KR20050116831A - 섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조 및 이의 용도 Download PDF

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KR20050116831A
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아타나씨오스 치카스
게오르그 뢴트겐
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

화학식 1의 반응성 염료는 셀룰로즈 또는 아미드 그룹 함유 섬유 재료의 염색에 적합하다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
(R5)s는 그룹 할로겐, 설포, 카복시, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체이고,
B는 지방족 브릿지 일원이고,
X1 및 X2는 할로겐이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 3의 정수이고,
n 및 m은 서로 독립적으로 각각 1 또는 2의 수이고,
Z는 화학식 2a 내지 2e의 섬유 반응성 그룹이다.
화학식 2a
-SO2-Y
화학식 2b
-NH-CO-(CH2)k-S02-Y
화학식 2c
-CONH-(CH2)l-S02-Y
화학식 2d
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
화학식 2e
-NH-CO-C(Hal)=CH2
위의 화학식 2a 내지 2e에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
k 및 l은 서로 독립적으로 각각 2, 3 또는 4의 수이고,
Y는 비닐 또는 화학식 -CH2-CH2-U의 라디칼이고,
U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다.

Description

섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조 및 이의 용도{Fibre-reactive azo dyes, their preparation and their use}
본 발명은 신규한 반응성 염료, 이의 제조방법 및 텍스타일 섬유 재료 염색 또는 프린팅에서 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용한 염색 수행은 최근에 염색물의 품질 및 염색 공정의 수익성과 관련하여 요구가 한층 높아진다. 그 결과, 특성이 개선된, 특히 이들의 적용 면에서 특성이 개선된 신규한 반응성 염료가 여전히 요구된다.
오늘날 염색은 직접성이 충분하고 동시에 고착되지 않은 염료의 세척 제거 용이성이 우수한 반응성 염료를 필요로 한다. 이들은 또한 착색 수율이 우수하고 반응성이 높아야 하는데, 이는 특히 고착도가 높은 염색물을 제공하기 위한 것이다. 공지된 염료는 모든 특성에서 이들 요건을 만족시키지 못한다.
US-A 제4 323 497호에 공지된 염료는 사용된 디아조 성분 면에서 대칭이고, 상기 언급된 특성 면에서 여전히 특정 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명에서 우선적인 목적은 섬유 재료의 염색 및 프린팅에 있어서 상기 기술된 특성이 높은 신규한 개선된 반응성 염료를 제공하는 것이다. 신규한 염료는 특히 높은 고착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성에 의해 구별되어야 한다. 염료는 또한 모든 전반적인 견뢰도 특성, 예를 들면, 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도 특성이 우수한 염색물을 제공해야 한다.
본 발명은 상기 목적이 하기 정의되는 신규한 염료에 의해 대부분 해결됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
(R5)s는 그룹 할로겐, 설포, 카복시, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체이고,
B는 지방족 브릿지 일원이고,
X1 및 X2는 할로겐이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 3의 정수이고,
n 및 m은 서로 독립적으로 각각 1 또는 2의 수이고,
Z는 화학식 2a 내지 2e의 섬유 반응성 그룹이다.
-SO2-Y
-NH-CO-(CH2)k-S02-Y
-CONH-(CH2)l-S02-Y
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
-NH-CO-C(Hal)=CH2
위의 화학식 2a 내지 2e에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
k 및 l은 서로 독립적으로 각각 2, 3 또는 4의 수이고,
Y는 비닐 또는 화학식 -CH2-CH2-U의 라디칼이고,
U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다.
화학식 1의 염료는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 4 또는 5개의 설포 그룹을 함유하고, 각각 유리 산 형태 또는 바람직하게는 염 형태로 존재한다. 적합한 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 유기 아민의 염 또는 이의 혼합물이다. 언급할 수 있는 예는 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 암모늄 염, 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민 염 또는 혼합 Na/Li 또는 Na/Li/NH4 염이다.
화학식 1의 반응성 염료에서 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 추가로, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환될 수 있다. 예로서 다음의 라디칼이 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 이소부틸, 및 또한, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 상응하는 라디칼. 바람직한 치환체는 하이드록시, 설포 또는 설페이토, 특히 하이드록시 또는 설페이토, 보다 특히 하이드록시이다.
