JPH01135874A - 水溶性黄色モノアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（Ｉ） （式中、 Ｒ２はメチル−、エチル−、メトキシ−又はエトキシ基
、 Ｒ３はメチル−又はエチル基、 ｎは０．３〜１．７の数を示す。） なる水溶性黄色モノアゾ染料に関する。

更に本発明は式（Ｉ）なる染料の製造方法及びこれを描
写液体、特にインクジェット印刷法に対する描写液体の
製造に使用する方法並びにこの描写液体に関する。

描写液体又は筆記液体はインクとしても表わされる。こ
れはたとえばボールペン、フェルトペン、万年筆中に、
機械的描記機中に又はいわゆるインクジェット印刷法で
使用される。

インクジェット印刷法（ｉｎｋ　ｊｅｔ　ｐｒｉｎｔｉ
ｎｇ）はたとえばウルマンズ・エンサイクロペディエ・
デア・テクニッシエン・ヘミ−（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎ
ｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ：第４版、第２３巻、（Ｉ９８３）、第
２６２−２６４頁、及びカークオスマーエンサイクロペ
ディアオブケミカルテクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、第２０巻、（Ｉ
９８２）、１５３−１５６中に記載されている。これは
非接触印刷法であり、筆記液体の小滴を１又は数個のノ
ズルから印刷される基体上に噴出する。

描写液体は原則的に可溶性染料から成り、この染料は溶
剤、はとんど水中に又は溶剤混合物中に溶解する。この
溶液は一般に更に他の助剤、たとえば界面活性物質、湿
潤剤及び（又は）保存剤を含有する。

インクジェット−印刷法に対する描写液体には、純度及
び粒子の遊離について最も高い要求がある。

その要求は特にノズル開口部でノズルが停滞して腐食又
は粘度変化を生じせしめてはならない。又は完全に乾燥
し、かなり長い時間を経ても固まってはならない。この
及び他の要求は、描写液体の製造に使用される染料が実
譬上塩又は混和物を含有してはならないことを条件づけ
る。

繊維材料の染色及び捺染に対して主に製造される染料は
、通常その製造から塩、たとえば硫酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、特にしかも塩化ナトリウムの著しい量を含
有する。しばしば繊維用染料に於てはこの様な塩を更に
合成後に填料又は混和物として添加する。

通常の塩含有染料は、インクジェット印刷法用描写液体
の製造に不適当である。したがってインクジェット法用
描写液体の製造に用意される染料は、先ず経費のかかる
かつ高価な精製処理を行わなければならない。たとえば
これはドイツ特許公開第３５３９７２７号公報に記載さ
れている。

本発明によれば容易に入手できる塩の少ない染料を、使
用する。この染料は描写液体の形でインクジェット印刷
法にも最適である。本発明による染料の製造方法は、経
済的にかつ生態学的に有利である。直接、すなわち不利
な精製処理なしで描写液体の形でインクジェット印刷法
に使用できる染料を生じる。

本発明による式（Ｉ）なる染料は、染料酸−これは１分
子中にスルホ基２個を含有する−の混合されたナトリウ
ム−及びリチウム塩である。それ故に１分子中に存在す
るナトリウム−及びリチウムイオンの合計は２であるが
、但しｎの意味に対応してナトリウムイオンの数は０．
３〜１．７、リチウムイオンの数は１．７〜０．３であ
ることができる。

式（Ｉ）なる染料のうち、ｎが１の数を示し及び（又は
） Ｒ１はメチル基を示すものが好ましい。

本発明による式（Ｉ）なる染料を本発明による方法に従
って次の様に製造する。すなわち水性媒体中で一般式（
ｎ） （式中 ：ｂｕ３ｔｔ なるジアゾ成分をＭｅＮＯｚ（式中ＭｅはＮａ又はＬｉ
あるいはＮａ及びＬｉから成る混合物を示す。）の添加
によってジアゾ化し、一般式（ＩＩ［） （式中Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する。）なるカッ
プリング成分と力・ノプリ°／グし、次いでその溶液中
でＭｅ　’　ＯＲ及び（又は）　（Ｍｅ２）　ｚｃＯ４
Ｉ（式中Ｎｅｌ及びＭｅ”はＮａ又はＬｉあるいはＮａ
及びｉ、ｉから成る混合物を示す。）を用いて７〜１０
．好ましくは７〜９、特に好ましくは７．５〜８．５の
ｐＨ−値を調整し、次いで溶液中に存在するアンモニア
を蒸留によって除去する。

ジアゾ化−及びカップリング反応を水性媒体中で通常−
１０℃〜＋５０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で実施
する。

