CN102391677B - 黑色活性染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活性染料技术领域，提供了式(I)一种适用于尼龙的黑色活性染料的新制备方法。先通过偶合反应制备1号色基，再利用三氧化铬制备铬化剂，将1号色基与铬化剂反应制备一级络合物，再通过2-氨基-4-硝基苯酚的重氮盐与γ-酸的偶合制备2号色基，然后再通过两次缩合一次水解反应制得式(I)所示产物。本发明的制备方法工艺简单、环境污染小、成本低，产品色泽艳丽、各项湿牢度性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料技术领域，尤其是涉及一种适用于尼龙的黑色活性染料的制备方法。
背景技术
现在尼龙染色一般所用染料为酸性染料，弱酸性染料及金属络合染料。由于酸性染料所染的尼龙各项湿牢度欠佳，色光不是很艳丽，吸净率低，染色废液浓度高，而金属络合染料以其优良的牢度性能，在市场上占有相当大的比重。进入21世纪，由于生态环境的制约，人们对于上色率，固色率以及染色废液的要求越来越高。
目前急需一种环境污染小、成本低、色泽艳丽、各项湿牢度性能优异的尼龙活性黑染料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种环境污染小、成本低、色泽艳丽、各项湿牢度性能优异的尼龙用黑色活性染料的制备方法，具体的，本发明提供了下式(I)的化合物的制备方法：
该方法包括以下步骤：
a、1号色基的制备：
将2-萘酚、氯化钠、碳酸钠和30％的NaOH混合配成溶液1，然后将溶液1加入到6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液中反应，获得1号色基溶液；
b、铬化剂的制备：
三氧化铬与甲酸反应制得铬化剂；
c、一级络合物的制备：
1号色基溶液与铬化剂反应制得一级络合物；
d、2号色基的制备：
将2-氨基-4-硝基苯酚、盐酸和亚硝酸钠溶液混合进行重氮化反应，得重氮液，然后将所述重氮液与γ-酸进行偶合反应，得2号色基溶液；
e、二级络合物的制备：
将一级络合物加入到2号色基溶液中进行反应，得二级络合物；
f、第一次缩合反应：
先将三聚氯氰与冰磨助剂混合得混合液，然后将对位酯溶液滴加到所述混合液中，进行第一次缩合反应，得一次缩合反应液；
g、第二次缩合反应：
将一次缩合反应液加入到二级络合物中，进行二次缩合反应，得二次缩合反应液；
h、水解反应：
将二次缩合反应液进行水解反应，过滤，将滤饼打浆喷雾即得成品。
优选的，上述式(I)的化合物的制备方法包括如下步骤：
a、1号色基的制备：
将2-萘酚、氯化钠、碳酸钠和30％的NaOH混合，升温至80℃搅拌至全溶，得溶液1，再将溶液1加入到pH＝2.0-2.5的6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液中偶合，维持温度40-45℃，反应四个小时，获得1号色基溶液；
b、铬化剂的制备：
将三氧化铬及少量底水混合，升温至30-45℃，再缓慢滴入甲酸，滴加完毕，升温至75-80℃，保温3-4小时，反应毕得铬化剂；
c、一级络合物的制备：
将1号色基溶液与铬化剂混合，调节pH＝4.0-4.5，升温至100-120℃，保温反应3-4小时至1号色基消失，得中间体酸性黑172，再调至pH＝1.8-2.2，继续保温6-10小时，得一级络合物；
d、2号色基的制备：
将2-氨基-4-硝基苯酚与盐酸混合，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化，保持亚硝酸钠微过量，维持温度0-5℃，反应两小时，用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，调节pH＝7.0-7.5，得重氮液；将30％的NaOH加入γ-酸中，调节pH＝12.5-13.5，再快速加入所述重氮液，保持温度0-5℃，反应6-10小时，得2号色基溶液；
