KR20060133035A - 섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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웨베르 장 뤽 크리스트나쉐
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

화학식 1의 반응성 염료는 셀룰로스 섬유 재료 또는 아미드 그룹 함유 섬유 재료를 염색하기에 적합하다.
화학식 1
Figure 112006075257321-PCT00104
위의 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
D1은 디아조 성분의 라디칼로, 이는 자체로 모노-아조 또는 디스-아조 염료이거나 이러한 염료를 함유하며,
D2는 D1에 대해 정의한 바와 같거나 화학식 2의 라디칼이다.
화학식 2
Figure 112006075257321-PCT00105
위의 화학식 2에서,
(Q3)0-3은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시 및 설포로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 라디칼이다.
화학식 3a
-SO2-Y
화학식 3b
-NH-CO-(CH2)m-SO2-Y
화학식 3c
-CONH-(CH2)n-SO2-Y
화학식 3d
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 3e
-NH-CO-C(Hal)=CH2
위의 화학식 3a 내지 3e에서,
Y는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼(여기서, U는 알칼리성 조건하에 이동 가능한 그룹이다)이고,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이고,
Hal은 할로겐이다.
염색, 날염, 셀룰로스 섬유, 아미드 그룹 함유 섬유, 반응성 염료.

Description

섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도{Fibre-reactive dyes, their preparation and their use}
본 발명은 섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 방직 섬유 재료(textile fibre material)의 염색 또는 날염에서의 이의 용도에 관한 것이다.
최근, 반응성 염료를 사용하는 염색을 실시하면서, 염색 품질 및 염색 공정의 경제적 효율성에 대한 요구 수준이 높아지고 있다. 그 결과, 특히 이의 적용에 있어서의 개선된 특성을 갖는 신규한 반응성 염료가 지속적으로 요구되고 있다.
오늘날, 염색 공정은 충분한 지속성을 갖는 동시에 고착되지 않은 염료를 용이하게 워시 오프(wash off)하는 특성이 우수한 반응성 염료를 필요로 한다. 이는 또한 우수한 색상 수율 및 높은 반응성을 지녀야 하며, 당해 목적은 특히 고착도가 높은 염색물을 제공하는 것이다. 공지된 염료는 모든 특성 면에서 이들 요건을 충족시키지 않는다.
따라서, 본 발명의 기본을 이루는 문제는 섬유 재료의 염색 및 날염을 위하여, 위와 같은 특성의 품질을 고도로 갖는 신규한 개선된 반응성 염료를 찾아내는 것이다. 신규한 염료는 특히 높은 고착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성으로 구별되어야 하며, 또한 섬유에 고착되지 않은 염료가 즉시 워시 오프될 수 있어야 한다. 염료는 또한 우수한 다방면에 걸친 견뢰도 특성, 예를 들면, 광 및 습윤화 에 대한 견뢰도 특성을 갖는 염색물을 수득할 수 있어야 한다.
제시된 문제는 아래에 정의된 신규한 염료에 의해 대부분 해결된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
Figure 112006075257321-PCT00001
위의 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
D1은 디아조 성분의 라디칼로, 이는 자체로 모노-아조 또는 디스-아조 염료이거나 이러한 염료를 함유하고,
D2는 D1에 대해 정의한 바와 같거나 화학식 2의 라디칼이며,
단 화학식 1의 염료는 하이드록시설포닐메틸 그룹을 함유하지 않는다.
Figure 112006075257321-PCT00002
위의 화학식 2에서,
(Q3)0-3은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시 및 설포로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 라디칼이다.
-SO2-Y
-NH-CO-(CH2)m-SO2-Y
-CONH-(CH2)n-SO2-Y
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
-NH-CO-C(Hal)=CH2
위의 화학식 3a 내지 3e에서,
Y는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다)이고,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이며,
Hal은 할로겐이다.
Q1, Q2 및 Q3에 대하여 C1-C4 알킬로서, 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸 및 3급 부틸, 특히 메틸 및 에틸이 고려된다. 알킬 라디칼 Q1 및 Q2는 치환되지 않거나 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노, 카복시, C1-C4 알콕시 또는 페닐, 바람직하게는 하이드록시, 설포, C1-C4 알콕시 또는 페닐에 의해 치환될 수 있다. 상응하는 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
바람직하게는, 라디칼 Q1 및 Q2 중의 하나는 수소이고, 라디칼 Q1 및 Q2 중의 다른 하나는 위에서 언급한 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬 라디칼 중의 하나이다.
Q1 및 Q2는 특히 바람직하게는 수소이다.
Q3에 대하여 C1-C4 알콕시로서 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 3급 부톡시, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시가 고려된다.
Q3에 대하여 할로겐으로서 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소 및 브롬, 특히 염소가 고려된다.
바람직하게는, (Q3)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 설포 그룹, 특히 메틸, 메톡시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이다.
Hal은 예를 들면, 염소 또는 브롬, 특히 브롬이다.
이탈 그룹 U로서, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4 알킬 및 -OSO2-N(C1-C4 알킬)2가 고려된다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H, 보다 특히 -OSO3H이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로-에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다.
바람직하게는 Y는 독립적으로 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
m 및 n은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 2 또는 3의 수이다.
m은 특히 바람직하게는 3이다.
n은 특히 바람직하게는 2이다.
바람직하게는, Z1은 화학식 3a, 3b 또는 3c의 라디칼, 특히 화학식 3a 또는 3c의 라디칼, 보다 특히 화학식 3a의 라디칼(변수들은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이다.
라디칼 D1의 치환체로서, 아조 염료에 대하여 통상적인 치환체가 고려된다. 다음의 예를 언급할 수 있다: 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필 및 n-, 이소-, 2급- 및 3급 부틸을 포함하는 것으로 이해되는 C1-C4 알킬; 메톡시, 에톡시, n- 및 이소-프로폭시 및 n-, 이소-, 2급 및 3급 부톡시를 포함하는 것으로 이해되는 C1-C4 알콕시; 페녹시; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C2-C6 알카노일아미노, 예를 들면, 아세틸아미노, 하이드록시아세틸아미노, 메톡시아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 하이드록시, 설포, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C6 알콕시-카보닐아미노; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 하이드록시, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페녹시카보닐아미노; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들이 하이드록시, C1-C4 알콕시, 카복시, 시아노, 할로겐, 설포, 설페이토, 페닐 또는 설포페닐에 의해 치환된 N-C1-C4 알킬- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, β-시아노에틸아미노, β-하이드록시에틸-아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, γ-설포-n-프로필아미노, β-설페이토-에틸아미노, N-에틸-N-(3-설포벤질)-아미노, N-(β-설포에틸)-N-벤질아미노; 사이클로헥실-아미노; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 N-페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노; C1-C4-알콕시카보닐, 예를 들면, 메톡시- 또는 에톡시카보닐; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노; 일반적으로 예를 들면, 불소, 브롬 및 특히 염소를 포함하는 것으로 이해되는 할로겐; 우레이도; 하이드록시; 카복시; 설포; 설포메틸; 카바모일; 카브아미드; 설파모일; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 설포 또는 카복시에 의해 치환된 N-페닐설파모일 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐설파모일; 메틸- 또는 에틸-설포닐; 및 C1-C4 알킬-설포닐아미노.