R1 및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 수소이다.
R2 및 R3은 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 C1-C4 알킬이다. 흥미로운 양태에서, 라디칼 R2 및 R3 중의 하나는 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 C1-C4 알킬이고, 다른 하나의 라디칼 R2 및 R3은 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 수소이다.
R2 및 R3은 특히 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4 알킬, 보다 특히 수소이다.
본 발명의 중요한 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 수소이다.
R5에 대한 C1-C4 알킬로서 서로 독립적으로 각각, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이 고려된다.
R5에 대한 C1-C4 알콕시로서 서로 독립적으로 각각, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시가 고려된다.
R5에 대한 할로겐으로서 서로 독립적으로 각각, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소가 고려된다.
B는, 예를 들면, 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C4 알콕시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환되고 -O- 또는 -NR6-, 바람직하게는 -0-에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12 알킬렌이고, 여기서, R6은 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다. B는 바람직하게는 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토, 특히 하이드록시에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C6 알킬렌, 보다 특히 직쇄 또는 측쇄 C2-C6 알킬렌이다. 바람직한 라디칼 B의 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2-하이드록시-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌이다.
브릿지 일원 B로서 특히 흥미로운 것은 화학식 -CH2-CH(R7)- 또는 -(R7)CH-CH2-의 C2-C6 알킬렌 라디칼이고, 여기서, R7은 C1-C4 알킬, 특히 메틸이다. B에 대하여 매우 특히 흥미로운 것은 1,2-프로필렌이다.
X1 및 X2는 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 염소 또는 불소, 특히 염소이다. 라디칼 X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 라디칼 X1 및 X2는 바람직하게는 동일하고 염소이다.
r은 바람직하게는 1 또는 2의 수, 특히 1이다.
s는 바람직하게는 0, 1 또는 2의 수, 특히 0 또는 1이다.
n 및 m은 바람직하게는 각각의 경우에 2이다.
Z는 바람직하게는 화학식 2a, 2b 또는 2c의 라디칼, 특히 화학식 2a의 라디칼이고, 여기서, k, l 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고 바람직한 의미를 갖는다.
알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹 U로서, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4 알킬 및 -OSO2-N(C1-C4 알킬)2가 고려된다. U는 바람직하게는 그룹 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H, 보다 특히 -OSO3H이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로-에틸, β-아세톡시-에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
Hal은 바람직하게는 브롬이다.
k 및 l은 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 2 또는 3의 수이다.
보다 특히, k는 3이고 l은 2이다.
바람직한 화학식 1의 반응성 염료는 화학식 1a의 반응성 염료이다.
위의 화학식 1a에서,
R2, R3, R5, B, X1, X2, Y, Z 및 s는 위에서 정의한 바와 같고 바람직한 의미를 갖는다.
R2 및 R3이 수소이고,
(R5)s가 그룹 설포, 메틸 및 메톡시로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체이고,
B가 화학식 -CH2-CH(R7)- 또는 -(R7)CH-CH2-의 라디칼이고, 여기서, R7이 메틸이고,
X1 및 X2가 염소이고,
s가 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이고,
Z가 화학식 2a의 섬유 반응성 그룹이고, 여기서, Y가 비닐 또는 β-설페이토에틸인 화학식 1a의 반응성 염료가 특히 바람직하다.
본 발명은 화학식 3 내지 9의 화합물 약 1몰 당량을 각각 적합한 순서로 서로 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
R2HN-B-NHR3
위의 화학식 3 내지 9에서,
R1, R2, R3, R4, R5, B, X1, X2, Y, Z, n, m, r 및 s는 위에서 정의한 바와 같고 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 7 및 8의 시아누릭 할라이드로서 시아누릭 클로라이드 및 시아누릭 플루오라이드, 특히 시아누릭 클로라이드가 적합하다.
화학식 7 및 8의 화합물은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다.
화학식 5 및 6의 화합물로서, 예를 들면, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산(H 산), 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산(K 산), 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산(γ산), 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산(J 산) 및 또한 2-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산(N-메틸-J 산)이 고려된다. H 산 및 K 산, 특히 H 산이 바람직하다.
