CN100400605C - 活性偶氮黑色染料混合物 - Google Patents
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Abstract
一种活性偶氮黑色染料混合物，其特征在于：该染料混合物包括符合通式(1)的双偶氮染料，符合通式(2)的单偶氮染料和符合通式(3)的双偶氮染料；它们的重量份数比为60-40∶30-40∶10-20，本发明活性偶氮黑色染料混合物是一种具有染色强度高、匀染性好、重现性好、乌黑度丰满的黑色染料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种黑色染料混合物，特别是活性偶氮黑色染料混合物，属于复合纤维活性染料领域。
背景技术：
美国专利US 5 445 654和5 611 821，以及公开号为CN 1 273 986A的德国专利申请公开了染色为黑色的纤维活性染料混合物，日本公开特许公报昭-58-160 362公开了基于藏青色双偶氮染料和橙色单偶氮染料的深黑色染料混合物，但是这些染料混合物的性能还可在以下各方面加以提高：①染色强度、②乌黑度、③均染性、④固色率。而本发明染料混合物的组分较同类产品具有多样性，且在深黑色染料的上述性能上，取得了较大的进步。
发明内容：
本发明的目的是提供一种活性偶氮黑色染料混合物，它是一种具有染色强度高、匀染性好、乌黑度丰满、固色率高的黑色染料。
本发明为黑色染料该染料混合物，其特征在于：它包括符合通式(1)的双偶氮染料，符合通式(2)的单偶氮染料和符合通式(3)的双偶氮染料它们的重量份数比为60-40∶30-40∶10-20∶
其中
R1，R2相互独立地为氢、甲氧基、甲基、羟基、羧基、磺酸基或卤素，如氟、氯和溴；
R3、R4相互独立地为氢、氨基、磺酸基或含1-2个碳原子的烷氨基；
R5为氢、羧基或磺酸基；
R为氢、甲基、乙基或苯基，
Y在每种情况下，相互独立地为乙烯基；或是在碱性条件下，乙基β位上的基团能脱落生成乙烯砜的基团，它们是氯、β-羟乙基硫酸酯或2-5个碳原子的链烷酰氧基如乙酰氧基、硫酸根合或磺酸基苯甲酰氧基，
R1、R2优选为氢原子或磺酸基。
R3、R4优选为氨基，R5为氢原子。
Y优选为乙烯基或β-羟乙基硫酸酯，最优选β-羟乙基硫酸酯。
但所述的染料混合物中，须不含、或含不超过产品总量1％的通式为(4)的物质，
或不含、或含不超过产品总量1％的通式为(5)的物质，
其中R1、R2和Y同上述定义。
本发明的制备方法中，包括使用式(6)、(7)、(8)、(9)化合物，
被定义为式(6)的化合物有：
本发明被定义为式(8)的化合物有：
本发明被定义为式(9)的化合物有：
本发明中，式(1)染料的制备方法，包括使用式(6)与式(7)的化合物，它们的摩尔比为2∶1。
将式(6)化合物溶于水中打浆40分钟，用冰降温至0-10℃后，加入适量的盐酸，随后加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时(在整个重氮化过程 中始终保持T＝0-10℃，盐酸与亚硝酸钠要够量)，然后向体系内加入式(7)化合物，反应10小时后，将体系的pH值用30％的氢氧化钠溶液调到pH＝5.5-6.0，并维持这个pH值和T＝15-18℃，反应4小时，即可得到符合通式(1)的染料。
本发明中，式(2)染料的制备方法，包括使用大约1mol当量的下述化合物，
将式(6)化合物溶于水中打浆40分钟，用冰降温至0-10℃后，加入适量的盐酸，随后加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2(在整个过程中要始终保持T＝0-10℃，盐酸与亚硝酸钠要够量)，然后向体系内加入式(8)化合物，反应2小时后，将体系的pH值用15％的碳酸钠溶液调pH＝3.0-3.5，并维持这个pH值和T＝15-18℃反应4小时，即可得到符合通式(2)的染料。
本发明中，式(3)染料的制备方法，包括使用式(6)与式(9)的化合物，它们的摩尔比为2∶1。
将式(6)化合物溶于水中打浆40分钟，用冰降温到0-10℃，加入适量的盐酸，随后加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2小时(在整个过程中要始终保持T＝0-10℃，盐酸与亚硝酸钠要够量)，然后向体系内加入式(9)化合物，反应8小时后，将体系的PH值用30％的后氢氧化钠溶液调pH＝5.5-6.0，并维持这个pH值和T＝10-15℃，反应4小时，即可得到符合通式(3)的染料。
本发明的活性偶氮黑色染料混合物的制备方法是：将式(1)、式(2)和式(3)的染料按一定的比例通式充分地机械混合而得到。按上述方法制备的染料混合物中，含通式(4)、通式(5)的物质均不超过产品总量1％。
