CN102775335B

CN102775335B - 一类黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102775335B
Application number: CN 201210281155
Authority: CN
Inventors: 王钟民
Original assignee: Individual
Current assignee: Dalian Fusida Special Chemical Co ltd
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-08-08
Also published as: CN102775335A

Abstract

一类黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐、其制备方法及应用，所述化合物具有通式I的结构。式I中，R₁和R₂各自独立地选自-H、-(CH₂)_nX、苄基、苯基和取代苯基，其中：X选自-H、-OH、-CO₂H、-CO₂R₃和-SO₃H；取代苯基由-OH、-CO₂H、-CO₂R₃或-SO₃H任意取代，其碳原子数不超过20；R₃为C_1-12的烷基；n为2-12的整数。本发明的染料化合物及其混合物在水中的溶解性高，稳定性好，含该类化合物的黑色墨水保存稳定性优异，且使用该墨水的打印图像的耐臭氧、耐湿等坚牢性优异，因此该类化合物是适于喷墨打印用的黑色染料。

Description

一类黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一类耐臭氧的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物染料及其和用途。尤其涉及含H-酸黑色多磺酸化合物或其混合物、及其作为黑色着色剂的用途。

背景技术

传统的墨水制备：将水溶性染料溶解于水性介质中，添加可防止笔尖被墨水阻塞的水溶性有机溶剂，制成钢笔、毛笔墨水。

与传统墨水不同，喷墨墨水要求具有高密度的打印图像、不阻塞喷头、在记录材料上的干燥性良好、渗透少、具有保存稳定性等性能，特别是喷墨墨水所形成的图像须有耐水性、耐光性、耐湿性、耐臭氧性。

近年来，随着数码照相机广泛普及，在家庭中打印照片的机会增多，在保存所得的打印物时，因室内空气中存在氧化性气体而导致图像的变色也成为问题之一。氧化性气体是通过在记录纸上或在记录纸中与染料反应，使打印的图像变色、退色。特别是臭氧气体，是促进喷墨打印图像氧化退色的主要物质，因此，耐臭氧气体性的改善亦与耐光性的改善成为同样重要的课题。

喷墨墨水中使用的黑色染料的代表性例子有H-酸类双偶氮偶氮染料，如C.I.酸性黑10，虽然染料颜色黑度高、水溶性好，但耐臭氧性不足。

近年来，作为耐臭氧性能优异的三偶氮黑色染料，已有较大发展，如US7094279、US7056376等。但这类染料制造工艺复杂，成本高。

由于耐臭氧性能与染料的氧化电位相关，而氧化电位随染料分子内吸电基团的增加而增大，因此，在常规易制备的双偶氮H-酸染料分子中引入磺酸等吸电基团，不仅可以增大染料的氧化电位，还可以增加染料的水溶性，使墨水沉淀。

在传统纺织染料特别是活性染料中，已有在C.I.活性黑5号分子上引入磺酸基团的例子，如ZL200610082903。

但它们是活性的，含有-SO₂CH₂CH₂OSO₃H活性基团，染料墨水溶液在存贮中会逐步水解反应，使pH下降，墨水不稳定，不能作为喷墨打印墨水染料。

发明内容

本发明旨在提供一类新的染料化合物能解决上述问题。此类化合物不仅应当具有改进的耐臭氧性，还同时具有优良的水溶解性、以及在喷墨墨水中的长期稳定性。

本发明首先提供一类黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，所述化合物具有通式I的结构：

式I中，R₁和R₂各自独立地选自-H、-(CH₂)_nX、苄基、苯基和取代苯基，其中：

X选自-H、-OH、-CO₂H、-CO₂R₃和-SO₃H；

取代苯基由-OH、-CO₂H、-CO₂R₃或-SO₃H任意取代，其碳原子数不超过20；

R₃为C_1-12的烷基；

n为2-12的整数。

本发明另一方面的目的在于提供上述化合物I的制备方法，包括如下步骤：

1）将化合物Ⅱ溶于水中，加入浓盐酸，冷却条件下，滴加亚硝酸钠水溶液，得重氮化溶液；

其中所述的化合物II是2-氨基-5-(2-磺酸氧乙基砜基)苯磺酸（市售，俗称磺化对位酯）；它与所述浓盐酸摩尔比为1:3-6，与所述亚硝酸钠的摩尔比为1:1-1.2；

