KR102055110B1 - 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102055110B1
KR102055110B1 KR1020147032602A KR20147032602A KR102055110B1 KR 102055110 B1 KR102055110 B1 KR 102055110B1 KR 1020147032602 A KR1020147032602 A KR 1020147032602A KR 20147032602 A KR20147032602 A KR 20147032602A KR 102055110 B1 KR102055110 B1 KR 102055110B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
radical
group
dyes
Prior art date
Application number
KR1020147032602A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150017333A (ko
Inventor
알렉산더 뮐러
쿠르트 플라트너
다미엥 쇼엥
라이너 힐데브란트
Original Assignee
훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 filed Critical 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Publication of KR20150017333A publication Critical patent/KR20150017333A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102055110B1 publication Critical patent/KR102055110B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4416—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08—Azo dyes
    • C09B62/095—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D06P1/384—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/248—Polyamides; Polyurethanes using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

화학식 1의 반응성 염료는, 합성 폴리아미드 섬유 재료를 염색하는데 특히 적합하여, 양호한 습윤-견뢰도 특성을 갖는 염색물 또는 프린트물을 생성시킨다.
[화학식 1]
Figure 112014112096323-pct00061

상기 화학식 1에서,
Me는 크롬, 코발트 또는 철이고;
R1은 수소이거나, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
E는 화학식
Figure 112014112096323-pct00062
,
Figure 112014112096323-pct00063
또는
Figure 112014112096323-pct00064
의 2가 라디칼이고, 여기서, X는 염소 또는 불소를 나타내고;
T는 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) 또는 (2f):
Figure 112014112096323-pct00065

Figure 112014112096323-pct00066

의 섬유-반응성 라디칼이고, 여기서,
(R3)0-2는 그룹 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
Z는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, U는 알칼리 조건하에 제거될 수 있는 그룹이고,
Q는 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 그룹이고;
q는 숫자 0 또는 1이고;
G는 화학식
Figure 112014112096323-pct00067
또는
Figure 112014112096323-pct00068
의 2가 라디칼이고,
여기서, (R2)s는 그룹 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-C4알킬, C2-C4알카노일아미노, C1-C4알킬설포닐, 카바모일, 설파모일, 설포 및 -E-T로부터의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, 여기서, E 및 T는 상기 정의한 바와 같고, s는 숫자 0, 1, 2 또는 3이고;
A는 하기 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c):
Figure 112014112096323-pct00069

Figure 112014112096323-pct00070

의 2가 라디칼을 나타내고, 여기서,
R1, R2, X, T, q 및 s는 상기 정의한 바와 같고,
R4 및 R7는 수소, C1-C4알킬, -COOH 또는 -COO-C1-C4알킬을 나타내고,
R5 및 R6은, 각각 서로 독립적으로, 그룹 하이드록실, 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, C1-C4알킬설포닐, 카바모일, 설파모일 및 설포로부터의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
t 및 u는 서로 독립적으로 숫자 0, 1, 2 또는 3이다.

