JPH02209974A

JPH02209974A - インク及びインクジェット記録方法

Info

Publication number: JPH02209974A
Application number: JP1028766A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakaeda; 栄田　毅; Emi Munakata; 棟方　恵美; Katsuhiro Shirota; 勝浩城田; Takao Yamamoto; 山本　高夫
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-02-09
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1990-08-21
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: ATE89027T1; EP0382227B1; HK136893A; DE69001494D1; EP0382227A1; JPH0778192B2; DE69001494T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はインク及びそれを用いる記録方法に関し、更に
詳しくは特に室内変色性が改良された黒色画像を与える
水性インク及び該インクを用いる記録方法、特にインク
ジェット記録方法に関する。

（従来の技術）従来、万年筆、フェルトベン等のインク及びインクジェ
ット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体中
に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性
インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインク
の目詰りを防止するべく一般に水溶性有機溶剤が添加さ
れている。

これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の画像を
与えること、ペン先やノズルでの目詰りを生じないこと
、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと
、保存安定性に優れること、特に熱エネルギーを利用す
るインクジェット方式では耐熱性に優れること等が要求
され、又、形成される画像が十分な耐光性及び耐水性等
を有することが要求されている。

又、種々の色相のインクが種々の色相の染料から調製さ
れているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及び
フルカラー画像の両方に使用され最も重要なインクであ
る。これらの黒色インクの染料としては従来は種々の性
能を考慮して主としてＣ，１，フードブラック２が使用
されてきた（特開昭５９−９３７６６号及び同５９−９
３７６８号公報参照）。

（発明が解決しようとしている問題点）前記種々の要求
性能のうちで特に形成される画像の耐久性が重要である
。

画像の耐久性としては、従来は主として直射日光や各種
照明光による褪色が問題視され、これらの褪色の問題は
耐光性に優れた染料の選択によって解決が図られてきた
。

しかしながら最近ではこれらの褪色に加えて画像の変色
の問題がクロ・−ズアップされてきた。即ち、従来のイ
ンクによる画像は褪色のみでなく、変色の聞届があり、
この変色とは濃度はあまり変化しないが色相が変化する
ことであり、特に最も多量に使用される黒色インクにお
いては、黒色が茶色に変色する薬麦の問題が重要であっ
て、特にフルカラー画像の場合にはこの薬麦によって画
像品質が急激に低下する。

この薬麦の問題は、直射日光の当らない室内でも進行し
、又、画像を形成する為の被記録材の種類によっても変
色が促進され、従来広く使用されてきたＣ、１．フード
ブラック２ではこの薬麦の問題は避けられなかった。

特に、インクの発色性、鮮明性、解像性等の画像品質を
高める為に、紙等の基材上に顔料とバインダーとを含む
インク受容層を形成したいわゆるコート紙の場合には、
普通紙の場合には変色の問題が少ないインクであっても
著しく薬麦を生じ、この聞届は単に耐光性の良好な染料
の選択では解決出来ないものであった。

従って本発明の目的は、前述の如き一般的要求性能を満
たすとともに、更にコート紙上においても薬麦の問題を
生じない画像を与えることが出来るインク及びインクジ
ェット記録方法を提供することである。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、少なくとも染料及び液媒体を含むイン
クにおいて、該染料が下記−数式（Ｉ）で表される染料
であることを特徴とするインク及び該インクを使用する
インクジェット記録方法である。

（上記−数式においてＲ４及びＲ７はメチル基、メトキ
シ基又は−５０３Ｍを、Ｒ１及びＲ４はメチル基、メト
キシ基又はアセチルアミノ基を、Ｘはアセチル基、ベン
ゾイル基、一５ＯｚＣａＨｓ、　−５Ｏ２Ｃｔ＊Ｈａ−ＣＨｓ又は
は−Ｃ２Ｈ４０Ｈを、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム
基又は有機アンモニウム基を表す、）（作　　用）インクの染料として、上記−数式（Ｉ）の染料を使用す
ることにより、コート紙であっても室内変色、即ち茶変
の少ない画像を与える黒インクが提供される。