2）将上述重氮化溶液，在冷却条件下，滴入到化合物III的水溶液中，搅拌2-5小时，然后调节pH为3-4，继续反应2小时，得到红色溶液；调节pH为在8-10，继续反应2-5小时，得到黑色溶液；

所述的化合物III是4-氨基-5-羟基-萘-2,7-二磺酸（市售，俗称H-酸），化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的摩尔比约为1.9-2.2:1，

黑色溶液经过高压反渗透纳滤膜系统，除去残存的无机盐，膜浓缩后，得染料中间产物Dye I-0：

3）中间产物DyeI-0与HSR₁和/或HSR₂按照摩尔比1:2-10在水中反应，滴加含阳离子盐的碱水溶液，调节pH在4-12，在30-70℃，反应，经过纯化、析出、干燥，便得到结构通式I的化合物或其盐。

本发明再一目的是提供上述本发明所述的墨水组合物在喷墨打印中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1）本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐在活性黑5母体结构上引入两个磺酸基，增大染料水溶性；

2）磺酸基的引入，减少了染料母体分子上的电子云密度，提高耐臭氧性能；

3）基团SR₁或SR₂的引入，染料柔性增大，不易结晶，与墨水中的有机保湿剂如乙二醇、甘油类添加剂的亲和力增大，有利于提升墨水的稳定性，同时增大了在相纸上的抗扩散性能和耐水性能。

4）基团SR₁或SR₂的引入，使染料分子量的进一步增大，提高了染料在相纸上的抗扩散性能和图像的耐水性能。

本发明的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，或其混合物对水的溶解性高、长期稳定性高，尤其适合喷墨打印所要求的黑度，由该染料化合物配成的喷墨墨水打印出的图像耐光、耐湿、耐臭氧的坚牢性优异。本发明的化合物及其混合物适用作许多材料中的着色剂，例如油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、纸、织物、玻璃、陶瓷、或聚合物材料等等。

具体实施方式

本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物具有通式I的结构：

X选自-H、-OH、-CO₂H、-CO₂R₃和-SO₃H；

取代苯基由-OH、-CO₂H、-CO₂R₃或-SO₃H任意取代，其碳原子数不超过20；所述的任意取代是指在苯基的任意取代位置取代，包括单取代和多取代；

R₃为C_1-12的烷基；

n为2-12的整数。

优选实施方案中，本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，所述的R₁和R₂各自独立地选自-(CH₂)_nX、苄基、苯基。

上述本发明的任一关于黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐的技术方案中，所述的n优选2-5的整数。所述的R₃优选C_1-3的烷基。

另一具体实施方案中，本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐中所述的R₁=R₂，选自-(CH₂)₂OH、-(CH₂)₂CO₂CH₂CH₃、-(CH₂)₂CO₂H、-(CH₂)₃SO₃H、-CH₂CH₃、苯基和苄基。

本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐中所述的盐是相应黑色双偶氮硫醚磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐或有机铵盐；其中所述的有机铵盐阳离子具有N⁺R₄R₅R₆R₇的通式结构，其中的R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地选自-H、C_1-18烷基、环己基、-CH₂CH₂OH、-CH(CH₃)CH₂OH和苄基。

更为优选地，所述的盐是相应黑色双偶氮硫醚磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐或二乙醇胺盐。

本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐的非限制性举例包括如下化合物（Dye-1~7）：

	R₁	R₂	成盐阳离子
				Dye-1	-CH₂CH₂OH	-CH₂CH₂OH	Na⁺
Dye-2	-(CH₂)₂CO₂CH₂CH₃	-(CH₂)₂CO₂CH₂CH₃	Na⁺
				Dye-3	-(CH₂)₂CO₂Na	-(CH₂)₂CO₂Na	Na⁺
Dye-4	-(CH₂)₃SO₃K	-(CH₂)₃SO₃K	K⁺
				Dye-5	-CH₂CH₃	-CH₂CH₃	Na⁺
Dye-6	-CH₂C₆H₅	-CH₂C₆H₅	Na⁺
				Dye-7	-C₆H₅	-C₆H₅	Na⁺