Description

반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {REACTIVE DYES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE}
본 발명은 신규 네이비 블루 반응성 염료, 이들의 제조 방법 및 텍스타일 섬유 재료의 염색 또는 프린팅시 이들의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용하는 염색을 실행한 결과, 최근, 염색물의 품질 및 염색 공정의 경제적 효율에 대한 요구가 더 높아지고 있다. 그 결과, 특히 이들의 적용에 대해 개선된 특성들을 갖는 신규 반응성 염료들에 대한 필요성이 계속되고 있다.
오늘날 염색은, 충분한 직접성을 갖고 이와 동시에 비정착 염료의 양호한 세척 제거 용이성을 갖는 반응성 염료를 필요로 한다. 이들은 또한 양호한 색 수율(colour yield) 및 높은 반응성을 가져야 하며, 상기 목적은 특히 높은 정착도를 갖는 염색물을 제공하는 것이다. 공지된 염료는 모든 특성들에서 이러한 요건들을 충족하지 못한다.
폴리아미드 상에서 짙게 착색된(deep coloured) 염색물은 이제까지는 산 염료(acid dye)만을 사용하여 성취할 수 있었지만, 이러한 염색물은 승온에서 습윤에 대해 견뢰성이지 않다. 동시에 영구적으로 습윤에 대해 견뢰성인 짙은 색 염색물(deep dyeing)은 반응성 염료에 의해서만 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명에서 근본적인 과제는, 섬유 재료의 염색 및 프린팅을 위해, 특히 염료가 합성 폴리아미드 섬유 재료를 염색하는데 사용되는 경우에 높은 정도로 상기 특성화된 품질들을 갖는, 신규한 개선된 반응성 염료를 발견하는 것이다. 신규 염료는 높은 정착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성에 의해 구별되어야 한다. 염료는 특히 양호한 제반 견뢰도(allround fastness) 특성, 예를 들면, 일광견뢰도, 습윤견뢰도 및 염소견뢰도를 갖는 염색물을 수득해야 한다.
특히, 합성 폴리아미드의 마이크로섬유를 염색하는데 적합하고, 특히 네이비 블루 색조에서 높은 일광견뢰도 및 습윤견뢰도를 갖는 염색물을 제공하는, 상당히 광택성인 반응성 염료에 대한 필요성이 존재한다.
제기된 과제는 이후에 정의되는 신규 염료에 의해 대체로 해결되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014112096323-pct00001
상기 화학식 1에서,
Me는 크롬, 코발트 또는 철이고;
R1은 수소이거나, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
E는 화학식
Figure 112014112096323-pct00002
,
Figure 112014112096323-pct00003
또는
Figure 112014112096323-pct00004
의 2가 라디칼이고, 여기서, X는 염소 또는 불소를 나타내고;
T는 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) 또는 (2f):
Figure 112014112096323-pct00005
Figure 112014112096323-pct00006
의 섬유-반응성 라디칼이고, 여기서,
(R3)0-2는 그룹 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
Z는 비닐 또는 -CH2-CH2-U 라디칼이고, U는 알칼리 조건하에 제거될 수 있는 그룹이고,
Q는 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 그룹이고;
q는 숫자 0 또는 1이고;
G는 화학식
Figure 112014112096323-pct00007
또는
Figure 112014112096323-pct00008
의 2가 라디칼이고,
여기서, (R2)s는 그룹 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-C4알킬, C2-C4알카노일아미노, C1-C4알킬설포닐, 카바모일, 설파모일, 설포 및 -E-T로부터의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, 여기서, E 및 T는 상기 정의한 바와 같고, s는 숫자 0, 1, 2 또는 3이고;
A는 하기 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c):
Figure 112014112096323-pct00009
Figure 112014112096323-pct00010
의 2가 라디칼을 나타내고, 여기서,
R1, R2, X, T, m, n, q 및 s는 상기 정의한 바와 같고,
R4 및 R7는 수소, C1-C4알킬, -COOH 또는 -COO-C1-C4알킬을 나타내고,
R5 및 R6은, 각각 서로 독립적으로, 그룹 하이드록실, 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, C1-C4알킬설포닐, 카바모일, 설파모일 및 설포로부터의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
t 및 u는 서로 독립적으로 숫자 0, 1, 2 또는 3이다.
화학식 2c의 라디칼에서, Me는 메틸 라디칼이고, Et는 에틸 라디칼이다. 상기 라디칼들은 수소 이외에도, 질소 원자상 치환체로서 적합하다.
R1 내지 R7에 대한 C1-C4알킬로서, 어느 다른 것(들)과 각각 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이 고려된다. R1의 경우에, 상기 언급된 알킬 라디칼은 치환되지 않거나, 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노, 카복시, C1-C4알콕시에 의해 또는 페닐에 의해, 바람직하게는 하이드록시, 설페이토, C1-C4알콕시에 의해 또는 페닐에 의해 치환된다. R1의 경우, 상응하는 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
R2, R5 및 R6에 대한 C1-C4알킬로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이 고려된다. 상기 언급된 알킬 라디칼은 치환되지 않거나, 할로겐에 의해, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬에 의해, 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환된다.
R3에 대한 C1-C4알콕시로서, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시가 고려된다.
R2, R3, R5 및 R6에 대한 할로겐으로서, 어느 다른 것(들)과 각각 독립적으로, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소가 고려된다. C2-C4알카노일아미노로서, R2의 경우, 예를 들면, 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노, 바람직하게는 아세틸아미노가 고려된다.
R2, R5 및 R6에 대한 C1-C4알킬설포닐로서, 예를 들면, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, 이소프로필설포닐 또는 n-부틸설포닐, 바람직하게는 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이 고려된다.
카바모일을 나타내는 R2, R5 및 R6은 화학식 -CONH2의 라디칼에 상응한다.
설파모일을 나타내는 R2, R5 및 R6은 화학식 -SO2NH2의 라디칼에 상응한다.
R1은 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, (R2)s는 그룹 할로겐, 니트로, C2-C4알카노일아미노 및 설포, 특히 니트로 및 설포, 보다 특히 니트로로부터의 동일하거나 상이한 치환체를 나타낸다.