화학식 5 및 6의 화합물은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다.
화학식 3의 화합물로서, 예를 들면, 2-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)나프탈렌, 2-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)나프탈렌설폰산 및 2-아미노-8-(β-설페이토에틸설포닐)나프탈렌-6-설폰산이 고려된다. 2-아미노-6-(β-설페이토-에틸설포닐)나프탈렌설폰산은, 예를 들면, 2-아미노-6-(β-하이드록시에틸설포닐)나프탈렌을 그 자체가 공지된 방법으로 황산으로 설폰화 및 설페이트화시켜 수득한다.
화학식 3 및 4의 화합물의 디아조화 및, 예를 들면, 화학식 5 및 6의 화합물 또는 화학식 5 및 7의 화합물의 반응 생성물, 및 화학식 6 및 8의 화합물의 반응 생성물로의 이의 커플링은 통상의 방법으로, 예를 들면, 화학식 3 및 4의 화합물을 무기 산 용액, 예를 들면, 염산 함유 용액 중에서 저온, 예를 들면, 0 내지 5℃에서 아질산염, 예를 들면, 아질산나트륨으로 디아조화시키고, 중성 내지 약산성 매질에서, 예를 들면, 3 내지 7, 바람직하게는 4.5 내지 6.5의 pH에서, 저온, 예를 들면, 0 내지 30℃에서 적당한 커플링 성분으로 커플링시켜 수행한다.
예를 들면, 화학식 5 및 7의 화합물, 및 화학식 6 및 8의 화합물, 및 화학식 3, 5 및 7의 화합물의 반응 생성물 및 화학식 4, 6 및 8의 화합물의 반응 생성물과 화학식 9의 디아민 사이의 축합 반응은 일반적으로 공지된 방법과 유사하게 통상적으로, 예를 들면, 0 내지 50℃의 온도에서, 예를 들면, 3 내지 10의 pH에서 수용액 중에서 수행한다.
상기 기술된 반응 단계가 상이한 순서로 수행될 수 있으므로, 몇몇 경우에서 또한 동시에 상이한 공정 변형이 가능하다. 반응은 일반적으로 단계식으로 수행되고, 개개 반응 성분 사이의 간단한 반응 순서는 유익하게는 특정 조건에 좌우된다. 바람직한 양태에서,
(i) 화학식 5의 아민 약 1몰 당량을 화학식 7의 시아누릭 할라이드 약 1몰 당량과 축합시키고, 화학식 10a의 생성물에 화학식 3의 디아조화 화합물 약 1몰 당량을 커플링시켜 화학식 10b의 화합물을 수득하고,
(ii) 화학식 6의 아민 약 1몰 당량을 화학식 8의 시아누릭 할라이드 약 1몰 당량과 축합시키고, 화학식 11a의 생성물에 화학식 4의 디아조화 화합물 약 1몰 당량을 커플링시켜 화학식 11b의 화합물을 수득하고,
(iii) 화학식 9의 디아민 약 1몰 당량을 (i) 및 (ii)에 따라 수득된 화학식 10b 및 11b의 화합물 중의 하나의 화합물 약 1몰 당량과 축합시켜 화학식 10c 또는 11c의 화합물을 수득하고, 화학식 10c 또는 11c의 화합물을 각각의 경우에 (i) 및 (ii)에 따라 수득된 화학식 10b 및 11b의 화합물 중의 다른 하나의 화합물 약 1몰 당량과 축합시킨다.
화학식 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 염료는 섬유 반응성이다. 섬유 반응성 화합물은 셀룰로즈의 하이드록실 그룹, 모 및 실크의 아미노, 카복시, 하이드록시 또는 티올 그룹, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 가능하게는 카복시 그룹과 반응하여 공유 화학 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.
