CN102597123B - 纤维活性偶氮染料、它们的制备及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种式(1)的活性染料，其中，B是脂肪族桥接单元，G是式(2a)的磺酸基萘基团或磺酸苯基团，或者式(2b)的吡啶酮基团，R1、R2、R3和R4各自彼此独立地为氢或未被取代的或被取代的C1-C4烷基，(R5)h表示h个相同或不同的取代基，所述取代基选自磺酸基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，R6是氢、磺酸基、卤素、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或纤维活性基团Z1，Z1的化学式为：-SO2-Y(3a)，-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y(3b)，-CONH-(CH2)m-SO2-Y(3c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(3d)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3e)，R7是氨基、C1-C4烷基或式(3a)的纤维活性基团Z2，式(3a)为-NH-(CH2)n-SO2-Y(3a)，(R8)j表示j个相同或不同的取代基团，所述取代基团选自磺酸基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，R9是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R10是氢或C1-C4烷基，R11是氢、氰基、氨基甲酰基或磺酸基甲基，和R12是氢、C1-C4烷基，或未被取代的或者被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰基氨基，脲基，卤素或磺酸基取代的苯基，X1和X2是卤素，Hal是氯或溴，h和j各自彼此独立的为数字0、1或2；k是数字1、2或3，l、m和n各自彼此独立的为数字2、3或4，和Y是乙烯基或是基团-CH2-CH2-U并且U是在碱性条件下可去除的基团，条件是式(1)的染料包含至少一个适合用于纤维素或者含有酰胺基团的纤维材料的染色的纤维活性基团Z1或Z2。
Description
技术领域
本发明涉及新型活性染料、其制备方法以及其在纺织纤维材料染色或印花中的用途。
背景技术
使用活性染料染色的实践最近对染色质量和染色方法的盈利能力提出了更高的要求。因此，仍需要性能改进的新型活性染料，尤其是在其应用方面改进的新型活性染料。
目前的染色方法需要有足够亲和力的同时对于未固着染料可以轻易洗掉的活性染料。它们也应该具有良好的着色率和高活性(reactivity)，目的是为了提供尤具有高度牢度的特别染色工艺。已知的染料不能满足对所有特性的这些要求。
美国专利USA-5,395,925和USA-5,552,532披露的不对称染料，在上述性能方面仍然有一定的弊端。
发明内容
因此，本发明的基本问题是要发现，用于纤维材料染色和印花的、具较高程度的上述特性的、新型改进的活性染料。新颖染料在高固色率(high fixing yields)和高纤维-染料结合稳定性方面尤其突出。染料也可以产生出具有良好的全面的坚牢度特性的染色，例如耐光坚牢度和耐湿坚牢度特性。
已证明，所提出的问题用下面定义的新颖染料基本可以得到解决。
因此，本发明涉及式(1)的的活性染料
其中，
B是脂肪族桥接单元，
G是式(2a)的磺酸基萘基团或磺酸苯基团
式(2b)的吡啶酮基团
R1，R2，R3和R4各自彼此独立的是氢或未被取代的或被取代的C1-C4烷基，
(R5)h表示h个相同或不同的取代基，所述取代基选自磺酸基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，
R6是氢，磺酸基，卤素，羧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或纤维活性基团Z1，Z1的化学式为
-SO2-Y (3a)，
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (3b)，
-CONH-(CH2)m-SO2-Y (3c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3d)或
-NH-CO-C(Hal)＝CH2 (3e)，
R7是氨基，C1-C4烷基或式(3a)的纤维活性基团Z2
-NH-(CH2)n-SO2-Y (3a)，
(R8)j表示j个相同或不同的取代基团，该取代基团选自磺酸基，C2-C4烷酰基氨基，脲基，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，
