CN100443555C - 纤维反应性偶氮染料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
式(1)的反应性染料，其适用于对纤维素或含氮纤维材料的染色，其中，A是单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲或二噁嗪发色团基团，Q1和Q2相互独立地为氢或未被取代的或取代的C1-C4烷基，(Q3)n表示n个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和磺基的取代基，X是卤素、3-羧基吡啶-1-基、3-氨甲酰基吡啶-1-基、羟基、未被取代或烷基部分被取代的C1-C4烷氧基、未被取代的或苯基部分被取代的苯氧基、未被取代或烷基部分被取代的C1-C4烷硫基、未被取代或被取代的氨基、或者N-杂环，其可能含有或可能不含有其它杂原子，Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，U是碱性条件下可去除的基团，k是数字2、3、4、5或6，m是数字0或1，n是数字0、1或2，条件是当A代表单偶氮发色团时，其不经由羟基萘磺酸偶合组分与三嗪基直接相连，且不代表下式(II)的基团。
Description
本发明涉及纤维反应性偶氮染料、其制备方法及其在织物纤维材料染色和印花中的应用。
近来，采用反应性染料来实施染色导致对染色质量和染色工艺的收益性产生了更高的需求。因此，仍然需要具有改进性能的新型反应性染料，特别是其应用方面。
当今，染色需要的反应性染料要具有充分的直染性，同时具有对未固定染料的良好的易洗除性。它们还要具有良好的着色率和高反应活性，目的是特别提供具有高固定度的染色。已知的染料不能满足对所有性能的这些要求。
因此，本发明的基本问题就是要为纤维材料的染色和印花发现具有达到一定高度的上述品质特征的改进的反应性染料。所述染料应特别以高固定率和高纤维-染料结合稳定性为特征；还应该能够将未固定在纤维上的染料容易地洗除。所述染料还应该获得具有良好的全面牢度性能的染色，例如耐光牢度和耐湿牢度性能。
已经表明，所提出的问题基本被以下定义的染料解决了。
因此，本发明涉及下式的反应性染料，
其中
A是单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲
或二噁嗪发色团的基团，
Q1和Q2相互独立地为氢或未被取代的或取代的C1-C4烷基，
(Q3)n表示n个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和磺基的取代基，
X是卤素、3-羧基吡啶-1-基、3-氨甲酰基吡啶-1-基、羟基、未被取代或烷基部分被取代的C1-C4烷氧基、未被取代成苯基部分被取代的苯氧基、未被取代或烷基部分被取代的C1-C4烷硫基、未被取代或被取代的氨基或者N-杂环，其可能含有或可能不含有其它杂原子，Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，U是碱性条件下可去除的基团，
k是数字2、3、4、5或6，
m是数字0或1，和
n是数字0、1或2，条件是
当A代表单偶氮发色团时，其不经由羟基萘磺酸偶合组分与三嗪基直接相连，且不代表下式基团
作为烷基的基团Q1和Q2是直链或支链的，并可以进一步被例如羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。作为实例可以提及以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基和对应的被取代的基团。作为取代基，优选羟基、磺基、硫酸根合或羧基，特别时羟基和硫酸根合。
Q1和Q2相互独立地为氢或C1-C4烷基，特别是氢、甲基或乙基，非常特别优选氢。
作为卤素的Q3是例如氟、氯或溴，优选氯或溴，特别是氯。
作为C1-C4烷基的Q3是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基，特别是甲基。
作为C1-C4烷氧基的Q3是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。
优选Q3是磺基。
作为卤素的X是例如氟、氯或溴，特别是氯或氟
作为C1-C4烷氧基的X是例如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、仲、异或叔丁氧基，优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基，特别是甲氧基。所述的基团是未取代的或烷基部分被例如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代的。优选未取代的基团。
作为苯氧基的X是未被取代或苯基部分被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羟基、磺基或羧基取代的。优选未被取代或磺基取代的基团。
作为C1-C4烷硫基的X是例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基或正丁硫基，特别是甲硫基或乙硫基。所述的基团是未取代或烷基部分被例如羟基、羧基或磺基取代的。优选未取代的基团。