섬유 반응성 라디칼 또한 라디칼 D1의 치환체로서 적합하다.
섬유 반응성 라디칼, 예를 들면, 위에서 언급한 화학식 3a 내지 3e의 라디칼은 셀룰로스의 하이드록시 그룹, 양모 및 견의 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 그룹, 또는 아미노 그룹 및 가능하게는, 합성 폴리아미드의 카복시 그룹과 반응하여 화학적 공유 결합을 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 섬유 반응성 라디칼은 일반적으로 염료 라디칼에 직접 또는 브릿징 구성원에 의하여 결합된다. 적합한 섬유 반응성 라디칼은 예를 들면, 지방족, 방향족 또는 지환족 라디칼에서 하나 이상의 이동 가능한 치환체를 함유하는 것, 또는 섬유 물질과의 반응에 적합한 라디칼, 예를 들면, 비닐 라디칼을 함유하는 라디칼이다.
D1에 존재하는 섬유 반응성 라디칼은 예를 들면, 위의 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e, 또는 화학식 3f 또는 3g에 상응한다.
Figure 112006075257321-PCT00003
Figure 112006075257321-PCT00004
위의 화학식 3f 및 화학식 3g에서,
X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
T1은 독립적으로 X1에 대해 정의한 바와 같고, 섬유 비반응성 치환체이거나 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e 또는 4f의 섬유 반응성 라디칼이다.
Figure 112006075257321-PCT00005
Figure 112006075257321-PCT00006
Figure 112006075257321-PCT00007
Figure 112006075257321-PCT00008
Figure 112006075257321-PCT00009
Figure 112006075257321-PCT00010
위의 화학식 4a 내지 화학식 4f에서,
R1, R1a 및 R1b는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R2는 수소, 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4 알킬 또는 화학식
Figure 112006075257321-PCT00011
의 라디칼이고,
R3은 수소, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 할로겐, C1-C4 알콕시카보닐, C1-C4 알카노일옥시, 카바모일 또는 그룹 -SO2-Y이고,
alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬렌이고,
아릴렌은 치환되지 않거나 설포, 카복시, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이고,
Q는 -O- 또는 -NR1-라디칼(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
W는 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO- 그룹(여기서, R2은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
Y는 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖고,
Y1은 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2(여기서, Hal은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이고,
k는 0 또는 1의 수이고,
X2는 할로겐 또는 C1-C4 알킬설포닐이고,
X3은 할로겐 또는 C1-C4 알킬이며,
T2는 수소, 시아노 또는 할로겐이다.
R1, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다. 특히 바람직하게는, R2는 수소이다.
R3은 바람직하게는 수소이다.
T1이 섬유 비반응성 치환체인 경우, 이는 예를 들면, 하이드록시; C1-C4 알콕시; 치환되지 않거나 예를 들면, 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 C1- C4 알킬티오; 아미노; C1-C8 알킬에 의해 일치환 또는 이치환된 아미노(여기서, 알킬은 자체적으로 예를 들면, 설포, 설페이토, 하이드록시, 카복시 또는 페닐, 특히 설포 또는 하이드록시에 의해 치화노딜 수 있고, 라디칼 -O-에 의해 1회 이상 개입될 수 있다); 사이클로헥실아미노; 모르폴리노; N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노, 페닐아미노 또는 나프틸아미노(여기서, 페닐 또는 나프틸은 치환되지 않거나 예를 들면, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 카복시, 설포 또는 할로겐에 의해 치환되고, 알킬은 치환되지 않거나 예를 들면, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다)일 수 있다.
섬유 비반응성 치환체 T1의 예는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 사이클로헥실아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 1- 또는 2-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노, N-에틸-N-페닐-아미노, N-메틸-N-페닐아미노, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 및 하이드록시이다.
섬유 비반응성 치환체로서, T1은 바람직하게는 C1-C4 알콕시; 치환되지 않거나 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오; 하이드록시; 아미 노; 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들이 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4-알킬-아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노; 또는 치환되지 않거나 페닐 환이 페닐아미노와 동일한 방식으로 치환된 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다) 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 아프틸아미노이다.
특히 바람직한 섬유 비반응성 치환체 T1은 아미노, N-메틸-아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-di-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노, 2,5-디설포페닐아미노 및 N-C1-C4-알킬-N-페닐아미노이다.
X1은 바람직하게는 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
할로겐으로서 T2, X2 및 X3은 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
C1-C4 알킬설포닐로서의 X2는 예를 들면, 에틸설포닐 또는 메틸설포닐, 특히 메틸설포닐이다.
C1-C4 알킬로서의 X3은 예를 들면, 에틸설포닐 또는 메틸설포닐, 특히 메틸설포닐이다.
X2 및 X3은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 염소 또는 불소이다.
T2는 바람직하게는 시아노 또는 불소이다.
alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼 또는 이의 분지된 이성체이다.
바람직하게는, alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬렌 라디칼, 특히 바람직하게는 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다.
아릴렌은 바람직하게는 치환되지 않거나, 예를 들면, 설포-, 메틸-, 메톡시- 또는 카복시 치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼, 특히 바람직하게는 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
Q는 바람직하게는 -NH- 또는 -O-, 특히 바람직하게는 -O-이다.
W는 바람직하게는 화학식 -CONH- 또는 -NHCO-의 그룹, 특히 화학식 -CONH-의 그룹이다.
k는 바람직하게는 0이다.
화학식 4a 내지 4f의 반응성 라디칼은 바람직하게는 W가 화학식 -CONH-의 그룹이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R3이 각각 수소이고, Q가 라디칼 -O- 또는 -NH-이고, alk 및 alk1이 각각 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, 아릴렌이 치환되지 않거나 메틸, 메톡시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌이고, Y가 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, Y1이 -CHBr-CH2Br 또는 -CBr=CH2 이며, k가 0인 라디칼이다.