R9是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
R10是氢或C1-C4烷基，
R11是氢，氰基，氨基甲酰基或磺酸基甲基，和
R12是氢，C1-C4烷基，或未被取代的或者被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰基氨基，脲基，卤素或磺酸基取代的苯基，
X1和X2是卤素，
Hal是氯或溴，
h和j各自彼此独立的是数字0，1或2，
k是数字1，2或3，
l，m和n各自彼此独立的是数字2，3或4，和
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U并且U是在碱性条件下可去除的基团，条件是式(1)的染料包含至少一个纤维活性基团Z1或Z2。
式(1)的染料包含至少2个，优选2至5个，及尤其是4或5个，磺酸基，每个所述磺酸基以游离酸的形式存在，或者优选地，以盐的形式存在。适合的盐是，例如，碱金属、碱土金属或铵盐、有机胺盐、或者它们的混合物。提及的例子可以是钠，锂，钾或铵盐，单、双或三-乙醇胺盐或者混合的Na/Li或Na/Li/NH4盐。
在另一实施方式中，R6是如上面定义的式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的纤维活性基团Z1，和
R7是氨基或者C1-C4烷基，优选是氨基。
在本发明还有的另一实施方式中，式(1)的活性染料相对应的化学式为
其中，
B是脂肪族桥接单元，
G是式(2a)的磺酸基萘基团或磺酸苯基团，其中k的定义如上所述，
R1，R2，R3和R4各自彼此独立的是氢或未被取代的或被取代的C1-C4烷基，
(R5)h表示h个相同或不同的取代基，所述取代基选自磺酸基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，
R6是纤维活性基团Z1，Z1的化学式为
-SO2-Y (3a)，
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (3b)，
-CONH-(CH2)m-SO2-Y (3c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3d)或
-NH-CO-C(Hal)＝CH2 (3e)，
R7是氨基或C1-C4烷基，
(R8)j表示j个相同或不同的取代基团，所述取代基团选自C2-C4烷酰基氨基，脲基，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，
R9是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
X1和X2是卤素，
Hal是氯或溴，
h和j各自彼此独立的是数字0，1或2，
k是数字1，2或3，
l和m各自彼此独立的是数字2，3或4，和
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U并且U是在碱性条件下可去除的基团。
式(1)的活性染料中的基团R1，R2，R3和R4是直链的或支链的烷基。所述烷基基团可进一步被诸如羟基、磺酸基、硫酸根合(sulfato)、氰基或羧基之类的取代基取代。作为例子，可以是下述基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基，相应的基团也可以被羟基，磺酸基，硫酸根合，氰基或羧基取代。优选的取代基是羟基，磺酸基或硫酸根合，尤其优选是羟基或硫酸根合和更优选是羟基。
R1和R4优选各自彼此独立的是氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
R2和R3优选各自彼此独立的是氢或未被取代的或者被羟基、磺酸基、硫酸根合、氰基或羧基取代的C1-C4烷基。在一个有趣的实施方式中，基团R2和R3其中之一是被羟基、磺酸基、氰基、硫酸根合或羧基取代的C1-C4烷基，基团R2和R3中的另一个是氢或C1-C4烷基，优选是氢。
R2和R3尤其各自彼此独立的是氢或C1-C4烷基，更优选是氢。
在本发明一个重要的实施方式中，R1，R2，R3和R4各自彼此独立的是氢或者C1-C4烷基，优选是氢。
当R5，R6，R7，R8，R9，R10和R12是C1-C4烷基时，它们可以是各自彼此独立的基团，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基，优选是甲基或乙基。R5，R6，R7，R8，和R9和R10尤其优选是甲基。R12尤其优选是乙基。
当R5，R6，R8和R9是C1-C4烷氧基时，它们可以是各自彼此独立的基团，例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，丁氧基或异丁氧基，优选是甲氧基或乙氧基，尤其优选是甲氧基。