바람직하게는, (R3)0-2는 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 설포, 특히 메틸, 메톡시 및 설포로부터의 동일하거나 상이한 0 내지 2개 치환체를 나타낸다.
특히 바람직하게는, 화학식 (2c)는 치환체 R3을 함유하지 않는다.
T는 바람직하게는 화학식 (2c), (2d), (2e) 또는 (2f)의 라디칼, 특히 화학식 (2c) 또는 (2d)의 라디칼, 보다 특히는 화학식 (2c)의 라디칼이다.
화학식 (2f)의 섬유-반응성 라디칼에서 Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 브롬이다.
이탈 그룹 U로서, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OP03H2, -OCO-C6H5, -OS02-C1-C4알킬 또는 -OS02-N(C1-C4알킬)2가 고려된다. 바람직하게는, U는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OP03H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H의 그룹이다.
적절한 라디칼 Z의 예는 이에 따라 비닐, β-브로모-에틸 또는 β-클로로-에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. Z는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고, 특히 비닐이다.
s는 바람직하게는 숫자 0, 1 또는 2이고, 특히 숫자 0 또는 1이고, 보다 특히 숫자 0이다.
q는 바람직하게는 숫자 0이다.
Me는 바람직하게는 크롬이다.
E는 바람직하게는 하기 화학식 (1a1), (1b1) 또는 (1c1)의 2가 라디칼이고, 특히 화학식 (1a1)의 라디칼이다.
Figure 112014112096323-pct00011
Figure 112014112096323-pct00012
Figure 112014112096323-pct00013
화학식 (2c)의 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식 (2c1) 또는 (2c2)의 라디칼이다.
Figure 112014112096323-pct00014
A는 바람직하게는 하기 화학식 (3b1), (3b2), (3b3), (3b4) 또는 (3b5)의 2가 라디칼을 나타낸다.
Figure 112014112096323-pct00015
Figure 112014112096323-pct00016
화학식 1에서, 치환체 -NR1-ET는 바람직하게는 나프탈린 그룹의 8-위치에 존재하며, 이때 산소 원자는 1-위치에 결합된다.
화학식 1에서, 제2 설포 치환체는 바람직하게는 나프탈린 그룹의 5-위치 또는 6-위치에, 가장 바람직하게는 6-위치에 존재하며, 이때 산소 원자는 1-위치에 결합된다.
본 발명은 또한,
(i) 적절한 크롬, 코발트 또는 철 화합물을 사용하여 화학식 4 및 화학식 5의 화합물로부터 화학식 6의 1:2 금속 착물 염료를 제조하고,
(ii) 제1 축합 단계에서, (i)에 따라 수득된 화학식 6의 1:2 금속 착물 염료와 화학식 7의 시아누르산 할라이드를 축합시키고,
(iii) 제2 축합 단계에서, (ii)에 따라 수득된 화학식 8의 1차 축합 생성물과 화학식 9의 화합물을 축합시키거나,
(iv) (i)에 따라 수득된 화학식 6의 1:2 금속 착물 염료와 화학식 10의 화합물을 축합시킴
을 포함하는, E가 화학식 (1a)의 라디칼인, 상기 정의한 바와 같은 화학식 1의 반응성 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 4]
HO-A-OH
[화학식 5]
Figure 112014112096323-pct00017
[화학식 6]
Figure 112014112096323-pct00018
Figure 112014112096323-pct00019
[화학식 8]
Figure 112014112096323-pct00020
[화학식 9]
T-H
[화학식 10]
Figure 112014112096323-pct00021
상기 화학식 4 내지 10에서,
R1, Me, X, T, A, G 및 q는 각각 상기 제시된 정의를 갖는다.
화학식 6의 적절한 시아누르산 할라이드는 시아누르산 클로라이드이다.
화학식 10의 화합물은 공지되어 있거나, 이는 공지된 방법과 유사하게, 예를 들면, 화학식 6의 시아누르산 할라이드와 화학식 9의 화합물(여기서, T는 상기 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)을 축합시켜 제조할 수 있다.
화학식 6의 1:2 크롬 착물 염료는 공지되어 있거나, 이는 공지된 화합물과 유사하게, 예를 들면, 화학식 11의 1:1 크롬 착물 화합물을 화학식 5의 아조 화합물(여기서, A, G, T, R1 및 q는 각각 앞서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)과 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014112096323-pct00022
화학식 11의 1:1 크롬 착물과 화학식 5의 아조 화합물과의 반응은, 예를 들면, 40 내지 130℃, 특히 70 내지 100℃의 온도에서, 예를 들면, 8 내지 14의 pH 값, 특히 10 내지 13의 pH 값에서 수성 매질에서 수행한다. 상기 반응은 보다 유리하게는 무기-산-중화용 또는 알칼리성 매질의 존재하에, 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 아세테이트 또는 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 수행하며, 바람직한 알칼리 금속은 나트륨이다.
A가 비대칭 라디칼이 아닌 경우, (i)에 따라 제조된 화학식 6의 1:2 금속 착물은 대개 2개의 배위 이성체들을 포함한다. 본 발명에 있어서 화학식들, 예를 들면, 화학식 1, 6 및 8의 형태로 기재된 금속 착물 이외에도, 상기 기재사항은 상응하는 배위 이성체를 또한 포함하는 것으로서 간주되어야 한다.
화학식 4, 5, 9 및 11의 화합물은 공지되어 있거나, 이는 공지된 방법과 유사하게 수득할 수 있다.
예를 들면, 화학식 11의 1:1 크롬 착물 화합물은 통상의 크롬화 공정에 따라 수득할 수 있으며, 이때 크롬 염과의 반응은, 예를 들면, 수성 매질에서, 임의로 가압하에, 예를 들면, 90 내지 130℃의 온도에서 수행할 수 있다. 적절한 크롬 염은, 예를 들면, 아세트산크롬(III), 질산크롬(III), 염화크롬(III), 살리실산크롬(III) 및 황산크롬(III)이다.
화학식 4 및 5의 화합물은 통상의 디아조화 및 커플링 반응에 따라 수득할 수 있다. 디아조화는 일반적으로, 예를 들면 0 내지 20℃의 저온에서 무기산 수용액중 아질산의 작용에 의해 수행하며, 커플링은 유리하게는 알칼리성 pH 값에서, 예를 들면, 8 내지 12의 pH 값에서 수행한다.
화학식 4 및 5의 아조 화합물의 1:2 코발트 또는 철 착물 염료는 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사하게 수득할 수 있다.
1:2 크롬 또는 1:2 코발트 착물 염료는, 예를 들면, GB-A-716 753, GB-A-719 274, GB-A-745 641 및 GB-A-851 861에 언급된 방법들과 유사하게 수득할 수 있다. 1:2 철 착물 염료는, 예를 들면, US 5 376 151에 언급된 방법과 유사하게 수득할 수 있다.
축합 반응은 대개 수용액에서, 예를 들면, 0 내지 50℃의 온도 및, 예를 들면, 2 내지 10의 pH 값에서, 자체가 공지된 방법으로 수행한다.
(ii)에 따라 화학식 6의 1:2 금속 착물과 화학식 7의 시아누르산 할라이드를 축합하는 것은 바람직하게는 0 내지 5℃의 온도 및 3 내지 6의 pH 값에서 수행한다. (iii)에 따라 화학식 8의 1차 축합 생성물과 화학식 9의 화합물을 축합하는 것은 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도 및 4 내지 7의 pH 값에서 수행한다. (iv)에 따라 화학식 5의 1:2 금속 착물 염료와 화학식 10의 화합물을 축합하는 것은 20 내지 50℃의 온도 및 4 내지 6의 pH 값에서 수행한다.