反応媒体として水又は水及び水と混和しうる有機溶剤１
又は数種から成る混合物を使用する。水性反応媒体とし
て水及び−価の容易に回収しうるアルコール又は多価の
この様なアルコールから成る混合物が特に好ましい。容
易に回収しうる、すなわち容易に留去しうるアルコール
として特にメタノール、エタノール及びイソプロパツー
ルが挙げられる。水性反応媒体が水の他に溶剤を含有す
る場合、これをＭｅ’ＯＨ及び（又は）　（Ｍｅ”）　
ｚｃＯｉの添加前又はその後に蒸留によって場合により
減圧下に除去する。

ジアゾ化及びカップリングを、式（ＩＩＩ）なるカップ
リング成分と式（ｎ）なるジアゾ成分とをモル割合１：
１で水性反応媒体中で予め存在させ、この混合物にＭｅ
ＮＯ□の１当量を加える様にして実施するのが特に有利
である。次いでｐｎ−値は２．５〜５の範囲とする。そ
の際ＭｅＮＯｚを、後にＭｅ’ＯＨ及び（又は）　（Ｍ
ｅ”）　２ＣＯ３も水性溶液の形で加えるのが有利であ
る。

ＭｅＮＯ２の添加後、カップリング反応を完了するため
に更に１７２〜数時間後攪拌するのが好ましい。

その際温度を僅かに上昇させることもできる。

次いでＭｅ’ＯＨ及び（又は）　（Ｍｅ”）　ＺＣＯ：
ｌを好ましくは水性溶液の形で添加してｐＨ−値を７〜
１０、好ましくは７〜９、特に好ましくは７．５〜８．
５に調整する。

Ｍｅ、Ｍｅ’及びＭｅ”に対して記載した意味に基づき
、ＭｅＮＯ□は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸リチウムか
ら又はこの２つの亜硝酸塩の混合物から成ることができ
、Ｍｅ’ＯＨは水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムか
ら又はこの２つの水酸化物の混合物から成ることができ
、（Ｍｅ”）　、ＣＯ，は炭酸ナトリウム又は炭酸リチ
ウムから又はこの２つの炭酸塩の混合物から成ることが
できる。その際ＭｅＮＯ２，Ｍｅ’ＯＨ及び（又は）　
（Ｍｅ”）　２ＣＯ，、すなわちナトリウム及び（又は
）リチウムの亜硝酸塩、水酸化物及び（又は）炭酸塩は
当然のことながらその水和物の形で−これが公知である
かぎり一使用することができる。

ＭｅＮＯ，、Ｍｅ’ＯＨ及び（又は）ｉＭｅ”）　ｚｃ
Ｏ：＋の組成を、Ｍｅ　’　ＯＨ及び（又は）　（Ｍｅ
”）　ｚｃＯｚを染料を含有する溶液中に添加した後Ｎ
ａ”　：　Ｌｉ”＝ｎ：（２−ｎ）の割合が存在する様
に選択する。この際ｎは０．３〜１．７の数を示す。

合目的的に使用される、ＭｅＮＯ２＋　Ｍｅ’ＯＨ及び
（Ｍｅ”）　２ＣＯ，の水性溶液の製造に対して、反応
媒体に対すると同様に可能な限り塩の少ない水、最良に
蒸留された又は脱塩された水を使用するのが有利である
。

Ｍｅ　’　ＯＨ及び（又は）（Ｍｅ”）ｚｃｏｚを染料
溶液に添加した後、それからアンモニア及び場合により
　（まだ）存在する有機溶剤を留去する。有機溶剤をＭ
ｅ　’　ＯＨ及び（又は）　（Ｍｅ”）　ｚｃＯ３の添
加前に留去することもできる。しかし常法で有機溶剤と
アンモニアと一緒に留去する。というのはそれによって
蒸留工程を削減することができるからである。蒸留を減
圧下でも実施することができる。これは染料溶液中に存
在するアンモニアと場合により存在する有機溶剤が除去
された時に終了する。留去された溶剤を回収するのが有
利である。

有機溶剤の留去はすべての場合に必要でなく、・　筆記
液体の後の製造で同一の有機溶剤を使用しなければなら
ない時にたとえば全部又は一部はそのままでよい。

アンモニア及び場合により存在する溶剤の留去後存在す
る染料溶液を、活性炭、二酸化シリウム等々の存在下に
澄明濾過する。得られた溶液から式（Ｉ）なる染料を、
乾燥によって、たとえば噴霧乾燥して固体で得ることが
できる。しかしア゛メモニアの留去後又は澄明濾過の後
に存在する染料をそのまま描写液体の製造に使用するの
が好ましい。