e、二级络合物的制备：
将2号色基溶液升温至75-80℃，加入一级络合物，用30％的NaOH调整pH＝7.5-8.0，维持温度75-80℃，反应至2号色基消失，温度降至30-40℃，调节pH＝5.0-6.0，得二级络合物；
f、第一次缩合反应：
将少量水与对位酯混合，调节pH＝4-4.5，得对位酯溶液；将三聚氯氰与冰磨助剂混合，搅拌5-10分钟，所述冰磨助剂是丙酮、烟酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、叔胺和水的混合物，然后滴加所述对位酯溶液，调节pH＝2-2.5，维持温度0-5℃，反应2-4小时，得一次缩合反应液；
g、第二次缩合反应：
将一次缩合反应液加入二级络合物中，维持pH＝5.5-6.0，温度40-45℃，反应2-3小时，得二次缩合反应液；
h、水解反应：
将二次缩合反应液用碳酸钠调至pH＝9-9.5，升温至47-52℃，保温反应3-4小时，然后用盐酸调节pH＝5.5-6.0，降温至15-25℃，将所得液体过滤，再将滤饼打浆喷雾即得成品。
优选的，所述1号色基的制备，包括：将6-硝基-1，2，4-酸氧体与少量底水及碎冰混合，用30％的NaOH调节pH＝2.0-2.5，得6-硝基-1，2，4酸氧体溶液；将2-萘酚、底水、氯化钠、碳酸钠和30％的NaOH混合，升温至80℃搅拌至全溶，得溶液1，再将溶液1快速加入到6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液中偶合，维持温度40-45℃，反应四个小时，用间苯二酚检测无6-硝基-1，2，4-酸氧体即达到反应终点，获得1号色基溶液。
优选的，所述一级络合物的制备包括：将1号色基溶液与铬化剂混合，用盐酸调节pH＝4.0-4.5，升温至100-120℃，保温反应3-4小时至1号色基消失，得中间体酸性黑172，再用盐酸调节pH＝1.8-2.2，继续保温6-10小时，得一级络合物。
优选的，所述2号色基的制备包括：将2-氨基-4-硝基苯酚与少量底水及碎冰混合，加入盐酸，再快速加入亚硝酸钠溶液，保持亚硝酸钠微过量，维持温度0-5℃，反应两小时，再用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，用碳酸钠调节pH＝7.0-7.5，得重氮液；将γ-酸与少量底水及碎冰混合，用30％的NaOH调节pH＝12.5-13.5，再快速加入所述重氮液进行偶合，偶合完pH＝10-10.5，保持温度0-5℃，反应6-10小时，得2号色基溶液。
优选的，所述二级络合物的制备包括：将2号色基溶液升温至75-80℃，加入一级络合物，用30％的NaOH调整pH＝7.5-8.0，维持温度75-80℃，反应至2号色基消失，温度降至30-40℃，用盐酸调节pH＝5.0-6.0，得二级络合物。
优选的，所述第一次缩合反应包括：将少量水与对位酯混合，用碳酸钠调节pH＝4-4.5，得对位酯溶液；将三聚氯氰、冰磨助剂、少量底水及碎冰混合，搅拌5-10分钟，所述冰磨助剂各组分间的重量比是丙酮∶烟酸∶N-甲基吡咯烷酮∶N，N-二甲基甲酰胺∶叔胺∶水＝7∶10∶10∶8∶15∶50，然后滴加所述对位酯溶液，再用碳酸钠溶液调节pH＝2-2.5，维持温度0-5℃，反应2-4小时，得一次缩合反应液。
优选的，所述的第二次缩合反应包括：将一次缩合反应液加入二级络合物中，用碳酸钠维持pH＝5.5-6.0，温度40-45℃，反应2-3小时，得二次缩合反应液。
其中，6-硝基-1，2，4-酸氧体的结构如下：
对位酯又称对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯或对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，其结构式如下：
三聚氯氰的结构如下：
