 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 섬유-반응성 그룹 Z1이고:
화학식 3a
-SO2-Y
화학식 3b
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y
화학식 3c
-CONH-(CH2)m-SO2-Y
화학식 3d
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 3e
-NH-CO-C(Hal)=CH2;
R7은 아미노, C1-C4알킬 또는 하기 화학식 3a의 섬유-반응성 그룹 Z2이고:
화학식 3a
-NH-(CH2)n-SO2-Y;
(R8)j는 그룹 설포, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 j개의 치환체를 나타내고;
R9는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
R10은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R11은 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고;
R12는 수소, C1-C4알킬 또는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 페닐이고;
X1 및 X2는 할로겐이고;
Hal은 염소 또는 브롬이고;
h 및 j는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고;
k는 1, 2 또는 3의 수이고;
l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이고;
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거가능한 그룹이고;
단, 화학식 1의 염료는 적어도 하나의 섬유-반응성 그룹 Z1 또는 Z2를 함유한다.

Description

섬유?반응성 아조 염료들, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도 {Fibre-reactive azo dyes, their preparation and their use}
본 발명은 신규 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 텍스타일 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용하는 염색을 실행하는데 있어서 최근 염색물의 품질 및 염색 공정의 수익성을 포함하는 큰 요구사항이 요청되었다. 결과적으로, 특히 이들의 적용과 관련하여 개선된 특성을 갖는 신규 반응성 염료에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
오늘날, 염색은 충분한 직접성(substantivity)을 갖는 동시에, 고착되지 않은 염료 세척이 양호하게 용이한 반응성 염료를 필요로 한다. 이들은 또한 양호한 착색 수율(tinctorial yield) 및 높은 반응성을 가져야 하고, 이의 목적은 특히 높은 고착도(degree of fixing)를 갖는 염색을 제공하는 것이다. 공지된 염료는 모든 특성에 있어서의 요구사항을 만족시키지는 못한다.
US-A 제5,395,925호 및 US-A 제5,552,532호로부터 공지된 비대칭 염료는 여전히 상기 언급한 특성에 관련된 특정한 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 근간을 이루는 과제는 섬유 재료의 염색 및 프린팅에서, 높은 정도로 상기 기술한 품질을 갖는 신규 개선된 반응성 염료를 발견하는 것이다. 신규 염료는 특히, 높은 고착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성에 의해 특징적으로 구분되어야 한다. 염료는 또한 양호한 전반적인 견뢰도 특성들, 예를 들면, 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도 특성을 갖는 염색물을 산출해야 한다.
제시된 과제는 하기 정의되는 신규 염료에 의해 상당히 해결되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다:
화학식 1
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
B는 지방족 브릿징 원(bridging member)이고;
G는 하기 화학식 2a의 설포 나프탈렌 그룹 또는 설포 벤젠 그룹이거나, 하기 화학식 2b의 피리돈 라디칼이고:
화학식 2a
Figure pct00002
화학식 2b
Figure pct00003
;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
(R5)h는 그룹 설포, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 h개의 치환체를 나타내고;
R6은 수소, 설포, 할로겐, 카복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 섬유-반응성 그룹 Z1이고:
화학식 3a
-SO2-Y
화학식 3b
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y
화학식 3c
-CONH-(CH2)m-SO2-Y
화학식 3d
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 3e
-NH-CO-C(Hal)=CH2;
R7은 아미노, C1-C4알킬 또는 하기 화학식 3a의 섬유-반응성 그룹 Z2이고:
화학식 3a
-NH-(CH2)n-SO2-Y;
(R8)j는 그룹 설포, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 j개의 치환체를 나타내고;
R9는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
R10은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R11은 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고;
R12는 수소, C1-C4알킬 또는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 페닐이고;
X1 및 X2는 할로겐이고;
Hal은 염소 또는 브롬이고;
h 및 j는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고;
k는 1, 2 또는 3의 수이고;
l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이고;
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거가능한 그룹이고;
단, 화학식 1의 염료는 적어도 하나의 섬유-반응성 그룹 Z1 또는 Z2를 함유한다.
화학식 1의 염료는 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 5개, 특히 4 또는 5개의 설포 그룹을 함유하고, 이는 각각 유리산 형태로, 또는 바람직하게는 염 형태로 존재한다. 적절한 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 유기 아민의 염 또는 이들의 혼합물이다. 언급될 수 있는 예로, 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 암모늄 염, 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민 염 또는 혼합된 Na/Li 또는 Na/Li/NH4 염이 있다.
다른 양태에서, R6은 상기 정의한 바와 같은 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 섬유-반응성 그룹 Z1이고, R7은 아미노 또는 C1-C4알킬, 특히 아미노이다.
본 발명의 또다른 양태에서, 화학식 1의 반응성 염료는 하기 화학식 1a에 상응한다.
화학식 1a
Figure pct00004
상기 화학식 1a에서,
B는 지방족 브릿징 원이고;
G는 화학식 2a의 설포 나프탈렌 그룹 또는 설포 벤젠 그룹(이때, k는 상기 정의한 바와 같다)이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
(R5)h는 그룹 설포, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 h개의 치환체를 나타내고;
R6은 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 섬유-반응성 그룹 Z1이고:
화학식 3a
-SO2-Y
화학식 3b
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y
화학식 3c
-CONH-(CH2)m-SO2-Y
화학식 3d
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 3e
-NH-CO-C(Hal)=CH2;
R7은 아미노 또는 C1-C4알킬이고;
(R8)j는 그룹 C2-C4알카노일아미노, 우레이도, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 j개의 치환체를 나타내고;
R9는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
X1 및 X2는 할로겐이고;
Hal은 염소 또는 브롬이고;
h 및 j는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고;
k는 1, 2 또는 3의 수이고;
l 및 m은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이고;
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거가능한 그룹이다.