D1에 존재하는 섬유 반응성 라디칼은 바람직하게는, Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고, Hal이 브롬이고, R1a가 수소이고, m 및 n이 각각 서로 독립적으로 2 또는 3이고, X1이 할로겐이고, T1이 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, 하이드록시, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들이 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, 모르폴리노, 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다), 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이거나, T1이 화학식 4a', 4b', 4c', 4d' 또는 4f', 특히 화학식 4c' 또는 4d'의 섬유 반응성 라디칼인, 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f의 라디칼에 상응한다.
[화학식 4a']
Figure 112006075257321-PCT00012
[화학식 4b']
Figure 112006075257321-PCT00013
[화학식 4c']
Figure 112006075257321-PCT00014
[화학식 4d']
Figure 112006075257321-PCT00015
[화학식 4f']
Figure 112006075257321-PCT00016
위의 화학식 4a' 내지 4f'에서,
(R4)0-2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 설포 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 설포 그룹, 특히 메틸, 메톡시 및 설포 그룹으로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Y는 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 가지며,
Y1은 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2 그룹이다.
화학식 4a' 및 4b'의 라디칼의 경우, Y는 바람직하게는 β-클로로에틸이다. 화학식 4c' 및 4d'의 라디칼의 경우, Y는 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸 이다.
본 발명의 바람직한 양태는 D1이 화학식 5의 라디칼에 상응하는 염료에 관한 것이다.
Figure 112006075257321-PCT00017
위의 화학식 5에서,
R5는 R1, R1a 및 R1b에 대하여 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖고,
X4는 X1에 대하여 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖고, 특히 염소이며,
T3은 화학식 6 또는 7의 모노아조- 또는 디스아조-아미노 라디칼이다.
D3-N=N-(M-N=N)u-K1-NR6-
-NR6-D3-N=N-(M-N=N)u-K1
위의 화학식 6 및 7에서,
D3은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
M은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 중간 성분의 라디칼이고,
K1은 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리돈-(2) 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이고,
R6은 R1, R1a 및 R1b에 대하여 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖고,
u는 0 또는 1이며,
D3, M 및 K1은 아조 염료에 대하여 통상적인 치환체를 포함할 수 있다.
용어 "아조 염료에 통상적인 치환체"는 섬유 반응성 및 섬유 비반응성 치환체, 예를 들면, D1에 대하여 위에서 언급한 치환체를 포함하는 것으로 이해한다.
D3, M 및 K1에 대한 섬유 비반응성 치환체로서, 바람직하게는 각각 자체로 하이드록시, C1-C4 알콕시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시; 할로겐; 카복시; 설포; 니트로; 시아노; 트리플루오로-메틸; 설파모일; 카바모일; 아미노; 우레이도; 하이드록시; 설포메틸; C2-C4 알카노일-아미노; C1-C4 알킬-설포닐아미노; 치환되지 않거나 페닐 환이 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 벤조일아미노; 및 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐이 고려된다.
화학식 7 또는 7의 모노아조- 또는 디스아조-아미노 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 설포 그룹을 함유한다.
바람직한 모노아조- 및 디스아조-아미노 라디칼 T3은 화학식 8a, 8b, 8c, 8d, 8e, 8f, 8g, 8h, 8i, 8j, 8k, 8l, 8m, 8n, 8o 및 8p의 라디칼이다.
Figure 112006075257321-PCT00018
Figure 112006075257321-PCT00019
Figure 112006075257321-PCT00020
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Figure 112006075257321-PCT00024
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Figure 112006075257321-PCT00029
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Figure 112006075257321-PCT00031
Figure 112006075257321-PCT00032
Figure 112006075257321-PCT00033
위의 화학식 8a 내지 8p에서,
(R7)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
(R8)0-3은 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4 알킬설포닐아미노 및 설포 그룹, 바람직하게는 할로겐, C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z2는 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 또는 3f, 바람직하게는 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e, 특히 화학식 3a의 라디칼, 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는 언급한 섬유 반응성 라디칼이고,
R9는 벤조일아미노, C2-C4 알카노일아미노, 예를 들면, 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노, 또는 화학식 3f의 라디칼[화학식 3f의 라디칼에서 R1a, T1 및 X1은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다], 바람직하게는 C2-C4 알마노일아미노 또는 벤조일아미노이고,
(R10)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
R11 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고,
R12는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이며,
(R14)0-3 및 (R15)0-3은 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이다.
화학식 8a, 8b, 8c, 8d, 8e, 8g 및 8h의 라디칼의 나프틸 환에서의 숫자는 바람직한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 8n 및 8p의 디스아조아미노 라디칼의 라디칼 (R7)0-3은 바람직하게는 0 내지 3개의 설포 그룹이다.
흥미로운 양태에서, 화학식 8a, 8b, 8c, 8d, 8e, 8f, 8l, 8m, 8n, 8o 및 8p 의 라디칼에서의 Z2는 수소이다.
특히 바람직한 모노아조- 및 디스아조-아미노 라디칼 T3은 화학식 8a, 8b, 8d, 8e, 8f, 8k 및 8m, 특히 8b, 8e, 8k 및 8m의 라디칼이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, D1은 화학식 9 또는 10의 라디칼, 바람직하게는 화학식 10의 라디칼이다.
-D4-N=N-K2
D4-N=N-K3-
위의 화학식 9 및 10에서,
D4는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
K2는 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리돈-(2) 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이고,
K3은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 커플링 성분의 라디칼이며,
D4, K2 및 K3은 아조 염료에 통상적인 치환체를 포함할 수 있다.
용어 "아조 염료에 통상적인 치환체"는 섬유 반응성 및 섬유 비반응성 치환체, 예를 들면, D1에 대하여 위에서 언급한 치환체를 포함하는 것으로 이해한다.
D4, K2 및 K3에 대한 섬유 비반응성 치환체로서, 바람직하게는 각각 그 자체로 하이드록시, C1-C4 알콕시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시; 할로겐; 카복시; 설포; 니트로; 시아노; 트리플루오로메틸; 설파모일; 카바모일; 아미노; 우레이도; 하이드록시; 설포메틸; C2-C4 알카노일아미노; C1-C4 알킬설포닐-아미노; 치환되지 않거나 페닐 환이 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 벤조일아미노; 및 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐이 고려된다.
D4, K2 및 K3에 대한 섬유 반응성 치환체로서, 바람직하게는 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f의 라디칼, 보다 특히 화학식 3a의 라디칼(당해 라디칼은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이 고려된다. 흥미로운 양태에서, 화학식 3a의 라디칼은 D4에 대한 섬유 반응성 치환체로서 바람직하고, 화학식 3f의 라디칼은 K3에 대한 섬유 반응성 치환체로서 바람직하다.
화학식 9 또는 10의 모노아조 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 설포 그룹을 함유한다.
화학식 10의 바람직한 모노아조 라디칼 D1은 화학식 10a, 10b, 10c, 10d, 10e, 10f, 10g, 10h, 10i, 10j, 10k, 10l 및 10m의 라디칼에 상응한다.
