TWI635141B - 反應性染料，其製備及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於下式之反應性染料： 其中Me為鉻、鈷或鐵，R1為氫或未經取代或經取代之C1-C4烷基，E為下式之二價基： 其中X表示氯或氟，T為下式之纖維反應性基團：-NH-(CH2)2-3-SO2-Z (2a)、-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z (2b)、 (R3)0-2表示0至2個相同或不同的來自以下群組之取代基：鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及磺酸基，Z為乙烯基或-CH2-CH2-U基團且U為在鹼性條件下可移除的基團，Q為-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)=CH2基團，q為數字0或1，G為下式之二價基： 其中(R2)s表示s個相同或不同的來自以下群組之取代基：鹵素、硝基、未經取代或經鹵基取代之C1-C4烷基、C2-C4烷醯基胺基、C1-C4烷基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺酸基及-E-T，其中E及T係如上文所定義，s為數字0、1、2或3，A表示下式之二價基： 其中R1、R2、X、T、q及s係如上文所定義，R4及R7表示氫、C1-C4烷基、-COOH或-COO-C1-C4烷基，R5及R6各自彼此獨立地表示相同或不同的來自以下群組之取代基：羥基、鹵素、硝基、未經取代或經鹵基取代之C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯基胺基、C1-C4烷基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基及磺酸基，且t及u各自彼此獨立地為數字0、1、2或3，尤其適用於對合成聚醯胺纖維材料進行染色且產生具有良好濕牢度性質的染色品或印刷品。

Description

反應性染料，其製備及用途
本發明係關於新穎藏青色反應性染料，關於其製備方法及其對紡織纖維材料進行染色或印刷之用途。
近來使用反應性染料進行染色之實踐使得對染色品品質及染色製程之經濟效率的要求較高。因此，不斷需要性質，尤其染料應用方面之性質得到改良之新穎反應性染料。
現今染色需要具有足夠直接性且同時未固定之染料極易洗去之反應性染料。其亦應具有良好得色量(colour yield)及高反應性，目標尤其為提供具有高固定程度之染色品。已知染料並不滿足所有性質之彼等要求。
迄今僅使用酸性染料可獲得聚醯胺之深色染色品，但該等染色品在高溫下無濕牢度。僅藉由使用反應性染料可獲得同時具有永久濕牢度之深色染色品。
因此，本發明之潛在問題為發現用於對纖維材料進行染色及印刷改良之新穎反應性染料，尤其當該等染料用於對合成聚醯胺纖維材料進行染色時具有上文特性化為高等級之品質。新穎染料應以高固色率及高纖維-染料結合穩定性而突出。染料應尤其產生具有良好全面牢度(all-round fastness)性質，例如光牢度、濕牢度及氯牢度之染色品。
詳言之，需要非常卓越的反應性染料，其適於對合成聚醯胺 微纖維進行染色且提供具有高光牢度及濕牢度之染色品，尤其藏青色色調。
已發現所提出之問題主要藉由下文所定義之新穎染料來解決。
本發明因此係關於一種下式之反應性染料： 其中Me為鉻、鈷或鐵，R1為氫或未經取代或經取代之C1-C4烷基，E為下式之二價基： 其中X表示氯或氟，T為下式之纖維反應性基團：-NH-(CH2)2-3-SO2-Z (2a)、 -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z (2b)、 (R3)0-2表示0至2個相同或不同的來自以下群組之取代基：鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及磺酸基，Z為乙烯基或-CH2-CH2-U基團，且U為在鹼性條件下可移除之基團，Q為-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)=CH2基團，q為數字0或1，G為下式之二價基： 其中(R2)s表示s個相同或不同的來自以下群組之取代基：鹵素、硝基、未經取代或經鹵基取代之C1-C4烷基、C2-C4烷醯基胺基、C1-C4烷基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺酸基及-E-T，其中E及T係如上文所定義，s為數字0、1、2或3，A表示下式之二價基： 其中R1、R2、X、T、m、n、q及s係如上文所定義，R4及R7表示氫、C1-C4烷基、-COOH或-COO-C1-C4烷基，R5及R6各自彼此獨立地表示相同或不同的來自以下群組之取代基：羥基、鹵素、硝基、未經取代或經鹵基取代之C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷醯基胺基、C1-C4烷基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基及磺酸基，且t及u各自彼此獨立地為數字0、1、2或3。
在式(2c)之基團中，Me為甲基且Et為乙基。除氫之外，該等基團適用作氮原子上之取代基。
作為C1-C4烷基，R1至R7開始考慮各自與任何其他者無關之例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異丁基，較佳甲基或乙基且尤其甲基。在R1的情況下，所提及之烷基未經取代或經例如羥基、磺酸基、硫酸根(sulfato)、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基，較佳羥基、硫酸根、C1-C4烷氧基或苯基取代。對於R1，對應未經取代之基團較佳。
作為C1-C4烷基，R2、R5及R6開始考慮例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或異丁基，較佳甲基或乙基且尤其甲基。所提及之烷基未經取代或經鹵素，例如氟、氯或溴，較佳氟 或氯單取代或多取代。
作為C1-C4烷氧基，R3開始考慮例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基，較佳甲氧基或乙氧基且尤其甲氧基。
作為鹵素，R2、R3、R5及R6開始考慮各自與任何其他者無關之例如氟、氯或溴，較佳氯。
作為C2-C4烷醯基胺基，R2開始考慮例如乙醯胺基或丙醯胺基，較佳乙醯胺基。
作為C1-C4烷基磺醯基，R2、R5及R6開始考慮例如甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、異丙磺醯基或正丁基磺醯基，較佳甲磺醯基或乙磺醯基。
表示胺甲醯基之R2、R5及R6對應於式-CONH2之基團。
表示胺磺醯基之R2、R5及R6對應於式-SO2NH2之基團。
R1較佳為氫。
(R2)s較佳表示s個相同或不同的來自以下群組的取代基：鹵素、硝基、C2-C4烷醯基胺基及磺酸基，尤其為硝基及磺酸基且更尤其為硝基。
(R3)0-2較佳表示0至2個相同或不同的來自以下群組的取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及磺酸基，尤其甲基、甲氧基及磺酸基。
式(2c)尤其較佳不含有取代基R3。
T較佳為式(2c)、(2d)、(2e)或(2f)，尤其為式(2c)或(2d)且更尤其式(2c)之基團。
式(2f)之纖維反應性基團中之Hal較佳為氯或溴，尤其為溴。
作為離去基U，開始考慮例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、 -OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U較佳為式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，尤其為-Cl或-OSO3H之基團。