本发明的染料混合物可以以固体或液体形式存在，在固体形式下，它们一般含有具良好的水溶性的，尤其是在纤维活性染料中常用的电解质盐，例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠。本发明的染料至少含有一个阴离子基，例如磺酸基，为了便于说明，在说明书中以自由酸的形式表示，本发明的染料大量制备时以水溶性盐类的形态存在，如钾盐、钠盐，特别是钠盐。在生产过程中常加入一些助剂。市售常用助剂如可使水溶液PH值为3-7的缓冲溶液(如：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、硼酸钠或柠檬酸钠)，以及改进水质的整合剂EDTA等等。在液体状染料中，染料混合物含量最多为50份，一般在10-50份范围内，含盐量低于10份。
如果染料混合物以染料粉末形式存在，它们常含有占标准强度重量10-50份的无色填充剂电解质盐，如上述提到的物质。染料粉末还可以含有总量占染料粉末5％的上述缓冲物质。干燥过程中还可含有0.1-0.5份重量的防尘性物质，如防尘剂M(D)A。
本发明的染料混合物可以以常规方法获得。例如：按所需的比例机械地混合各个染料；或者以本领域技术人员热知的方式，以需要的配比，通过常规的重氮和偶合反应，用重氮和偶合组分的适当混合物合成。
本发明的染料混合物非常适用于纤维活性染料领域中大量描述的染色和固色方法，在与染料相应盐和碱的作用下，把含羟基和/或甲酰胺基(Carbxamino)纤维材料染成(包括印花)深黑色，该染料具有良好的提升性能，并且未固着的染料很易洗掉。另外，所得到的染色很容易拔染。
因此，本发明也提供了本发明的染料混合物对含羟基和/或甲酰胺基纤维材料染色(包括印花)的用途和用本发明的染料混合物对此类纤维材料染色的方法，该方法是把染料混合物以溶液形式施用到基底上，然后通过碱的作用或热作用或两者把染料固着在纤维上。
含羟基的纤维素纤维材料，例如棉花、亚麻、大麻、黄麻和苎麻；再生纤维素纤维可以是粘胶短纤维和粘胶长纤维，其中纤维素纤维材料优选为棉。
含甲酰胺基的材料是合成的或天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其是纤维形式的，例如羊毛，其它动物的毛发、丝、皮革、尼龙-66、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
通过纤维活性染料领域中众所周知的应用技术，以通常已知的对纤维材料染色和印花的方法应用本发明的染料混合物。由于本发明的染料混合物具有很好的配伍性，因此本发明的染料混合物适用浸染、轧染和印花等染色方法。
在加热条件下，用酸结合剂处理本发明染料混合物，使该染料化学键结合到纤维素纤维上，尤其是对纤维素的染色，在将其进行完常规的前处理后再通过在用热和/或盐或/和在碱的作用下进行染色，再进行常规的漂洗处理除去未固着的那部分染料。
用于把染料固着在纤维素纤维上的酸结合剂是无机或有机酸的碱金属或碱土金属的水溶性碱式盐，或在加热时可以释放出碱的化合物，特别合适的是碱金属的氢氧化物和弱-中等无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物钠和钾的化合物。这些酸结合剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、醋酸钾等。
对聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸性介质中进行。染浴中可以包含能够调节染浴PH值到所需范围的酸和/或盐。例如醋酸和/或硫酸铵和/或醋酸和醋酸铵或醋酸钠。为了保证适当的匀染性，通常可以加入常规的匀染剂，例如烷基酚聚氧乙烯醚系列。
综上所述，本发明活性偶氮黑色染料混合物是一种具有染色强度高、匀染性好、固色率高、乌黑度丰满的黑色染料。
具体实施方式
在下列实施例中，份是指重量份，重量份和体积份之间的关系和克与立方厘米之间的关系相同。
实施例1，制备染料：
将0.1mol的对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至2.5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在重氮化过程中，保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.05mol1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸，反应10小时后，将体系的pH值用30％的氢氧化钠调pH＝5.5，并维持这个pH值和T＝16.5℃反应4小时，即可得到符合通式(1)染料(1-1)
实施例2，制备染料：