Figure 112006075257321-PCT00034
Figure 112006075257321-PCT00035
Figure 112006075257321-PCT00036
Figure 112006075257321-PCT00037
Figure 112006075257321-PCT00038
Figure 112006075257321-PCT00039
Figure 112006075257321-PCT00040
Figure 112006075257321-PCT00041
Figure 112006075257321-PCT00042
Figure 112006075257321-PCT00043
Figure 112006075257321-PCT00044
Figure 112006075257321-PCT00045
위의 화학식 10a 내지 10l에서,
(R7)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z2는 화학식 3a, 3c, 3d, 3e, 3f 또는 3g, 바람직하게는 3a, 3c, 3d 또는 3e, 특히 3a의 섬유 반응성 라디칼(여기서, 섬유 반응성 라디칼은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이고,
(R'8)0-3은 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설 포메틸, C1-C4 알킬설포닐아미노, 설포 및 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터의 화학식 3f의 섬유 반응성 라디칼; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1 -4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도, 설포 및 화학식 3f의 섬유 반응성 라디칼[여기서, 화학식 3f의 라디칼에서의 R1a, T1 및 X1는 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다] 그룹으로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이며,
(R15)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포, 바람직하게는 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이다.
화학식 10a, 10b, 10e 및 10f의 라디칼의 나프틸 환에서의 숫자는 바람직한 결합 위치를 나타낸다.
R'8이 화학식 3f의 라디칼인 경우, 특히
R1a은 수소이고,
T1은 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들이 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노; 또는 치환되지 않거나 페닐 환이 페닐아미노와 동일한 방법으로 치환된 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노[여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다] 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이며,
X1은 염소이다.
화학식 10의 라디칼로서, D1은 특히 바람직하게는 화학식 10i, 10j, 10k 또는 10l, 특히 화학식 10j 또는 10l의 라디칼이다.
바람직하게는, 라디칼 D1은 화학식 5 또는 11의 라디칼에 상응한다.
화학식 5
Figure 112006075257321-PCT00046
Figure 112006075257321-PCT00047
위의 화학식 5 및 11에서,
R5는 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이고,
(R7)0-3은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 카복시 및 설포 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노 및 설 포 그룹으로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
X4는 불소 또는 염소, 바람직하게는 염소이고,
T3은 화학식 8a, 8b, 8d, 8e, 8f, 8k 또는 8m, 바람직하게는 8b, 8e, 8k 또는 8m의 라디칼[여기서, 변수는 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다]이고,
Z2는 위의 화학식 3a, 3c, 3d, 3e, 3f 또는 3g, 바람직하게는 3a, 3c, 3d 또는 3e, 특히 3a의 섬유 반응성 라디칼[여기서, 변수는 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다]이며,
K3은 화학식 12a 또는 12b의 커플링 성분의 라디칼이다.
Figure 112006075257321-PCT00048
Figure 112006075257321-PCT00049
위의 화학식 12a 및 12b에서,
R'8은 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페 이토에 의해 치환된 C1-C4 알콕시이고,
R'8a는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도 또는 화학식 3f의 라디칼, 바람직하게는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노 또는 우레이도[여기서, 화학식 3f의 라디칼에서의 R1a, T1 및 X1은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖고, 특히, R1a는 수소이고, T1은 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들이 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노; 또는 치환되지 않거나 페닐아미노와 동일한 방법으로 페닐 환이 치환된 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노{여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다}; 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이며, X1은 염소이다]이다.
R7 및 R'8a에 대한 C1-C4 알킬로서 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 3급 부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이 고려된다.
R7, R'8 및 R'8a에 대하여 C1-C4 알콕시로서 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 이소부톡시, 바람 직하게는 메톡시 및 에톡시가 고려된다. R7 및 R'8a는 특히 메톡시이다. R'8은 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환될 수 있다.
R7에 대한 할로겐으로서, 각각 서로 독립적으로 예를 들면, 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 염소, 브롬, 특히 염소가 고려된다.
R7 및 R'8a에 대한 C2-C4 알카노일아미노로서, 예를 들면, 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노, 특히 아세틸아미노가 고려된다.
R'8a에 대한 화학식 3f의 라디칼로서, 바람직하게는
R1a가 수소이고,
T1이 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들이 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노[여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다]; 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이며,
X1이 불소 또는 염소, 바람직하게는 염소인 라디칼이 고려된다.
흥미로운 양태에서, D2는 화학식 2의 라디칼에 상응[여기서, (Q3)0-3 및 Z1은 각각 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다]한다.
바람직하게는, 라디칼 D2는 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 또는 2e의 라디칼에 상응한다.
Figure 112006075257321-PCT00050
Figure 112006075257321-PCT00051
Figure 112006075257321-PCT00052
Figure 112006075257321-PCT00053
Figure 112006075257321-PCT00054
위의 화학식 2a 내지 2e에서,
(R3)0-2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 설포 그룹, 바람직하게는 메 틸, 메톡시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Y1은 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2 그룹이고,
Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고,
m은 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
n은 2 또는 3, 바람직하게는 3이다.
특히 바람직하게는, D2는 화학식 2a, 2b 또는 2d 특히 2a의 라디칼이고, 흥미로운 양태에서, 화학식 2a의 라디칼은 화학식 2aa의 라디칼이다.
Figure 112006075257321-PCT00055
위의 화학식 2aa에서,
Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고,
화학식에 제시된 숫자는 -SO2-Y의 가능한 결합 위치를 나타내며, 이는 4위치가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태는
Q1 및 Q2가 수소이고,
D1이 화학식 5 또는 11의 라디칼[여기서, R5는 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이고, (R7)0-3 은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 카복시 및 설포 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고, X4는 불소 또는 염소, 바람직하게는 염소이고, T3은 화학식 8a, 8b, 8d, 8e, 8f, 8k 또는 8m, 바람직하게는 8b, 8e, 8k 또는 8m의 라디칼이고{여기서, 변수는 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다}, Z2는 위의 화학식 3a, 3c, 3d, 3e, 3f 또는 3g, 바람직하게는 3a, 3c, 3d 또는 3e 특히 3a의 섬유 반응성 라디칼{여기서, 변수는 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다}이고, K3은 위의 화학식 12a 또는 12b의 커플링 성분의 라디칼{여기서, R'8은 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C4 알콕시이고, R'8a는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도 또는 화학식 3f의 라디칼이며, 화학식 3f의 라디칼에서의 R1a, T1 및 X1은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다}이다]에 상응하고,
D2가 위의 화학식 2aa의 라디칼[여기서, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, 화학식 2aa에 제시된 숫자는 -SO2-Y의 가능한 결합 위치를 나타내며, 4위치가 바람직하다]인, 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
화학식 13의 아민 약 1몰 당량을 통상적인 방법으로 디아조화시키고, 화학식 14의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜 화학식 15a의 화합물을 형성하는 단계(i) 및
화학식 16의 아민 약 1몰 당량을 통상적인 방법으로 디아조화시키고, 단계(i)에 따라 수득한 화학식 15a의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계(ii)를 포함하는, 화학식 1의 염료의 제조방법에 관한 것이다.