合適基團Z之實例因此為乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙醯氧基乙基、β-苯甲醯氧基乙基、β-磷酸醯氧基乙基、β-硫酸根絡乙基及β-硫代硫酸根絡乙基。Z較佳為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根絡乙基，且尤其為乙烯基。
s較佳為數字0、1或2，尤其為數字0或1且更尤其為數字0。
q較佳為數字0。
Me較佳為鉻。
E較佳為下式之二價基： 尤其為式(1a1)之基團。
式(2c)之基團較佳為下式之基團：
A較佳表示下式之二價基：
在式(1)中，取代基-NR1-ET較佳處於萘基之8-位置，其中氧原子鍵結於1-位置。
在式(1)中，第二磺酸基取代基較佳處於萘基之5-位置或6-位置，最佳6-位置，其中氧原子鍵結於1-位置。
本發明進一步關於一種用於製備如上文所定義之式(1)之反應性染料的方法，其中E為式(1a)之基團，該方法包含
(i)使用合適鉻、鈷或鐵化合物，由下式之化合物： HO-A-OH(4)及 製備下式之1：2金屬錯合物染料： 及(ii)在第一縮合步驟中，使根據(i)所獲得之式(6)之1：2金屬錯合物染料與下式之三聚鹵化氰縮合：
及(iii)在第二縮合步驟中，使根據(ii)獲得之下式之初級縮合產物： 與下式之化合物縮合：T-H (9)，或(iv)使根據(i)所獲得之式(6)之1：2金屬錯合物染料與下式之化合物縮合： R1、Me、X、T、A、G及q各自具有上文給出的定義。
合適式(6)之三聚鹵化氰為三聚氯化氰。
式(10)之化合物為已知的或可與已知方法類似地製備，例如藉由式(6)之三聚鹵化氰與式(9)之化合物縮合，其中T具有上文給出的定義及較佳含義。
式(6)之1：2鉻錯合物染料為已知的或可與已知化合物類 似地獲得，例如藉由使下式之1：1鉻錯合物： 與式(5)之偶氮化合物反應，A、G、T、R1及q各自具有上文給出的定義及較佳含義。
式(11)之1：1鉻錯合物與式(5)之偶氮化合物之反應例如在水性介質中，在例如40℃至130℃、尤其70℃至100℃之溫度下，在例如8至14之pH值下，尤其在10至13之pH值下進行。反應更適宜在存在無機酸中和介質或鹼性介質的情況下，例如在存在鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽或鹼金屬氫氧化物的情況下進行，較佳鹼金屬為鈉。
若A不為對稱基團，根據(i)製備之式(6)之1：2金屬錯合物一般包括兩種配位異構體。
除在本發明之上下文中以結構式形式揭示之金屬錯合物(例如式(1)、(6)及(8)之金屬錯合物)之外，本發明應視為亦包括對應配位異構體。
式(4)、(5)、(9)及(11)之化合物為已知的或可與已知方法類似地獲得。
舉例而言，式(11)之1：1鉻錯合物可根據習知鉻化方法獲得，其中與鉻鹽之反應可例如在水性介質中，視情況在壓力下，在例如90℃至130℃之溫度下執行。合適鉻鹽為例如乙酸鉻(III)、硝酸鉻(III)、氯化鉻(III)、柳酸鉻(III)及硫酸鉻(III)。
式(4)及(5)之化合物可根據慣用重氮化及偶合反應來獲得。重氮化通常在例如0℃至20℃之低溫下藉由無機酸水溶液中之亞硝酸之作用來進行，且偶合適宜在鹼性pH值下，例如在8至12之pH值下進行。
式(4)及(5)之偶氮化合物的1：2鈷或鐵錯合物染料為已 知的或可與已知方法類似地獲得。
1：2鉻或1：2鈷錯合物染料可例如與GB-A-716 753、GB-A-719 274、GB-A-745 641及GB-A-851 861中所提及之方法類似地獲得。1：2鐵錯合物染料可例如與US 5 376 151中所提及之方法類似地獲得。
縮合反應以本身已知的方式進行，一般在例如0℃至50℃之溫度及例如2至10之pH值下於水溶液中進行。