上述本发明的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐可用于制备墨水组合物。所述墨水组合物至少包含所述黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐以及水，还可以包括水溶性有机溶剂或墨水添加剂。

具体实施方式中，按照质量百分比，所述化合物或其盐在墨水组合物中的使用量一般为0.l-20%；优选1-20%；更优选1-15%，最优选2-10%；

所述的水溶性溶剂在墨水组合物中的使用量一般为0-50%；优选5-50%。

所述的水溶性有机溶剂的具体举例但不仅限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C_1-4烷醇；N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；乙二醇、l,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二醇、聚乙二醇；甘油、己烷-l,2,6-三醇等多元醇（三元醇）；乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚等多元醇的C_1-4烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜、尿素、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。

其中优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚。最优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇单丁醚。

以下即为本发明所述的的墨水组的的具体实施方式之一，按照质量百分比，所述组合物由如下组分组成：

组分i 1-20%

水溶性有机溶剂 5-50%

水余量

其中，所述的组分i是本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐中的一种或几种按照任意比例的混合物。

再一具体的实施方式中，所述墨水组合物中按照重量百分比还含有0-5%的墨水添加剂。包括：防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、表面活性剂等。

本发明的墨水组合物的制备，是将本发明所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，或其混合物，溶于水或所述的水溶性有机溶剂中，并可依需要使之与上述墨水添加剂等一起溶解而制成。

在上述制造方法中，对各成分的溶解顺序并无特别限制。可预先使染料溶解于水或所述的水溶性有机溶剂中，添加墨水控制剂使其溶解，亦可在将染料溶解于水后添加水性溶剂、墨水调制剂使之溶解。亦可与此的顺序不同。更可在将含该染料的反应液或含该色素的溶解液反渗透膜进行脱盐处理的溶液中，添加水溶性有机溶剂、墨水添加剂来制造墨水组合物。在调制墨水组合物时，所使用的水宜为离子交换水或蒸馏水等杂质较少的去离子水。然后使用滤膜过滤器等进行精密过滤并去除夹杂物。进行精密过滤的滤膜孔径通常为1微米至0.01微米，优选0.8微米至0.2微米。

用本发明化合物或其混合物制备的黑色墨水组合物，适用于盖印、复印、标记、笔记、制图、盖章或打印，特别是用于喷墨打印。其优点是所得图像对于水、日光、臭氧以及摩擦具有优良耐性，也可以被用来拼色，特别是组成不同色光的黑色染料。

可适用本发明的喷墨打印方法的被记录基材（media）的例子可列举如：纸、复印纸、打印纸、胶片、纤维以及皮革等。介质上通常需经表面处理，这些基材中设置墨水吸收层。例如墨水吸收层是将阳离子等聚合物经浸渍或涂布于上述基材，涂层中还含多孔质二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等，这些白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物共同经由涂布于上述基材表面。涂有这些墨水吸附层的薄片一般称为喷墨专用纸（薄膜）或光泽纸（薄膜）等。另外，当然亦可利用普通纸。

通常，在上述表面涂有多孔性白色无机物的基质上打印图像，由臭氧所引起的退变色变大，但由于本发明的水性品红色墨水组合物的耐气体性优异，因此对此类基材的打印可发挥特别的效果。

多孔性白色无机物的例子如：碳酸钙、高岭土、滑石、黏土、硅藻土、合成非晶质二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙。氢氧化铝、氧化铝、锌钡石、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等。

喷墨打印机的例子可列举如：利用压电方式的打印机或利用经加热产生泡的发泡方式的打印机等。

本发明的水性品红色墨水组合物为黑色，尤其在喷墨光泽纸中具有高鲜明的色调，记录图像的坚牢度亦高，亦对人体的安全性高。

本发明的墨水组合物在贮藏中不会发生沉淀或分离。而且，在喷墨打印中使用本发明的墨水时，亦不会阻塞喷头。本发明的墨水即使由连续式喷墨打印机在固定较长时间、或断断续续地使用条件下，皆不发生物理性质的变化。