화학식 1은 다단계 합성 과정에서 생성된 모든 다양한 배위 이성체들을 포함하는 것으로 이해한다.
더욱이, 화학식 1은 양성자의 이동에 의해 생성될 수 있는 토우토머를 포함하는 것으로 이해한다.
최종 생성물은 임의로 또한 전환 반응에 적용될 수 있다. 상기 전환 반응은, 예를 들면, 묽은 수산화나트륨 용액으로 처리함으로써 비닐화 가능한(vinylatable) 반응성 그룹 T(Z 또는 Q)이 이의 비닐 형태로 전환되는 것, 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 라디칼로 전환되는 것 또는 α,β-디할로프로피오닐아미노 그룹이 α-할로아크릴로일아미노 라디칼로 전환되는 것이다. 상기 반응은 자체가 공지되어 있다. 상기 전환 반응은 일반적으로 중성 내지 알칼리성 매질에서, 예를 들면, 20 내지 70℃의 온도에서, 예를 들면, 6 내지 14의 pH 값에서 수행한다.
E가 화학식 1b 또는 1c의 라디칼인 화학식 1의 반응성 염료는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1의 반응성 염료는 설포 그룹을 함유하며, 이는 각각 유리(free) 설포산의 형태로 또는, 바람직하게는 이의 염의 형태로, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 암모늄 염, 또는 유기 아민의 염, 예를 들면, 트리에탄올-암모늄 염으로 존재한다.
화학식 1의 반응성 염료는 첨가제, 예를 들면, 염화나트륨 또는 덱스트란을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 반응성 염료는 임의로, 예를 들면 취급을 개선하거나 저장안정성을 증가시키는 보조제, 예를 들면, 완충제, 분산제 또는 방진제(anti-dust)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 보조제들은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는, 예를 들면, 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료를 염색 또는 프린팅하는데 적합하다. 언급될 수 있는 예로 폴리아미드 섬유 뿐만 아니라, 실크, 울, 모든 종류의 셀룰로즈 섬유 재료 및 폴리우레탄이 있다. 셀룰로즈 섬유 재료는, 예를 들면, 천연 셀룰로즈 섬유(예를 들면, 면, 린넨 및 대마), 및 셀룰로즈 및 재생 셀룰로즈이다. 본 발명에 따르는 반응성 염료는 또한 혼방 직물, 예를 들면, 면과 폴리에스테르 섬유 또는 면과 폴리아미드 섬유의 혼방물에 존재하는 하이드록실-그룹-함유 섬유를 염색 또는 프린팅하는데 적합하다.
천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료, 특히 합성 폴리아미드 섬유 재료, 예를 들면, 폴리아미드 6(폴리-ε-카프로락탐), 폴리아미드 6,6(폴리헥사메틸렌아디프산 아미드), 폴리아미드 7, 폴리아미드 6,12(폴리헥사메틸렌도데카노산 아미드), 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12, 폴리아미드 6,6 또는 폴리아미드 6과의 코폴리아미드, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, ε-카프로락탐 및 아디프산의 중합체와, 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산의 중합체, 또는 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 또는 2-에틸테트라메틸렌디아민의 중합체를 염색 또는 프린팅하는 것이 바람직하게 제공된다. 더욱이, 본 발명에 따르는 화학식 1의 반응성 염료는 합성 폴리아미드 및 울의 혼방 직물 또는 얀(yarn)을 염색 또는 프린팅하는데 적합하다.
본 발명에 따르는 공정은 또한 유리하게는 합성 폴리아미드의 마이크로섬유를 염색 또는 프린팅하는데 적합하다. 마이크로섬유는 개별 섬도가 1데니어(1.1dTex) 미만인 트레드(thread)로 구성된 섬유 재료를 의미하는 것으로 이해한다. 상기 마이크로섬유는 공지되어 있고, 대개 용융-방사에 의해 제조된다.
상기 텍스타일 재료는 매우 광범위한 각종 가공 형태로, 예를 들면, 섬유, 얀, 직물 또는 편직물의 형태로 그리고 카펫의 형태로 존재할 수 있다.
화학식 1의 반응성 염료는 통상의 염색 및 프린팅 방법에 따라 염색 또는 프린팅하기 위해 사용될 수 있다. 물과 상기 염료를 포함하는 것 이외에도, 염색액 또는 프린팅 페이스트는 첨가제, 예를 들면, 습윤제, 소포제, 균염제, 또는 텍스타일 재료의 특성에 영향을 주는 제제, 예를 들면, 유연제, 방염가공을 위한 첨가제, 또는 방오제, 발수제 및 발유제와, 또한 연수제(water softner) 및 천연 또는 합성 농후화제(예를 들면, 알기네이트 및 셀룰로즈 에테르)를 추가로 포함할 수 있다.
직물 카펫 재료의 경우에, 변위 프린팅(displacement printing) 또는 공간 염색과 같은 프린팅법이 중요하다.
특히 흡진법에 따라 수행되는 염색법 및, 카펫 염색의 경우에, 연속법에 따라 또한 수행될 수 있는 염색법이 바람직하게 제공된다.
염색은 바람직하게는 2 내지 7, 특히 2.5 내지 5.5, 보다 특히 3 내지 4.5의 pH 값에서 수행한다. 액비는 넓은 범위내에서, 예를 들면, 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:5 내지 1:30에서 선택될 수 있다. 염색은 바람직하게는 80 내지 130℃, 특히 85 내지 120℃의 온도에서 수행한다.
화학식 1의 반응성 염료는, 양호한 제반 특성, 예를 들면, 양호한 염소견뢰도, 마찰견뢰도, 습윤-마찰견뢰도, 세탁견뢰도, 수견뢰도, 해수견뢰도, 땀견뢰도와, 양호한 일광견뢰도를 갖는 균염물을 생성시킨다. 이들은 또한 균일한 색상 빌드-업(colour build-up), 양호한 친화성, 높은 반응성, 양호한 정착 능력 및 매우 양호한 빌드-업 능력에 의해 구별된다. 본 발명에 따르는 염료들은 양호한 수용해도를 가지며 다른 염료들과 용이하게 배합될 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 염료는 또한 기록 시스템에 사용하기 위한 착색제로서 적합하다. 이러한 기록 시스템은, 예를 들면, 시판중인 종이 또는 텍스타일 프린팅용 잉크젯 프린터, 또는 필기구, 예를 들면, 만년필 또는 볼펜, 및 특히 잉크젯 프린터이다. 당해 목적을 위해, 본 발명에 따르는 염료는 먼저 기록 시스템에 사용하기에 적합한 형태로 만든다. 적절한 형태는, 예를 들면, 착색제로서 본 발명에 따르는 염료를 포함하는 수성 잉크이다. 상기 잉크는, 원하는 양의 물에 개별 성분들을 함께 혼합시켜 통상의 방식으로 제조할 수 있다.
기판으로서, 상기 언급된 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료, 특히 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 재료가 고려된다. 섬유 재료는 바람직하게는 텍스타일 섬유 재료이다.
또한 고려되는 기판은 종이 및 플라스틱 필름이다.
종이의 예로서, 시판중인 잉크젯 용지, 인화지, 광택지, 플라스틱-코팅지, 예를 들면, 엡손 잉크젯 용지, 엡손 인화지(Epson Photo Paper), 엡손 광택 필름(Epson Glossy Film), HP 특수 잉크젯 용지, 엔카드 광택 인화지(Encad Photo Gloss Paper) 및 일포드 인화지(Ilford Photo Paper)가 언급될 수 있다. 플라스틱 필름은, 예를 들면, 투명하거나 혼탁/불투명하다. 적절한 플라스틱 필름은, 예를 들면, 3M 투명 필름이다.