根據(i)，式(6)之1：2金屬錯合物染料與式(7)之三聚鹵化氰之縮合較佳在0℃至5℃之溫度及3至6之pH值下進行。根據(iii)，式(8)之初級縮合產物與式(9)之化合物之縮合較佳在0℃至30℃之溫度及4至7之pH值下進行。根據(iv)，式(5)之1：2金屬錯合物染料與式(10)之化合物之縮合較佳在20℃至50℃之溫度及4至6之pH值下進行。
式(1)理解為包括在多階段合成期間生成的所有各種配位異構體。
此外，式(1)理解為包括可藉由質子遷移生成的互變異構體。
可視情況另外對最終產物進行轉化反應。該轉化反應為例如藉由用稀氫氧化鈉溶液處理而使可乙烯化反應性基團T(Z或Q)轉化為其乙烯基形式，諸如β-硫酸根絡乙基磺醯基或β-氯乙基磺醯基轉化為乙烯基磺醯基或α,β-二鹵基丙醯胺基轉化為α-鹵基丙烯醯胺基。該等反應本身為已知的。轉化反應通常在中性至鹼性介質中，在例如20℃至70℃之溫度下，在例如6至14之pH值下進行。
式(1)之反應性染料，其中E為式(1b)或(1c)之基團可以類似方式製備。
式(1)之反應性染料含有磺酸基，其各自呈自由磺酸形式或較佳呈其鹽形式，例如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽或銨鹽，或有機胺鹽，例如三 乙醇銨鹽。
式(1)之反應性染料可包含其他添加劑，例如氯化鈉或糊精。
本發明之式(1)之反應性染料可視情況包含其他例如改良操作或增加儲存穩定性之佐劑，諸如緩衝劑、分散劑或防塵劑。該等佐劑為熟習此項技術者所已知。
本發明之反應性染料適用於例如對含羥基或含氮纖維材料進行染色或印刷。可提及之實例為蠶絲、羊毛、各種纖維素纖維材料及聚胺基甲酸酯以及聚醯胺纖維。纖維素纖維材料為例如天然纖維素纖維，諸如棉花、亞麻及大麻，以及纖維素與再生纖維素。本發明之反應性染料亦適用於對混紡織物(例如棉花與聚酯纖維或聚醯胺纖維之摻合物)中所存在的含羥基纖維進行染色或印刷。
較佳對天然或合成聚醯胺纖維材料，尤其諸如以下之合成聚醯胺纖維材料進行染色或印刷，例如聚醯胺6(聚-ε-己內醯胺)、聚醯胺6,6(聚六亞甲基己二酸醯胺)、聚醯胺7、聚醯胺6,12(聚六亞甲基十二酸醯胺)、聚醯胺11或聚醯胺12、具有聚醯胺6,6或聚醯胺6之共聚醯胺，諸如己二胺、ε-己內醯胺及己二酸之聚合物及己二酸、己二胺及間苯二甲酸之聚合物或己二酸、己二胺及2-甲基戊二胺或2-乙基丁二胺之聚合物。本發明之式(1)之反應性染料此外適用於對合成聚醯胺及羊毛之混紡織物或紗線進行染色或印刷。
本發明之方法亦有利地適用於對合成聚醯胺之微纖維進行染色或印刷。微纖維理解為意指由個體細度小於1丹尼(1.1分特(dTex))之細線構成的纖維材料。該等微纖維為已知的且一般藉由熔紡製備。
該紡織材料可呈極廣泛種類之加工形式，例如呈纖維、紗線、梭織物或針織物形式及呈氈毯形式。
式(1)之反應性染料可根據慣用染色及印刷方法用於染色 或印刷。除包含水及染料之外，染色液或印刷糊劑可包含其他添加劑，例如濕潤劑、消泡劑、均染劑或影響紡織材料性能之試劑，例如軟化劑、用於阻燃整理之添加劑或防污劑、防水劑及防油劑，以及軟水劑及天然或合成增稠劑，例如海藻酸鹽及纖維素醚。
在梭織氈毯材料的情況下，諸如位移印刷或間隔染色之印刷 方法為重要的。
較佳尤其根據浸染法進行染色，且在氈毯染色的情況下，亦 可根據連續法進行染色。
染色較佳在2至7、尤其2.5至5.5且更尤其3至4.5之pH 值下進行。液比可在例如1：5至1：50、較佳1：5至1：30之較寬範圍內選擇。 染色較佳在80℃至130℃、尤其85℃至120℃之溫度下進行。
式(1)之反應性染料產生具有良好全面性質之均染品，例 如良好氯牢度、摩擦牢度、濕牢度、濕摩擦牢度、洗滌牢度、水牢度、海水牢度及汗牢度及良好光牢度。其亦以均一色澤提昇、良好親和性、高反應性、良好固定能力及極好提昇能力而突出。本發明之染料具有良好水溶性且可易於與其他染料組合。
本發明之式(1)染料亦適合作為著色劑用於記錄系統。該 等記錄系統為例如用於紙張或織物印刷之市售噴墨印字機，或諸如自來水筆或圓珠筆之書寫工具，且尤其為噴墨印字機。出於彼等目的，本發明之染料首先變成適用於記錄系統中之形式。合適形式為例如水性墨水，其包含本發明之染料作為著色劑。墨水可藉由使個別組分一起混合於所需量之水中而以慣用方式來製備。