完成された描写液体は、一般に染料（乾燥して計算）０
．５〜１５重量％、水１０〜９５重量％及び溶剤及び（
又は）湿潤剤０．５〜７０重量％を含有する。

特に完成された描写液体は染料（乾燥して計算）　。

０．５〜１５重量％、水４０〜８５重量％及び溶剤及び
（又は）湿潤剤１５〜５０重量％を含有する。完成され
た描写液体は一般に更に他の、後述する添加物を含有す
る。

描写液体の製造に使用される水を、蒸留された又は脱塩
された水の形で使用するのが好ましい。

水と共に描写液体中に更に有機水溶性溶剤又はこの様な
溶剤の混合物が存在することもできる。適する溶剤は一
価及び多価アルコール、そのエーテル及びエステル、た
とえばアルカノール、特にＣ−原子数１〜４のもの、た
とえばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール；二価及び三価アルコール、特にＣ−原子数２〜６
のもの、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジ
オール、１．５−ペンタジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、１．２．６−ヘキサンジオール、グリセリン、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール：ポリ
アルキレングリコール、たとえばトリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、多価アルコールの低級
アルキルエーテル、たとえばエチレングリコール−モノ
メチル−又は−エチル−又は−プロピル−又は−ブチル
ーエーテル、ジエチレングリコール−モノ−メチル−又
は−エチル−エーテル、トリエチレングリコール−モノ
−メチル−又は−エチル−エーテル；ケトン及びケトア
ルコール、特にＣ−原子数３〜７のもの、たとえばアセ
トン、メチルエチル−ケトン、ジエチル−ケトン、メチ
ル−イソブチル−ケトン、メチルペンチル−ケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール：エーテル、たとえばジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン；エステル、たとえばエチルア
セタ−ト、メチルアセタ−ト、メチルアセタート、エチ
ルアセタート、プロピレンアセタート、ブチルアセター
ト、フェニルアセタート、エチルグリコール−モノ−エ
チルエーテル−アセタート、酢酸−２−ヒトロキシーエ
チルエステル；アミド、たとえばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン；更に
尿素、テトラメチル尿素、チオジグリコールである。

上記物質のうちいくつかが溶剤として作用するばかりで
なく、他の性質も発揮する。したがってたとえば多価ア
ルコールは湿潤剤としても作用する。

更に描写剤に次のものを添加することができる：保存剤
、たとえばフェノール、カチオン、アニオン又は非イオ
ン界面活性物質（湿潤剤）、並びに粘度を調節する剤、
たとえばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、又
は耐付着性及び耐摩擦性を増加するための被膜形成剤又
は結合剤としての水溶性天然又は人工樹脂。

アミン、たとえばエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、ジイソプロピルアミンは、′１− 主に描写液体のｐＨ−値の増加のために使用される。

これらは一般に描写液体中で０〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％で存在する。

インクの組成に関する記載、特にジェット印刷法に対す
る記載は、たとえばドイツ特許公開筒２、１３２．３２
４号公報、ドイツ特許公開筒２，１６０．４７５号公報
、米国特許第４．０２４．０９６号明細書及び米国特許
第４　、０２４　、３９７号Ｂ８ｍ書中にある。描写液
体の正確な組成は、当然意図される使用目的に合わせる
。

インクジェット印刷法に対する描写液体の場合この印刷
法の実施形態に応じて、たとえば連続−ジエツト−１不
連続−ジェット、インパルス−ジェット−又はコムバン
ド−ジェット−法として場合によりまた他の添加物、た
とえばｐＨ−値の緩衝のために、電気伝導度、比熱、熱
膨張率及び熱伝導度の調整のために添加することができ
る。

描写液体を簡単な方法で成分の混合によって製造するこ
とができる。これはたとえば式（Ｉ）なる染料を水に溶
解する又は式（Ｉ）なる染料の製造に際して生じる水性
溶液を場合により再び水で希釈し、次いで残りの添加成
分、たとえば溶剤等々を混合する様して行うことができ
る。