又、本発明の第二の発明では、上記インクを用いてコー
ト紙上に茶変の少ない黒色画像を提供することが出来る
。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用する黒色染料は、いずれもスルホン酸基等
の水溶性基のソーダ塩が一般的であるが、本発明ではこ
れらのソーダ塩に限定されず、それらのカウンターイオ
ンがカリウム、リチウム、アンモニア、有機アミン等で
あっても同効であり、本発明はこれらの他のカウンター
イオンを含む染料をも包含する。

上記−数式（Ｉ）で表される染料の具体例としては下記
の染料が挙げられるが、これらの染料に限定されない。

Ｎｏ、１Ｎｏ、２Ｎｏ、３ＮＯ１４（Ｍ−ＮＨ３Ｃ２Ｈ，０Ｈ）Ｎｏ、５以上の如き染料は公知のアゾ染料の合成に準じて製造す
ることが出来る。１例として前記Ｎｏ、２の染料の合成
例を挙げる。

Ｏ−アニリンスルホン酸０．１モルを水１００ｍ１中で
常法によりジアゾ化し、１−ナフチルアミン−７−スル
ホン酸０．１モルとカップリングさせ、これを亜硝酸ソ
ーダで更にジアゾ化する。

５−アセチルアミノ−０−アニシジン０．１モルを水１
００ｍＩＬと塩酸０．２モルとの混合液に溶解し、上記
のジアゾ化液を加え、ｐＨ５乃至６及び温度５乃至１０
℃で反応後、食塩を加えて塩析及び濾取し、ペーストを
得る。これを水中でジアゾ化し、細田豊著　染料化学（
技報堂）５３６頁に記載の方法に準じて調製したＮ−ｐ
−１ルエンスルホニルＨ酸０．１モルとｐＨ８乃至９で
反応させる。次に塩化リチウムを加えて塩析し、染料の
沈澱を濾取する。この塩析操作を数回縁り返すことによ
り不純物を除去するとともに、染料のスルホン酸基をリ
チウム塩型にする。限外濾過装置（ザルトリウス社製）
を用いて脱塩精製して前記ＮＯ４２の染料を得た。

本発明のインクにおける上記染料の使用量にっいては特
に制限するものではないが、−数的にはインク全重量の
０．１乃至１５重量％、好ましくは０．３乃至１０重量
％、より好ましくは０．５乃至６重量％を占める量が好
適である。

本発明のインクに使用するのに好適な水性媒体は、水又
は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適な
ものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶
性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価ア
ルコールを含有するものである。又、水としては、種々
のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用
するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノー
ル等の炭素数１乃至５のアルキルアルコール類ニジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトア
ルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレンゲリコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、
トリエチレングリコール、１，２．６−ヘキサンドリオ
ール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエ
チレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素
原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチ
レングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジ
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル
、トリエチレングリコールそツメチル（又はエチル）エ
ーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）
エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル
類：スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

以上の如き有機溶剤から適当なものを選択して使用する
が、特にインクの目詰り防止にはグリセリン又は重合度
３乃至６のポリエチレンオキシドが良く、画像濃度及び
吐出安定性の点では含窒素環状化合物又はポリアルキレ
ンオキシドのエーテル化合物が良く、更に周波数応答性
には低級アルコールや界面活性剤の使用が好ましい。従
って本発明において好ましい溶媒組成は水の他に上記の
如き各種成分を含む組成である。

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は一般にはイン
クの全重量の２乃至８０重量％、好ましくは３乃至７０
重量％、より好ましくは４乃至６０重量％の範囲である
。

又、使用する水はインク全体の３５重量％以上、好まし
くは４５重量％以上を占める割合であり、水の量が少な
いと形成された画像中に低揮発性の有機溶媒が多く残り
、染料のマイグレーシラン、画像の滲み等の問題が生じ
るので好ましくなしＸ− 又、本発明のインクは上記の成分の外に必要に応じて、
ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を包含し得
る。上記のインクにおいて使用するｐＨの調整剤として
は、例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の
無機アルカリ剤、酢酸リチウム等の有機酸塩、有機酸や
鉱酸等が挙げられる。

以上の如き本発明のインクは、２５℃における粘度が１
乃至２０ｃＰ、好ましくは１乃至１５ｃＰで、表面張力
が３０　ｄｙｎｅ／　ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以上で、ｐＨが４乃至１０程度の物性を有する
のが好ましい。