当R6是卤素时，其可以是，例如，氟，氯或溴，优选是氯或溴，尤其优选是氯。
R8是C2-C4烷酰基氨基，例如，乙酰氨基或丙酰氨基，优选是乙酰氨基。
h优选是数字0或1。
j优选是数字1或2，尤其优选是1。
在一优选的实施方式中，(R5)h表示氢，其中，h是数字0，或(R5)h表示磺酸基，其中，h是数字1，优选是磺酸基。
在一优选的实施方式中，(R8)j表示1个或2个选自C2-C4烷酰基氨基，脲基，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基。
在另一优选的实施方式中，(R8)j表示C2-C4烷酰基氨基或脲基，其中，j是数字1，优选是脲基。
R9优选是氢或C1-C4烷氧基，尤其优选是氢。
B是，例如，直链或支链C2-C12亚烷基，该C2-C12亚烷基未被取代或者被羟基、C1-C4烷氧基、硫酸根合或磺酸基取代，并且可以被-O-或者-NR*-插入一次或者一次以上，优选是-O-，R*是氢或C1-C4烷基，优选是氢，甲基或者乙基和优选是氢。B优选是直链或支链C2-C6亚烷基，该C2-C6亚烷基未被取代或者被羟基、硫酸根合或磺酸基、优选是羟基取代，并且更优选是直链或支链C2-C6亚烷基。优选B基团的例子是1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基，2-羟基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，5-亚戊基、1，6-亚己基。
作为桥接单元B的特别有利的是那些与其中R13是C1-C4烷基(优选是甲基)的化学式-CH2-CH(R13)-或-(R13)CH-CH2-相对应的C2-C6亚烷基。对于B来说，非常重要的含义是1，2-亚丙基。
X1和X2，优选是相互独立的氯或氟。基团X1和X2可以是相同的或不相同的。在本发明一特别的实施方式中，X1和X2基团之中的一个是氟，X1和X2基团之中的另一个是氯。优选地，X1和X2基团是相同的，并表示氟。
Hal是溴或氯，优选是溴。
k优选是数字2或3，尤其优选是3。
l优选是数字2或3，尤其优选是3。
m和n，优选是相互独立的数字2或3，尤其优选是2。
Z1优选是式(3a)、(3b)或(3c)的基团，尤其是式(3a)或(3b)，更优选是式(3a)的基团，其中l，m和Y具有上面给出的定义和优选含义。
作为在碱性条件下可去除的基团U，它们可以是，例如，氯、溴、氟、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，优选是-Cl或-OSO3H，更优选是-OSO3H。
相应地，合适的Y基团的例子是乙烯基、β-溴乙基或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y优选是乙烯，β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其优选是乙烯或β-硫酸根合乙基。
优选的式(1)活性染料的是式(1b)的活性染料
其中，
B，R5，R7，R8，X1，X2，Z1和k各自独立地分别具有上面给出的定义和优选含义。
式(1b)的活性染料具有特别优选的情况，其中
B是式-CH2-CH(R13)-或-(R13)CH-CH2-的基团，其中R13是C1-C4烷基，
R5是氢或磺酸基，
Z1是纤维活性基团，Z1的化学式为
-SO2-Y (3a)或
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (3b)，
R7是氨基，
R8是C2-C4烷酰基氨基或脲基，
X1和X2各自彼此独立的是氟或氯，
k是数字2或3，
l是数字2或3，和
Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本发明还涉及式(1)的染料的制备方法，其中，下述化学式中的每个化合物
R2HN-B-NHR3 (8)
以合适的顺序并以合适的摩尔当量相互反应，其中，B，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，X1，X2，h和j分别独立地具有上面给出的定义和优选含义。
作为式(6)和(7)的三聚氰酸的卤化物是合适的三聚氯氰和三聚氟氰。
式(6)和(7)的化合物可以是相同的或不相同的。在一个有趣的实施方式中，式(6)和(7)的化合物中的一个是三聚氯氰和式(6)和(7)的化合物中的另一个是三聚氟氰。