용도 특성, 예를 들면, 텍스타일 프린팅 또는 종이 프린팅에 따라, 예를 들면, 잉크의 점도 또는 다른 물리적 성질들, 특히 해당 기판에 대한 친화성에 영향을 주는 성질들을 상응하게 조정할 필요가 있을 수 있다.
수성 잉크에 사용되는 염료는, 바람직하게는 염 함량이 낮으며, 즉, 이들은 염의 총 함량이, 상기 염료의 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 미만이다. 이들의 제조 결과로서 및/또는 희석제의 후속 첨가 결과로서 염 함량이 비교적 높은 염료는, 예를 들면, 한외여과, 역삼투 또는 투석과 같은 막분리 방법에 의해 탈염될 수 있다.
상기 잉크는 바람직하게는 염료의 총 함량이, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 이 경우에 바람직한 하한선은 1.5중량%, 바람직하게는 2중량%, 특히 3중량%이다.
상기 잉크는, 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, C1-C4알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 또는 이소-부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알코올, 예를 들면, 아세톤 또는 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 기타 글리콜들, 예를 들면, 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알코올의 C1-C4알킬 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 잉크는 가용화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 또한 포함할 수 있다.
상기 잉크는 특히 점도 조절의 목적으로 천연 또는 합성 기원의 농후화제를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 농후화제의 예는, 시판중인 알기네이트 농후화제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩가루 에테르, 특히 나트륨 알기네이트를 포함하며, 이는, 그 자체이거나, 또는 개질된 셀룰로즈, 예를 들면, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈와, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시메틸 셀룰로즈와 혼합된다. 또한 언급될 수 있는 합성 농후화제는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드를 기본으로 하는 것들, 및 또한 분자량이 예를 들면 2000 내지 20,000인 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합된 폴리알킬렌 글리콜이 있다.
상기 잉크는 상기 농후화제를, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다.
상기 잉크는 또한 완충제 물질, 예를 들면, 보락스(borax), 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 보락스, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 나트륨 시트레이트를 포함한다. 상기 잉크는, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 정립하기 위해, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 상기 잉크는 계면활성제 또는 습윤제(humectant)를 포함할 수 있다.
적절한 계면활성제는 시판중인 음이온 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따르는 잉크에서 습윤제로서, 예를 들면, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양인, 우레아, 또는 나트륨 락테이트(유리하게는 50% 내지 60% 수용액의 형태인)와 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물이 고려된다.
점도가 1 내지 40mPa·s, 특히 1 내지 20mPa·s, 보다 특히 1 내지 10mPa·s인 잉크가 바람직하게 제공된다.
더욱이, 상기 잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면, 소포제, 또는 특히 진균 및/또는 세균 성장을 억제하는 보존제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
보존제로서, 포름알데히드-생성 제제(formaldehyde-yielding agent), 예를 들면, 파라포름알데히드 및 트리옥산, 특히 수성의, 대략 30 내지 40중량%의 포름알데히드 용액, 이미다졸 화합물(예를 들면, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸), 티아졸 화합물 (예를 들면, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온), 요오드 화합물, 니트릴, 페놀, 할로알킬티오 화합물 또는 피리딘 유도체, 특히 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온이 고려된다. 적절한 보존제는, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 중의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 20중량% 용액이다(Proxel® GXL).
상기 잉크는 또한, 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01 내지 1중량%의 양으로 플루오르화 중합체 또는 텔로머, 예를 들면, 폴리에톡시퍼플루오로알코올(Forafac® 또는 Zonyl® 제품)과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
잉크젯 프린팅법의 경우에, 잉크의 개별 액적들을 조절되는 방식으로 노즐로부터 기판 위로 분무한다. 이는 주로 당해 목적을 위해 사용되는 연속식 잉크젯 방법 및 드롭-온-디맨드형 방법(drop-on-demand method)이다. 연속식 잉크젯 방법의 경우에, 상기 액적들이 계속 생성되고, 프린팅 작업에 필요치 않은 액적들은 수집용기로 배출되어 재순환된다. 반면, 드롭-온-디맨드형 방법의 경우에, 액적들은 원하는 경우 생성되어 프린팅에 사용되며, 즉, 액적들은 단지 프린팅 작업에 필요한 경우에만 생성된다. 액적들의 생성은, 예를 들면, 압전 잉크젯 헤드(piezo ink-jet head)에 의해 또는 열에너지(버블 젯)에 의해 수행될 수 있다. 압전 잉크젯 헤드에 의한 프린팅 및 연속식 잉크젯 방법에 따르는 프린팅이 바람직하게 제공된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 화학식 1의 염료를 포함하는 수성 잉크에 관한 것이고, 다양한 기재, 특히 텍스타일 섬유 재료를 프린팅하기 위한 잉크젯 프린팅법에 있어서의 상기 잉크의 용도에 관한 것으로, 상기 제시된 정의 및 바람직한 사항이 염료, 잉크 및 기재에 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이다. 달리 제시되지 않는 한, 온도는 ℃이고, 부는 중량 기준이며, 퍼센티지는 중량%에 대해 언급하는 것이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비로 용적부와 상관된다.
실시예 1:
(a) 유리 산의 형태로, 화학식
Figure 112014112096323-pct00023
에 상응하는 화합물 26.4부를 물 100부 내에서 교반시킨다. 상기 슬러리는 약 50부의 얼음을 첨가하여 0℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 3으로 조절하며, 얼음으로 냉각시켜 온도를 0℃로 유지한다. 수득된 용액을, 물 20부, 얼음 약 80부 및 Na2HPO4·12H2O 0.2부 중의 시아누르산 클로라이드 18.2부의 슬러리로 서서히 공급하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 3으로 유지하며, 얼음을 첨가하여 온도를 0℃로 유지한다. 유리 산의 형태로 여기에 제시된 화학식