본 발명에 따르는 염료는 광범위한 물질, 예를 들면, 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료의 프린팅 및 염색에 적합하다. 예는 실크, 가죽, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄 및 또한 특히 모든 종류의 셀룰로즈 섬유 재료이다. 이러한 셀룰로즈 섬유 재료는, 예를 들면, 천연 셀룰로즈 섬유, 예를 들면, 면, 아마 및 대마 및 또한 셀룰로즈 및 재생 셀룰로즈이다. 본 발명에 따르는 염료는 또한 혼방 직물, 예를 들면, 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와의 혼방물에 존재하는 하이드록실 그룹 함유 섬유 염색 또는 프린팅에 적합하다. 본 발명에 따르는 염료는 특히 셀룰로즈, 특히 면 함유 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에 적합하다. 이들은 또한 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료는 다양한 방법으로 특히 염료 수용액 및 염료 프린트 페이스트의 형태로 섬유 재료에 적용되고 섬유에 고착될 수 있다. 이들은 흡착 공정 및 패드-염색 방법에 따르는 염색에 둘 다 적합하며, 물품을 임의로 염 함유 염료 수용액에 침지시키고 염료를 알칼리로 처리한 후 또는 임의로 열의 작용 하에 또는 수 시간 동안 실온에서 유지시켜 알칼리의 존재하에 고착시킨다. 고착 후, 염색물 또는 날염물을 임의로 분산 작용을 하고 고착되지 않은 염료의 확산을 촉진하는 시약의 첨가하에 냉수 및 온수로 철저히 세정한다.
본 발명에 따르는 염료는 높은 반응성, 우수한 고착 능력 및 매우 우수한 빌드-업 능력에 의해 구별된다. 따라서, 이들은 낮은 염색 온도에서 흡착 염색 방법에 사용될 수 있고 패드-스팀 방법에서 매우 짧은 스티밍 시간을 필요로 한다. 고착도는 높고, 고착되지 않은 염료는 용이하게 세척 제거할 수 있으며, 흡착도 및 고착도 사이의 차는 현저하게 작다. 즉, 소우핑 손실(soaping loss)이 매우 작다. 본 발명에 따르는 염료는 또한 프린팅, 보다 특히 면 및 또한 질소 함유 섬유, 예를 들면, 모 또는 실크, 또는 모 또는 실크를 함유하는 혼방 직물 프린팅에 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 염료를 사용하여 생성된 날염물 및 염색물은 착색 강도가 높고 산성 및 알칼리성 범위에서 둘 다 섬유-염료 결합 안정성이 높으며 광 견뢰도가 우수하고 습윤 견뢰도, 예를 들면, 세척, 물, 해수, 교차 염색 및 땀 견뢰도가 매우 우수하고 또한 주름, 고온 압착 및 마찰 견뢰도가 우수하다.
본 발명은 또한 각각의 정의 및 상기 주어진 바람직한 의미가 R1, R2, R3, R4, R5, B, X1, X2, Y, Z, n, m, r 및 s에 적용되는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크에 관한 것이다.
잉크에 사용되는 염료는 바람직하게는 염 함량이 낮아야 한다. 즉, 염의 전체 함량이 염료의 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 미만이어야 한다. 염 함량이 상대적으로 높은 염료는 이의 제조 결과 및/또는 이어지는 희석제의 첨가 결과로서, 예를 들면, 막 분리 공정, 예를 들면, 한외여과, 역삼투압 또는 투석에 의해 탈염될 수 있다.
잉크는 바람직하게는 염료의 전체 함량이 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 하한치로서 1.5중량%, 바람직하게는 2중량%, 특히 3중량%의 범위가 바람직하다.
잉크는 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 및 이소-부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알코올, 예를 들면, 아세톤 및 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈; 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6 알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 추가로 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알코올의 C1-C4 알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시-에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올 및 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 통상적으로는 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
잉크는 또한 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
잉크는 특히 점도를 조절할 목적으로 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
언급할 수 있는 증점제의 예는 시판되는 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로쿠스트 콩 가루 에테르, 특히 나트륨 알기네이트 그 자체 또는 개질 셀룰로즈, 예를 들면, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 카복시메틸-셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈와 혼합물로, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량% 카복시-메틸셀룰로즈와의 혼합물로 나트륨 알기네이트를 포함한다. 언급할 수 있는 합성 증점제는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드를 기본으로 하는 증점제이다.
