CN101565561B - 一种黑色活性染料混合物及其制备及使用 - Google Patents
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Abstract
一种黑色活性染料混合物及其制备及使用，黑色活性染料混合物的特征在于：所述的黑色活性染料混合物包括通式(1)的染料和通式(2)的染料，它们的适量份数比为78-58∶18-36，
Description
技术领域
本发明涉及一种黑色活性染料混合物及其制备及使用，属于染料领域。
背景技术
活性染料中传统的单色黑色品种，因其染深性差和适用范围窄，限制其发展，根据市场的需要，通过不断地对其功能进行改进完善，以高的上染率和固色率，高的匀染性、高的提升力，高的乌黑度和易水洗性，尤其克服在与棉锦交织、混纺织物同浴染色时对锦纶的沾污性，来提高产品的档次，扩展其适用性，以满足各种染色需要和实现清洁化生产来保护环境。因此复活性黑色染料的技术创新成为染料制造商着力寻求的目标。
发明内容
本发明包括一种复活性的活性染料，其混合物中的两种染料结构相近，在利用它对纤维材料实施染色或印花时，具有相同的染色温度和相同的反应性，适应多种染色工艺的需要，具有高的乌黑度和易水洗性，及高的匀染性，不产生色花，比使用单个染料在应用上有很大的改进。
本发明黑色活性染料混合物的特征是：它包括通式(1)的染料和通式(2)的染料，它们都是金属络合染料，染深性能好，它们在混合染料中的重量份数比为78-58∶18-36，使用时可按需要添加助剂。
式中：
R1是氢原子或-SO3H；
D1、D2是氢原子、C1-C4是烷基、
优选氢原子、
X是-F、-Cl或Br，优选-F、-Cl；
m是0-2的数字；
A、B为Cr、Co、Cu或Ni，优选Cr、Co。
本发明涉及式(1)染料的制备方法，该方法包括每种情况下使用大约1摩尔当量的下述化合物。
NH2-D1(6) A(7)
将式(3)的化合物在适量水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至0-10℃，然后加入30％的亚硝酸钠溶液，在搅拌下进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持T＝0-10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠充足，2小时后即可得到式(3)化合物的重氮盐，随后将式(3)的重氮盐加入到用液碱溶解澄清pH＝6.5-7的溶液(4)中，边加边用液碱调pH＝7-9，加完维持pH＝7-9、T＝10-18℃发生偶合反应，直到检测不重氮盐为反应完全，得到一种偶合物，然后偶合物升温50-70℃，加入氯化钠盐析，过滤，然后将滤饼溶解升温加入(7)的化合物及醋酸钠，在沸腾下络合6小时，得到一种蓝色络合物(I)，将(I)降温至15℃后，加入到经充分冰磨的式(5)中，控制T＝0-15℃、pH＝2-5发生缩合反应，4小时后向体系加入式(6)的化合物，然后升温控制T＝30-60℃、pH＝8-10℃，发生第二次缩合反应，即可得到符合通式(1)的染料。
当然改变合成中单元反应次序，同样可以得到符合通式(1)的化合物。
本发明涉及式(2)染料的制备方法，该方法包括每种情况下使用大约1摩尔当量的下述化合物。
本发明式(2)染料的制备方法与式(1)染料基本相同，将式(8)的化合物按照上述方法做常规的重氮化反应，然后与式(9)的化合物发生碱偶，然后盐析络合，再与式(10)的化合物一缩，与式(11)的化合物二缩，即可得到符合(2)的染料。
当然，改变合成中的单元反应次序，同样可以得到符合通式(2)的染料。
本发明混合物染料的制备，是将式(1)染料和式(2)染料按76％-58％∶18％-36％，余量为助剂，充分地机械混合。
本发明被定义为式(3)的化合物有：
本发明被定义为式(5)、式(10)的化合物有：
本发明被定义为式(6)、式(11)的化合物有：
NH3·H2O(6-1) (11-1)
本发明被定义为式(7)、式(12)的化合物有：
Cr(7-1) (12-1) Cu(7-2) (12-2)
本发明被定义为式(8)的化合物有：
本发明符合通式(1)、(2)的染料可采用喷雾法、沉淀法和压滤法而得到，本发明的混合物染料可以将式(1)、(2)的染料按一定比例经充分机械混合而得到，染料的存在形式有粉末、细粉、颗粒、液态，该染料混合物还可以包括一些常用的助剂，如匀染剂、促染剂、界面活性剂、分散剂等，有时为了不同的用途对纤维材料进行染色或印花时，还可以包括一些常用的功能性助剂，如柔软剂、防尘剂、阻燃剂和抗静电剂。