作为未取代或取代氨基的X是未被取代的氨基或在氮原子处取代的氨基，例如是以下基团之一：N-单-或N，N-二C1-C4烷基氨基，其包括未被取代的基团和未被中断或在烷基部分被氧中断的基团以及在烷基部分被例如C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨甲酰基或氨磺酰基取代的那些，优选被C1-C4烷氧基、羟基、磺基或硫酸根合所取代；优选烷基部分被取代的基团；作为实例可以提及的是N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、N-2-(β-羟基-乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N-β-硫酸根合乙基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β-羧基-乙基氨基、N-α，β-二羧基-乙基氨基、N-α，γ-二羧基丙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基和N-甲基-N-β-羟基乙基氨基；C5-C7环烷基氨基，包括未被取代的基团和在环烷基环被例如C1-C4烷基，特别是甲基，或羧基取代的基团；这些基团中，优选对应的环己基；苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，包括未被取代的基团和在苯环被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、氨甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-、3-、或4-氯苯基氨基，2-、3-、或4-甲基苯基氨基，2-、3-、或4-甲氧基苯基氨基，2-、3-、或4-磺基苯基氨基，二磺基苯基氨基或2-、3-、或4-羧基苯基氨基；优选未被取代的基团或苯环被磺基取代的基团；未被取代的萘基氨基或萘环体系被例如磺基取代的萘基氨基；优选被1-3个磺基取代的基团，例如1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、1，5-二磺基-2-萘基氨基或4，8-二磺基-2-萘基氨基；或未被取代的苄基氨基或苯环部分被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄基氨基。
作为N-杂环的X可以含有或可以不含有其它杂原子，例如是吗啉基或吡啶-1-基。
X优选是氟、氯、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、未被取代的或烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二C1-C4烷基氨基、未被取代的或苯环被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基氨基，或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中的烷基是未被取代的或被羟基、磺基或硫酸根合所取代，未被取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基或吗啉基。
X特别是氟、氯、氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉基、2-、3-、或4-磺基苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X更特别是氟、氯、氨基、N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉基、2-、3-、或4-磺基苯基氨基。
氟或氯对X具有极为特别的重要性，特别是氯。
作为可以在碱性条件下去除的基团U，可考虑的是例如-Cl，-Br，-F，-OSO3H，-OSSO3H，-OCO-CH3，-OPO3H2，-OCO-C6H5，-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是式-Cl，-OSO3H，-OSSO3H，-OCO-CH3，-OCO-C6H5或-OPO3H2，特别是-Cl或-OSO3H。
因此，适合的基团Y的实例是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基-乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β硫代硫酸根合乙基。Y优选是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
k优选是数字2或3，特别是3。
m优选是数字1。
n优选是数字1。
作为A的取代基，可考虑的是用于染料的常规取代基。以下是可以作为实例提及的：C1-C4烷基，其被理解为甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基；C1-C4烷氧基，其被理解为甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、仲、异或叔丁氧基；羟基C1-C4烷氧基；苯氧基；未被取代的或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷酰基氨基，例如乙酰基氨基、羟基乙酰基氨基、甲氧基乙酰基氨基或丙酰基氨基；未被取代的或苯基部分被羟基、磺基、卤基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基氨基；未被取代或烷基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷氧基羰基氨基；未被取代或苯基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰基氨基；氨基；未被取代或烷基部分被羟基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸根合、苯基或碘基苯基取代的N-C1-C4烷基-或N，N-二-C1-C4烷基-氨基，例如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氰基乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙氨基、β-磺基乙氨基、γ-磺基-正丙基氨基、β-硫酸根合乙氨基、N-乙基-N-(3-磺基苄基)-氨基、N-(β-磺乙基)-N-苄基氨基；环己基氨基；未被取代或苯基部分被硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素或磺基取代的N-苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基；C1-C4烷氧基羰基，例如甲氧基或乙氧基-羰基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素，通常应理解为例如氟、溴或特别是氯；脲基；羟基；羧基；磺基；磺甲基；氨甲酰基；氨基甲酰胺基；氨磺酰基；未被取代或苯环部分被磺基或羧基取代的N-苯基氨磺酰基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨磺酰基；甲基-或乙基-磺酰基。