D2-NH2
Figure 112006075257321-PCT00056
Figure 112006075257321-PCT00057
D1-NH2
위의 화학식 13, 14, 15a 및 16에서,
D1, D2, Q1 및 Q2는 각각 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 13 및 16의 아민의 디아조화는 자체 공지된 방법으로, 예를 들면, 무 기산 매질, 예를 들면, 염산 매질 중에서, 예를 들면, -5 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서, 아질산염, 예를 들면, 알칼리 금속 아질산염, 예를 들면, 아질산나트륨을 사용하여 수행한다.
화학식 14 및 15a의 커플링 성분에 커플링시키는 공정은 산성 또는 중성 내지 약알칼리성 pH 값에서, 예를 들면, pH 0 내지 8에서, -5 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서 자체 공지된 방법으로 수행한다.
제1 커플링 단계(i)은 예를 들면, pH 0 내지 4의 산성 매질 중에서, 수행하고, 제2 커플링 단계(ii)는 약간 높은 pH 값, 예를 들면, pH 4 내지 8의 중성 내지 약알칼리성 매질 중에서 수행한다.
단계(i) 및 (ii)에서 화학식 13 및 16의 아민 각각 약 1몰 당량을 사용하는 대신, 각각의 경우 2개 이상, 바람직하게는 2개의 상이한 아민, 예를 들면, 화학식 13의 화합물과 화학식 16의 화합물의 1:1 몰 비의 혼합물 약 1몰 당량을 사용하여, 위에서 기재한 바와 같이 진행시킴으로써, 단계(i)에 따라, 우선 화학식 15a의 화합물과 15b의 화합물의 혼합물을 수득하고, 단계(ii)에 따르는 화학식 15a의 화합물과 화학식 15b의 화합물의 혼합물의 추가의 반응으로, 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 염료의 혼합물을 수득한다.
화학식 15a
Figure 112006075257321-PCT00058
Figure 112006075257321-PCT00059
Figure 112006075257321-PCT00060
Figure 112006075257321-PCT00061
Figure 112006075257321-PCT00062
Figure 112006075257321-PCT00063
따라서, 본 발명은 또한, 화학식 1a 및 1b의 하나 이상의 염료를 화학식 1c 및 1d의 하나 이상의 염료와 함께 포함하는 염료 혼합물, 특히 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d 각각의 하나의 염료의 혼합물[여기서, D1, D2, Q1 및 Q2 는 각각 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖고, D1 및 D2는 동일하지 않다]에 관한 것이다.
혼합물 중에서의 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 염료의 비는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있으며, 단계(i) 및 단계(ii)에 따라 사용되는 화학식 D1-NH2 및 D2-NH2의 특정 아민의 비에 좌우된다.
위의 염료 혼합물은 예를 들면, 혼합물 중의 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 염료의 총량을 기준으로 하여, 화학식 1a 및/또는 1b의 염료를 5 내지 95중량%, 특히 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량% 함유한다.
필요한 경우, 최종 생성물은 추가로 전환 반응으로 처리할 수 있다. 이러한 전환 반응은 예를 들면, -CH2CH2-U 또는 비닐 잔기로 전환될 수 있는 또 다른 반응성 그룹을 나타내는 라디칼 Y를 묽은 수산화나트륨 용액으로 처리하여 상응하는 비닐 형태로 전환시키는, 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹을 비닐설포닐 라디칼로 전환시키는 것이다. 이러한 반응은 자체 공지되어 있다.
화학식 13, 14 및 16의 화합물은 공지되어 있거나, 자체 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
예를 들면, 화학식 16의 화합물(여기서, D1은 위의 화학식 5의 라디칼이다)은 2,4,6-트리클로로-s-트리아진 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진 약 1몰 당량을 중성 범위의 pH 값 및 저온, 예를 들면, 0 내지 5℃에서, 화학식 17의 화합물 약 1몰 당량으로, 이어서 약산성 내지 중성 pH 값, 예를 들면, pH 4.5 내지 7.5 및 예를 들면, 0 내지 30℃의 온도에서 화학식 18의 화합물 약 1몰 당량으로 축합시켜 제조할 수 있다.
T3-H
Figure 112006075257321-PCT00064
이러한 축합 반응은 자체 공지되어 있으며, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 260 227호 및 미국 공개특허공보 제4 841 049호에 기재되어 있다.
화학식 17의 화합물 대신, 제1 생성물, 예를 들면, 디아조 성분 또는 커플링 성분을 대안적으로 공정에 사용할 수 있으며, 라디칼 T3은 상응하는 디아조화 및 커플링 반응에 의해 추가의 공정 동안에만 생성된다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 유리산 형태로 또는, 바람직하게는, 이의 염 형태로 존재한다. 고려되는 염은 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 유기 아민의 염이다. 나트륨, 리튬, 칼륨 및 암모늄 염, 및 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민의 염이 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 매우 다양한 재료, 특히 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료를 염색 및 날염하기에 적합하다. 예로는 종이, 견, 피혁, 양모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 특히 전 종류의 셀룰로스 섬유 재료가 있다. 이러한 섬유 재료는 예를 들면, 천연 셀룰로스 섬유, 예를 들면, 면, 아마 및 삼과, 셀룰로스 및 재생 셀룰로스이다. 본 발명에 따르는 염료는 또한 혼방 직물, 예를 들면, 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와의 혼방사를 염색 또는 날염하기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유, 특히 면 함유 섬유 재료를 염색 또는 날염하는 데 있어서의 본 발명에 따르는 반응성 염료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 섬유 재료에 적용되어 다양한 방법으로, 특히 수성 염료 용액 및 다이 프린트 페이스트의 형태로 섬유에 고착될 수 있다. 이는 흡착법(exhaust method) 및 패드 염색법에 따르는 염색법 둘 다에 적합하고, 낮은 염색 온도에서 사용되고 패드-스팀 공정에서 매우 짧은 스티밍 시간을 필요로 할 수 있다. 고착도는 높고 고착되지 않은 염료는 용이하게 워시 오프할 수 있으며, 염착도와 고착도 사이의 차이는 현저하게 작은데, 즉 소핑(soaping) 손실이 매우 낮다. 본 발명에 따르는 반응성 염료는 특히 면에 날염하기에 또한 적합하지만, 질소 함유 섬유, 예를 들면, 양모 또는 견, 또는 양모를 함유한 혼방 직물을 날염하기에도 역시 적합하다.