本发明式(1)、(2)的染料至少含有一个阴离子基，如磺酸基，为了便于说明，在说明书中以游离酸的形式来表示，但它们在成品染料中都是可溶性盐的形式存在，如锂盐，钾或钠盐，尤其以钠盐的存在形式为最佳。
本发明的染料混合物适用于染色或印花各种纤维材料，如含有羟基或含有氨基的纤维材料，含有羟基纤维材料有棉、黄麻、亚麻、苎麻、剑麻以及再生纤维素纤维，含有氨基的纤维材料有蚕丝、羊毛、皮革聚酰胺纤维和聚集氨酯纤维，还可以印染纤维素纤维与聚酰胺纤维或聚氨酯纤维的混纺交织物。上述纤维材料存在的形式可以是纤维、纱、机织物或针织物。
本发明的染料混合物适用的常规染色方法有：浸染、卷染、轧染、冷轧堆，优选轧染和冷轧堆，适用的常规印花方法有：滚筒印花、平网印花、圆网印花，优选滚筒印花，通常将染料配成水溶液在加盐(氯化钠、硫酸钠)、加碱(氨氧化钠、碳酸钠、氢酸氢钠、磷酸)浸渍织物，然后轧辊轧压使织物的轧余率为80％，染过的织物在100-102℃的饱和水蒸汽中汽蒸2分钟后漂洗，将染料与增稠剂(海藻酸钠、纤维素醚)、助溶剂(尿素)、防染盐(间硝基苯磺酸钠)等配成印花色浆进行印花，然后用常规的染整后处理除掉浮色。
综上所述，本发明的复合性活性染料在对纤维材料进行染色或印花时，具有高的上染率、高的匀染性、高的提升力、高的乌黑度和易水洗性，此使用单个染料在应用上有很大的改进。
具体实施方式
在下列实施例中，份是指重量份，温度以摄氏度表示，重量份和体积份这间的关系和克与立方厘米之间的关系相同。
实施例1，染料制备：
将15.4份2-氨基-4-硝基苯酚在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至5℃，然后加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持T＝5-10℃且保持盐酸与亚硝酸钠充足，2小时后用磺氨消过量亚硝酸，随后将重氮盐加入到34.1份用液碱溶解澄清的pH＝6.5-7的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中，边加边用液碱维持体系pH＝7-9，碱偶反应4小时，维持pH＝8、T＝10℃，重氮盐消失为终点，得到一种偶合物，然后将偶合物升温到60℃，加入按体积百分比加入15％的氯化钠盐析过滤，然后将滤饼升温溶解，加入2.3份铬，3份醋酸钠在沸腾下(100-105℃)络合6小时，得到一种蓝色络合物(I)，将(I)降温至15℃后，加入到18.45份，经充分冰磨的氰脲酰氯中，控制T＝5-10℃、pH＝3发生缩合反应，4小时后向体系加入3.5份氨水，然后升温，控制T＝50℃、pH＝9，二缩反应6小时，再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性染质，然后进入纳膜过滤系统，除去无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(1)的染料(1-1)，此染料能将纤维材料印染成合格的黑色。
实施例2，染料制备：
将15.4份2-氨基-4-硝基苯酚在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至5℃，然后加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持T＝5-10℃且保持盐酸与亚硝酸钠充足，2小时后用磺氨消过量亚硝酸，随后将重氮盐加入到34.1份用液碱溶解澄清的pH＝6.5-7的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中，边加边用液碱维持体系pH＝7-9，碱偶反应4小时，维持pH＝8、T＝10℃，重氮盐消失为终点，得到一种偶合物，然后将偶合物升温到60℃，加入按体积百分比加入15％的氯化钠盐析过滤，然后将滤饼升温溶解，加入2.8份钴，3份醋酸钠在沸腾下(100-105℃)络合6小时，得到一种蓝色络合物(I)，将(I)降温至15℃后，加入到13.6份，经充分冰磨的氰脲酰氟中，控制T＝5-10℃、pH＝3发生缩合反应，4小时后向体系加入17.3份中性的对氨基苯磺酸溶液，然后升温，控制T＝50℃、pH＝5-7，二缩反应6小时，再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性染质，然后进入纳膜过滤系统，除去无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(1)的染料(1-2)，此染料能将纤维材料印染成合格的黑色。