作为A的取代基还可以考虑纤维反应性基团。
应将纤维反应性基团理解为能够与纤维素的羟基、毛和丝中的氨基、羧基、羟基和硫醇基或合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反应形成共价化学键的那些。通常，纤维反应性基团直接或经由桥连部分与染料基团相连。适当的纤维反应性基团是例如在脂肪族、芳族或杂环基团上具有至少一个可去除取代基的那些或者其中所述基团含有适合与纤维材料反应的基团，例如乙烯基的那些。
A中存在的纤维反应性基团对应于例如以下各式：
-SO2-Y (2a)，
-NH-CO-(CH2)k-SO2-Y (2b)，
-CONR2-(CH2)l-SO2-Y (2c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2 (2e)，
其中Hal是氯或溴，
X1是卤素，3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基，
T1独立地具有与X1相同的定义，或者是非纤维反应性取代基或以下各式的纤维反应性取代基，
或
其中
R1、R1a和R1b相互独立地为氢或C1-C4烷基，
R2是氢、未被取代或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基或下式基团，
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基，氨甲酰基或-SO2-Y基，
alk和alk1相互独立地为线性或支链的C1-C6亚烷基，
亚芳基(arylene)是未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如以上定义，
W是-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，
Y具有以上给定的定义和优选含义，
Y1是-CH(Hal)-CH2-Hal或C(Hal)＝CH2，Hal如以上所定义，
k和l相互独立为1-6的整数，t是数字0或1，且
X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基，
X3是卤素或C1-C4烷基，且
T2是氢、氰基或卤素。
R1、R1a和R1b优选相互独立地为氢、甲基或乙基，特别是氢。
R2优选是氢或C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基，特别是氢、甲基或乙基。R2更特别是氢。
R3优选是氢。
k和l优选相互独立地为数字2、3或4，特别是数字2或3。
极为特别地，k是数字3，l是数字2。
对于非纤维反应性取代基T1，可考虑的是例如羟基或一种在如下的意义下以上就X所说明的基团：未取代或烷基部分被取代的C1-C4烷氧基，未被取代或苯基部分被取代的苯氧基、未被取代或烷基部分被取代的C1-C4烷硫基、未被取代或被取代的氨基、或者可能含有或可能不含有其它杂原子的N-杂环。
作为非纤维反应性基团，T1优选是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、未被取代或烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N、N-二-C1-C4烷基氨基，吗啉基，或苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中的烷基是未被取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代的)，分别为未被取代的或苯环部分被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代，或者未被取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基。
特别优选的非纤维反应性基团T1是氨基、N-甲基氨基，N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉基、2-、3-或4-羧基苯基氨基，2-、3-或4-磺基-苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X1优选是卤素，例如氟、氯或溴，特别是氯或氟。
T2、X2和X3作为卤素是例如氟、氯或溴，特别是氯或氟。
作为C1-C4烷基磺酰基的X2是例如乙磺酰基或甲磺酰基，特别是甲磺酰基。
作为C1-C4烷基的X3是例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基，特别是甲基。
X2和X3优选相互独立地为氯或氟。
T2优选是氰基或氯。
Hal优选是溴。
alk和alk1相互独立地为例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支链异构体。
alk和alk1优选相互独立地为C1-C4亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基。
亚芳基优选是未取代或被例如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的1，3-或1，4-亚苯基，特别是未被取代的1，3-或1，4-亚苯基。
Q优选是-NH-或-O-，特别是-O-。
W优选是式-CONH-或-NHCO-的基团，特别是式-CONH-基团。
t优选是数字0。