본 발명에 따르는 반응성 염료를 사용하여 제조된 염색물 및 날염물은 산성 범위 및 알칼리성 범위에서 높은 착색 강도 및 높은 섬유 대 염색 결합 안정성을 갖고, 추가로 광에 대한 우수한 견뢰도 및 매우 우수한 습윤 견뢰도 특성, 예를 들 면, 세척, 물, 해수, 크로스 염색 및 땀에 대한 견뢰도 특성을 갖는다. 수득한 염색물은 섬유 균염성 및 표면 균염성을 나타낸다.
본 발명은 추가로 Q1, Q2, D1 및 D2 각각이 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크에 관한 것이다.
잉크에 사용되는 염료는 바람직하게는 염 함량이 낮아야 하는데, 즉 염료의 중량을 기준으로 하여, 염의 총 함량이 0.5중량% 미만이어야 한다. 제조의 결과 및/또는 후속적인 희석제 첨가의 결과 염 함량이 상대적으로 높은 염료는 예를 들면, 막 분리 공정, 예를 들면, 한외여과, 역삼투 또는 투석에 의해 탈염시킬 수 있다.
잉크는 바람직하게는 염의 총 함량이 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 이러한 경우, 바람직한 하한치는 1.5중량%, 바람직하게는 2중량%, 특히 3중량%이다.
잉크는 수 혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올 또는 이소-부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알콜, 예를 들면, 아세톤, 디아세톤 알콜; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 폴리-알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6 알킬렌 글리콜 및 티오-글리콜, e.g. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오-디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 기타 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알콜의 C1-C4 알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시-에탄올, 2-(2-메톡시-에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시-에톡시)에톡시]에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 포함할 수 있다.
또한, 잉크는 용해제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수도 있다.
잉크는 특히 점도 조절을 위하여 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
언급할 수 있는증점제의 예는 시판중인 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 두 플라워 에테르, 특히 알긴산나트륨을 자력으로 또는 개질된 셀룰로스, 예를 들면, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시-메틸 셀룰로스와 혼합하여 포함한다. 언급할 수 있는 합성 증점제는 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드를 기재로 한 것이다.
잉크는 이러한 증점제를, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
잉크는 또한 완충 물질, 예를 들면, 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리-포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수도 있다. 언급할 수 있는 예로는 보락스, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 삼폴리인산나트륨, 오폴리인산나트륨 및 시트르산나트륨이 포함된다. 이는 pH 값을 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 달성하기 위하여, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 흡습제를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제는 시판중인 음이온성 또는 비이오성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따르는 잉크 중의 흡습제로서, 예를 들면, 우레아 또는 락트산나트륨(유리하게는 50% 또는 60% 수용액의 형태)과 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜과의 혼합물을 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 고려한다.
점도가 1 내지 40mPa·s, 특히 1 내지 20mPa·s, 보다 특히 1 내지 10mPa·s인 잉크가 바람직하다.
추가로, 잉크는 또한 통상적인 첨가제, 예를 들면, 소포제 또는 특히 진균류 및/또는 박테리아 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용한다.
잉크는 목적하는 양의 물 중에서 개별적인 성분들을 함께 혼합하여 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크는, 잉크가 화상이 형성되는 기판 위로 향하는 액적 형태의 작은 공극 외부로 빠져나오는 종류의 기록 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 물질은 예를 들면, 종이, 방직 섬유 재료 또는 플라스틱 필름이다. 적합한 기록 시스템은 예를 들면, 종이 인쇄 또는 직물 날염에 사용하기 위한 시판중인 잉크-젯 프린터 또는 필기 도구, 예를 들면, 만년필 또는 볼펜, 특히 잉크젯 프린터이다.
용도에 따라, 예를 들면, 잉크의 점도 또는 기타 물리적 특성, 특히 문제의 기판에 대한 친화도에 영향을 미치는 특성은 이에 따라 순응시킬 필요가 있을 수 있다.
본 발명에 따라 인쇄될 수 있는 종이의 예로서는 시판중인 잉크젯 용지, 인화지, 광택지, 플라스틱 피복지, 예를 들면, 엡손(Epson) 잉크젯 용지, 엡손 인화지, 엡손 광택지, 엡손 광택 필름, HP 특수 잉크젯 용지, 엔카드(Encad) 광택 인화지 및 일포드(Ilford) 인화지를 언급할 수 있다. 본 발명에 따르는 잉크로 인쇄될 수 있는 플라스틱 필름은 예를 들면, 투명성 또는 불투명/반투명성이다. 적합한 플라스틱 필름은 예를 들면, 3M 투명 필름이다.
방직 섬유 재료로서는, 예를 들면, 질소 함유 또는 하이드록시 그룹 암유 섬유 재료, 예를 들면, 셀룰로스, 견, 양모 또는 합성 폴리아미드, 바람직하게는 셀룰로스의 방직 섬유 재료가 고려된다.
따라서, 본 발명은 또한 Q1, Q2, D1 및 D2가 각각 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는, 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크를 사용함을 포 함하는, 잉크젯 날염법에 따라 방직 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름, 바람직하게는 방직 섬유 재료 또는 종이, 특히 방직 섬유 재료를 날염하는 방법에 관한 것이다.
잉크젯 날염법의 경우, 잉크의 개별적인 액적을 조절된 방식으로 노즐로부터 기판 위에 분무한다. 이는 주로, 이러한 목적으로 사용되는 연속 잉크젯 방법 및 열전사 방법(drop-on-demand method)이다. 연속 잉크젯 방법의 경우, 액적은 연속적으로 생성되며, 날염 공정에 필요하지 않은 액적은 리셉터클(receptacle)로 방출하여 재순환시킨다. 다른 한편으로, 열전사 방법의 경우, 액적은 필요한 만큼 재생되어 날염에 사용되는데, 즉 액적은 날염 공정에 필요한 경우에만 발생한다. 액적의 생성은 예를 들면, 피에조 잉크젯 헤드에 의해 또는 열 에너지(버블 젯)에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 공정에 대하여, 피에조 잉크-젯 헤드에 의한 날염이 바람직하지만, 연속 잉크젯 방법에 따르는 날염 또한 바람직하다.
제조된 기록물, 예를 들면, 날염물은 특히 높은 착색 강도 및 높은 색상 광도, 및 우수한 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도 특성으로 구별된다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 달리 언급되지 않는 한, 온도는 섭씨로 제시되고, 부는 중량부이며, 백분율은 중량%에 관한 것이다. 중량부는 kg/ℓ의 비율의 용적부에 관한 것이다.