式（Ｉ）なる染料１又は数種を含有する描写液体は、印
刷−１複写印刷−、マーキング〜、筆記−１製図−、ス
タンプ−又は記録法で、特にまたインクジェット印刷法
での使用に最適である。その際高い品質の黄色印刷が得
られ、これは優れた染料複写、高い光沢性及び鮮明さ及
び良好な耐水性、耐光性及び耐摩擦性を有する。描写液
体は多色印刷にも最適である。本発明によるインクを貯
蔵した場合、沈殿が全く析出しないか又はほんの少し析
出する。インクジェット印刷の場合、本発明によるイン
クは、ノズルが僅かにしか目詰まりしない点で優れてい
る。°本発明によるインクをインクジェットプリンター
中でかなり長時間一定の再循環下に又は間欠的にインク
ジェットプリンターの中間での遮断下に使用した場合、
これは物理的性質の変化も生じない。

ドイツ特許第２，８２１，３５０号明細書に記載された
染料に比して本発明による式（Ｉ）なる混合されたナト
リウム−／リチウムー塩は改良されたｐＨ一安定性及び
溶解性を示し、更に本発明による染料から製造された描
写液体は高い表面張力及び改良された貯蔵安定性の点で
優れている。

例１ ２〜（４゛−アミノフェノール）−６−メチルベンズチ
アゾ−ルーフ−スルホン酸３２０ｇと１−アセトアセチ
ルアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゾ−ルー４−
スルホン酸アンモニウム３１８ｇの混合物を、脱塩水２
βと９６％エタノール２１の混合物中に加え、１５℃に
冷却し、脱塩水３００−中に亜硝酸ナトリウム６９．２
ｇを含有する溶液を加える。

４時間３０〜４０℃の温度で攪拌し、脱塩水３２０−中
に水酸化リチウム−１水和物５３．０ｇを含有する溶液
でｐＨ８に調整し、水性エタノールを１００℃の沸点ま
でに留去する。黄色染料溶液２７２０ｇが得られる。こ
れから８０℃で循環乾燥棚中で蒸発後、武威る黄色の、
塩の少ない染料が得られる。この染料に於てｎ＝１であ
る。λ１．つ２３９５μｍ例２ 例１の記載に従って処理するが、２−（４”−アミノフ
ェニル）−６−メチル−ベンズチアゾール−７−スルホ
ン酸３２０ｇの代りに２（４°−アミノフェニル）−６
−（６”−メチル−ベンズチアゾリル（２″））−ベン
ズチアゾール−７−スルホン酸（プリムリン酸）４５４
ｇ　ヲ使用した場合（水酸化リチウム−１水和物の添加
後のｐＨ−値：　８．５−９）　、乾燥後式（Ｉ）に於
てＲ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、ｎ＝１の塩の少な
い染料７７１ｇが得られる。λ、、、　：　４１０μｍ
例３ 例１の記載に従って処理するが、亜硝酸ナトリウム６９
．２ｇの代りに亜硝酸リチウム−１永和物７１ｇの溶液
及び水酸化リチウム−１永和物５３．６ｇの代りに水酸
化ナトリウム１２ｇと水酸化リチウム−１永和物２９．
３ｇの混合物を使用した場合、それによってｐＨ−値８
〜８．５が調整され、例１のモノアゾ染料が得られる。

しかしｎ＝０．３　、すなわち１．７Ｌｉ　”及び０．
３Ｎａ　°の割合を有する。

例４ 例１の記載に従って処理するが、中和に際して水酸化リ
チウム−１永和物５３．６ｇの代りに水酸化リチウム−
１水和物１２．６ｇと水酸化ナトリウム３２ｇの混合物
を使用した場合、それによってｐＨ−値８〜８．５が調
整され、例１のモノアゾ染料が得られる、しかしｎ＝１
．７　、すなわち０．３Ｌｉ”及び１．７Ｎａ　３の割
合を有する。

次表に、例１の記載に対応して製造することができる他
のモノアゾ染料の構造上の構成を示す：パーロユ」（社
）ｋ粁 例７ 本発明による描写液体の耐光性、耐水性及び熱安定性を
公知の黄色染料を有する描写液体と比較試験するために
、次の組成の種々のインクを製造する： ４重量％　染料、 ４重量％　トリエタノールアミン、 ７７重量％　水（蒸留された）、 １５重量％　ジエチレングリコール。

次いで次の様に試験する： １、耐水性の測定 ４％インク５Ｑｍｌを磁製蒸発皿中に注ぐ。

５ｃｈｌｅｉｃｈｅｒ及び５ｃｈｕ１１社製濾紙細片Ｎ
ｏ、　２２９０を５秒以内にこの溶液に通す。この得ら
れた祇浸漬染色を２４時間乾燥する。この祇浸漬染色の
着色力をＦｏと表示し、５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製スペ
クトロガードスペクトラールフォトメーターで測定する
。耐水性の測定のために上記の得られた紙浸漬染色を１
５秒水に浸漬し、乾燥し、次いで着色力Ｆ。を測定する
。