式(4)和(5)的单偶氮化合物可以通过重氮化和偶联反应制备。以传统方式进行重氮化，例如通过，在诸如含有盐酸的溶液之类的无机酸溶液中，与诸如亚硝酸钠之类的亚硝酸盐，在诸如0到30℃之类的低温下，进行重氮化，然后与适当的偶联组分在中性至微酸性的介质中，例如pH值为3-7，在诸如0到30℃之类的低温下，进行偶联。用于制备式(5)的单偶氮化合物，重氮化合物可以是，例如，4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺-2-磺酸基和4-(β-硫酸根合乙磺酰基)苯胺。
式(4)的单偶氮化合物为，例如，美国专利5,395,925所披露，并且可以用与这里所描述的方法相类似的方法制备。
式(5)的单偶氮化合物为，例如，美国专利5,747,657所披露，并且可以用与这里所描述的方法相类似的方法制备。
因为上述的方法步骤可以以不同的顺序进行，在某些情况下也可以是同时进行的，不同的工艺变体是可能发生的。一般情况下，反应是分步进行的，不同反应物之间的简单反应的顺序可由特定条件有利地进行控制。在优选的实施方式中：
(i)式(4)的化合物与式(6)的三聚氰卤化物进行缩合反应，以产生式(9a)的产物
(ii)式(5)的化合物与式(7)的三聚氰卤化物进行缩合反应，以产生式(9b)的产物
(iii)式(8)的二元胺化合物与步骤(i)和(ii)制备的式(9a)和(9b)的化合物进行缩合反应，于是得到式(10a)或(10b)的化合物
和
(iv)由步骤(iii)获得的式(10a)或(10b)的化合物，分别与步骤(i)和(ii)制备的式(9a)和(9b)的另一化合物进行缩合反应；其中，B，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，X1，X2，h和j分别独立地具有上面给出的定义和优选含义。
一般用与已知的方法相类似的方法，通常在水溶液中，在温度例如是-2℃-50℃，在pH值例如是5-10条件下，进行式(4)和(6)的化合物之间的缩合反应以及式(5)和(7)的化合物之间的缩合反应，式(9a)或(9b)的化合物和式(8)的二元胺化合物之间的缩合反应，以及式(10a)或(10b)的化合物与式(9a)或(9b)的另一化合物之间的缩合反应。一般情况下，与三聚氟氰的缩合反应或与式(9a)或(9b)的缩合产物的缩合反应，其中X1和X2为氟，都是在例如-2℃至35℃的温度下进行的。
一般是在例如-2℃至20℃的温度下，并在pH值例如为5至7条件下，进行根据(i)及(ii)步骤的缩合反应。一般是在例如0℃至50℃的温度下，并在pH值例如为6至10条件下，进行根据(iii)及(iv)步骤的缩合反应。
在上述的缩合反应中，约1摩尔当量的式(4)，(5)，(6)，(7)和(8)的每个化合物相互反应。适当地，式(6)和(7)的化合物以等摩尔或略多一点应用，例如，1.0
1.5摩尔当量的式(6)的化合物与1摩尔当量的式(4)的化合物缩合，以及1.0
1.5摩尔当量的式(7)的化合物和1摩尔当量的式(5)的化合物缩合。大约1摩尔当量的式(8)，(9a)或(9b)及(10a)或(10b)的每一个化合物被用于式(9a)或(9b)的化合物和根据上述步骤(iii)的式(8)的二元胺化合物之间的缩合反应，以及被用于式(10a)或(10b)的化合物与根据上述步骤(iv)的式(9a)或(9b)的另一化合物之间的缩合反应。
在另一实施方式中，上述步骤中的(i)和(ii)这两个步骤合并成第一个步骤，例如，大约1摩尔当量的式(4)和(5)的每一个化合物，和大约2摩尔当量的，例如2到3摩尔当量的式(6)的三聚氰卤化物(或式(7)的化合物)，根据上述条件，进行缩合反应，得到下面化学式的化合物的混合物
并且在第二步的进一步反应中，大约1摩尔当量的式(8)的化合物被加入到第一步反应得到的反应混合物中，并且缩合反应完成之后，获得下述化学式的化合物的混合物。
相应地，本发明还涉及包括至少一种式(11a)和(11b)的染料以及至少一种式(11c)和(11d)的染料的活性染料混合物，尤其是含有式(11a)，(11b)，(11c)和(11d)的每一种的一种染料，其中，B，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，X1，h和j每一个都具有上面给出的定义和优选含义。
如果合适的话，最终产品还可以经历转换反应。这种转换反应是，例如，将Z1或Z2中含有的可乙烯化的(vinylatable)活性基团通过用稀氢氧化钠溶液处理后转换成其乙烯基形式，例如把β-硫酸根合乙磺酰基或β-氯乙磺酰基转换成乙烯基磺酰基基团或者把α，β-二卤代丙酰氨基转换成α-卤代丙烯酰氨基基团。这种反应本身是公知的。一般是在中性到碱性介质中，在例如20至70℃的温度下，在例如6至14的pH值条件下，进行转换反应。
根据本发明的染料和染料混合物是纤维活性的。纤维活性染料可以理解为那些能与纤维素中的羟基，与羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基或巯基，或与合成聚酰胺中的氨基和可能是羧基，起反应从而形成共价化学键。