本発明の記録方法は、上記インクを用いることを特徴と
する記録方法であり、記録方法及び被記録材は特に限定
されないが、特に記録方法としてはインクジェット方式
が、そして被記録材としてはコート紙を用いる方法が特
に効果的である。

インクジェット方式としては従来公知のいずれの方式で
もよく特に限定されないが、本発明では、例えば、特開
昭５４−５９９３６号公報に記載されている方式であり
、熱エネルギーの作用を受けてインクに急激な体積変化
を生じさせ、この状態変化による作用力によってインク
をノズルから吐出させる方式が特に有用である。

本発明において使用する被記録材は、一般の普通紙、上
質紙、コート紙、ＯＨＰ等用のプラスチックフィルム等
いずれの被記録材でも使用することが出来るが、特にコ
ート紙を用いた場合に顕著な効果が奥される。

これらのコート紙とは、普通紙や上質紙等の紙を基材と
して、その表面に顔料とバインダーとならなるインク受
容層を設けてインクによる発色性、鮮明性、ドツト形状
等の改善を目的としたものである。

これらのコート紙の場合には顔料としてＢＥＴ比表面積
が３５乃至６５０ｒｎ’／ｇの合成シリカ等の微細な顔
料を用いたものが発色性や鮮明性に優れた画像を与える
が、従来のインクを用いた場合には、その理論的理由は
不明ながら、特に黒色インクによる画像は時間経過とと
もに茶変の問題が顕著であり、黒色モノカラー画像は勿
論、フルカラー画像においても大きな問題を生じている
。

又、これらのコート紙と同様に紙基材上に顔料とバイン
ダーからなる薄い層を設け、この層中に基材である紙の
繊維が混在している被記録材も同様な問題を生じている
。

以上の如きコート紙において、本発明のインクを用いて
黒色モノカラー画像又はフルカラー画像を形成しても上
記の如き茶変の問題が生じない。

従って本発明の方法によれば、ＢＥＴ比表面積が３５乃
至６５０ｍ”７ｇの顔料を用いたコート紙は勿論、それ
以下のＢＥＴ比表面積の顔料を用いたコート紙、更には
普通紙その他任意の被記録材を用いて長期間室内変色を
生じない記録画像を提供することが出来る。

尚、インクジェット方式による記録方法及び上記の如き
種々の被記録材は公知であり、又、本出願人等により種
々提案されているが、これらの記録方法及び被記録材は
いずれも本発明においてそのまま使用出来る。

（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。尚、文中％とあるのは特に断りの無い限り重量基
準である。

（１）インク処方例下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ
０．４５μｍのフロロボアフィルター（作表電工製）に
て加圧濾過し、本発明のインクを調製した。

獣例示染料Ｎｏ、１　　　　　　　　　　　　　３％ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　１７％水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８０％氾例示染料Ｎｏ、２　　　　　　　　　　　　　４％グリ
セリン　　　　　　　　　　　　１４％ジエチレングリ
コール千ツメチルエーテル１２％水氾例示染料Ｎｏ、３エチルアルコールジエチレングリコールＮ−メチル−２−ピロリドン水氾例示染料Ｎｏ、４グリセリンエマルゲン９８５（商品名、花王製）　０゜水　　　　
　　　　　　　　　　　　　７６゜桝１例示染料Ｎｏ、５ジエチレングリコール１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ水医互例示染料Ｎｏ、６７０％４％５％１５％１０％６６％３％２０％０５％９５％４％１５％ン１０％７１％３％グリセリン　　　　　　　　　　　　１０％ｎ−プロパ
ツール　　　　　　　　　　１０％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７７％（２）使用例発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したイ
ンクジェットプリンタＢＪ−８０Ａ　（キャノン族、ノ
ズルサイズ５０Ｘ４０μｍ、ノズル数２４本）に例１乃
至６のインクを搭載して下記の被記録材Ａ乃至Ｃに印字
した場合のプリント−時停止後の再プリント時の目詰り
、プリント長期停止後の再プリント時の目詰り回復性及
び耐変色性を評価した。