Figure 112014112096323-pct00024
의 화합물을 포함하는 현탁액이 수득된다.
(b) 유리 산의 형태로, 화학식
Figure 112014112096323-pct00025
에 상응하는 화합물 39부를, 물 550부, 포름산 15부 및 아세트산크롬(III) 6.8부로 슬러리로 만들고, 오토클레이브에서 20시간 동안 100 내지 105℃의 온도에서 가열한다. 압력은 약 3bar이다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 50℃의 온도에서 진공하에 건조시킨다. 유리 산의 형태로, 화학식
Figure 112014112096323-pct00026
에 상응하는 1:1 착물 화합물이 수득된다.
(c) 유리 산의 형태로, 화학식
Figure 112014112096323-pct00027
에 상응하고, 디아조화 2-아미노페놀 및 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산으로부터 통상의 방법에 따라 제조된 모노아조 염료 42.2부를, 물 600부 중의 (b)에 따라 수득된 크롬 착물 47부와 함께 균질해질 때까지 교반하고, 70℃로 가열한다. 2N 수산화나트륨 용액을 첨가하여 8.0 내지 8.5의 pH 값을 정립하고 유지한다. 이어서, 2개 출발 화합물들 중의 어느 것도, 상기 생성된 맑은 용액에서 검출될 수 없을 때까지, 상기 온도에서 교반을 수행한다. 유리 산의 형태로, 화학식
Figure 112014112096323-pct00028
및 화학식
Figure 112014112096323-pct00029
에 상응하는 이성체 배위 화합물들이 수득된다.
(d) 상기 맑은 용액은 50℃로 냉각시키고, 수성 염산을 첨가하여 pH를 약 5의 값으로 조절하며, (a)에 따라 수득된 현탁액을 서서히 첨가하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5의 값으로 유지한다. 상기 반응을 완결시키기 위해, 교반을 다시 2시간 동안 수행한다. 이어서, 상기 용액은 10 내지 11의 pH 값에서 약 2시간 동안 실온에서 수산화나트륨으로 처리한다. 수득된 용액은 pH 6 내지 7에서 투석에 의해 염을 제거하고, 증발 건조에 의해 농축시킨다. 유리 산의 형태로, 화학식
Figure 112014112096323-pct00030
의 화합물에 상응하는 염료 및 이의 배위 이성체(λmax = 586nm)가 수득되며, 매우 양호한 제반 견뢰도 특성들을 갖는, 아미노-그룹-함유 섬유 상의 염색물 또는 프린트물이 네이비 색조로 수득된다.
실시예 2 내지 12:
하기 화학식 (102) 내지 (112)의 염료들을 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로 수득할 수 있다 (화학식의 형태로 기재된 화학식 (102) 내지 (112)의 염료들 이외에도, 상기 개시는 상응하는 배위 이성체들 또한 포함하는 것으로서 간주되어야 한다).
Figure 112014112096323-pct00031
Figure 112014112096323-pct00032
Figure 112014112096323-pct00033
Figure 112014112096323-pct00034
Figure 112014112096323-pct00035
Figure 112014112096323-pct00036
Figure 112014112096323-pct00037
Figure 112014112096323-pct00038
Figure 112014112096323-pct00039
Figure 112014112096323-pct00040
Figure 112014112096323-pct00041
염색 절차 1:
폴리아미드 6,6 섬유 재료(Helanca tricot) 10부를, 아세트산을 사용하여 pH 3으로 조절된 수성 액 500부로 염색한다. 실시예 1에 따른 염료의 비는 상기 섬유 중량을 기준으로 하여 2%이다. 98℃에서 염색 시간은 30 내지 90분이다. 이어서, 상기 염색된 섬유 재료를 제거하고, 물로 세정하고, 20 내지 30분에 걸쳐 pH 10 내지 11.5 및 70 내지 90℃에서, 정착되지 않은 염료를 소다 세척액으로 제거한다. 물로 다시 세정하고 아세트산 욕에서 pH 4로 조절한 후, 상기 섬유 재료를 건조시킨다. 탁월한 일광견뢰도 및 습윤견뢰도 특성을 갖는 네이비 염색물이 수득된다.
염색 절차 2:
72% 폴리아미드 마이크로섬유 및 28% 엘라스탄으로 이루어진 혼방 직물 70g을, 40℃에서 10분 동안 염색 장치에서 포름산 3g, 습윤제 0.4g 및 균염제 0.7g을 함유하는 액 1.5리터로 처리한다. 상기 액의 pH는 2.9이다. 이어서, 소량의 물에 미리 용해시킨 실시예 1에 따르는 염료 3.8g을 첨가한다. 상기 염색할 재료는 염액으로 40℃에서 5분 동안 처리한 다음, 100℃로 가열하고, 해당 온도에서 20분 동안 염색한다. 이어서 염화칼슘 14g을 첨가한 다음 염색을 40분 동안 수행한다. 염색 후, 1,6-헥사메틸렌디아민 2g을 함유하는 후-처리 욕 1.5리터를 사용하여 상기 재료를 70 내지 90℃에서 20분 동안 처리한다. 이어서, 상기 재료는 통상의 방법으로 세정하고 처리한다. 매우 양호한 견뢰도 특성들을 갖는 짙은 색의 균염 염색물(deep level dyeing)이 수득된다(AATCC 16E에 따른 세탁견뢰도: 주(noet) 5).
견뢰도 특성들을 추가로 개선하기 위해, 통상의 후-정착(after-fixing) 단계 또는 알칼리 후-처리(alkaline after-treatment)를 가할 수 있다. 알칼리 후-처리를 위해, 염색물을, 소다 2g/l를 함유하고 pH가 9.2인 새로운 욕(bath)에서 60 내지 80℃에서 20분 동안 처리한다.
염색 절차 3:
염욕(dye bath) 1000부당 실시예 1에 따르는 염료 3부 및 시판중인 농후화제 1부, 비이온성 습윤제 1부, 염욕의 pH를 5.0으로 제공하는데 필요한 양의 시트르산을 함유하는 염욕이, 폴리아미드 6,6 직물 카펫 재료의 연속 염색을 위해 사용된다. 이어서, 직물 카펫 재료는 100℃에서 5분 동안 스팀으로 정착시키고, 통상의 방식으로 세척 및 건조시킨다. 상기 직물 카펫 재료는 양호한 견뢰도 특성들을 갖는 균일한 네이비 블루 염색이 특징이다.
염색 절차 4:
물 100부당 실시예 1에 따르는 염료 1.6부, 황산나트륨 0.5부 및 나트륨 아세테이트 2부를 함유하고, 아세트산(80%)을 사용하여 pH 값 4.5로 조절된 염욕에서, 방모 편사(woollen knitting yarn) 10부를 30℃에서 교반시킨다. 상기 액은 45분에 걸쳐 비등시키고, 추가로 45 내지 70분 동안 비등 온도에서 유지한다. 이어서, 상기 염색된 재료를 제거하고, 냉수로 철저히 세정하고 건조시킨다. 매우 양호한 견뢰도 특성들을 갖는 네이비 블루 염색물이 수득된다.
프린팅 절차 1
(a) 머서라이즈드 코튼 사틴(mercerised cotton satin)은 탄산나트륨 30g/l 및 우레아 50g/l를 함유하는 액(70% 액 픽-업(pick-up))으로 패드-염색시켜 건조시킨다.
(b) 드롭-온-디맨드 잉크젯 헤드(버블 젯)를 사용하여, 단계 (a)에 따라 미리 처리한 코튼 사틴은
- 실시예 1에 따르는 화학식 (101)의 반응성 염료 15중량%
- 1,2-프로필렌 글리콜 15중량% 및
- 물 70중량%를 함유하는 수성 잉크로 프린팅한다.
상기 프린트물을 완전히 건조시키고, 102℃에서 8분 동안 포화 스팀으로 정착시켜, 냉-세정하고, 삶으면서 세척하고, 다시 세정하고 건조시킨다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 반응성 염료.
    [화학식 1]
    Figure 112019112827971-pct00042