实施例3，染料制备：
将23.4份2-氨基4-硝基-5-磺酸基苯酚在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至5℃，然后加入30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持T＝5-10℃且保持盐酸与亚硝酸钠充足，2小时后用磺氨消过量亚硝酸，随后将重氮盐加入到34.1份用液碱溶解澄清的pH＝6.5-7的1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中，边加边用液碱维持体系pH＝7-9，碱偶反应4小时，维持pH＝8、T＝10℃，重氮盐消失为终点，得到一种偶合物，然后将偶合物升温到60℃，加入按体积百分比加入15％的氯化钠盐析过滤，然后将滤饼升温溶解，加入2.3份铬，3份醋酸钠在沸腾下(100-105℃)络合6小时，得到一种蓝色络合物(I)，将(I)降温至15℃后，加入到18.45份，经充分冰磨的氰脲酰氯中，控制T＝5-10℃、pH＝3发生缩合反应，4小时后向体系加入3.5份氨水，然后升温，控制T＝50℃、pH＝9，二缩反应6小时，再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性染质，然后进入纳膜过滤系统，除去无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(1)的染料(1-3)，此染料能将纤维材料印染成合格的黑色。
实施例4-9染料制备：
按实施例1-4的合成方法，选取被本发明式定义为式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)的中间体，同样可以得到下述符合通式(1)的染料，它们都能将纤维材料印染成合格的黑色。
实施例10，染料制备：
将28.4份1-氨基-4-磺酸基-6-硝基-2-萘胺在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至5℃，然后加入30％的亚硝酸钠溶液在搅拌下进行重氮化，整个重氮化过程中始终保持T＝5-10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠充足，2小时后，用氨基磺酸消除多余的亚硝酸，随后加入到23.9份用液碱溶解澄清的pH＝6.5-7的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸中，边加边用液碱维持体系pH＝7-9，碱偶反应4小时，维持pH＝8、T＝10℃重氮盐消失为终点，得到一种偶合物，然后将偶合物升温到60℃，加入按体积百分比15％的Nacl盐析、过滤，然后将滤饼升温到溶解，加入2.8份钴、3份醋酸钠在沸腾下(100-105℃)络合6小时，得到一种蓝色络合物(I)，将(I)降温至15℃后加入到18.45份经充分冰磨的氰脲酰氯中，控制T＝5-10℃、pH＝3℃发生偶合反应，4小时后向体系加入3.5份氨水，然后升温，控制T＝50℃、pH＝9，二缩反应6小时，再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进入纳膜过滤系统，除去无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(2)的染料(2-1)，此染料能将纤维材料印染成合格的黑色。
实施例11，染料制备：