根据本发明的染料和染料混合物适合对极其广泛的诸如含有羟基或含有氮的纤维材料之类的各种材料染色和印花。这些材料的例子是丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，并且特别是各种纤维素纤维材料。这种纤维素纤维材料是，例如，天然纤维素纤维，如棉，亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的染料和染料混合物也适用于对混纺织物中含有羟基的纤维染色或印花，混纺织物例如是聚酯纤维或聚酰胺纤维与棉的混合物。根据本发明的染料和染料混合物，特别适合对纤维素的，尤其是含棉的纤维材料染色或印花。它们也可用于对天然或合成的聚酰胺纤维材料染色或印花。
根据本发明的染料和染料混合物可以应用于纤维材料，并且通过各种方式固定到纤维上，特别是以染料水溶液和染料印色浆(dye printpastes)的形式。它们合适于竭染和轧染染色，根据轧染方法，货物用任选地含有盐的染料水溶液浸泡，用碱处理或在碱存在下处理后，任选地在热的作用下或在室温下保存几个小时后，染料固着。染料固着后，用冷水和热水彻底冲洗染色或印花，任选地添加具有分散作用和促进非固着染料扩散的试剂。
根据本发明的染料和染料混合物的特性在于高活性，良好的固着性和很好的提升力性能(build-up capacity)。因此，它们可以用于在较低染色温度下的竭染，并且对轧蒸法(pad-steam process)它们仅仅需要短暂的蒸汽时间。固着程度高，未固着的染料可以很容易地洗掉，竭染度和固色度的差别非常的小，也就是说皂洗损失是非常的小。根据本发明的染料和染料混合物也特别适合印花，尤其是对棉花，并且还适合于对例如羊毛或丝或含有羊毛或丝的混纺织物之类的含氮纤维的印花。
使用根据本发明染料产生的染色和印花，在酸性和碱性范围内均具有较高的着色力和高纤维染料结合稳定性，以及良好的耐光坚牢度和很好的耐湿坚牢度性能，例如对水洗，水，海水，交叉染色和汗水的坚牢度，并且还具有良好耐皱褶，热压和摩擦坚牢度。
本发明还涉及含有式(1)的活性染料的水性墨，B，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，X1，X2，h和j各自具有上面给出的定义和优选含义。
在所述墨中使用的染料，优选含盐量很低，这就是说，基于染料的重量它们的总含盐量应该小于0.5wt％。例如，因为制备和/或在随后添加稀释剂而具有相对高的盐含量的染料，可以进行脱盐，例如用膜分离方法，比如超滤，反渗透或透析进行脱盐。
优选地，所述墨中含有的染料总量占所述墨总重量的1到35wt％，特别是1到30wt％，优选是1到20wt％。作为下限，优选的下限为1.5wt％，优选是2wt％，尤其是3wt％。
所述墨可包括通常的含量占所述墨总重量的2至30wt％，特别是5％至30wt％，优选是10至25wt％的水混溶的有机溶剂，所述水混溶的有机溶剂为例如C1-C4醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇；酰胺类，例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇类，如丙酮，二丙酮醇；醚类，例如，四氢呋喃和二噁烷；含氮杂环化合物，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚亚烷基二醇类，例如，聚乙二醇和聚丙二醇；C2-C6-亚烷基二醇类和硫代二醇类，例如，乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，硫二甘醇，己二醇和二甘醇；进一步的多元醇类，例如，丙三醇和1，2，6-己三醇；和多元醇的C1-C4烷基醚类，例如，2-甲氧基-乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；优选是N-甲基-2-吡咯烷酮，二甘醇，甘油，或尤其优选是1，2-丙二醇。
所述墨还可以包括增溶剂，例如，ε-己内酰胺。
所述墨可以包括天然或人工合成的特别是用于调整粘度的增稠剂。
对于增稠剂，可能会提到的例子包括市售的藻酸盐增稠剂，淀粉醚或刺槐豆面粉醚(locust bean flour ethers)，尤其是藻酸钠单独或与改性后的纤维素的混合物，改性后的淀粉例如是甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，特别优选是与20到25wt％羧基甲基纤维素混合。可能会提到的合成增稠剂，例如是基于聚(甲基)丙烯酸酸或聚(甲基)丙烯酰胺那些物质。
所述墨中包括的这些增稠剂的含量占墨总重量的，例如，0.01至2wt％，特别是0.01至1wt％，优选是0.01至0.5wt％。