알킬 라디칼인 화학식 1의 반응성 염료에서의 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 직쇄 또는 분지형이다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 추가로 치환될 수 있다. 예로서, 하기 라디칼이 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸 또는 이소부틸 및, 또한 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 상응하는 라디칼. 바람직한 치환체는 하이드록시, 설포 또는 설페이토, 특히 하이드록시 또는 설페이토, 보다 특히 하이드록시이다.
R1 및 R4는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
R2 및 R3은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 C1-C4알킬이다. 관심의 대상이 되는 양태에 있어서, 라디칼 R2 및 R3 중 하나는 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 C1-C4알킬이고, 라디칼 R2 및 R3 중 다른 하나는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
R2 및 R3은 특히 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 보다 특히 수소이다.
본 발명의 중요한 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R12에 대한 C1-C4알킬로서, 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸 또는 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이 고려된다. 특히 바람직하게는, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 메틸이다. 특히 바람직하게는, R12는 에틸이다.
R5, R6, R8 및 R9에 대한 C1-C4알콕시로서, 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시가 고려된다.
R6에 대한 할로겐으로서, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소가 고려된다.
R8에 대한 C2-C4알카노일아미노로서, 예를 들면, 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노, 특히 아세틸아미노이다.
h는 바람직하게는 0 또는 1의 수이다.
j는 바람직하게는 1 또는 2의 수, 특히 1이다.
바람직한 양태에서, (R5)h는 수소(이때 h는 0의 수이다) 또는 설포(이때 h는 1의 수이다), 특히 설포를 나타낸다.
바람직한 양태에서, (R8)j는 그룹 C2-C4알카노일아미노, 우레이도, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타낸다.
다른 바람직한 양태에서, (R8)j는 그룹 C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도(이때 j는 1의 수이다), 특히 우레이도를 나타낸다.
바람직하게는, R9는 수소 또는 C1-C4알콕시, 특히 수소이다.
B는, 예를 들면, 치환되지 않거나, 하이드록시, C1-C4알콕시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환되고, -O- 또는 -NR*-, 바람직하게는 -O-에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 직쇄 또는 분지형의 C2-C12알킬렌이고, R*는 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다. B는 바람직하게는 치환되지 않거나, 하이드록시, 설포 또는 설페이토, 특히 하이드록시에 의해 치환되는 직쇄 또는 분지형의 C2-C6알킬렌이고, 보다 특히 직쇄 또는 분지형의 C2-C6알킬렌이다. 바람직한 라디칼 B의 예로 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2-하이드록시-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌이 있다.
브릿징 원 B로서 화학식 -CH2-CH(R13)- 또는 -(R13)CH-CH2(여기서, R13은 C1-C4알킬, 특히 메틸이다)에 상응하는 C2-C6알킬렌이 특히 중요하다. B에 대해 매우 특히 중요한 것은 1,2-프로필렌이다.
X1 및 X2는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 염소 또는 불소이다. 라디칼 X1 및 X2는 동일하거나 동일하지 않다. 본 발명의 특별한 양태에서, 라디칼 X1 및 X2 중 하나는 불소이고, 라디칼 X1 및 X2 중 다른 하나는 염소이다. 바람직하게는, 라디칼 X1 및 X2는 동일하고, 불소를 나타낸다.
Hal은 브롬 또는 염소, 바람직하게는 브롬이다.
k는 바람직하게는 2 또는 3의 수, 특히 3이다.
l은 바람직하게는 2 또는 3의 수, 특히 3이다.
m 및 n은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 2 또는 3의 수, 특히 2이다.
Z1은 바람직하게는 화학식 3a, 3b 또는 3c, 특히 화학식 3a 또는 3b, 보다 특히 화학식 3a의 라디칼이고, 이때 l, m 및 Y는 상기 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
알칼리성 조건하에 제거가능한 그룹 U로서, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 및 -OSO2-N(C1-C4알킬)2가 고려된다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H, 보다 특히 -OSO3H의 그룹이다.
따라서, 적절한 라디칼 Y의 예로 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로에틸, β-아세톡시-에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이 있다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
화학식 1의 바람직한 반응성 염료는 하기 화학식 1b의 반응성 염료이다:
화학식 1b
Figure pct00005
상기 화학식 1b에서,
B, R5, R7, R8, X1, X2, Z1 및 k는 각각 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 각각의 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
B가 화학식 -CH2-CH(R13)- 또는 -(R13)CH-CH2-(여기서, R13은 C1-C4알킬이다)의 라디칼이고;
R5는 수소 또는 설포이고;
Z1은 화학식 3a 또는 화학식 3b의 섬유-반응성 그룹이고:
화학식 3a
-SO2Y
화학식 3b
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y;
R7은 아미노이고;
R8은 C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고;
X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 불소 또는 염소이고;
k는 2 또는 3의 수이고;
l은 2 또는 3의 수이고;
Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸인 화학식 1b의 반응성 염료가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 4, 5, 6, 7 및 8의 화합물 각각을 서로 적절한 순서로 그리고 적절한 몰 당량으로 반응시키는, 화학식 1의 염료의 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 4
Figure pct00006
화학식 5
Figure pct00007
화학식 6
Figure pct00008
화학식 7
Figure pct00009
화학식 8
R2HN-B-NHR3
상기 화학식들에서,
B, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, X2, h 및 j는 각각 독립적으로 상기 제시된 각각의 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 6 및 7의 시아누릭 할라이드로서, 시아누릭 클로라이드 및 시아누릭 플루오라이드가 적합하다.