    상기 화학식 1에서,
    Me는 크롬, 코발트 또는 철이고;
    치환체 -NR1-ET는 나프탈린 그룹의 8-위치에 존재하며, 이때 산소 원자는 1-위치에 결합되고;
    R1은 수소이거나, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고;
    E는 화학식
    Figure 112019112827971-pct00043
    ,
    Figure 112019112827971-pct00044
    또는
    Figure 112019112827971-pct00045
    의 2가 라디칼이고, 여기서, X는 염소 또는 불소를 나타내고;
    T는 하기 화학식 (2c1) 또는 (2c2):
    Figure 112019112827971-pct00071

    의 섬유-반응성 라디칼이고;
    q는 숫자 0 또는 1이고;
    G는 화학식
    Figure 112019112827971-pct00048
    또는
    Figure 112019112827971-pct00049
    의 2가 라디칼이고,
    여기서, (R2)s는 할로겐, 니트로, 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-C4알킬, C2-C4알카노일아미노, C1-C4알킬설포닐, 카바모일, 설파모일, 설포 및 -E-T로 이루어진 그룹으로부터의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고, 여기서, E 및 T는 상기 정의한 바와 같고, s는 숫자 0, 1, 2 또는 3이고;
    A는 하기 화학식 (3b1), (3b2), (3b3), (3b4) 또는 (3b5):
    Figure 112019112827971-pct00072