被記録材Ａ：インクジェット用コート紙ＮＭ（商品名、
三英製紙製）被記録材Ｂ：インクジェット用コート紙ＦＣ−３（商品
名、十條製紙製）被記録材Ｃ：コピー用紙Ｃａｎｏｎ　ＰＡＰＥＲＤＲＹ
　（商品名、キャノン販売■製）（３）評価方法及び評価結果（１）プリント−時停止後の再プリント時の目詰りプリ
ンタに所定のインクを充填して１０分間連続して被記録
材Ｃに英数文字を印字した後プリントを停止し、キャッ
プ等をしない状態で１０分間放置した後、再び英数文字
を印字して文字のカスレ、欠は等の不良箇所の有無によ
り判定した（２０±５℃、５０±１０％ＲＨにて放置）
が、不良箇所は全く認められなかった。

（２）プリント長期停止後の再プリント時の目詰り回復
性プリンタに所定のインクを充填して１０分間連続して被
記録材Ｃに英数文字を印字した後プリントを停止し、キ
ャップ等をしない状態で７日間放置（６０℃、！Ｏ±５
％ＲＨにて放置）した後、ノズル目詰りの回復操作を行
い、文字のカスレ、欠は等のない正常な印字が可能とな
る迄の回復操作回数を判定したが、いずれも１乃至５回
の回復操作で正常な印字が可能であった。

（３）耐変色性被記録材Ａ、Ｂ及びＣに１０ａ＋ｍＸ３０ｍｍのベタ黒
模様を印字した後、変色の促進法としてオゾン濃度が常
にｏ、ｉ±０．０５体積％の範囲に保たれる遮光された
槽内に印字物を３０分間放置して試験前後の印字物の色
差ΔＥ　”ａｂを測定した（ＪＩＳ　Ｚ８７３０に準拠
）が、いずれもΔＥ　”ａｂは５以下であった。

（４）比較例上記実施例のインク処方例１乃至６に用いた染料の代り
に、（：、１．フードブラック２、Ｃ１！、ダイレクト
ブラック６２．Ｃ，１，ダイレクトブラック１１８、Ｃ
，ｌアシッドブラック２４、Ｃ１！、アシッドブラック
２６及びＣ，１，アシッドブラック６０を夫々用いて、
実施例と同様に６極のインクを調製し、上記使用例と同
様に記録装置によって被記録材Ａ及びＢにベタ黒印字し
た。この印字物を試験片として上記のオゾン試験槽を用
い同様の試験を行ったところ、ΔＥ’ａｂは全て１５以
上であった。

（効　　果）以上の如く本発明によれば、−数的に要求されるインク
の耐目詰り性等の性能に優れるだけでなく、耐変色性に
優れた画像を形成することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも染料及び液媒体を含むインクにおいて
、該染料が下記一般式（ I ）で表される染料であるこ
とを特徴とするインク。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（上記一般式においてＲ＿１及びＲ＿２はメチル基、メ
トキシ基又は−ＳＯ＿３Ｍを、Ｒ＿３及びＲ＿４はメチ
ル基、メトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｘはアセチ
ル基、ベンゾイル基、 −ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｃ
Ｈ＿３又は▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿
５及びＲ＿６は水素原子又は−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨを、Ｍはアルカリ金属、アンモニ
ウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
（２）インク滴を被記録材に付与して記録を行うインク
ジェット記録方法において、インクが少なくとも染料及
び液媒体を含み、該染料が下記一般式（ I ）で表され
る染料であることを特徴とするインクジェット記録方法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（上記一般式においてＲ＿１及びＲ＿２はメチル基、メ
トキシ基又は−ＳＯ＿３Ｍを、Ｒ＿３及びＲ＿４はメチ
ル基、メトキシ基又はアセチルアミノ基を、Ｘはアセチ
ル基、ベンゾイル基、 −ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＳＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｃ
Ｈ＿３又は▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿
５及びＲ＿６は水素原子又は−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨを、Ｍはアルカリ金属、アンモニ
ウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
（３）インクジェット方式が熱エネルギーをインクに付
与して微細孔から液滴として吐出させる方式である請求
項２に記載のインクジェット記録方法。
（４）被記録材が顔料とバインダーとからなるインク受
容層を表面に有する被記録材である請求項２に記載のイ
ンクジェット記録方法。