실시예 1
화학식 D10-NH2의 아민(여기서, D10은 화학식
Figure 112006075257321-PCT00065
의 라디칼이다) 32.5부를 물 100부로 도입하고 잘 교반한다. 10℃에서, 수득한 현탁액에 우선 4N 아질산나트륨 용액 22.8부에 이어서 31% 나프탈렌설폰산 41부를 가한다. 이어서, 15 내지 20℃에서 3시간 동안 교반을 수행한다.
실시예 2 내지 19
실시예 1에서 언급한 화학식 D10-NH2의 아민 대신, 화학식 1에 기재한 화학식 Dxy-NH2의 아민을 등몰량 사용하여, 표 1a 내지 1c에 나타낸 아민의 디아조 화합물을 실시예 1에서 기재한 공정과 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112006075257321-PCT00066
Figure 112006075257321-PCT00067
Figure 112006075257321-PCT00068
실시예 20
a) 시아누르산 클로라이드 36.9부를 얼음/물 150부와 소량의 습윤화제 속에서 교반한다. 0 내지 2℃에서, 물 50부 중의 타우린 25.25부의 용액을 40분 동안 도입하고, 2N 수산화나트륨 용액을 적가함으로써 pH 7 내지 8에서 축합을 수행한다. 이어서, 교반을 0 내지 5℃ 및 pH 7 내지 7.5에서 시아누르산 클로라이드가 더이상 검출되지 않을 때까지 수행한다. 이어서, 물 100부 중의 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산 39.48부의 중성 용액을 가한다. 5 내지 20℃의 온도에서 축합을 수행하고 2N 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 8 내지 9에서 유지시킨다. 축합이 완료된 경우, 반응 용액을 KCl을 사용하여 염석시키고, 여과하고 농축 KCl 용액으로 세척한다. 건조 후, 화학식
Figure 112006075257321-PCT00069
의 중간체를 수득한다.
b) a)에 따르는 화합물 68부를 물 300부에 현탁시킨다. 이어서, 화학식 D12-NH2의 아민 45부로부터 실시예 1에 따라 제조한, 실시예 3으로부터의 디아조화 아민을 0 내지 5℃에서 10분 동안 가하고, pH를 소다 용액(20%)을 사용하여 6 내지 8.5에서 유지시킨다. 커플링을 완료하면, 황색 염료를 KCl을 사용하여 침전시키고, 수득한 현탁액을 여과하고, 진공하에 건조시켜 화학식 101의 모노아조 화합물을 수득한다.
Figure 112006075257321-PCT00070
c) b)에 따르는 화합물 83부를 물 700부에 용해시키고, 0 내지 5℃에서 질산나트륨 및 HCl을 사용하여 통상적인 방법에 따라 디아조화시킨다.
실시예 21
물 250부(pH 7) 중의 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산 21.5부의 용액을 0 내지 5℃에서 실시예 1에 따라 수득한 화학식 D10-NH2의 아민의 디아조 화합물의 산 현탁액에 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 가열하고, 커플링이 완료될 때까지(제1 커플링) 약 5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, pH 값을 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 약 4.5로 증가시키고, 실시예 20c)에 따라 수득한 디아조 화합물의 현탁액을 서서히 적가하며, pH 값은 적가 공정 동안 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 약 4.5로 유지시키고, 온도는 약 5℃에서 유지시킨다. 적가 후, pH 값을 5으로 조절한다(제2 커플링). 커플링이 완료되면, 염료 용액을 투석 및 진공하의 증발에 의해 농축시켜 염을 제거한다. 유리산 형태의 수득한 화합물은 화학식 102(λmax: 550 nm)에 상응하며, 이는 양모 및 셀룰로스를 우수한 다방면에 걸친 견뢰도 특성을 갖는 푸르스름한 보라색 색조로 염색한다.
Figure 112006075257321-PCT00071
실시예 22 내지 39v
화학식
Figure 112006075257321-PCT00072
의 화합물은 화학식 101의 아민 대신, 등몰량의 표 2a 내지 표 2i에 나타낸 화학식 Dxy-NH2의 아민 중의 하나를 사용하여, 실시예 21에 기재된 공정과 유사하게 제조할 수 있다. 염료는 양모 및 셀룰로스를 우수한 다방면에 걸친 견뢰도 특성을 갖는 오렌지색 내지는 청색 색조로 염색한다.
Figure 112006075257321-PCT00073
Figure 112006075257321-PCT00074
Figure 112006075257321-PCT00075
Figure 112006075257321-PCT00076
Figure 112006075257321-PCT00077
Figure 112006075257321-PCT00078
Figure 112006075257321-PCT00079
Figure 112006075257321-PCT00080
Figure 112006075257321-PCT00081
실시예 40 내지 57
화학식 D10-NH2의 아민의 디아조 화합물의 산 현탁액 대신, 등몰량의 화학식 Dxy-NH2의 아민의 디아조 화합물을 사용함을 제외하고는, 실시예 21에 기재된 바와 같이 수행함으로써, 화학식
Figure 112006075257321-PCT00082
의 염료(여기서, Dxy는 표 3에 기재된 라디칼 중의 하나에 상응하고, 표 1에 제시된 정의는 당해 라디칼에 적용된다)를 수득한다. 염료는 양모 및 셀룰로스를 우수한 다방면에 걸친 견뢰도 특성을 갖는 푸르스름한 보라색 색조로 염색한다.
Figure 112006075257321-PCT00083
실시예 58 내지 62
다음 화학식의 화합물을 실시예 21에 기재된 공정과 유사하게 제조할 수 있으며, 이는 양모 및 셀룰로스를 우수한 다방면에 걸친 견뢰도 특성을 갖는 보라색 내지는 암청색 색조로 염색한다.
Figure 112006075257321-PCT00084
Figure 112006075257321-PCT00085
염색 공정 I
면 직물 100부를 60℃에서 염화나트륨 50g/ℓ 및 실시예 21에 따라 수득한 반응성 염료 2부를 함유하는 염 욕 1500부로 도입한다. 60℃에서 45분 후, 하소 소다 20g/ℓ를 가한다. 이 온도에서 추가로 45분 동안 염색을 지속한다. 이어서, 염색된 제품을 헹구고, 15분 동안 비등 온도에서 비이온성 세제로 소핑하고, 다시 헹구고 건조시킨다.
위의 공정에 대한 대체 공정으로서, 염색을 60℃ 대신 80℃에서 수행할 수 있다.