将0.1mol的间-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至2.5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在整个重氮化过程中要始终保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.05mol1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸，反应10小时后，将体系的pH值用30％的氢氧化钠调pH＝5.5，并维持这个pH值和T＝16.5℃反应4小时，即可得到符合通式(1)的染料(1-2)
实施例3，制备染料：
将0.1mol的对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺邻磺酸溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至2.5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在重氮化过程中，保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.05mol1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸，反应10小时后，将体系的pH值用30％的氢氧化钠调pH＝5.5，并维持这个pH值和T＝16.5℃反应4小时，即可得到符合通式(1)的染料(1-3)
实施例4，制备染料：
将0.1mol的对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在重氮化过程中保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.1mol2.4-二氨基苯磺酸，反应2小时后，用15％碳酸钠溶液调pH＝3.和在T＝16.5℃下，反应4小时，即可得到符合通式(2)的染料(2-1)
实施例5，制备染料：
将0.1mol的间-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在重氮化过程中保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.1mol2.4-二氨基苯磺酸，反应2小时后，用15％碳酸钠溶液调pH＝3和在T＝16.5℃下，反应4小时，即可得到符合通式(2)的染料(2-2)
实施例6，制备染料：
将0.1mol的对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺邻磺酸溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至0-10℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在重氮化过程中保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.1mo12.4-二氨基苯磺酸，反应2小时后，用15％碳酸钠溶液调pH＝3和在T＝16.5℃下，反应4小时，即可得到符合通式(2)的染料(2-3)
实施例7，制备染料：
将0.2mol的对-(β-羟乙基砜硫酸酯)胺溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在整个重氮化过程中要始终保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.1mol6-氨基-1-萘酚-3-磺酸，反应8小时后，将体系的pH值用30％的氢氧化钠溶液调pH＝5.5，并维持这个pH值和T＝12.5℃反应4小时，即可得到符合通式(3)的染料(3-1)
实施例8，制备染料：
将0.2mol的间-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在重氮化过程中，保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.1mol6-氨基-1-萘酚-3-磺酸，反应8小时后，将体系的pH值用30％的氢氧化钠溶液调pH＝5.5和在T＝12.5℃下，反应4小时，即可得到符合通式(3)的染料(3-2)
实施例9，制备染料：
将0.2mol的对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺邻磺酸溶于100ml水中，打浆40分钟，用冰降温至5℃后加入适量的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物内加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化2小时(在重氮化过程中，保持T＝5℃，盐酸与亚硝酸钠够量)，然后向体系内加入0.1mol6-氨基-1-萘酚-3-磺酸，反应8小时后，将体系的pH值用30％的氢氧化钠溶液调pH＝5.5-6.0和在T＝12.5℃下，反应4小时，即可得到符合通式(3)的染料(3-3)