作為基材，開始考慮上述含羥基或含氮纖維材料，尤其天然 或合成聚醯胺纖維材料。纖維材料較佳為紡織纖維材料。
亦開始考慮之基材為紙張及塑膠膜。
作為紙張實例，可提及市售噴墨打印紙、像紙、蠟光紙、塗 塑紙，例如Epson Ink-jet Paper、Epson Photo Paper、Epson Glossy Paper、Epson Glossy Film、HP Special Ink-jet Paper、Encad Photo Gloss Paper及Ilford Photo Paper。塑膠膜為例如透明或混濁/不透明的。合適塑膠膜為例如3M Transparency Film。
視使用性質(例如織物印刷或紙張印刷)而定，可能需要據 此調適例如墨水之黏度或其他物理性質，尤其對所討論之基材具有親和性影響之性質。
水性墨水中所用之染料較佳應具有低鹽含量，亦即其鹽之總 含量應小於以染料之重量計0.5wt%。因製備及/或因隨後添加稀釋劑而具有相對高鹽含量之染料可例如藉由諸如超濾、逆滲透或透析之膜分離程序去鹽。
墨水之染料總含量較佳為以墨水之總重量計1wt%至35 wt%，尤其1wt%至30wt%，且較佳1wt%至20wt%。在此情況下，較佳下限為1.5wt%、較佳為2wt%且尤其為3wt%。
墨水可包含以墨水之總重量計一般2wt%至30wt%、尤其5 wt%至30wt%且較佳10wt%至25wt%之量的水可混溶有機溶劑，例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇或異丁醇；醯胺，例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；酮或酮醇，例如丙酮或二丙酮醇；醚，例如四氫呋喃或二烷；含氮雜環化合物，例如N-甲基-2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、聚伸烷二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6伸烷二醇及硫乙二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、硫二乙二醇、己二醇及二乙二醇；其他多元醇，例如甘油或1,2,6-己三醇；及以下多元醇之C1-C4烷基醚：例如2-甲氧基-乙醇、2-(2-甲氧基乙氧 基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；較佳N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、甘油或尤其1,2-丙二醇。
另外，墨水亦可包含增溶劑，例如ε-己內醯胺。
尤其為達到調節黏度之目的，墨水可包含天然或合成來源之 增稠劑。
可提及之增稠劑的實例包括市售海藻酸鹽增稠劑、澱粉醚或 刺槐豆粉醚，尤其海藻酸鈉本身或與改質纖維素，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素混合，尤其較佳與20至25wt%羧甲基纖維素混合。 亦可提及之合成增稠劑為例如基於聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯醯胺以及分子量例如為2000至20 000之聚伸烷二醇，諸如聚乙二醇或聚丙二醇或環氧乙烷及環氧丙烷之混合聚伸烷二醇的彼等增稠劑。
墨水中所包含之該等增稠劑之量為例如以墨水之總重量計 0.01wt%至2wt%，尤其0.01wt%至1wt%，且較佳0.01wt%至0.5wt%。
墨水亦可包含緩衝物質，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷 酸鹽或檸檬酸鹽。可提及之實例包括硼砂、硼酸鈉、四硼酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉及檸檬酸鈉。其用量尤其為以墨水之總重量計0.1wt%至3wt%，較佳0.1wt%至1wt%，以確立例如4至9，尤其5至8.5之pH值。