화학식 6 및 7의 화합물은 동일하거나 동일하지 않다. 관심의 대상이 되는 양태에서, 화학식 6 및 7의 화합물 중 하나는 시아누릭 클로라이드이고, 화학식 6 및 7의 화합물 중 다른 하나는 시아누릭 플루오라이드이다.
화학식 4 및 5의 모노아조 화합물은 디아조화 및 커플링 반응에 의해 수득할 수 있다. 디아조화는 통상적인 방법으로, 예를 들면, 0 내지 30℃의 저온에서 무기산 용액, 예를 들면, 염산-함유 용액 중에서 아질산염(예: 아질산나트륨)으로 디아조화한 다음, 중성 내지 약간 산성 매질, 예를 들면, 3 내지 7의 pH 및, 저온, 예를 들면, 0 내지 30℃에서 적절한 커플링 성분과 커플링시켜 수행한다. 화학식 5의 모노아조 화합물의 제조를 위한 디아조 화합물로서, 예를 들면, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린-2-설포닉 및 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린이 고려된다.
화학식 4의 모노아조 화합물이, 예를 들면, US-A 제5,395,925호에 기술되어 있고, 이에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
화학식 5의 모노아조 화합물이, 예를 들면, US-A 제5,747,657호에 기술되어 있고, 이에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
상기 제시된 공정 단계가 상이한 순서로, 어떤 경우에는 또한 동시에 수행될 수 있기 때문에, 상이한 공정 변형이 가능하다. 반응은 일반적으로 단계별로 수행하고, 개개 반응 성분 사이의 간단한 반응의 순서는 유리하게는 특정한 조건에 의해 조절된다. 바람직한 양태로서,
(i) 화학식 4의 화합물을 화학식 6의 시아누릭 할라이드와 축합시켜 하기 화학식 9a의 생성물을 생성하는 단계;
(ii) 화학식 5의 화합물을 화학식 7의 시아누릭 할라이드와 축합시켜 하기 화학식 9b의 생성물을 생성하는 단계;
(iii) 화학식 8의 디아민을 단계 (i) 및 (ii)에 따라 수득되는 화학식 9a 및 9b의 화합물 중 하나와 축합시켜, 하기 화학식 10a 또는 10b의 화합물을 수득하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에 따라 수득된 화학식 10a 또는 10b의 화합물을 각 경우에, 단계 (i) 및 (ii)에 따라 수득되는 화학식 9a 및 9b의 화합물 중 나머지 하나과 축합시키는 단계를 포함한다.
화학식 9a
Figure pct00010
화학식 9b
화학식 10a
Figure pct00012
화학식 10b
Figure pct00013
상기 화학식들에서,
B, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, X2, h 및 j는 각각 독립적으로 상기 제시된 각각의 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 4 및 6의 화합물과, 화학식 5 및 7의 화합물 사이의 축합 반응, 화학식 9a 또는 9b의 화합물과 화학식 8의 디아민 사이의 축합 반응 및, 화학식 10a 또는 10b의 화합물과 화학식 9a 또는 9b의 화합물 중 나머지 하나 사이의 축합 반응은 일반적으로 공지된 방법과 유사하게, 대개, 예를 들면, -2 내지 50℃의 온도 및, 예를 들면, 5 내지 10의 pH에서 수용액 중에서 수행한다. 시아누릭 플루오라이드와의 또는 화학식 9a 및 9b의 축합 생성물과의 축합 반응(여기서, X1 및 X2는 불소이다)은 일반적으로, 예를 들면, -2 내지 35℃의 온도에서 수행한다.
상기 단계 (i) 및 (ii)에 따르는 축합 반응은 일반적으로, 예를 들면, -2 내지 20℃의 온도 및, 예를 들면, 5 내지 7의 pH에서 수행한다. 상기 단계 (iii) 및 (iv)에 따르는 축합 반응은 일반적으로, 예를 들면, 0 내지 50℃의 온도 및, 예를 들면, 6 내지 10의 pH에서 수행한다.
상기 기술한 축합 반응에서, 각각의 화학식 4, 5, 6, 7 및 8의 화합물 약 1몰당량을 서로 반응시킨다. 적합하게는, 화학식 6 및 7의 화합물은 등몰량으로 또는 약간 과량으로 적용시키는데, 예를 들면, 화학식 6의 화합물 1.0 내지 1.5몰당량을 화학식 4의 화합물 1몰당량과 축합시키고, 화학식 7의 화합물 1.0 내지 1.5몰당량을 화학식 5의 화합물 1몰당량과 축합시킨다. 각각의 화학식 8, 9a 또는 9b 및 10a 또는 10b의 화합물 약 1몰당량을 상기 단계 (iii)에 따르는 화학식 9a 또는 9b의 화합물과 화학식 8의 디아민 사이의 축합 반응 및, 상기 단계 (iv)에 따르는 화학식 10a 또는 10b의 화합물과 화학식 9a 또는 9b의 화합물 중 나머지 하나 사이의 축합 반응에 적용시킨다.