所述墨还可以包括缓冲物质，例如，硼砂，硼酸盐，磷酸盐，聚磷酸盐或柠檬酸盐。可能提到的例子包括硼砂，硼酸钠，四硼酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，三聚磷酸钠，五聚磷酸钠(sodiumpentapolyphosphate)和柠檬酸钠。它们的用量通常占所述墨总重量的，0.1到3wt％，优选是0.1到1wt％，用于使pH值为，例如，4至9，尤其是5到8.5。
作为进一步的添加剂，所述墨可以包括表面活性剂或湿润剂。
合适的表面活性剂，包括市售阴离子或非离子表面活性剂。作为根据本发明的所述墨中的湿润剂，可以考虑，例如，尿素或者乳酸钠(有利的是以50％到60％水溶液的形式)与优选为0.1到30wt％，尤其优选为2至30wt％的甘油和/或丙二醇的混合物。
优选的墨具有的粘度为1到40mPa·s，特别是1到20mPa·s，优选是1到10mPa·s。
所述墨还可以包括传统的添加剂，例如，消泡剂或者特别是抑制真菌和/或细菌的生长的物质。这些添加剂的通常用量是占所述墨总重量的0.01到1wt％。
所述墨可以用传统的方法通过把各个成分在所需量的水中混合而制备得到。
根据本发明的墨，特别适合用于记录系统，在该记录系统中，墨从小孔中以小滴的形式被挤压出去并导向待成像的承印物。合适的承印物是，例如，纸张，织物纤维材料或塑料薄膜。合适的记录系统是，例如，市售的用于印刷纸张或织物的喷墨打印机，或者书写工具，例如是，钢笔或圆珠笔，以及尤其是喷墨打印机。
根据其使用的性质，也可能有必要对，例如墨的粘度或其他物理性质，尤其是那些影响所讨论的承印物亲和力的性质，做适当的修改。
使用根据本发明的墨来印刷的纸张的例子有可能会提到，市售喷墨打印纸，照片纸，光面纸，涂塑复合纸(plastics-coated paper)，例如爱普生喷墨打印纸，爱普生照片纸，爱普生光面纸，爱普生光面胶片(Epsonglossy film)，HP特殊喷墨打印纸，Encard照片光面纸和llford照片纸。使用根据本发明的墨印刷的塑料薄膜(plastics films)可以是，例如，透明的或模糊的/不透明的。适当的塑料薄膜是，例如，3M透明胶片(3M transparencyfilm)。
作为织物纤维材料，可以考虑是，例如，含氮或含羟基纤维材料，比如纤维素、丝、羊毛或合成聚酰胺的织物纤维材料，优选是纤维素纤维材料。
相应地，本发明也涉及通过喷墨印刷方法对织物纤维材料，纸张或塑料薄膜，优选是织物纤维材料或纸张以及尤其是织物纤维材料进行印刷的方法，其中，使用含有式(1)的活性染料的水性墨，B，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，X1，X2，h和j各自具有上面给出的定义和优选含义。
在喷墨印刷方法中，所述墨的单个墨滴从喷嘴以可控制的方式喷射到承印物上。为此，主要使用连续喷墨和按需喷墨(drop-on-demand)方法。在连续喷墨方法中，墨滴不断地产生并且任何印刷所不需要的墨滴被转到收集容器并再回收利用，而在按需喷墨方法中，墨滴被按需产生和印刷，这就是说，墨滴只有在需要印刷时才产生。墨滴的产生可以通过，例如，压电喷墨头或热能(气泡式喷墨(bubble jet))方式实现。根据本发明的方法优选使用压电喷墨头印刷。此外，根据本发明的方法优选使用连续喷墨的方法印刷。
所产生的例如印刷物等记录材料，非常出色，特别是因为很高的色彩强度和色彩亮度，以及良好的耐光坚牢度和耐湿坚牢度特性。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明。除非另有说明，温度以摄氏度表示，份(part)是指重量份数，百分比指重量百分比。重量份数与以千克比升的比率表示的按体积计算的份数有关。
实施例1
(a)通过小心地加入氢氧化钠水溶液(30％)使得10.0毫摩尔的单偶氮化合物#1(该单偶氮化合物的游离酸形式对应于下面的化学式)
单偶氮化合物#1
和0.025克三聚磷酸钠在0℃和pH 7条件下溶解在250毫升水中。通过加入50克冰将所得混合物冷却至-2℃，并且随后，在此温度、剧烈搅拌的条件下，慢慢地添加13.0毫摩尔的三聚氟氰。在添加的过程中，温度保持在0℃，用氢氧化钠水溶液把pH值保持在6至7范围内。通过在pH值为6、温度为0到2℃的条件下，进一步搅拌反应混合物30分钟完成第一缩合反应步骤。所得反应混合物含有作为其主要成分的与下述化学式相对应的游离酸形式的主要缩合产物
(b)在按照步骤(a)所获得的反应混合物中滴加10.3毫摩尔中性1，2-亚丙基二胺水溶液。在滴加过程中，温度保持在0℃，pH值通过氢氧化钠水溶液(30％)保持在6.5。在滴加完成后，反应混合物的温度允许升高到20℃，并且在pH值为6.5和温度为20℃的条件下进一步搅拌1小时完成反应。所获得的反应混合物含有作为其主要成分的对应于下面化学式的游离酸的形式的产物