式(3a)-(3f)的反应性基团优选这样的基团，其中W是式-CONH-基团，R1、R2和R3分别为氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk1相互独立地为亚乙基或亚丙基，亚芳基是未取代或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2且t是数字0。
A中存在的纤维反应性基团特别对应于式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基团，其中Y是乙烯基，β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal是溴、R2和R1a是氢，l是数字2或3，X1是卤素，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基、未取代或烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，吗啉基，或苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中的烷基是未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代的)，分别为未取代的或苯环被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代，或者是未取代的或被1-3个磺基取代的萘基氨基，或者是式(3a’)、(3b’)、(3c’)、(3d’)或(3f’)的纤维反应性基团
-NH-(CH2)2-3-SO2Y (3a’)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (3b’)，
或
特别是(3c’)或(3d’)，其中
Y如以上所定义，且Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
在式(3a’)和(3b’)基团的情况下，Y优选是β-氯乙基。在式(3c’)和(3d’)基团的情况下，Y优选是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
A表示例如以下的染料基团：
a)苯或萘系列的1∶1铜络合物偶氮染料的染料基团，其中在每种情况下，铜原子被键合在偶氮桥的每一个邻位上，与能够被金属化的基团相连。
b)以下各式单偶氮或重氮染料的染料基团，
D1-N＝N-(M-N＝N)u-K1- (4)或
-D2-N＝N-(M-N＝N)u-K2 (5)
或由其衍生的金属络合物，其中
D1和D2相互独立地为苯或萘系列的重氮组分的基团，M是苯或萘系列的中央组分的基团，K1和K2相互独立地为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸丙烯酰胺系列的偶合组分基团，u是数字0或1，D1、D2、M、K1和K2可以带有用于偶氮染料的常规取代基，其中在萘系列基团的意义下，K2不带有式(2b)基团。
当u是数字0时，K1优选是苯、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸丙烯酰胺系列的偶合组分基团。
c)式(6)的重氮染料的染料基团
-D3-N＝N-K3-N＝N-D4 (6)
其中D3和D4相互独立地为苯或萘系列的重氮组分的基团，K3是萘系列的偶合组分的基团；其中D3、D4和K3可以带有常用于偶氮染料的取代基。
短语“常用于偶氮染料的取代基”旨在包括纤维反应性和非纤维反应性取代基，例如上述的取代基。
d)式(7)的甲
染料的染料基团：
其中的苯环不含其它取代基或进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代。
e)式(8)的蒽醌染料的染料基团
其中G是未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基或者是环亚己基、亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基。
f)式(9)的酞菁染料的染料基团
其中Pc是金属酞菁基团，特别是铜或镍酞菁基团，W’是-OH和/或NQ5Q6，Q5和Q6相互独立地为氢或未取代或被磺基或羟基取代的C1-C4烷基，Q4是氢或C1-C4烷基，E是未取代或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基或者是C2-C6亚烷基，q为1-3。
g)式(10)的二噁嗪染料的染料基团
其中E’是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基或者是C2-C6亚烷基，s和v相互独立地为数字0或1，式(10)中的外层苯环可以进一步被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、乙酰基氨基、硝基、卤素、羧基、磺基或式(2a)的纤维反应性基团取代，Y具有以上给定的定义和优选含义。
对于作为本发明式(1)染料中的式(4)、(5)或(6)的单偶氮或重氮染料基团的A，优选以下给出的式(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11n)、(11o)、(11p)、(11q)和(11r)染料基团
其中(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，
(R5)0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自：卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨甲酰基、C1-C4烷基；未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基；氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，和Z1是式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基团，优选(2a)、(2c)、(2d)或(2e)特别是(2a)，所述基团具有以上给定的定义和优选含义，