作為其他添加劑，墨水可包含界面活性劑或保濕劑。
適當界面活性劑包括市售陰離子型或非離子型界面活性 劑。作為本發明墨水中之保濕劑，開始考慮較佳為0.1wt%至30wt%，尤其2wt%至30wt%之量的例如尿素或乳酸鈉(宜呈50%至60%水溶液之形式)與甘油及/或丙二醇之混合物。
墨水較佳具有1至40mPa．s、尤其1至20mPa．s且更尤其1 至10mPa．s之黏度。
此外，墨水可另外包含慣用添加劑，例如消泡劑或尤其抑制 真菌及/或細菌生長之防腐劑。該等添加劑之用量一般為以墨水之總重量計0.01wt%至1wt%。
作為防腐劑，開始考慮甲醛產生劑，例如三聚甲醛及三 烷，尤其約30wt%至40wt%甲醛水溶液，咪唑化合物，例如2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，噻唑化合物，例如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮，碘化物，腈，苯酚，鹵烷硫基化合物或吡啶衍生物，尤其1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮。合適防腐劑為例如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮於二丙二醇中之20wt%溶液(Proxel® GXL)。
墨水亦可包含以墨水之總重量計例如0.01wt%至1wt%之量 的其他添加劑，諸如氟化聚合物或短鏈聚合物，例如聚乙氧基全氟醇(Forafac®或Zonyl®產品)。
在噴墨印刷法的情況下，墨水之個別液滴以控制方式自噴嘴 噴塗於基材上。主要為連續噴墨法及按需滴墨法(drop-on-demand method)用於該目的。在連續噴墨法的情況下，連續產生液滴，印刷操作不需要液滴排放至貯器中且再循環。另一方面，在按需滴墨法的情況下，按需要生成液滴且用於印刷；亦即，僅當需要用於印刷操作時生成液滴。液滴產生可例如藉助於壓電噴墨頭或藉由熱能(噴泡)來實現。較佳為藉助於壓電墨噴頭印刷及根據連續噴墨法印刷。
本發明因此亦關於包含本發明之式(1)染料之水性墨水， 及關於該等墨水用於印刷多種基材(尤其紡織纖維材料)之噴墨印刷法之用途，上文指出的定義及較佳性適用於該等染料、墨水及基材。
以下實施例用以說明本發明。除非另外指明，否則溫度以攝 氏溫度給出，份數為重量份且百分比與重量百分比相關。重量份以公斤與公升之比率與體積份相關。
實施例1：(a)將26.4份對應於下式
呈自由酸形式之化合物於100份水中攪拌。漿液藉由添加約50份冰冷卻至0℃且使用氫氧化鈉水溶液調節至pH 3，溫度藉由用冰冷卻維持在0℃。將所獲得之溶液緩慢饋入18.2份三聚氯化氰於20份水、約80份冰及0.2份Na2HPO4．12H2O之漿液中，pH值藉由添加氫氧化鈉水溶液維持在3且溫度藉由添加冰維持在0℃。獲得包含下式
之化合物的懸浮液，該化合物此處以自由酸形式指示。
(b)將39份對應於下式
呈自由酸形式之化合物與550份水、15份甲酸及6.8份乙酸鉻(III)一起製成漿液，且在高壓釜中在100℃至105℃之溫度下加熱20小時。壓力為約3巴。在冷卻至室溫後，濾出沈澱產物，用水洗滌且在50℃之溫度下真空乾燥。獲得呈自由酸形式之1：1錯合物，其對應於下式
(c)將42.2份對應於下式
呈自由酸形式且已根據慣用程序由重氮化2-胺基苯酚及1-胺基-8-萘酚-3,6-二磺酸製備之單偶氮染料與47份根據(b)獲得之鉻錯合物一起於600份水中攪拌直至均勻，且加熱至70℃。藉由添加2N氫氧化鈉溶液建立且保持8.0至8.5之pH值。接著在上述溫度下進行攪拌，直至兩種起始化合物中無一者可在所得澄清溶液中偵測出。獲得對應於下式
呈自由酸形式之異構配位化合物。
(d)使澄清溶液冷卻至50℃，藉由添加鹽酸水溶液調節pH值至約5，且緩慢添加根據(a)獲得之懸浮液，藉由添加氫氧化鈉水溶液使pH值維持在5。為使反應完全，再攪拌兩小時。隨後，在室溫下用pH值10-11之氫氧化鈉處理溶液約兩小時。所獲得之溶液在pH 6至7下藉由透析去鹽且藉由蒸發濃縮至乾。獲得呈自由酸形式且對應於下式