以下是实施例，来具体说明本发明。另外，本文中的“份”以及“％”如无特别说明，分别指重量基准。

实施例1

36.5份2-氨基-5-(2-磺酸氧乙基砜基)苯磺酸（俗称磺化对位酯），搅拌下溶于200克水中，加入30%盐酸37.5份，加入50份冰，冷却至-10--5℃，搅拌下滴加含7份亚硝酸钠的50份水溶液，维持反应温度在-5℃左右，搅拌1小时，加入尿素3份，搅拌0.5小时后过滤，得清澈的重氮化溶液。

18份4-氨基-5-羟基-萘-2,7-二磺酸（俗称H-酸）溶于100份水中，用20%氢氧化钠水溶液调剂pH为3-4，加入50份冰块，搅拌下，滴入60%左右的重氮化溶液，维持温度在5℃以下，搅拌2-3小时，得到红色溶液。然后20%氢氧化钠水溶液调剂pH为9-10，在同样的温度下，滴入剩余的重氮溶液，维持pH在9.5-10.5，搅拌反应2-3小时，得到黑色溶液。

黑色溶液经过高压反渗透纳滤膜系统，除去残存的无机盐，膜浓缩后，加入甲醇，黑色固体析出，过滤，干燥，得50份中间产物Dye I-0。

Dye I-0的质谱(EI-MS)m/z(-)：364.6([M-3Na]^3-/3),357.3([M-4Na+H]^3-/3),359.9([M-5Na+2H]^3-/3)；574.4([M-2Na]^2-/2),563.4([M-3Na+H]^2-/2),522.4([M-4Na+2H]^2-/2),541.4([M-5Na+3H]^2-/2)。染料Dye I-0最丰精确分子质量数M为1162.8。

实施例2

称取11.6份由实施例1得到的染料Dye I-0，溶于100份水中，加入巯基乙醇2份，用20%氢氧化钠调节pH在9.5-10.5，搅拌升温至50-60℃，反应期间不断滴加氢氧化钠维持pH，直至pH恒定。将反应液冷却。用高压反渗透膜系统除去体系中的无机盐，浓缩后，加入同体积的甲醇，黑色沉淀析出，过滤，干燥，得到10份黑色染料Dye-1，其质谱(EI-MS)m/z(-)为：254.8([M-4Na]^4-/4);347.3([M-3Na]^3-/3),353.3([M-4Na+H]^3-/3)；532.5([M-2Na]^2-/2),521.5([M-3Na+H]^2-/2),510.5([M-4Na+2H]^2-/2)。染料Dye-1最丰精确分子质量数M为1110.9。

实施例3

按与实施例2相同的方法和步骤，只是用5份3-巯基丙酸乙酯替代2份巯基乙醇，得到11份黑色染料Dye-2。其质谱(EI-MS)m/z(-)表征为：289.8([M-4Na]^4-/4);394.0([M-3Na]^3-/3),386.7([M-4Na+H]^3-/3)；602.5([M-2Na]^2-/2),591.5([M-3Na+H]^2-/2),580.5([M-4Na+2H]^2-/2)。染料Dye-2最丰精确分子质量数M为1251.0。

实施例4

按与实施例2相同的方法和步骤，只是用4份3-巯基丙酸替代2份巯基乙醇，得到11份黑色染料Dye-3。其质谱(EI-MS)m/z(-)表征为：390.0([M-3Na]^3-/3),382.7([M-4Na+H]^3-/3),375.3([M-5Na+2H]^3-/3)；596.5([M-2Na]^2-/2),585.5([M-3Na+H]^2-/2),574.5([M-4Na+2H]^2-/2),563.5([M-5Na+3H]^2-/2)。染料Dye-3最丰精确分子质量数M为1238.9。