잉크는 이러한 증점제를, 예를 들면, 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
잉크는 또한 완충 물질, 예를 들면, 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함한다. 언급할 수 있는 예는 보락스, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 나트륨 시트레이트를 포함한다. 이들은 특히, 예를 들면, 4 내 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 달성하기 위해 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제는 시판되는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따르는 잉크에서 습윤제로서, 예를 들면, 우레아 또는 나트륨 락테이트(유익하게는 50 내지 60% 수용액의 형태로) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물이 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 고려된다.
점도가 1 내지 40mPa·s, 특히 1 내지 20mPa·s, 바람직하게는 1 내지 10mPa·s인 잉크가 바람직하다.
잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 소포제 또는 특히 진균 및/또는 박테이리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 잉크의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
잉크는 통상의 방법으로 개개 성분을 목적량의 물 중에서 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크는 특히 잉크가 상이 생성되는 기재에 대하는 소적의 형태로 작은 개구로부터 나타나는 기록 시스템의 종류에 사용하는데 적합하다. 적합한 기재는, 예를 들면, 종이, 텍스타일 섬유 재료 또는 플라스틱 필름이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면, 종이 또는 텍스타일 프린팅에 사용하기 위한 시판되는 잉크젯 프린터, 또는 필기구, 예를 들면, 만년필 또는 볼포인트 펜, 특히 잉크젯 프린터이다.
사용 성질에 따라, 예를 들면, 잉크의 점도 또는 기타 물리적 특성, 특히 당해 기재에 대한 친화성에 영향을 주는 특성을 경우에 따라 개질시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 잉크로 프린팅할 수 있는 종이의 예로서 시판되는 잉크젯 종이, 사진 종이, 광택 종이, 플라스틱 피복 종이, 예를 들면, 엡손(Epson) 잉크젯 종이, 엡손 사진 종이, 엡손 광택 송이, 엡손 광택 필름, HP 특수 잉크젯 종이, 엔카드(Encad) 사진 광택 종이 및 일포드(Ilford) 사진 종이를 언급할 수 있다. 본 발명에 따르는 잉크로 프린팅할 수 있는 플라스틱 필름은, 예를 들면, 투명하거나 흐린/불투명하다. 적합한 플라스틱 필름은, 예를 들면, 3M 투명 필름이다.
텍스타일 섬유 재료로서, 예를 들면, 질소 함유 또는 하이드록시 그룹 함유 섬유 재료, 예를 들면, 셀룰로즈, 실크, 모 또는 합성 폴리아미드, 바람직하게는 셀룰로즈의 텍스타일 섬유 재료가 고려된다.
따라서, 본 발명은 또한 각각의 정의 및 상기 주어진 바람직한 의미가 R1, R2, R3, R4, R5, B, X1, X2, Y, Z, n, m, r 및 s에 적용되는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크가 사용되는 잉크젯 프린팅 방법에 의해 텍스타일 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름, 바람직하게는 텍스타일 섬유 재료 또는 종이, 특히 텍스타일 섬유 재료의 프린팅 방법에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅 방법에서, 잉크의 개개 소적을 기재에 조절된 방법으로 노즐로부터 분무한다. 이러한 목적으로, 주로, 연속 잉크젯 방법 및 열전사(drop-on-demand) 방법이 사용된다. 연속 잉크젯 방법에서, 소적을 연속적으로 생성시키고 프린팅에 요구되지 않은 임의 소적을 수집 용기로 운반하고 재순화시키는 한편, 열전사 방법에서, 소적을 필요에 따라 생성시키고 프린팅한다. 즉, 프린팅에 요구되는 경우에만 소적을 생성시킨다. 소적의 생성은, 예를 들면, 피에조(piezo)-잉크젯 헤드 또는 열 에너지(버블 젯)에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 피에조-잉크젯 헤드를 사용하여 프린팅하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르는 방법에서 연속 잉크젯 방법에 따라 프린팅하는 것이 바람직하다.
생성되는 기록물, 예를 들면, 프린트는 특히 고도의 발색도 및 색 휘도 및 또한 우수한 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도에 의해 구별된다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 달리 언급하지 않는 한 온도는 ℃로 제공되고, 부는 중량부이고, %는 중량%이다. 중량부는 ℓ에 대한 kg의 비로 용적부에 관한 것이다.