之化合物及其配位異構體(λmax=586nm)之染料，該染料在含胺基纖 維上產生具有極好全面牢度性質之藏青色調染色品或印刷品。
實施例2至12：下式之染料：
可以與實施例1中所述類似的方式獲得(除以結構式形式揭示之式(102)至(112)之染料之外，本發明視為亦包括對應配位異構體)。
染色程序1：10份聚醯胺6,6纖維材料(Helanca翠可特經編織物(tricot))於使用乙酸調節至pH 3之500份水性液體中染色。實施例1之染料的比例為以纖維重量計2%。在98℃溫度下之染色時間為30至90分鐘。接著移出經染色之纖維材料，用水沖洗且在pH 10至11.5及70℃至90℃之蘇打洗滌液中，在20至30分鐘過程中清除未固定染料。再用水沖洗且於乙酸浴中酸 化至pH 4之後，乾燥纖維材料。獲得具有非常卓越的光牢度及濕牢度性質的藏青色染色品。
染色程序2：70g由72%聚醯胺微纖維及28%彈性纖維組成之混紡織物在染色設備中，在40℃下用1.5公升含有3g甲酸、0.4g濕潤劑及0.7g均染劑之液體處理10分鐘。液體pH值為2.9。接著添加預先用少量水溶解的3.8g實施例1之染料。欲染色之材料在40℃下染色液中處理5分鐘，且接著加熱至100℃且在該溫度下染色20分鐘。隨後添加14g氯化鈣且接著染色40分鐘。在染色後，材料在70℃到90℃下使用1.5公升含有2g 1,6-己二胺之後處理浴處理20分鐘。接著沖洗材料且以習知方式整理。獲得具有極好牢度性質之深層次染色品(根據AATCC 16E：註釋5之洗牢度)。
為進一步改良牢度性質，可添加習知後固定步驟或鹼性後處理。對於鹼性後處理，染色品在60℃至80℃下於含有2g/l蘇打且具有pH 9.2之新鮮浴中處理20分鐘。
染色程序3：使用每1000份染色浴含有3份實施例1之染料以及1份市售增稠劑、1份非離子型潤濕劑及使染色浴達到pH 5.0的必需量檸檬酸的染色浴對聚醯胺6,6梭織氈毯材料進行連續染色。梭織氈毯材料接著在100℃下於蒸汽中固定5分鐘，且以慣用方式洗滌並乾燥。梭織氈毯材料以具有良好牢度性質之均一藏青色染色而突出。
染色程序4：在30℃下於每100份水含有1.6份實施例1之染料、0.5份硫酸鈉及2份乙酸鈉且已使用乙酸(80%)調節至pH值4.5之染色浴中攪拌10份羊毛針織紗線。在45分鐘的過程中使液體沸騰，且再維持在沸點溫度下45至70分鐘。接著移出經染色之材料，用冷水澈底沖洗且乾燥。獲得 具有極好牢度性質之藏青色染色品。
印刷程序I
(a)絲光棉緞用含有30g/l之碳酸鈉及50g/l之尿素的液體軋染(70%軋液率)且乾燥。
(b)使用按需滴墨噴墨頭(噴泡)，用含有以下材料之水性墨水印刷根據步驟(a)預處理之棉緞：- 15wt%實施例1之式(101)之反應性染料、- 15wt% 1,2-丙二醇及- 70wt%水。
印刷品完全乾燥且在102℃下於飽和蒸氣中固定8分鐘，冷沖洗，在沸騰下洗去，再次沖洗且乾燥。

Claims (12)

  1. 一種式(1)之反應性染料
    Figure TWI635141B_C0001
    其中Me為鉻、鈷或鐵，R1為氫或未經取代或經取代之C1-C4烷基，E為下式之二價基：
    Figure TWI635141B_C0002
    其中X表示氯或氟，T為下式之纖維反應性基團：-NH-(CH2)2-3-SO2-Z (2a)、 -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z (2b)、
    Figure TWI635141B_C0003
    Figure TWI635141B_C0004
    Figure TWI635141B_C0005
    Figure TWI635141B_C0006