实施例5

按与实施例2相同的方法和步骤，只是用4份3-巯基丙酸替代2份巯基乙醇，用氢氧化钾水溶液替代氢氧化钠溶液调节pH,得到11.3份黑色染料Dye-4。其质谱(EI-MS)m/z(-)表征为：429.9([M-3K]^3-/3),417.2([M-4K+H]^3-/3),404.5([M-5K+2H]^3-/3)；664.3([M-2K]^2-/2),645.3([M-3K+H]^2-/2),626.3([M-4K+2H]^2-/2),607.3([M-5K+3H]^2-/2)。染料Dye-4最丰精确分子质量数M为1406.6。

实施例6

按与实施例2相同的方法和步骤，只是用2份乙硫醇替代2份巯基乙醇,得到9份黑色染料Dye-5。其质谱(EI-MS)m/z(-)为：246.8([M-4Na]^4-/4);336.6([M-3Na]^3-/3),342.6([M-4Na+H]^3-/3)；516.5([M-2Na]^2-/2),505.5([M-3Na+H]^2-/2),494.5([M-4Na+2H]^2-/2)。染料Dye-1最丰精确分子质量数M为1178.9。

实施例7

按与实施例2相同的方法和步骤，只是用5份苄硫醇替代2份巯基乙醇,得到8份黑色染料Dye-5。其质谱(EI-MS)m/z(-)表征为：279.3([M-4Na]^4-/4);378.0([M-3Na]^3-/3),370.7([M-4Na+H]^3-/3)；578.5([M-2Na]^2-/2),567.5([M-3Na+H]^2-/2),556.5([M-4Na+2H]^2-/2)。染料Dye-5最丰精确分子质量数M为1202.9。

实施例8

按与实施例2相同的方法和步骤，只是用5份苯硫酚替代2份巯基乙醇,得到10份黑色染料Dye-7。其质谱(EI-MS)m/z(-)表征为：272.3([M-4Na]^4-/4);368.7([M-3Na]^3-/3),361.3([M-4Na+H]^3-/3)；564.5([M-2Na]^2-/2),553.5([M-3Na+H]^2-/2),542.5([M-4Na+2H]^2-/2)。染料Dye-7最丰精确分子质量数M为1174.9。1174.9.

实施例9（对照染料Dye-8合成）

称取10份（已折算为100%）商业染料C.I.活性黑5（江苏泰兴市锦鸡染料化工有限公司），加入水100份，搅拌溶解，室温下滴入20%的氢氧化钠水溶液45份，搅拌下升温至30-40°C，搅拌2小时。加入食盐30份搅拌盐析，得8份黑色染料Dye 8初产物。过滤后，溶入100份水中，使用高压反渗透纳滤膜出去残存的氯化钠，蒸出大部分水，加入20份甲醇，黑色沉淀析出，过滤，干燥，得6份纯染料Dye-8。质谱(EI-MS)m/z(-)：352.5([M-2Na]^2-/2),728.0([M-2Na+H]^-),750.0([M-Na]^-)。染料Dye-8最丰精确分子质量数M为751.0。

实施例10

（A）墨水的配制

使用上述实施例1-7所制备的染料化合物Dye-1~7，按照下表1所示配方，制备墨水组合物，经0.45μm膜滤器过滤，得到本发明的黑水性墨水组合物。其中，加入三乙醇胺调节墨水组合物的pH值成为8至10、加入去离子水使总量达到100重量份。

同时，以同样的方式，采用商品染料C.I.食品黑2、商品染料C.I.直接黑154组成对照墨水。

表1墨水实验组成

组分	重量份
		染料化合物	6
甘油	5
		尿素	5
2-吡咯烷酮	4
		乙二醇单丁醚	2
异丙醇	3
		非离子表面活性剂OP-10	0.2
三乙醇胺（调节pH）	0.2
		EDTA	0.1
杀菌剂	0.01
		去离子水	补至100重量份

（B）喷墨打印：

使用喷墨打印机（Epson公司制造Epson 270型打印机），在高光相纸（Epson公司制造）上，用上述配制的墨水组合物进行喷墨打印。

（C）喷墨打印图像的评价：

（1）打印图像的耐臭氧气体性试验

将经打印的图片，使用臭氧耐候仪（中国苏瑞公司制造）在臭氧浓度40ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下放置6小时。测定试验前后的色差（ΔE）。色差（ΔE）是以上述的测色系统（Unterlab）进行测定试验前后的各L*、a*、b*的值、由L*、a*、b*各值的试验前后的差由下式求出：