其中R6是氢、C1-C4烷基、磺苯基、C2-C4烷酰基、苯甲酰基或以上给定的式(2f)基团，其中的基团具有以上给定的定义和优选含义，
其中(R7)0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，
其中R8和R10相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，R9是氢、氰基、氨甲酰基或磺甲基，
其中(R4)0-3和Z1具有以上给定的定义和优选含义，
其中(R4)0-3、(R5)0-3和(R7)0-3分别具有以上给定的定义和优选含义，(R11)0-3和(R12)0-3相互独立地代表0-3个相同或不同的取代基，选自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z1具有以上给定的定义和优选含义。
式(11a)、(11b)、(11c)、(11f)、(11g)、(11h)、(11l)、(11m)、(11n)和(11o)基团萘环上的数字指明了可能的键合位置。
式(11q)和(11s)重氮氨基中的(R4)0-3优选代表1-3个磺基。
上述染料基团A中的Z1特别是氢。
本发明反应性染料中适合的染料基团A的具体实例列于US-A-5484899(13-40和47-71栏)中。
对于作为式(4)、(5)或(6)单偶氮或重氮染料基团的A而言，特别优选式(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11n)、(11o)、(11p)、(11q)和(11r)的基团。
极特别优选的式(4)、(5)或(6)单偶氮或重氮染料基团对应于式(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11i)、(11k)、(11l)、(11m)、(11p)和(11q)。
A优选是单偶氮或重氮染料基团。
在本发明染料的特别优选实施方案中，A是式(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11p)或(11q)的单偶氮或重氮染料基团，其中(R4)0-3、(R5)0-3、R6、(R7)0-3、R8、R9、R10、(R11)0-3和Z1分别具有以上给定的定义，且(R4)0-3优选代表0-3个相同或不同的以下取代基：甲基、甲氧基和磺基，(R5)0-3优选代表0-3个相同或不同的以下取代基：甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、β-羟基-乙氧基、β-硫酸根合乙氧基、磺基、乙酰基氨基和脲基，R6优选是氢、甲基、乙基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基或以上给定的式(2f)基团，其中的定义和优选含义如以上所给定，(R7)0-3优选代表0-3个相同或不同的以下取代基：甲基、甲氧基、氯、羧基和磺基，R8和R10相互独立地为氢、甲基或乙基，(R11)0-3优选代表0-3个相同或不同的以下取代基：甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基和磺基，Z1在存在时，优选是式(2a)的纤维反应性基团，其中Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
式(1)的反应性染料优选是式(1a)的染料，
其中，A、Q1、Q2、X、Y和K分别具有以上给定的定义和优选含义。
本发明特别优选的实施方案涉及式(1a)的反应性染料，其中
Q1和Q2是氢，
A是式(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11p)或(11q)的单偶氮或重氮染料基团，其中(R4)0-3、(R5)0-3、R6、(R7)0-3、R8、R9、R10、(R11)0-3和Z1分别具有以上给定的定义和优选含义。
X是氟或氯。
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，优选乙烯基或β-氯乙基，且
k是数字2或3。
本发明还涉及本发明反应性染料的制备方法，其中
约一摩尔当量的式(12)化合物，
约一摩尔当量的式(13)化合物，
A-NHQ2 (13)，
或式(12)或(13)化合物的合适前体，和约一摩尔当量的式(14)化合物
相互之间分步骤地以任何顺序进行反应，或者，如果采用式(12)或(13)化合物的前体，则将获得的中间体转化为所需的染料，并且，在适当的时候，随后进行进一步的转化反应，在每种情况下，A、Q1、Q2、Q3、Y、k、m和n具有以上给定的定义和优选含义，X是卤素例如氯或氟，优选氯。
例如，在第一缩合步骤中，式(12)化合物与式(14)化合物反应，然后，在第二缩合步骤中，获得的中间体与式(13)化合物反应，或者，在第一缩合步骤中，式(13)化合物与式(14)化合物反应，然后，在第二缩合步骤中，获得的中间体与式(12)化合物反应。
当使用式(12)或(13)化合物的前体时，需要将中间体转化为最终的染料，该转化特别涉及产生偶氮染料的偶合反应。
一种工艺变体包含例如使约一摩尔当量的式(13)化合物和约一摩尔当量的式(15)化合物
分步骤以任何顺序地与约一摩尔当量的式(14)化合物反应形成式(16)化合物，
重氮化式(17)化合物，
并与式(16)化合物偶合。
其它优选的工艺变体特征是使约一摩尔当量的式(15)化合物与约一摩尔当量的化合物式(14)反应形成式(18)化合物。
重氮化式(17)化合物并与式(18)化合物偶合，由此获得式(19)化合物，
并使式(19)化合物与式(13)化合物反应。
以常规方式进行式(17)化合物的重氮化反应，例如采如亚硝酸盐，如碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠，在无机酸介质例如含盐酸的介质中，在例如-5-40℃，优选-5-10℃，特别是0-5℃的温度下进行。