    Figure 112019112827971-pct00073

    의 2가 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소인, 화학식 1의 반응성 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, q가 숫자 0인, 화학식 1의 반응성 염료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, s가 숫자 0인, 화학식 1의 반응성 염료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, G가 화학식 (1d)(여기서, s는 숫자 0이다)의 2가 라디칼을 나타내는, 화학식 1의 반응성 염료.
  6. 제1항에 따르는 화학식 1의 반응성 염료를 포함하는 수성 잉크.
  7. 제6항에 따르는 수성 잉크를 사용함을 포함하는, 잉크젯 프린팅 방법에 따른 텍스타일 섬유 재료, 종이 또는 플라스틱 필름의 프린팅법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020147032602A 2012-06-05 2013-04-25 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 KR102055110B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12170832.5 2012-06-05
EP12170832 2012-06-05
PCT/EP2013/058565 WO2013182349A1 (en) 2012-06-05 2013-04-25 Reactive dyes, their preparation and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150017333A KR20150017333A (ko) 2015-02-16
KR102055110B1 true KR102055110B1 (ko) 2019-12-13

Family

ID=48463930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032602A KR102055110B1 (ko) 2012-06-05 2013-04-25 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9346958B2 (ko)
EP (1) EP2855597B1 (ko)
JP (1) JP2015529690A (ko)
KR (1) KR102055110B1 (ko)
CN (1) CN104334647B (ko)
BR (1) BR112014026676A2 (ko)
ES (1) ES2639092T3 (ko)
IN (1) IN2014DN07971A (ko)
PT (1) PT2855597T (ko)
RU (1) RU2014146197A (ko)
TW (1) TWI635141B (ko)
WO (1) WO2013182349A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105647238B (zh) * 2016-03-17 2017-08-08 浙江瑞华化工有限公司 一种灰色活性染料组合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB719274A (en) 1951-08-13 1954-12-01 Ciba Ltd Manufacture of cobaltiferous azo-dyestuffs
GB716753A (en) 1951-08-14 1954-10-13 Ciba Ltd Manufacture of cobaltiferous azo-dyestuffs
GB745641A (en) 1951-08-17 1956-02-29 Ciba Ltd Manufacture of cobaltiferous and chromiferous azo-dyestuffs
GB851861A (en) 1956-01-26 1960-10-19 Geigy Ag J R Improvements relating to heavy metal-containing azo dyestuffs and their use
DE2614550C3 (de) * 1976-04-03 1981-06-25 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Neue Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulose sowie natürlichen und synthetischen Polyamidsubstraten
US5527886A (en) * 1989-12-16 1996-06-18 Sandoz Ltd. Dyes containing 5-cyano-2,4 or 4,6-dichloropyrimidyl fiber-reactive groups
US5376151A (en) 1993-04-16 1994-12-27 North Carolina State University Environmentally friendly method for producing lightfast black shades on natural and synthetic substrates
KR101161891B1 (ko) * 2003-10-29 2012-07-03 바스프 에스이 가죽의 반응성 염색 방법
RU2402582C2 (ru) * 2004-10-19 2010-10-27 Хантсман Эдвансд Мэтириалз (Свитзерланд) Гмбх Реакционноспособные красители, их получение и их применение
MY147867A (en) * 2005-08-09 2013-01-31 Ciba Sc Holding Ag Reactive dyes, their preparation and their use
US8083811B2 (en) * 2006-11-09 2011-12-27 Huntsman International Llc Mixtures of reactive dyes and their use in a method for trichromatic dyeing or printing
TWI500707B (zh) * 2009-01-21 2015-09-21 Huntsman Adv Mat Switzerland 反應性染料，其裝備及用途

Also Published As

Publication number Publication date
US9346958B2 (en) 2016-05-24
US20150143639A1 (en) 2015-05-28
WO2013182349A1 (en) 2013-12-12
TWI635141B (zh) 2018-09-11
RU2014146197A (ru) 2016-07-27
JP2015529690A (ja) 2015-10-08
ES2639092T3 (es) 2017-10-25
IN2014DN07971A (ko) 2015-05-01
PT2855597T (pt) 2017-09-14
KR20150017333A (ko) 2015-02-16
TW201410794A (zh) 2014-03-16
CN104334647B (zh) 2017-04-05
EP2855597A1 (en) 2015-04-08
BR112014026676A2 (pt) 2017-06-27
EP2855597B1 (en) 2017-06-07
CN104334647A (zh) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100954509B1 (ko) 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도
TWI415903B (zh) 反應性染料之混合物及其用途
KR101684332B1 (ko) 반응성 염료, 이들의 제조 및 이들의 용도
EP1713865A1 (en) Mixtures of reactive dyes and their use
KR20140052004A (ko) 반응성 염료의 혼합물 및 이의 용도
KR101966616B1 (ko) 섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도
KR20070086016A (ko) 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR102055110B1 (ko) 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도
TWI476251B (zh) 纖維反應性偶氮染料，其製備及其用途
KR20070057265A (ko) 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR102636774B1 (ko) 섬유 반응성 포르마잔 염료, 이의 제조 및 이의 용도
TWI419940B (zh) 紅色反應性染料，其製備及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right