将28.4份1-氨基-4-磺酸基-6-硝基-2-萘胺在适量的水中打浆1小时，加入盐酸搅拌20分钟后，用冰降温至5℃，然后加入30％的亚硝酸钠溶液在搅拌下进行重氮化，整个重氮化过程中始终保持T＝5-10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠充足，2小时后，用氨基磺酸消除多余的亚硝酸，随后加入到23.9份用液碱溶解澄清的pH＝6.5-7的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸中，边加边用液碱维持体系pH＝7-9，碱偶反应4小时，维持pH＝8、T＝10℃重氮盐消失为终点，得到一种偶合物，然后将偶合物升温到60℃，加入按体积百分比15％的Nacl盐析、过滤，然后将滤饼升温到溶解，加入2.3份铬、3份醋酸钠在沸腾下(100-105℃)络合6小时，得到一种蓝色络合物(I)，将(I)降温至15℃后加入到13.6份经充分冰磨的氰脲酰氟中，控制T＝5-10℃、pH＝3℃发生偶合反应，4小时后向体系加入3.5份氨水，然后升温，控制T＝50℃、pH＝9，二缩反应6小时，再纳膜过滤，先用板框压滤机过滤，除去不溶性杂质，然后进入纳膜过滤系统，除去无机盐和水及少部份副产物，即可得到符合通式(2)的染料(2-2)，此染料能将纤维材料印染成合格的黑色。
实施例12-17，染料制备：
按实施例10、11的合成方法，选取被本发明式定义为式(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的中间体，同要可以得到下述符合通式(2)的染料，它们都能将纤维材料印染成合格的黑色。
实施例18，染色。
将2.47份染料(1-1)、1.53份染料(2-1)溶于50份水中经充分搅拌后，用此溶液浸渍棉织物，使棉织物的轧余率为80％然后烘干，接着在室温用含50g/l的碳酸钠溶液和200g/l的氯化钠溶液浸渍该织物，然后用轧辊轧压使织物的轧余率为80％，染过的织物在100-102℃的饱和水蒸汽中汽蒸3分钟后漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。
实施例19，染色：
将3.25份染料(1-2)、0.75份染料(2-3)溶于150份水中，加50份混合碱，用此溶液浸渍棉织物，使棉织物的轧余率为80％，二浸二轧，室温冷却45℃，烘45分钟，再经过热水洗、冷水洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。
实施例20，印花：
借助快速搅拌，将3.25份染料(1-1)、0.75份染料(2-2)撒入100份含有50份5％的海藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠原浆中，用按此方法制得的印花色浆对棉织物进行印花，然后用100-102℃的饱和水蒸汽汽蒸2-3分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂洗，再次漂洗并干燥。
实施例21，印花：
借助快速搅拌，将5.3份染料(1-3)、2.7份染料(2-4)撒入150份5％的海藻酸钠增稠剂、109.5份水、30份尿素、3份间-硝基苯磺酸钠及7.5份碳酸氢钠原浆中，用按此方法制得的印花色浆对棉织物进行印花，然后用100-102℃的饱和水蒸汽汽蒸5分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂洗，再次漂洗并干燥。
本发明的黑色偶氮染料混合物对纤维材料实施染色或印花的性能指标如下：
Claims (8)
1.一种黑色活性染料混合物，其特征在于：它包括通式（1）的染料和通式（2）的染料，它们的重量份数比为78-58：18-36
式中：
R1是氢原子或-SO3H；
D1、D2是氢原子、C1-C4烷基、或
X1、X2是-F、-Cl或Br，
m是0-2的数字，n是0-2的数字，
A、B为Cr或Co。
2.根据权利要求1所述的一种黑色活性染料混合物，其特征在于：所述的D1、D2是氢原子或
3.根据权利要求1所述的一种黑色活性染料混合物，其特征在于：所述的X1、X2是-F或-Cl。
4.根据权利要求1所述的一种黑色活性染料混合物，其特征在于：它是下列式（1-1）、（2-1）的混合物：
5.根据权利要求1所述的一种黑色活性染料混合物，其特征在于：它是下列式（1-2）、（2-2）的混合物：
6.根据权利要求1所述的一种黑色活性染料混合物，其特征在于：它是下列式（1-3）、（2-3）的混合物：
7.根据权利要求1所述的一种黑色活性染料混合物，其特征在于：它是下列式（1-4）、（2-4）的混合物：
8.根据权利1所述的一种黑色活性染料混合物的用途，其特征在于所述的混合物适用于羟基以及氨基的纤维材料的染色或印花。
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