通常用类似于已知方法的方法进行式(12)、(13)和(14)之化合物之间的缩合反应，如描述于例如US-A-4841049中的那些，通常在水溶液中，在例如0-50℃的温度和例如2-10的pH值下进行。
三嗪上的卤原子X可以通过使获得的式(1)化合物(其中X是卤素，优选氟或氯)与化合物X＊-H(其中X＊具有以上对X给定的含义，除了卤素)缩合来置换。
式(12)、(13)和(15)化合物是已知的或者可以由本身已知的方式获得。
式(17)化合物也是已知的并描述于例如GB-A-1155149中。
可以使最终产物任选地经过其它的转化反应。在这样的转化反应中，将例如能够被乙烯基化(vinylate)的基团Y或者A中含有的能够被乙烯基化的基团转化为其乙烯基形式，这是通过用稀氢氧化钠溶液处理实现的，例如将β-硫酸根合乙基磺酰基或β-氯-乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基。这样的反应是自身已知。
本发明的反应性染料以其游离酸形式或优选以其盐的形式存在。适当的盐是例如碱金属、碱土金属或铵盐或有机胺的盐。可以提及的例子有钠、锂、钾或铵盐或单-、二-或三-乙醇胺盐。
本发明的反应性染料适合于对多种材料进行染色和印花，特别是含羟基或含氮的纤维材料。实例包括纸张、丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，特别是所有种类的纤维素纤维材料。这样的纤维材料是例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。本发明的染料还适合于对混纺织物中存在的含羟基纤维进行染色或印花，例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
因此本发明还涉及式(1)的反应性染料在含羟基或含氮、特别是含棉纤维材料染色或印花中的应用。
可以将本发明的反应性染料施用于纤维材料并以各种方式固定于纤维上，特别是以染料水溶液或染料印花色浆的形式。它们适用于竭染工艺(exhaust process)和轧染工艺的染色；它们可以在低染色温度下应用并在轧染-汽蒸工艺中仅需要短汽蒸时间。固色程度高，而且未固定的染料容易被洗掉，竭染程度和固色程度之间的差值很小，这就是说皂洗损失极小。本发明的反应性染料还适合用于印花，特别是在棉上，还适合于对含氮纤维例如羊毛或丝绸或含羊毛的混合织物的印花。
采用本发明反应性染料生产的染色和印花制品在酸性和碱性范围内都具有高着色强度和高纤维-染料结合稳定性，还具有良好的耐光牢度和极佳的耐湿牢度性能，如耐洗、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗牢度。所获得的染色制品展现出纤维匀染度和表面匀染度。
本发明还涉及水溶性油墨，其包含式(1)的反应性染料，其中A、Q1、Q2、Q3、X、Y、k、m和n具有以上给定的定义和优选含义。
用于所述油墨中的染料应优选具有低含盐量，即应具有低于0.5重量％的总含盐量，基于染料重量计。作为制备和/或随后加入稀释剂的结果，具有较高含盐量的染料可以经过例如膜分离工艺如超滤、反渗透或透析来脱盐。
所述油墨优选具有1-35重量％的总染料含量，特别是1-30重量％，更特别是1-20重量％，基于油墨总重计。优选的下限为1.5重量％，特别是2重量％，更特别是3重量％。
所述油墨可以包含可与水混溶的有机溶剂，例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮、二丙酮醇；醚，例如四氢呋喃或二噁烷；含氮的杂环化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6亚烷基二醇和硫二甘醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二甘醇；其它多元醇，例如丙三醇或1，2，6-己三醇；和多羟基醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮，二甘醇、丙三醇或者特别是1，2-丙二醇，通常用量为2-30重量％，优选5-30重量％，特别是10-25重量％，基于油墨总重计。
所述油墨还包含增溶剂，例如ε-己内酰胺。
所述油墨还包含天然或合成的增稠剂，特别为了调节粘度。
可以提及的增稠剂的实例是商购的藻酸盐增稠剂，淀粉醚或刺槐豆胶醚，特别是藻酸钠本身或其与改性纤维素的混合物，所述改性纤维素为例如甲基-、乙基-、羧甲基-、羟乙基、甲基羟乙基-、羟丙基-或羟丙基甲基纤维素，特别优选20-25重量％羧甲基纤维素。作为合成增稠剂还可以提及例如基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些。
所述油墨以例如0.01-2重量％的量包含这些增稠剂，特别是0.01-1重量％，优选0.01-0.5重量％，基于油墨总重计。
所述油墨还可以包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或柠檬酸盐。可以提及的实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠以及柠檬酸钠。它们特别以0.1-3重量％的量使用，优选0.1-1重量％，基于油墨总重计，以确立例如4-9，特别是5-8.5的pH值。
所述油墨可以包含表面活性剂或湿润剂作为其它添加剂。
作为表面活性剂可考虑的是商购的阴离子或非离子表面活性剂。在本发明的油墨中，作为湿润剂可考虑的是例如尿素或乳酸钠(50-60％水溶液的形式是有利的)和丙三醇和/或丙二醇的混合物，用量优选为0.1-30重量％，特别是2-30重量％。
优选粘度为1-40mPa.s的油墨，特别是1-20mPa.s，优选1-10mPa.s。
所述油墨还可以包含其它常规添加剂，例如消泡剂或者特别是抑制真菌和/或细菌生长的物质。这样的物质通常用量为0.01-1重量％，基于油墨总重计。
可以以常规方式通过在所需量的水中混合各种独立组分来制备油墨。