(c)向按照步骤(b)所得的反应混合物中，在温度为30至35℃同时维持pH值为7.0到7.5的范围内，加入15.0毫摩尔的对应于下述化学式的游离酸的形式的主要缩合产物
该主要缩合产物是通过把游离酸形式的对应于下述化学式的单偶氮化合物#2
单偶氮化合物#2
与三聚氟氰通过和上述步骤(a)相类似的方法转换而得到。在该缩合反应完成之后，通过用氢氧化钠溶液(30％)把反应混合物的pH值增加到11，在温度30至35℃的条件下搅拌15分钟，进行β-硫酸根合乙基基团的乙烯化反应。随后，通过小心地加入盐酸(32％)把反应混合物的pH值调整到7.5。所获得的混合物用透析膜脱盐两个小时，然后冷冻干燥产物。获得21.4克的粗品染料，该粗品染料的主要成分的游离酸形式对应于下述化学式
，(λ最大值：419纳米)。该染料产品把棉花染成金黄色，染色得到的产品具有很高的固色度和良好的全面的坚牢度特性，尤其是耐水洗坚牢度。
实施例2
其主要成分的游离酸形式的对应于下述化学式的产品(λ最大值：419纳米)
可以通过重复上述实施方式1中描述的方法而获得，但使用单偶氮化合物#2代替在步骤(a)中的单偶氮化合物#1，在步骤(c)使用三聚氟氰和单偶氮化合物#1的主要缩合产物代替三聚氟氰和单偶氮化合物#2的主要缩合产物。该染料产品把棉花染成的金黄色，染色得到的产品具有很高的固色度和良好的全面的坚牢度特性，尤其是耐水洗坚牢度。
实施例3-7
下面的染料，其中每种染料把纤维素染成的金黄色，具有良好的全面坚牢度特性，可通过与实施例1中所描述的方法相类似的方法来制备。
所述染料把棉花染成金黄色，染色得到的产品具有很高的色坚牢度和良好的全面的坚牢度特性，尤其是耐水洗坚牢度。
实施例8
(a)通过小心地加入氢氧化钠水溶液(30％)，将10.0毫摩尔的单偶氮化合物#1和10.0毫摩尔的单偶氮化合物#2(这些单偶氮化合物为游离酸形式并与上述化学式相对应)，在0℃和pH值为7.5的条件下，溶解在500毫升的水中。1.0克三聚磷酸钠和100克冰加入到所获得的混合物中，并且该混合物可以冷却至-2℃。在此温度下、剧烈搅拌的条件下，慢慢加入30.0毫摩尔三聚氟氰。在添加过程中，通过氢氧化钠水溶液把pH值保持在6。在温度0到2℃的条件下再搅拌反应混合物30分钟完成第一缩合步骤。
(b)在按照步骤(a)所获得的反应混合物中滴加10.0毫摩尔中性1，2-亚丙基二胺水溶液。在滴加过程中，温度保持在0℃，pH值通过氢氧化钠水溶液(30％)保持在9。在滴加完成后，反应混合物的温度允许升高到20℃，并且在pH值为9和温度为20℃的条件下进一步搅拌1小时完成反应。通过用氢氧化钠溶液(30％)把反应混合物的pH值增加到11，在温度30至35℃的条件下搅拌15分钟，进行β-硫酸根合乙基基团的乙烯化反应。随后，通过小心地加入盐酸(32％)把反应混合物的pH值调整到7.5。所获得的混合物用透析膜脱盐两个小时，然后冷冻干燥产物。获得20.0克的粗品染料，游离酸形式的该粗品染料对应于化学式(101)和(102)的化合物的混合物，
(λ最大值：419纳米)。该染料混合物把棉花染成金黄色，染色得到的产品具有很高的色坚牢度和良好的全面的坚牢度特性，尤其是水洗坚牢度。
竭染(Exhaust dyeing)
棉花经编针织物(cotton tricot fabric)浸入到浴比为1∶10、温度为60℃的含水染浴中，该含水染浴包含根据实施例1制备的染料量和表1所示氯化钠。
Table 1：染浴1至6中含有的实施例1的染料的组合物
| 染浴 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 染料％ | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 8.0 |
| 氯化钠[g/l] | 40 | 50 | 60 | 90 | 100 | 100 |
| 碳酸钠[g/l] | 10 | 12 | 14 | 18 | 18 | 18 |
*染料的％是相对于棉织物的重量
在温度60℃的条件下经过45分钟后，添加表1中给定量的煅烧过的碳酸钠。染色持续45分钟。染过色的物品，然后用清水冲洗，用肥皂洗并再次冲洗，然后干燥。
使用染色液1至6所获得的染色物的着色强度用光谱仪(photospectrometrically)测量。表2显示了根据实施例1制备的染料的提升力特性。染料显示了很好的提升力特性。
表2：提升力：依赖染料浓度的参考深度(RD)
| 染料％ | 0 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 8.0 |
| 实施例1染料的RD | 0 | 051 | 1.01 | 1.74 | 2.53 | 253 | 2.65 |
染色方法1
100份棉织物浸入到1500份的含有45克/升氯化钠和2份根据实施例1获得的活性染料的温度为60℃的染浴中。在60℃经过45分钟后，加入20克/升无水碳酸钠。在该温度下继续进一步染色45分钟。染过色的物品，然后冲洗，用非离子型去污剂在沸腾的条件下皂洗一刻钟，再次冲洗并干燥。