染料損失を式 ％式％ で計算する。良好な耐光性は−１０〜−２０％の着色力
損失を有する。

２、熱安定性の測定 ４％インクの一部を４日間９０℃で密閉容器中に保存す
る。２つの溶液の色調差異をＤＩＮ　６１７４によるＬ
　１１　ａｌｌ　ｂ＄−色空間で測定する。色調差異を
ΔＥ−単位で記載する。ΔＥ−値１は一般に熟練してい
ない観察者によってもはや色調差異として認めらない。

下記の試験で得られた結果を次表にもとめて示す： 表 染料　　　　　　　　　耐水性　　熱安定性％　　　　
ΔＥ 例１による　　　　　　　　−２１０，８アシツドイエ
ロー２４５　　　　−６５　　　０．３５アシツドイエ
ロー２３　　　　−５８　　　０．９リアクテイブイエ
ロー３７　　−５１　　　０．５デレクトイエロー４４
　　　　−２８　　　７．７６表中に記載した値は、本
発明による式（Ｉ）なる染料が他の酸性、反応性及び直
接性染料に比して良好ないし極めて良好な耐水性の改良
並びに良好な熱安定性を有することを示す。

例１による染料の使用上記載の組成に従って製造された
インクは、ｐＨ−値８．５を有し、特にインクジェット
印刷法に対する描写液体として適当である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、 Ｒ＾１は残基 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は 残基▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾２はメチル−、エチル−、メトキシ−又はエトキシ
   −又はエトキシ基、 Ｒ＾３はメチル−又はエチル基、 ｎは０．３〜１．７の数を示す。） なる水溶性黄色モノアゾ染料。 ２）Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾
   ２はメチル基、 Ｒ＾３はメチル基を示す請求項１記載のモノアゾ染料。 ３）ｎは１の数を示す請求項１又は２記載のモノアゾ染
   料。 ４）水性媒体中で一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中 Ｒ＾４は残基▲数式、化学式、表等があります▼又は 残基▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 なるジアゾ成分をＭｅＮＯ＿２（式中ＭｅはＮａ又はＬ
   ｉあるいはＮａ及びＬｉから成る混合物を示す。）の添
   加によってジアゾ化し、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１又は２に記載した意
   味を有する。） なるカップリング成分とカップリングし、次いでその溶
   液中でＭｅ＾１ＯＨ及び（又は）（Ｍｅ＾２）＿２ＣＯ
   ＿３（式中Ｍｅ＾１及びＭｅ＾２はＮａ又はＬｉあるい
   はＮａ及びＬｉから成る混合物を示す。）を用いて７〜
   １０のｐＨ−値を調整し、この際ＭｅＮＯ＿２、Ｍｅ＾
   １ＯＨ及び（又は）（Ｍｅ＾２）＿２ＣＯ＿３の組成を
   、染料を含有する溶液中にＭｅ＾１ＯＨ及び（又は）（
   Ｍｅ＾２）＿２ＣＯ＿３の添加後Ｎａ＾■：Ｌｉ＾■＝
   ｎ：（２−ｎ）（式中ｎは０．３〜１．７の数を示す）
   の割合である様に選択し、次いで溶液中に存在するアン
   モニアを蒸留によって除去する請求項１記載の式（ I
   ）なるモノアゾ染料の製造方法。 ５）水性反応媒体として水を容易に回収しうるアルコー
   ル、特にメタノール、エタノール及び（又は）イソプロ
   パノールとの混合物の形で使用し、そのアルコールを反
   応媒体からＭｅ＾１ＯＨ及び（又は）（Ｍｅ＾２）＿２
   ＣＯ＿３の添加前又はその後に留去する請求項４記載の
   方法。 ６）カップリング後、その溶液中で７〜９のｐＨ−値を
   調整する請求項４又は５記載の方法。 ７）カップリング後、その溶液中で７．５〜８．５のｐ
   Ｈ−値を調整する請求項４又は５記載の方法。 ８）請求項１に記載した式（ I ）なる染料を描写液体
   の製造に使用する方法。 ９）請求項１に記載した式（ I ）なる染料０．５〜１
   ５重量％、水１０〜９５重量％、溶剤及び（又は）湿潤
   剤０．５〜７０重量％を含有する描写液体。 １０）染料０．５〜１５重量％、水４０〜８５重量％、
   溶剤及び（又は）湿潤剤１５〜５０重量％を含有する請
   求項９記載の描写液体。