염색 공정 II
실시예 21에 따르는 염료 0.1부를 물 200부에 용해시키고, 황산나트륨 0.5부, 균염제(고급 지방 아민과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 기재로 함) 0.1부 및 아세트산나트륨 0.5부를 가한다. 이어서, pH를 아세트산(80%)을 사용하여 5.5의 값으로 조절한다. 염 욕을 50℃에서 10분 동안 가열한 다음, 양모 직물 10부를 가한다. 이어서, 100℃의 온도로 약 50분 동안 가열을 수행하고, 이 온도에서 60분 동안 염색을 수행하고, 그 후 염 욕을 냉각시키고, 염색된 제품을 옮긴다. 양모 직물을 온수 및 냉수로 세척한 다음, 방사시키고 건조시킨다.
날염 공정 I
실시예 21에 따라 수득한 염료 3부를 신속하게 교반하면서 5% 알긴산나트륨 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 스톡 증점제 100부로 살포한다. 이렇게 수득한 날염 페이스트를 사용하여 면 직물을 날염하고, 수득한 날염 재료를 건조시키고, 포화 증기 중에서 102℃에서 2분 동안 스티밍한다. 이어서, 날염된 직물을 헹구고, 필요한 경우, 비등 온도에서 소핑시키고, 다시 헹군 다음, 건조시킨다.
날염 공정 II
(a) 머서화 면 주자 직물을 탄산나트륨 30g/ℓ 및 우레아 50g/ℓ를 함유하는 액체로 패드 염색하고(70% 액체 픽업율), 건조시킨다.
(b) 열전사 잉크젯 헤드를 사용하여(버블 젯), 단계(a)에 따라 예비처리한 면 주사를,
- 실시예 21에 따르는 반응성 염료 10중량%,
- 1,2-프로필렌 글리콜 20중량% 및
- 물 70중량%를 함유하는 수성 잉크로 날염한다.
날염물을 완전히 건조시키고, 포화 증기 속에서 102℃에서 8분 동안 고착시키고, 냉온에서 헹구고, 비등 온도에서 워시 오프시키고, 다시 헹구고, 건조시킨다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 반응성 염료.
    화학식 1
    Figure 112006075257321-PCT00086
    위의 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
    D1은 디아조 성분의 라디칼로, 이는 자체로 모노-아조 또는 디스-아조 염료이거나 이러한 염료를 함유하고,
    D2는 D1에 대해 정의한 바와 같거나 화학식 2의 라디칼이며,
    단 화학식 1의 염료는 하이드록시설포닐메틸 그룹을 함유하지 않는다.
    화학식 2
    Figure 112006075257321-PCT00087
    위의 화학식 2에서,
    (Q3)0-3은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시 및 설포로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    Z1은 화학식 3a, 3b, 3c, 3d 또는 3e의 라디칼이다.
    화학식 3a
    -SO2-Y
    화학식 3b
    -NH-CO-(CH2)m-SO2-Y
    화학식 3c
    -CONH-(CH2)n-SO2-Y
    화학식 3d
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 3e
    -NH-CO-C(Hal)=CH2
    위의 화학식 3a 내지 3e에서,
    Y는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다)이고,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4의 수이며,
    Hal은 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 수소인, 반응성 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4 알킬 또는 -OSO2-N(C1-C4 알킬)2인, 반응성 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, D1이 화학식 5 또는 11의 라디칼에 상응하는, 반응성 염료.
    화학식 5
    Figure 112006075257321-PCT00088
    화학식 11
    Figure 112006075257321-PCT00089
    위의 화학식 5 및 11에서,
    R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
    (R7)0-3은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    X4는 불소 또는 염소이고,
    Z2는 화학식 3a의 섬유 반응성 라디칼이고,
    T3은 화학식 8a, 8b, 8d, 8e, 8f, 8k 또는 8m의 라디칼이며,
    K3은 화학식 12a 또는 12b의 커플링 성분의 라디칼이다.
    화학식 3a
    -SO2-Y
    화학식 8a
    Figure 112006075257321-PCT00090
    화학식 8b
    Figure 112006075257321-PCT00091
    화학식 8d
    Figure 112006075257321-PCT00092
    화학식 8e
    Figure 112006075257321-PCT00093
    화학식 8f
    Figure 112006075257321-PCT00094
    화학식 8k
    Figure 112006075257321-PCT00095
    화학식 8m
    Figure 112006075257321-PCT00096
    화학식 12a
    Figure 112006075257321-PCT00097
    화학식 12b
    Figure 112006075257321-PCT00098
    위의 화학식 3a, 8a, 8b, 8d, 8e, 8f, 8k, 8m, 12a 및 12b에서,
    Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고,
    (R7)0-3은 화학식 11에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
    (R8)0-3은 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4 알킬설포닐아미노 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    R11 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고,
    R12는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고,
    (R14)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이며,
    Z2는 화학식 11에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
    R'8은 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페 이토에 의해 치환된 C1-C4 알콕시이며,
    R'8a는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도 또는 화학식 3f의 라디칼이다.
    화학식 3f
    Figure 112006075257321-PCT00099
    위의 화학식 3f에서,
    R1a은 수소이고,
    T1은 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기/잔기들이 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노; 또는 치환되지 않거나 페닐 환이 페닐아미노와 동일한 방법으로 치환된 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노[여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다] 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이며,
    X1은 염소이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, D2가 화학식 2aa의 라디칼인, 반응성 염료.
    화학식 2aa
    Figure 112006075257321-PCT00100
    위의 화학식 2aa에서,
    Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  6. 화학식 13의 아민 약 1몰 당량을 통상적인 방법으로 디아조화시키고, 화학식 14의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜 화학식 15a의 화합물을 형성하는 단계(i) 및
    화학식 16의 아민 약 1몰 당량을 통상적인 방법으로 디아조화시키고, 단계(i)에 따라 수득한 화학식 15a의 화합물 약 1몰 당량과 반응시켜 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계(ii)를 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 염료의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006075257321-PCT00101
    화학식 13
    D2-NH2
    화학식 14
    Figure 112006075257321-PCT00102
    화학식 15a
    Figure 112006075257321-PCT00103
    화학식 16
    D1-NH2
    위의 화학식 13, 14, 15a 및 16에서,
    D1, D2, Q1 및 Q2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 하이드록시 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료의 염색 또는 날염에 있어서의, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 1의 반응성 염료 또는 제6항에 따르는 방법으로 제조한 화학식 1의 반응성 염료의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 셀룰로스 섬유 재료, 특히 면 함유 섬유 재료가 염색 또는 날염되는 용도.
  9. 제1항에 따르는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크.
  10. 제9항에 따르는 수성 잉크를 사용함을 포함하는, 잉크젯 날염방법에 따라 직물 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름을 날염하는 방법.
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