다른 양태에서, 상기 기술한 방법의 별도의 단계 (i) 및 (ii)는
하나의 제1 단계에서, 예를 들면, 상기 기술한 조건에 따라 각각의 화학식 4 및 5의 화합물 약 1몰당량과 화학식 6(또는 화학식 7)의 시아누릭 할라이드 약 2몰당량, 예를 들면, 2 내지 3몰당량을 축합시켜, 하기 화학식 9a 및 9c의 화합물의 혼합물을 수득하고;
제2 단계에서, 추가 반응시, 화학식 8의 화합물 약 1몰당량을 제1 단계에서 수득한 반응 혼합물에 가하고 축합 반응을 완료하여, 하기 화학식 11a, 11b, 11c 및 11d의 화합물의 혼합물을 수득하여 수행한다.
화학식 9a
Figure pct00014
화학식 9c
Figure pct00015
화학식 11a
Figure pct00016
화학식 11b
Figure pct00017
화학식 11c
Figure pct00018
화학식 11d
Figure pct00019
따라서, 본 발명은 또한 화학식 11c 및 11d 중 적어도 하나의 염료와 함께 화학식 11a 및 11b 중 적어도 하나의 염료를 포함하는 반응 염료 혼합물, 특히 각각의 화학식 11a, 11b, 11c 및 11d 중 하나의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물(여기서, B, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, h 및 j 각각에 대해 상기 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)에 관한 것이다.
경우에 따라, 최종 생성물은 또한 전환 반응을 수행할 수 있다. 상기 전환 반응은, 예를 들면, 희석된 수산화나트륨 용액에 의한 처리에 의해 Z1 또는 Z2에 함유된 비닐화 가능한 반응성 그룹의 이의 비닐 형태로의 전환, 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹의 비닐설포닐 라디칼로의 전환 또는 α,β-디할로프로피오닐아미노 그룹의 α-할로아크릴로일아미노 라디칼로의 전환이다. 상기 반응은 자체가 공지되어 있다. 전환 반응은 일반적으로, 예를 들면, 20 내지 70℃의 온도, 예를 들면, 6 내지 14의 pH 값에서 중성 내지 알칼리성 매질에서 수행한다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 섬유-반응성이다. 섬유-반응성 염료는 셀룰로즈의 하이드록실 그룹과, 울 및 실크의 아미노, 카복시, 하이드록시 또는 티올 그룹과 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 가능한 카복시 그룹과 반응하여 공유 화학결합을 형성할 수 있는 것으로서 이해해야 한다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 상당히 광범위한 재료, 예를 들면, 하이드록시-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료를 염색 및 프린팅하는데 적합하다. 그 예로 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄과, 또한 특히 모든 종류의 셀룰로즈 섬유 재료가 있다. 상기 셀룰로즈 섬유 재료는, 예를 들면, 천연 셀룰로즈 섬유(예: 코튼, 아마 및 대마), 및 또한 셀룰로즈와 재생 셀룰로즈가 있다. 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 또한 혼방 직물, 예를 들면, 코튼과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼합물에 존재하는 하이드록실-그룹-함유 섬유를 염색 및 프린팅하는데 적합하다. 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 특히 셀룰로즈, 특히 코튼-함유 섬유 재료를 염색 및 프린팅하는데 적합하다. 이들은 또한 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료를 염색 또는 프린팅하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 섬유 재료에 적용시켜, 다양한 방법으로, 특히 염료 수용액 및 염료 프린트 페이스트의 형태로 섬유에 고착시킬 수 있다. 이들은 흡진 공정(exhaust process) 및 패드-염색 공정에 따르는 염색에 모두 적합하고, 이에 따라 물품을 임의의 염-함유, 염료 수용액으로 함침시키고, 알칼리로 처리 후 또는 알칼리의 존재하에, 임의로 열의 작용하에 또는 실온에서 수시간 유지함으로써 염료를 고착시킨다. 고착 후, 염색 또는 프린트는, 임의로 분산 작용을 갖고 고착되지 않은 염료의 확산을 촉진하는 제제를 첨가하여, 냉수 및 온수로 철저히 세정한다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 높은 반응성, 양호한 고착 능력 및 매우 양호한 빌드업 능력(build-up capacity)으로 특징적으로 구분된다. 따라서, 이들은 낮은 염색 온도에서 흡진 공정에 사용될 수 있고, 패드-증기 공정에서는 단지 짧은 스티밍 시간을 필요로 할 수 있다. 고착도는 높고, 비고착 염료는 용이하게 세척할 수 있고, 흡진도와 고착도 사이의 차가 현저히 작다, 즉 소핑(soaping) 손실이 매우 작다. 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 또한 보다 특히 코튼에 프린팅하는데 적합하고, 또한 질소-함유 섬유(예: 울 또는 실크, 또는 울 또는 실크를 함유하는 혼방 직물)를 프린팅하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 염료를 사용하여 제조한 염색물 및 프린트는 광에 대한 양호한 견뢰도 및 매우 양호한 습윤-견뢰도 특성(예: 세척, 물, 해수, 교차-염색 및 땀에 대한 견뢰도) 및 또한, 주름가공, 고온 압착 및 마찰에 대한 견뢰도 뿐만 아니라, 산성 및 알칼리성 범위에서 모두 높은 착색률 및 높은 섬유-반응성 결합 안정성을 갖는다.
본 발명은 또한 화학식 1의 반응성 염료(상기 제시된 각각의 정의 및 바람직한 의미가 B, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, X2, h 및 j에 적용된다)를 포함하는 수성 잉크에 관한 것이다.