作为上述方法的可替代的方法，染色可在80℃而不是在60℃的条件下进行。
染色方法II
0.1份根据实施例1的染料溶解在200份水中，并且加入0.5份硫酸钠，0.1份匀染助剂(levelling adjuvant)(基于较高级的脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.5份醋酸钠。然后使用醋酸(80％)把pH值调整到5.5。该染浴在50℃加热10分钟，然后加入10份毛织物。然后进行加热，大约50分钟，达到温度为100℃，并且在该温度下进行60分钟染色后，染浴冷却至90℃并且移除染过色的物品。毛织物用冷水和热水冲洗，然后甩干。
印花方法l
3份根据实施例1获得的染料，在快速搅拌的条件下，撒到100份的含有50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的原浆(stock thickener)中。所获得的印花色浆用于棉织物的印花，并且把所获得的印过花的材料进行干燥以及在102℃的饱和蒸汽中蒸2分钟。然后冲洗印花织物，如果需要的话，在沸腾条件下皂洗，并且再次冲洗，随后干燥。
印花方法ll
(a)丝光棉缎(Mercerised cotton-satin)使用含有30克/升碳酸钠和50克/升尿素(吸水率(liquor uptake)70％)的溶液轧压并干燥。
(b)根据步骤(a)预处理过的棉缎使用含有下列物质的水性墨印花
-15wt％的根据实施例1的式(101)的活性染料
-15wt％的1，2-丙二醇和
-70wt％的水
使用按需喷墨头(泡沫喷射)。印刷物完全干燥后在102℃的饱和蒸汽中固定8分钟，冷冲洗，水煮洗(washed off at the boil)，再冲洗和干燥。
Claims (10)
1.一种活性染料，其相对应的化学式（1a）
其中，
B是直链或支链C2-C6亚烷基，
G是式（2a）的磺酸基萘基团或磺酸苯基团
R1，R2，R3和R4各自彼此独立的是氢或未被取代的C1-C4烷基，
(R5)h表示h个磺酸基，
R6是纤维活性基团Z1，Z1的化学式为
-SO2-Y (3a),或
-NH-CO-(CH2)1-SO2-Y (3b),
R7是氨基，
(R8)j表示j个相同或不同的取代基团，所述取代基团选自C2-C4烷酰基氨基和脲基，
R9是氢，
X1和X2是卤素，
h和j各自彼此独立的是数字0，1或2，
k是数字1，2或3，
l是数字2，3或4，和
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U并且U是在碱性条件下可去除的基团。
2.根据权利要求1所述的活性染料，其中，B是化学式-CH2-CH(R13)-或-(R13)CH-CH2-的基团，其中R13是C1-C4烷基。
3.根据权利要求1所述的活性染料，其相对应的化学式为
其中，
B是式-CH2-CH(R12)-或-(R12)CH-CH2-的基团，其中R12是C1-C4烷基，
R5是氢或磺酸基，
Z1是纤维活性基团，其式为
-SO2-Y (3a),或
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (3b),
R7氨基，
R8是C2-C4烷酰基氨基或脲基，
X1和X2各自彼此独立的是氟或氯，
k是数字2或3，
l是数字2或3，和
Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
4.根据权利要求1所述的活性染料，其中，X1和X2基团之中的一个是氟，X1和X2基团之中的另一个是氯。
5.根据权利要求1所述的活性染料，其中，X1和X2基团是氟。
6.一种用于制备权利要求1到5中任一项所述的活性染料的方法，其中，下述化学式中的每个化合物
R2HN-B-NHR3 (8)
以合适的顺序相互反应，其中，B，G，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，X1，X2，h和j具有如权利要求1中限定的定义。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的活性染料或者根据权利要求6制备的活性染料在含有羟基或氮的纤维材料的染色或者印花中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，纤维素纤维材料被染色或者印花。
9.含有根据权利要求1所述的式（1a）的活性染料的水性墨。
10.一种用喷墨印花方法对织物纤维材料、纸张或者塑料薄膜印花的方法，该方法包括使用根据权利要求9所述的水性墨。
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