实施例10，染色：
将2.2份染料(1-1)、1.6份染料(2-1)、0.2份染料(3-1)溶于800份水中经充分搅拌后，向该混合物染液中加入1000份200g/l的氯化钠溶液，将200份棉织物放入染浴中，以1℃/分升温速度升温至60℃后，添加200份20g/l的碳酸钠溶液，并在此温度下染色1小时，然后将染织物进行漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗干燥。其结果与活性C.I黑5相比得到染色强度高、匀染性好、重现性好、乌黑度丰满的黑色染织物。
实施例11，染色：
将4.4份染料(1-3)、3.2份染料(2-3)、0.4份染料(3-3)溶于800份水中经充分搅拌后，向该混合物染液中加入1500份150g/l的硫酸钠溶液，将200份棉织物放进染浴中，以1℃/份的升温速度升温至25℃时，添加100份150g/l的磷酸三钠溶液，然后升温至60℃，并在此温度下保持1小时，然后将染织物进行漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗干燥。其结果与活性C.I黑5相比得到染色强度高、匀染性好、重现性好、乌黑度丰满的黑色染织物。
实施例12，染色：
将2.2份染料(1-1)、1.6份染料(2-2)、0.2份染料(3-3)溶于50份水中经充分搅拌后，用此溶液浸渍棉织物，使棉织物的轧余率为80％然后烘干，接着在室温用含20g/l的碳酸钠溶液和200g/l的氯化钠溶液浸渍该织物，然后用轧辊轧压使织物的轧余率为80％，染过的织物在100-102℃的饱和水蒸汽中汽蒸30秒后漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。其结果与活性C.I黑5相比得到染色强度高、匀染性好、重现性好、乌黑度丰满的黑色染织物。
实施例13，印花：
借助快速搅拌将2.2份染料(1-1)、1.6份染料(2-1)、0.2份染料(3-1)撒入100份含有50份5％的海藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用按此方法制得的印花色浆对棉织物进行印花，然后用100-102℃的饱和水蒸汽汽蒸2-3分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂洗，再次漂洗并干燥。其结果与活性C.I黑5相比得到染色强度高、匀染性好、重现性好、乌黑度丰满的黑色染织物。
实施例14，印花：
借助快速搅拌，将4.4份染料(1-2)、3.2份染料(2-2)、0.4份染料(3-2)、撒入300份含有150份5％的海藻酸钠增稠剂、109.5份水、30份尿素、3份间-硝基苯磺酸钠及7.5份碳酸氢钠的原浆中，用按此方法制得的印花色浆对棉织物进行印花，然后用102℃的饱和水蒸汽汽蒸5分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂洗，再漂洗并干燥。其结果与活性C.I黑5相比得到染色强度高、匀染性好、重现性好、乌黑度丰满的黑色染织物。
由于本发明的染料混合物有较高的反应性和水溶性，所以固色率高且浮色易洗除，染料损失小，非常适合于印染，尤其是棉。
本发明的黑色染料混合物已确定基本的框架结构，前面所提到的和没有描述到的结构，只要符合本发明的骨架都属于本专利所主张的权利范围。
Claims (5)
1.一种活性偶氮黑色染料混合物，其特征在于：该染料混合物包括符合通式(1)的双偶氮染料，符合通式(2)的单偶氮染料和符合通式(3)的双偶氮染料；它们的重量份数比为60-40∶30-40∶10-20，
其中
R1，R2相互独立地为氢、磺酸基；
R3，R4相互独立地为氢、氨基；
R5为氢；
R为氢；
Y是β-羟乙基硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的黑色染料混合物，其特征在于：它是染料(1-1)、(2-1)、(3-1)混合物：
3.根据权利要求1所述的黑色染料混合物，其特征在于：它是染料(1-2)、(2-2)、(3-2)混合物：
4.根据权利要求1所述的任一项黑色染料混合物，其特征在于：它是染料(1-3)、(2-3)、(3-3)混合物：
5.根据权利要求1-4中任一项黑色染料混合物的用途，其特征在于：适于纤维素纤维材料的染色或印花。
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