상기 잉크에 사용된 염료는 바람직하게는 낮은 염 함량을 갖는다, 즉 이들은 염료의 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 미만의 전체 염 함량을 가져야 한다. 이들의 제조 방법으로 인하여 및/또는 희석제의 후속 첨가로 인하여 비교적 높은 염 함량을 갖는 염료는, 예를 들면, 막 분리 방법(예: 한외 여과, 역삼투 또는 투석)에 의해 탈염시킬 수 있다.
잉크는 바람직하게는, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 전체 염료 함량을 갖는다. 하한으로서, 1.5중량%, 바람직하게는 2중량%, 특히 3중량%의 범위가 바람직하다.
잉크는 수-혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올 및 이소부탄올); 아미드(예: 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드); 케톤 또는 케톤 알콜(예: 아세톤 및 디아세톤 알콜); 에테르(예: 테트라하이드로푸란 및 디옥산); 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물(예: N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈); 폴리알킬렌 글리콜(예: 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜); C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜); 추가의 폴리올(예: 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올); 및 다가 알콜의 C1-C4알콜 에테르(예: 2-메톡시-에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올 및 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올); 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을 대개, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
잉크는 또한 가용화제(예: ε-카프롤락탐)를 포함할 수 있다.
잉크는 특히 점도 조절을 목적으로 천연 또는 합성 기원의 농후화제를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 농후화제의 예는 시판중인 알기네이트 농후화제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩가루 에테르, 특히 나트륨 알기네이트 단독, 또는 개질된 셀룰로즈, 예를 들면, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시메틸셀룰로즈와의 혼합물을 포함한다. 언급될 수 있는 합성 농후화제는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드를 기본으로 하는 것이다.
잉크는 상기 농후화제를, 예를 들면, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
잉크는 또한 완충 물질, 예를 들면, 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 보락스, 나트륨 보레이트, 나트륨 테트라보레이트, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 나트륨 시트레이트를 포함한다. 이들은, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 확립하기 위하여 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 보습제를 포함할 수 있다.
적절한 계면활성제는 시판중인 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따르는 잉크의 보습제로서, 예를 들면, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 우레아 또는 나트륨 락테이트의 혼합물(유리하게는 50 내지 60%의 수용액 형태로) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜이 고려된다.
점도가 1 내지 40mPa?s, 특히 1 내지 20mPa?s, 바람직하게는 1 내지 10mPa?s인 잉크가 바람직하게 제시된다.
잉크는 또한 통상적인 첨가제, 예를 들면, 소포제 또는 특히 진균 및/또는 세균의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 대개, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
잉크는 개개 성분을 원하는 양의 물에 함께 혼합하여 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크는 특히, 잉크가 영상이 생성되는 기판 쪽으로 향하는 액적의 형태로 작은 개구로부터 나타나는, 종류의 기록 시스템에 사용하기에 적합하다. 적절한 기판은, 예를 들면, 종이, 텍스타일 섬유 재료 또는 플라스틱 필름이다. 적절한 기록 시스템은, 예를 들면, 종이 또는 텍스타일 섬유 프린팅에 사용하기 위한 시판중인 잉크젯 프린터, 또는 필기구(예: 만년필 또는 볼펜), 특히 잉크젯 프린터이다.
이의 사용 특성에 따라, 예를 들면, 잉크의 점도 또는 다른 물리적 특성, 특히 당해 기판에 대한 친화성에 영향을 주는 특성을 경우에 따라 개질시킬 필요가 있을 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크로 프린트될 수 있는 종이의 예로서, 시판중인 잉크젯 용지, 포토 용지, 광택지, 플라스틱-코팅지, 예를 들면, Epson 잉크젯 용지, Epson 포토 용지, Epson 광택지, Epson 광택 필름, HP 특수 잉크젯 용지, Encad 포토 광택지 및 llford 포토 용지가 언급될 수 있다. 본 발명에 따르는 잉크로 프린트될 수 있는 플라스틱 필름은, 예를 들면, 투명하거나 탁하거나/불투명하다. 적절한 플라스틱 필름은, 예를 들면, 3M 투명 필름이다.
텍스타일 섬유 재료로서, 예를 들면, 질소-함유 또는 하이드록시-그룹-함유 섬유 재료, 예를 들면, 셀룰로즈, 실크, 울 또는 합성 폴리아미드, 바람직하게는 셀룰로즈의 텍스타일 섬유 재료가 고려된다.
따라서, 본 발명은 또한 잉크젯 프린팅 방법에 의한 텍스타일 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름, 바람직하게는 텍스타일 섬유 재료 또는 종이, 특히 텍스타일 섬유 재료의 프린팅 방법에 관한 것으로, 이때 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크가 사용되고, 상기 제시된 각각의 정의 및 바람직한 의미가 B, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, X2, h 및 j에 적용된다.
잉크젯 프린팅 방법에서, 잉크의 개개 액적이 노즐로부터 제어된 방식으로 기판 위에 분무한다. 이를 위해, 주로 연속 잉크젯 방법 및 드롭-온-디멘드(drop-on-demand) 방법이 사용된다. 연속 잉크젯 방법에서, 액적은 연속적으로 생성되고, 프린팅에 필요치 않은 모든 액적은 수집 용기로 운반되어 재사용하는 반면에, 드롭-온-디멘드 방법에서는, 액적이 필요에 따라 생성되어 프린트되는데; 즉 액적이 단지 프린팅에 필요한 경우에만 생성된다. 액적의 생성은, 예를 들면, 피에조-잉크젯 헤드(piezo-inkjet head)에 의해 또는 열 에너지(버블 젯)에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 위해 피에조-잉크젯 헤드에 의한 프린팅이 바람직하게 제시된다. 또한, 본 발명에 따르는 방법을 위해 연속 잉크젯 방법에 따라 프린팅하는 것이 바람직하게 제시된다.