本发明的油墨特别适用于记录系统中，其中从小孔中以液滴的形式压出油墨并引向基底，在该基底上生成图像。适合的基底是例如纸张、织物纤维材料或塑料薄膜。适合的记录系统是例如用于纸张或织物印刷的商购喷墨印刷机，或者书写工具如自来水笔或圆珠笔，特别是喷墨印刷机。
根据其用途的性质，可能有必要对例如粘性或油墨的其它物理性能，特别是影响对涉及的基底的亲和力的性能进行适当调节。
作为可以用本发明油墨印刷的纸张的实例，可以提及的是商购的喷墨纸、相纸、光面纸、涂塑纸，例如Epson喷墨纸、Epson相纸、Epson光面纸、Epson光面薄膜、HP特种喷墨纸、Encad光面相纸和Ilford相纸。可以用本发明油墨印刷的塑料薄膜是例如透明的或乳白的/不透明的。适当的塑料薄膜是例如3M透明薄膜。
作为织物纤维材料可考虑的是含氮或含羟基的纤维材料，例如纤维素的织物纤维材料、丝绸、羊毛或合成聚酰胺，特别是纤维素。
因此，本发明还涉及通过喷墨印刷方法对织物纤维材料、纸张或塑料薄膜，优选织物纤维材料或纸张，特别是织物纤维材料进行印刷的方法，其包含使用包含式(1)反应性染料的含水油墨，其中A、Q1、Q2、Q3、X、Y、k、m和n具有以上给定的定义和优选含义。
在喷墨印刷法中，从喷嘴以控制的方式将单独的油墨液滴喷到基底上。为此，主要采用了连续喷墨法和按需喷墨法(drop-on-demandmethod)。在连续喷墨法中，连续地产生液滴并将任何印刷不需要的液滴输送至收集容器并回收，而在按需喷墨法中，按需要生成液滴并进行印刷；这就是说，只有在需要印刷的时候才产生液滴。液滴的产生可以通过例如压电喷墨头或通过热能(鼓泡喷射)来进行。对于本发明的方法，优选通过压电喷墨头的印刷。还优选本发明的方法是连续喷墨法印刷的。
产生的记录制品例如印刷品特别以高着色强度和鲜艳的色彩为特征，以及良好的耐光牢度和耐湿牢度性能。
以下实施例用来说明本发明。除非另有说明，所提供的温度是摄氏度，份数是重量份，百分数指重量百分数。重量份体积份数之比单位是千克：升。
实施例1：
a)在中性pH下将25.6份1，3-亚苯基二胺-4-磺酸溶解在200份水中并加入4.6份乙酸钠。在10℃和强力搅拌下，向得到的溶液中加入31份γ-(β-氯乙基磺酰基)丁酰氯，通过同时加入氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH保持在5。然后将反应混合物的pH调节至1.8，滤出获得的沉淀并干燥，生成38.5份下式的胺，
b)将a)中获得的胺在中性pH下溶解在400份水中，并加入25份4N亚硝酸钠溶液。在0-3℃，将获得的溶液滴加到冰和25份浓盐酸的混合物中。在该温度下搅拌1小时。
c)伴随着加入湿润剂，将19份氰尿酰氯分散到75份冰和75份水中。向得到的分散体中加入31.9份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸在350份水中的中性溶液。几小时后，通过加入氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH从4调节至5.5。
d)把b)中获得的重氮化合物在2-5.5的pH、0-5℃的温度下与c)反应混合物中含有的缩合产物偶合。
e)在10℃向d)中得到的溶液中逐份加入51.9份下式的偶氮染料，
通过同时加入氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH保持在4。约一小时后，通过连续加入氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH调节至5。将反应混合物加热至50℃并搅拌直至反应完全。然后，通过过滤使得到的溶液澄清，通过透析除去盐并进行冷冻干燥。获得了140份对应于式(101)的游离酸形式的化合物，
通过在pH为10-12的稀NaOH中处理式(101)形式的β-氯乙基磺酰，获得了乙烯基磺酰形式，其为对应于式(102)的游离酸形式，
式(101)和(102)的染料将棉和羊毛染色为具有全方位良好坚牢性能的红色。
实施例2-38：通过按实施例1中的描述进行实施，除了采用等摩尔量的式Ax-NH2来代替实施例1e)的偶氮染料，在各种情况下，获得了对应于下式的游离酸形式的化合物，
其中Ax在各种情况下都代表表1中所示的染料基团。通过在pH为10-12的稀NaOH中处理β-氯乙基磺酰，获得了乙烯基磺酰形式，其为对应于下式的游离酸形式，
其中在各种情况下，Ax代表表1中所示的染料基团。用该染料为棉和羊毛染上所示色泽，在各种情况下均具有良好的全方位坚牢性能。
表1
实施例39-41：同样，以类似于实施例1中描述的方法，能够制备对应于式(103)、(104)和(105)的游离酸形式的化合物，为棉和羊毛染上所示色泽，均具有良好的全方位坚牢性能。
染色方法I
在60℃，将100份棉织物放入1500份含有45g/l氯化钠和2份实施例1中获得的反应性染料的染液中。在60℃下45分钟后，加入20g/l的纯碱。在该温度下，再持续进行45分钟染色。然后漂洗经染色的物品，在沸腾下用非离子洗涤剂皂洗1刻钟，再次漂洗并干燥。
作为该方法的替换方案，可以在80℃下而不是在60℃下进行染色。
染色方法II
将0.1份实施例1的染料溶解在200份水中，并加入0.5份硫酸钠、0.1份匀染剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.5份乙酸钠。然后用醋酸(80％)将pH值调节至5.5。将染液在50℃加热10分钟，然后加入10份羊毛织物。在约50分钟内将染液加热至100℃的温度，然后在该温度下实施染色60分钟。然后将染液冷却至90℃并移出经染色的物品。用热和冷水洗涤羊毛织物，然后甩干。
印花方法
在快速搅拌下，向100份含有50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的增稠剂原料中喷洒3份实施例1中获得的染料。将这样获得的印染浆用于棉织物印花；进行染色并在102℃的饱和蒸汽中将得到的印花织物蒸2分钟。然后漂洗印花织物，如果需要，在沸腾下进行皂洗并再次漂洗，然后干燥。
Claims (14)