실시예 1:
(a) 시아누릭 클로라이드 19부를 습윤제를 첨가하면서 얼음/물 50부 및 인산수소이나트륨 5부와 격렬하고 철저하게 혼합한다. 생성된 현탁액에 반응 혼합물의 pH가 3을 초과하지 않도록 하는 방법으로 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H 산) 32부의 중성 용액을 적가한다. 이후, 수산화나트륨 수용액을 가하여 추가로 2시간 동안 pH를 3으로 유지시킨다.
(b) 2-(4-아미노페닐설포닐)에틸 하이드로겐 설페이트 (4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린) 28부를 물 300부에 현탁시키고, 탄산나트륨 포화 용액을 사용하여 pH 6에서 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 아질산나트륨 7부, 얼음 50부 및 농축 HCl 30부를 가하고, 디아조화를 2시간 동안 수행한다. 이후, 과량의 아질산염을 설팜산을 사용하여 제거한다.
(c) 단계(b)에 따르는 디아조 용액을 단계(a)에 따르는 반응 혼합물에 약 30분 동안에 걸쳐 가하고, 나트륨 아세테이트 포화 용액을 사용하여 3시간 동안에 걸쳐 pH를 4.5로 증가시키고, 온도를 0 내지 5℃로 유지시킨다.
(d) 커플링 완료 후에, 생성된 반응 혼합물에 염산을 사용하여 중화된 물 150부 중의 1,2-디아미노프로판 15부의 용액을 가하고 pH를 4N 수산화나트륨 용액을 사용하여 5로 유지시키고, 혼합물을 실온으로 가온한다. 반응 완료 후에, 염화칼륨을 가하여 유리 산의 형태로 화학식 의 반응 생성물을 침전시키고, 여과하고, 염화칼륨 포화 용액으로 세척하고, 진공하에 40℃에서 건조한다.
(e) 2-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)나프탈렌설폰산 41부를 물 400부에 현탁시키고, 아질산나트륨 7부, 얼음 50부 및 농축 염산 30부를 가하고, 3시간 동안 교반한다. 설팜산을 사용하여 과량의 아질산염을 제거하고, 현탁액을 단계(a)에 따르는 반응 혼합물의 추가의 배취에 적가하고 pH를 고체 나트륨 아세테이트를 사용하여 2시간 동안에 걸쳐 4.5로 증가시키고, 커플링 완료 후에 유리 산의 형태로 화학식 의 화합물을 수득한다.
(f) 단계(d)에 따라 제조된 화합물 80부를 온수 600부에 현탁시키고 단계(e)에 따라 제조된 반응 혼합물에 pH 8.5에서 적가한다. 축합 동안, 수산화나트륨 희석 용액을 사용하여 pH를 8.5로 유지시키고, 30℃로 가열하고, 30분 동안 pH를 11에서 유지시킨다. 묽은 염산을 사용하여 중화시킨 후, 반응 혼합물을 투석에 의해 대부분 탈염시키고, 진공하에 농축시킨다. 유리 산의 형태로 화학식 101의 화합물을 수득하고, 면을 적색으로 염색하며 일반적인 견뢰도 특성이 우수하다.
실시예 2 내지 8:
셀룰로즈를 적색으로 염색하고 일반적인 견뢰도 특성이 우수한 다음 염료를 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
염색 공정 I
면직물 100부를 60℃에서 염화나트륨 45g/ℓ및 실시예 1에 따르는 반응성 염료 2부를 함유하는 염색욕 1500부에 넣는다. 60℃에서 45분 후, 경소 소다 20g/ℓ을 가한다. 추가로 45분 동안 이러한 온도에서 계속 염색한다. 염색물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제를 사용하여 비등 소우핑하고, 다시 세정하고 건조한다.
기술된 공정의 대안으로서 60℃ 대신 80℃에서 염색할 수 있다.
염색 공정 II
실시예 1에 따르는 염료 0.1부를 물 200부에 용해시키고, 황산나트륨 0.5부, 균염제(고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물계) 0.1부 및 나트륨 아세테이트 0.5부를 가한다. 아세트산(80%)을 사용하여 pH를 5.5의 값으로 조절한다. 염색욕을 10분 동안 50℃에서 가열하고, 모직물 10부를 가한다. 염색욕을 약 50분 동안 100℃의 온도로 가열하고, 이러한 온도에서 60분 동안 염색한다. 염색욕을 90℃로 냉각시키고, 염색물을 제거한다. 모직물을 온수 및 냉수로 세척하고, 원심 탈수시켜 건조한다.