생성되는 기록물, 예를 들면, 프린트물은 특히 높은 정도의 색상 강도 및 색상 명도와, 또한 양호한 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도 특성에 의해 특징적으로 구분된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된다. 달리 제시되지 않는 한, 온도는 ℃이고, 부는 중량부이고, %는 중량%에 관한 것이다. 중량부는 ℓ에 대한 ㎏의 비로 용적부에 관한 것이다.
실시예 1:
(a) 하기 화학식에 상응하는 유리산 형태의 모노아조 화합물 #1 10.0mmol 및 나트륨트리폴리포스페이트 0.025g을, 수산화나트륨 수용액(30%)을 조심스럽게 첨가함에 의해, 0℃ 및 pH 7의 물 250㎖에 용해시킨다:
Figure pct00020
모노아조 화합물 #1
수득된 혼합물은 얼음 50g을 첨가하여 -2℃로 냉각시킨 다음, 시아누릭 플루오라이드 13.0mmol를 강력한 교반하에 이 온도에서 서서히 가한다. 첨가 동안, 온도를 0℃로 유지하고, pH는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 6 내지 7의 범위로 유지한다. 제1 축합 단계를 0 내지 2℃의 온도에서 pH 6에서 반응 혼합물을 다시 30분 동안 교반함으로써 완료한다. 수득된 반응 혼합물을 이의 주성분으로서 하기 화학식에 상응하는 유리산 형태의 주요 축합 생성물을 함유한다:
Figure pct00021
(b) 단계 (a)에 따라 수득된 반응 혼합물에, 1,2-프로필렌-디아민 10.3mmol의 중성 수용액을 적가한다. 첨가 동안, 온도를 0℃로 유지하고, pH는 수산화나트륨 수용액(30%)을 사용하여 6.5로 유지한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 온도를 20℃로 상승시키고, 반응을 pH 6.5 및 20℃에서 다시 1시간 동안 추가로 교반함으로써 완료한다. 수득된 반응 혼합물을 이의 주성분으로서 하기 화학식에 상응하는 유리산 형태의 생성물을 함유한다.
Figure pct00022
(c) 단계 (b)에 따라 수득된 반응 혼합물에, 하기 화학식에 상응하는 유리산 형태의 주요 축합 생성물 15.0mmol를 7.0 내지 7.5의 범위로 pH를 유지하면서, 30 내지 35℃의 온도에서 가한다:
Figure pct00023
주요 축합 생성물은 하기 화학식에 상응하는 유리산 형태의 모노아조 화합물 #2를 상기 기술한 바와 같이 단계 (a)와 유사하게 시아누릭 플루오라이드에 의해 전환시켜 수득한다:
Figure pct00024
모노아조 화합물 #2
축합 반응을 완료한 후, β-설페이토에틸 그룹의 비닐화는 수산화나트륨 용액(30%)에 의해 반응 혼합물의 pH를 11로 증가시키고, 30 내지 35℃의 온도에서 15분 동안 교반함으로써 수행한다. 이어서, 반응 혼합물의 pH는 염산(32%)을 조심스럽게 첨가함에 의해 pH 7.5로 조절한다. 수득된 혼합물은 투석막을 사용한 다음, 동결건조시켜 2시간 동안 탈염시킨다. 주성분으로서 하기 화학식 101에 상응하는 유리산 형태의 조질의 염료 생성물 21.4g이 수득된다(λmax: 419㎚):
Figure pct00025
상기 염료 생성물은 코튼을 높은 고착도 및 양호한 전반적인 견뢰도 특성들,특히 세탁-견뢰도를 갖도록 하면서 황금색 색조로 염색한다.
실시예 2:
주성분으로서 하기 화학식 102에 상응하는 유리산 형태의 생성물(λmax: 419㎚)은 상기 실시예 1에 기술된 방법을 반복하되, 단 단계 (a)의 모노아조 화합물 #1 대신에 모노아조 화합물 #2를 사용하고, 단계 (c)에서 시아누릭 플루오라이드 및 모노아조 화합물 #2의 주요 축합 생성물 대신에, 시아누릭 플루오라이드 및 모노아조 화합물 #1의 주요 축합 생성물을 사용함으로써 수득할 수 있다:
Figure pct00026
상기 염료 생성물은 코튼을 높은 고착도 및 양호한 전반적인 견뢰도 특성들,특히 세탁-견뢰도를 갖도록 하면서 황금색 색조로 염색한다.
실시예 3 내지 7:
하기의 염료들(이들 각각은 셀룰로즈를 황금색 색조로 염색하고, 이들은 양호한 전반적인 견뢰도 특성들을 갖는다)은 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
3
Figure pct00027
4
Figure pct00028
5
Figure pct00029
6
Figure pct00030
7
Figure pct00031
상기 염료는 코튼을 높은 고착도 및 양호한 전반적인 견뢰도 특성들, 특히 세탁-견뢰도를 갖도록 하면서 황금색 색조로 염색한다.