    (R3)0-2表示0至2個相同或不同的來自以下群組之取代基：鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及磺酸基，Z為乙烯基或-CH2-CH2-U基團，且U為在鹼性條件下可移除之基團，Q為-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)=CH2基團，q為數字0或1，G為下式之二價基：
    Figure TWI635141B_C0007
    其中(R2)s表示s個相同或不同的來自以下群組之取代基：鹵素、硝基、未經取代或經鹵基取代之C1-C4烷基、C2-C4烷醯基胺基、C1-C4烷基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺酸基及-E-T，其中E及T係如上文所定義，s為數字0、1、2或3，A表示下式之二價基：
    Figure TWI635141B_C0008
    且在式(1)中，取代基-NR1-ET處於萘基之8-位置，其中氧原子鍵結於1-位置。
  2. 如申請專利範圍第1項之式(1)之反應性染料，其中R1為氫。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之式(1)之反應性染料，其中Z為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根絡乙基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之式(1)之反應性染料，其中T為下式之纖維反應性基團：
    Figure TWI635141B_C0009
    Figure TWI635141B_C0010
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之式(1)之反應性染料，其中q為數字0。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之式(1)之反應性染料，其中s為數字0。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之式(1)之反應性染料，其中G表示式(1d)之二價基，其中s為數字0。
  8. 一種用於製備如申請專利範圍第1項之式(1)之反應性染料的方法，其中E為式(1a)之基團，該方法包含(i)使用合適鉻、鈷或鐵化合物，由下式之化合物：HO-A-OH (4)及
    Figure TWI635141B_C0011
    ，製備下式之1：2金屬錯合物染料：
    Figure TWI635141B_C0012
    及(ii)在第一縮合步驟中，使該根據(i)所獲得之式(6)之1：2金屬錯合物染料與下式之三聚鹵化氰縮合：
    Figure TWI635141B_C0013
    及(iii)在第二縮合步驟中，使該根據(ii)獲得之下式之初級縮合產物：
    Figure TWI635141B_C0014
    與下式之化合物縮合：T-H (9)，或(iv)使該根據(i)所獲得之式(6)之1：2金屬錯合物染料與下式之化合物縮合：
    Figure TWI635141B_C0015
    R1、Me、X、T、A、G及q各自具有如申請專利範圍第1項所給出的定義。
  9. 一種如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之式(1)之反應性染料或如申請專利範圍第8項之方法所製備之式(1)之反應性染料之用途，其用於對含羥基或含氮纖維材料進行染色或印刷。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中對天然或合成聚醯胺纖維材料進行染色或印刷。
  11. 一種水性墨水，其包含如申請專利範圍第1項之式(1)之反應性染料。
  12. 一種用於根據噴墨印刷法對紡織纖維材料、紙張或塑膠膜進行印刷之方法，其包含使用如申請專利範圍第11項之水性墨水。
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