프린팅 공정 I
빠르게 교반하면서, 실시예 1에 따라 수득한 염료 3부를 5% 나트륨 알기네이트 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 스톡 증점제 100부에 붓는다. 이렇게 수득한 프린트 페이스트를 사용하여 면직물을 프린팅하고, 건조하고, 생성된 프린팅 직물을 102℃에서 2분 동안 포화 스팀에서 스티밍한다. 프린팅 직물을 세정하고, 필요한 경우, 비등 소우핑하고, 다시 세정하고 건조한다.
프린팅 공정 II
(a) 실크 가공 처리 면-새틴을 탄산나트륨 30g/ℓ및 우레아 50g/ℓ을 함유하는 염료액(염료액 흡입 70%)를 사용하여 패딩하고 건조한다.
(b) 단계(a)에 따라 사전 처리된 면-새틴을 실시예 1에 따르는 화학식 101의 반응성 염료 15중량%, 1,2-프로필렌 글리콜 15중량% 및 물 70중량%를 함유하는 수성 잉크를 사용하여 열전사 잉크젯 헤드(버블 젯)를 사용하여 프린팅한다. 프린트를 완전히 건조하고, 102℃에서 8분 동안 포화 스팀에서 고착시키고, 냉세정하고, 비등 세척하고, 다시 세정하고 건조한다.

Claims (12)

  1. 화학식 1의 반응성 염료.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
    (R5)s는 그룹 할로겐, 설포, 카복시, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체이고,
    B는 지방족 브릿지 일원이고,
    X1 및 X2는 할로겐이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 3의 정수이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 각각 1 또는 2의 수이고,
    Z는 화학식 2a 내지 2e의 섬유 반응성 그룹이다.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    화학식 2b
    -NH-CO-(CH2)k-S02-Y
    화학식 2c
    -CONH-(CH2)l-S02-Y
    화학식 2d
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 2e
    -NH-CO-C(Hal)=CH2
    위의 화학식 2a 내지 2e에서,
    Hal은 염소 또는 브롬이고,
    k 및 l은 서로 독립적으로 각각 2, 3 또는 4의 수이고,
    Y는 비닐 또는 화학식 -CH2-CH2-U의 라디칼이고,
    U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 수소인 반응성 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, B가 화학식 -CH2-CH(R7)- 또는 -(R7)-CH-CH2-의 라디칼이고, 여기서, R7이 C1-C4 알킬, 특히 메틸인 반응성 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 염소인 반응성 염료.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, n 및 m이 각각의 경우에서 2인 반응성 염료.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, Z가 화학식 2a의 라디칼인 반응성 염료.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    위의 화학식 2a에서,
    Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1a의 반응성 염료.
    화학식 1a
    위의 화학식 1a에서,
    R2 및 R3은 수소이고,
    (R5)s는 그룹 설포, 메틸 및 메톡시로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체이고,
    B는 화학식 -CH2-CH(R7)- 또는 -(R7)-CH-CH2-의 라디칼이고, 여기서, R7은 메틸이고,
    X1 및 X2는 염소이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    Z는 화학식 2a의 섬유 반응성 그룹이다.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    위의 화학식 2a에서,
    Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  8. 화학식 3 내지 9의 화합물 약 1몰 당량을 각각 적합한 순서로 서로 반응시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 반응성 염료의 제조방법.
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    R2HN-B-NHR3
    위의 화학식 3 내지 9에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, B, X1, X2, Y, Z, n, m, r 및 s는 각각의 경우에서 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에서 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 반응성 염료 또는 제8항에 따라 제조된 반응성 염료의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 셀룰로즈 섬유 재료, 특히 면 함유 섬유 재료가 염색 또는 프린팅되는 용도.
  11. 제1항에 따르는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크.
  12. 제11항에 따르는 수성 잉크를 사용함을 포함하는, 잉크젯 프린팅 방법에 의해 텍스타일 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름의 프린팅 방법.
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AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20111230

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