실시예 8:
(a) 상기 제시된 화학식에 상응하는 유리산 형태의 모노아조 화합물 #1 10.0mmol 및 모노아조 화합물 #2 10.0mmol은 수산화나트륨 수용액(30%)을 조심스럽게 첨가함에 의해 0℃ 및 pH 7.5에서 물 500㎖에 용해시킨다. 나트륨 트리폴리포스페이트 1.0g 및 얼음 100g을 수득된 혼합물에 가하고, 혼합물을 -2℃로 냉각시킨다. 시아누릭 플루오라이드 30.0mmol를 강력한 교반하에 이 온도에서 서서히 가한다. 첨가 동안, pH는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 6으로 유지한다. 제1 축합 단계를 0 내지 2℃의 온도에서 반응 혼합물을 다시 30분 동안 교반함으로써 완료한다.
(b) 단계 (a)에 따라 수득된 반응 혼합물에, 1,2-프로필렌-디아민 10.0mmol의 중성 수용액을 적가한다. 첨가 동안, 온도를 0℃로 유지하고, pH는 수산화나트륨 수용액(30%)에 의해 pH 9.0으로 유지한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 온도는 20℃로 상승시키고, 반응을 pH 9.0 및 20℃에서 다시 1시간 동안 추가로 교반함으로써 완료한다. β-설페이토에틸 그룹의 비닐화는 수산화나트륨 용액(30%)을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 11로 증가시키고, 30 내지 35℃의 온도에서 15분 동안 교반함으로써 수행한다. 이어서, 반응 혼합물의 pH는 염산(32%)을 조심스럽게 첨가함에 의해 pH 7.5로 조절한다. 수득된 혼합물은 투석막을 사용한 다음, 동결건조시켜 2시간 동안 탈염시킨다. 화학식 101, 102, 하기 화학식 108 및 109 화합물의 혼합물에 상응하는 유리산 형태의 조질의 염료 생성물 20.0g이 수득된다(λmax: 419㎚):
Figure pct00032
Figure pct00033
상기 염료 혼합물은 코튼을 높은 고착도 및 양호한 전반적인 견뢰도 특성들, 특히 세탁-견뢰도를 갖도록 하면서 황금색 색조로 염색한다.
흡진 염색: 코튼 트리코트(tricot) 직물을 실시예 1에 따라 제조된 염료 및 염화나트륨을 표 1에 제시된 바와 같은 양으로 함유하는 1:10의 액비의 수성 염욕으로 60℃에서 도입시킨다.
Figure pct00034
* 염료의 %는 면직물의 중량 기준이다.
60℃에서 45분 후, 소성된 탄산나트륨을 표 1에 제시된 양으로 가한다. 염색을 45분 동안 계속한다. 그 다음에, 염색물을 물로 세정하고, 소핑한 다음, 다시 세정하고 건조시킨다.
염색액 1 내지 6에 의해 수득된 염색물의 착색(tinctorial) 강도는 발광분광 분석으로 측정한다. 표 2는 실시예 1에 따라 제조된 염료의 빌드업 특성을 나타낸다. 염료는 매우 양호한 빌드업 특성을 나타낸다.
Figure pct00035
염색 방법 I
면직물 100부를 염화나트륨 45g/ℓ 및 실시예 1에 따라 수득된 반응성 염료 2부를 함유하는 염욕 1500부로 60℃에서 도입시킨다. 60℃에서 45분 후, 무수 탄산나트륨 20g/ℓ를 가한다. 염색을 이 온도에서 다시 45분 동안 계속한다. 그 다음에, 염색물을 세정하고, 비이온성 세제를 사용하여 1/4시간 동안 비등시키면서 소핑한 다음, 다시 세정하고 건조시킨다.
상기 방법의 대안으로서, 염색은 60℃ 대신에, 80℃에서 수행할 수 있다.
염색 방법 II
실시예 1에 따르는 염료 0.1부를 물 200부에 용해시키고, 황산나트륨 0.5부, 균염 보조제 0.1부(고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 기본으로 함) 및 또한 나트륨 아세테이트 0.5부를 가한다. 그 다음에, pH를 아세트산(80%)을 사용하여 pH 5.5의 값으로 조절한다. 염욕을 10분 동안 50℃에서 가열한 다음, 모직물 10부를 가한다. 이어서, 약 50분의 과정 동안 100℃의 온도로 가열을 수행하고, 그 온도에서 60분 동안 염색을 수행한 후, 염욕을 90℃로 냉각시키고, 염색물을 제거한다. 모직물을 온수 및 냉수로 세척한 다음, 회전시켜 건조시킨다.
프린팅 방법 I
실시예 1에 따라 수득된 염료 3부를 신속한 교반하에, 5% 나트륨 알기네이트 농후화제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 스톡 농후화제 100부로 뿌린다. 이렇게 수득된 프린트 페이스트는 면직물을 프린트하는데 사용되고, 생성된 프린트 재료는 건조시켜, 102℃에서 2분 동안 포화 증기에서 스티밍한다. 그 다음에, 프린트 직물을 세정하고, 경우에 따라 비등시키면서 소핑하고, 다시 세정하고, 후속적으로 건조시킨다.
프린팅 방법 II
(a) 머서리화(mercerised) 코튼-새틴(cotton-satin)은 탄산나트륨 30g/ℓ 및 우레아 50g/ℓ를 함유하는 액체를 사용하여 패딩(padding)시키고(액체 흡수율 70%), 건조시킨다.