1.式(1)的反应性染料
其中
A是下列各式的单偶氮或量氮染料基团
其中(R4)0-3表示0-3个相同或不同的以下取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，
(R5)0-3表示0-3个相同或不同的以下取代基：卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨甲酰基、C1-C4烷基；未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基；氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，和
Z1代表式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)基团，
-SO2-Y (2a)，
-CONR2-(CH2)1-SO2-Y (2c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2(2e)或
其中
Hal是氯或溴，
X1是卤素，3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基，
T1独立地具有与X1相同的定义，或者是非纤维反应性取代基或以下各式的纤维反应性取代基，
其中
R1和R1a相互独立地为氢或C1-C4烷基，
R2是氢、未被取代或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基或下式基团，
R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基，氨甲酰基或-SO2-Y基，
alk和alk1相互独立地为线性或支链的C1-C6亚烷基，
亚芳基是未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如以上定义，
W是-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，U是碱性条件下可去除的基团，
Y1是-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，Hal如以上所定义，且
l为1-6的整数，t是数字0或1，
其中R6是氢、C1-C4烷基、磺苯基、C2-C4烷酰基、苯甲酰基或以上给定的式(2f)基团，
其中(R7)0-3表示0-3个相同或不同的以下取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，
其中R8和R10相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，R9是氢、氰基、氨甲酰基或磺甲基，
其中(R4)0-3和Z1具有以上给定的定义，
其中(R4)0-3和(R5)0-3分别具有以上给定的定义，(R11)0-3代表0-3个相同或不同的以下取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z1具有以上给定的定义；
Q1和Q2相互独立地为氢或未被取代的或取代的C1-C4烷基，
(Q3)n表示n个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和磺基的取代基，
X是卤素、3-羧基吡啶-1-基、3-氨甲酰基吡啶-1-基、羟基、未被取代或烷基部分被取代的C1-C4烷氧基、未被取代或苯基部分被取代的苯氧基、未被取代或烷基部分被取代的C1-C4烷硫基、未被取代或被取代的氨基、或者N-杂环，其含有或不含有其它杂原子，Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，U是碱性条件下可去除的基团，
k是数字2、3、4、5或6，
m是数字0或1，和
n是数字0、1或2，条件是
当A代表单偶氮发色团时，其不经由羟基萘磺酸偶合组分与三嗪基直接相连，且不代表下式基团
2.权利要求1的反应性染料，其中Q1和Q2是氢。
3.权利要求1或2的反应性染料，其中X代表氟或氯。
4.权利要求1或2的反应性染料，其中U是-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
5.权利要求1或2的反应性染料，其中的Q3是磺基。
6.权利要求1或2的反应性染料，其中k是数字3。
7.权利要求1或2的反应性染料，其中m是数字1。
8.权利要求1或2的反应性染料，其中n是数字1。
9.权利要求1的反应性染料，其如以下式所示：
其中，
Q1和Q2是氢，
A是权利要求1的式(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11i)、(11j)、(11k)、(11l)、(11m)、(11p)或(11q)的单偶氮或重氮染料基团，
X是氟或氯，
Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，和
k是数字2或3。
10.权利要求1的反应性染料的制备方法，其中
一摩尔当量的式(12)化合物，
一摩尔当量的式(13)化合物，
A-NHQ2 (13)，
或式(12)或(13)化合物的合适前体，和一摩尔当量的式(14)化合物
相互之间分步骤地以任何顺序进行反应，或者，如果采用式(12)或(13)化合物的前体，则将获得的中间体转化为所需的染料，并且，在适当的时候，随后进行进一步的转化反应，在每种情况下，A、Q1、Q2、Q3、Y、k、m和n具有权利要求1中给定的定义，X是卤素。
11.权利要求1-9中任意一项的反应性染料或由权利要求10中获得的反应性染料在含羟基或含氮纤维材料的染色或印花中的应用。
12.权利要求11的应用，其中对纤维素纤维材料进行染色或印花。
13.包含权利要求1的式(1)反应性染料的含水油墨。
14.通过喷墨印刷法来印刷织物纤维材料、纸张或塑料薄膜的方法，其中包含使用权利要求13的含水油墨。
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