ΔE=((L*的差)²＋(a*的差)²＋(b*的差)²)^1/2。

依照以下的基准，分3个级别进行评价：

ΔE<10 ○

ΔE<20 △

ΔE>20 ×

（2）打印图像的耐湿性试验

将经打印的试验图片在恒温恒湿器（中国苏瑞公司制造）中，在50℃、90％RH的条件下放置168小时，以裸眼目视判定试验前后的渗出性，依以下的基准，分3个级别进行评价。

毫无渗出 ○

少许渗出 △

渗出许多 ×

（3）染料在水中的溶解性（g/100g水）评价

染料在水中溶解度>30 ○

染料在水中溶解度>15-20 △

染料在水中溶解度<15 ×

（4）染料在水性溶剂体系中的长期稳定性评价：

将染料20份、水70份与10份乙二醇组成的系统加热溶解，冷却后，在50℃恒温的封闭环境中存贮7天后，冷却至0°C，然后在0°C放置7天，过滤，按以下的基准，分三个级别进行评价：

毫无沉淀 ○

少许沉淀 △

许多沉淀 ×

所有测试结果示于表2：

表2

比较可见，本发明的磺化对位酯染料作为喷墨油墨中的黑色染料在喷墨打印中具有极为优异的耐臭氧性能、耐水性能，染料具有好的水溶解性，染料墨水具有长期稳定性。

Claims

1.一类黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，所述化合物具有通式I的结构：

式I中，R₁和R₂各自独立地选自-(CH₂)_nX、苄基、苯基和取代苯基，其中：

X选自-H、-OH、-CO₂H、-CO₂R₃和-SO₃H；

R₃为C_1-12的烷基；

n为2-12的整数。

2.权利要求1所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的R₁和R₂各自独立地选自(CH₂)_nX、苄基、苯基。

3.权利要求1或2所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的n是2-5的整数。

4.权利要求1或2所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的R₃为C_1-3的烷基。

5.权利要求1所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的R₁=R₂，选自-(CH₂)₂OH、-(CH₂)₂CO₂CH₂CH₃、-(CH₂)₂CO₂H、-(CH₂)₃SO₃H、-CH₂CH₃、苯基和苄基。

6.权利要求1所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的盐是相应黑色双偶氮硫醚磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐；

所述的铵盐阳离子具有N⁺R₄R₅R₆R₇的通式结构，其中的R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地选自-H、C_1-18烷基、环己基、-CH₂CH₂OH、-CH(CH₃)CH₂OH和苄基。

7.权利要求6所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐，其特征在于所述的盐是相应黑色双偶氮硫醚磺酸化合物的锂盐、钠盐、钾盐或二乙醇胺盐。

8.权利要求1所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐的制备方法，包括如下步骤：

其中所述的化合物II是2-氨基-5-(2-磺酸氧乙基砜基)苯磺酸；它与所述浓盐酸摩尔比为1:3-6，与所述亚硝酸钠的摩尔比为1:1-1.2；

2）将上述重氮化溶液，在冷却条件下，滴入到化合物III的水溶液中，搅拌2-5小时，然后调节pH为3-4，继续反应2小时，得到红色溶液；调节pH为8-10，继续反应2-5小时，得到黑色溶液；

所述的化合物III是4-氨基-5-羟基-萘-2,7-二磺酸，化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的摩尔比为1.9-2.2:1，

3）中间产物DyeI-0与HSR₁和/或HSR₂按照摩尔比1:2-10在水中反应，滴加含阳离子盐的碱水溶液，调节pH为4-12，在30-70℃反应，经过纯化、析出、干燥，便得到结构通式I的化合物或其盐。

9.一种墨水组合物，其特征在于：含有权利要求1所述的黑色双偶氮硫醚磺酸化合物或其盐。

10.权利要求9所述的墨水组合物在喷墨打印中的应用。