(b) 단계 (a)에 따라 전-처리된 코튼-새틴은 드롭-온-디멘드(drop-on-demand) 잉크젯 헤드(버블 젯)를 사용하여,
- 실시예 1에 따르는 화학식 101의 반응성 염료 15중량%
- 1,2-프로필렌 글리콜 15중량% 및
- 물 70중량%를 함유하는 수성 잉크를 사용하여 프린팅한다. 프린트물을 완전히 건조시키고, 8분 동안 102℃의 포화 증기에서 고착시킨 다음, 냉각-세정하고, 비등시키면서 세척하고, 다시 세정하고, 건조시킨다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 반응성 염료:
    화학식 1
    Figure pct00036

    상기 화학식 1에서,
    B는 지방족 브릿징 원(bridging member)이고;
    G는 하기 화학식 2a의 설포 나프탈렌 그룹 또는 설포 벤젠 그룹이거나, 하기 화학식 2b의 피리돈 라디칼이고:
    화학식 2a
    Figure pct00037

    화학식 2b
    Figure pct00038
    ;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
    (R5)h는 그룹 설포, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 h개의 치환체를 나타내고;
    R6은 수소, 설포, 할로겐, 카복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 섬유-반응성 그룹 Z1이고:
    화학식 3a
    -SO2-Y
    화학식 3b
    -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y
    화학식 3c
    -CONH-(CH2)m-SO2-Y
    화학식 3d
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 3e
    -NH-CO-C(Hal)=CH2;
    R7은 아미노, C1-C4알킬 또는 하기 화학식 3a의 섬유-반응성 그룹 Z2이고:
    화학식 3a
    -NH-(CH2)n-SO2-Y;
    (R8)j는 그룹 설포, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 j개의 치환체를 나타내고;
    R9는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
    R10은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    R11은 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고;
    R12는 수소, C1-C4알킬 또는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 페닐이고;
    X1 및 X2는 할로겐이고;
    Hal은 염소 또는 브롬이고;
    h 및 j는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고;
    k는 1, 2 또는 3의 수이고;
    l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이고;
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거가능한 그룹이고;
    단, 화학식 1의 염료는 적어도 하나의 섬유-반응성 그룹 Z1 또는 Z2를 함유한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1a에 상응하는, 반응성 염료:
    화학식 1a
    Figure pct00039

    상기 화학식 1a에서,
    B는 지방족 브릿징 원이고;
    G는 하기 화학식 2a의 설포 나프탈렌 그룹 또는 설포 벤젠 그룹이고:
    화학식 2a
    Figure pct00040
    ;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
    (R5)h는 그룹 설포, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 h개의 치환체를 나타내고;
    R6은 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 섬유-반응성 그룹 Z1이고:
    화학식 3a
    -SO2-Y
    화학식 3b
    -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y
    화학식 3c
    -CONH-(CH2)m-SO2-Y
    화학식 3d
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 3e
    -NH-CO-C(Hal)=CH2;
    R7은 아미노 또는 C1-C4알킬이고;
    (R8)j는 그룹 C2-C4알카노일아미노, 우레이도, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 j개의 치환체를 나타내고;
    R9는 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
    X1 및 X2는 할로겐이고;
    Hal은 염소 또는 브롬이고;
    h 및 j는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고;
    k는 1, 2 또는 3의 수이고;
    l 및 m은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이고;
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리성 조건하에 제거가능한 그룹이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소인, 반응성 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, B가 화학식 -CH2-CH(R13)- 또는 -(R12)CH-CH2(여기서, R13은 C1-C4알킬, 특히 메틸이다)의 라디칼인, 반응성 염료.
  5. 제2항에 있어서, 하기 화학식 1b에 상응하는, 반응성 염료:
    화학식 1b
    Figure pct00041

    상기 화학식 1b에서,
    B는 화학식 -CH2-CH(R12)- 또는 -(R12)CH-CH2(여기서, R12은 C1-C4알킬이다)의 라디칼이고;
    R5는 수소 또는 설포이고;
    Z1은 하기 화학식 3a 또는 3b의 섬유-반응성 그룹이고:
    화학식 3a
    -SO2-Y
    화학식 3b
    -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y;
    R7은 아미노이고;
    R8은 C2-C4알카노일아미노 또는 우레이도이고;
    X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 불소 또는 염소이고;
    k는 2 또는 3의 수이고;
    l은 2 또는 3의 수이고;
    Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 X1 및 X2 중 하나는 불소이고, 라디칼 X1 및 X2 중 다른 하나는 염소인, 반응성 염료.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 불소인, 반응성 염료.
  8. 하기 화학식 4, 5, 6, 7 및 8의 화합물 각각을 서로 적절한 순서로 반응시키는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 반응성 염료의 제조 방법.
    화학식 4
    Figure pct00042

    화학식 5
    Figure pct00043

    화학식 6
    Figure pct00044

    화학식 7
    Figure pct00045

    화학식 8
    R2HN-B-NHR3
    상기 화학식들에서,
    B, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, X2, j 및 h는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에 있어서의, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 반응성 염료 또는 제8항에 따라 제조된 반응성 염료의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 셀룰로즈 섬유 재료, 특히 코튼-함유 섬유 재료를 염색하거나 프린팅하는, 용도.
  11. 제1항에 따르는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크.
  12. 제11항에 따르는 수성 잉크를 사용함을 포함하는, 잉크젯 프린팅 방법에 의한 텍스타일 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름의 프린팅 방법.
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