酸性黑172即C.I.酸性黑172，CAS号61847-77-6。
所述方法中所用的各种原料物质都是能够从市场上购买得到的。
上述方法中，pH＝2-2.5，表示pH值在2-2.5之间。温度0-5℃表示温度在0-5℃之间。
本发明所述的制备方法简化了制造工艺，能够减少环境污染，所需原料成本低，产品色泽鲜艳，各项湿牢度，例如皂洗、酸汗、碱汗等性能优异，适用范围广，可用于羊毛、腈纶、涤纶、锦纶、纯棉、醋酯纤维等的染色，是一种适用性强的黑色活性染料。
具体实施方式
下面的实施例只是对本发明的技术方案的解释，并不对本发明的技术方案和保护范围形成任何的限制。
实施例1结构式(I)的用于尼龙的黑色活性染料的制备
a、1号色基的制备：
在反应釜中加入6-硝基-1，2，4-酸氧体29.6千克，再加入少量底水及碎冰，用30％的NaOH调整pH＝2.0-2.5，溶解即得6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液，备偶合。在溶解罐中加入2-萘酚15.1千克，少量底水，30％的NaOH15千克，氯化钠5.0千克，碳酸钠10千克，升温至80℃搅拌至全溶，得溶液1。然后将溶液1快速倒入6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液中进行偶合。偶合后pH在10-10.5之间，温度维持在40-45℃，保温反应四个小时，用间苯二酚检测无颜色变化，即达到反应终点，获得1号色基溶液。如果反应未进行完全，则用间苯二酚检测显示红色。
b、铬化剂的制备：
在反应釜中加入三氧化铬10千克及少量底水，升温至40℃，再缓慢滴加85％甲酸30千克，滴加完毕，升温至77℃，维持温度在75-80℃之间，反应4小时。反应毕，获得铬化剂。
c、一级络合物的制备：
将步骤a获得的1号色基溶液与步骤b获得的铬化剂倒入反应釜中，用盐酸调节pH＝4-4.5，升温，保持温度在100-120℃，反应4小时左右至1号色基消失，得中间体酸性黑172。1号色基消失后测量pH，再用盐酸将pH继续下调至pH＝1.8-2.2，继续保温反应8小时左右，用薄层色谱检测，至酸性黑172消失，即达到反应终点，得一级络合物。
d、2号色基的制备：
向反应釜中加入2-氨基-4-硝基苯酚15.4千克，少量底水及碎冰，30％盐酸15.8千克，将7.1千克亚硝酸钠化成溶液，快速倒入反应釜中与2-氨基-4-硝基苯酚进行重氮化反应，保持亚硝酸钠微过量，加毕用淀粉-KI试纸检测呈蓝色，维持温度0-5℃，反应两小时。反应毕，用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，用碳酸钠调节pH＝7.0-7.5，得重氮液，备偶合。反应釜中加入γ-酸23.4千克，少量底水及碎冰，用30％的NaOH调节pH＝12.5-13.5，再快速加入所述重氮液进行偶合，偶合完pH＝10-10.5，保持温度0-5℃，反应10小时，得2号色基溶液。
e、二级络合物的制备：
将2号色基溶液升温至75℃，加入一级络合物，用30％的NaOH调整pH＝7.5-8.0，维持温度在75-80℃之间，反应至2号色基消失，温度降至40℃，用盐酸调节pH＝5.0-6.0，得二级络合物。
f、第一次缩合反应：
溶解罐中加入对位酯29千克及少量水，用碳酸钠调至pH＝4-4.5，搅拌至全溶得对位酯溶液。反应釜中加入少量底水及碎冰，再加入三聚氯氰18.5千克，冰磨助剂4-5滴，搅拌10分钟，将对位酯溶液滴加到三聚氯氰中。其中，所述冰磨助剂是丙酮、烟酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、叔胺和水的混合物，冰磨助剂各组分间的重量比是丙酮∶烟酸∶N-甲基吡咯烷酮∶N，N-二甲基甲酰胺∶叔胺∶水＝7∶10∶10∶8∶15∶50。然后将5.3千克碳酸钠化成溶液，调节pH＝2-2.5，维持温度0-5℃，反应3小时，反应毕，得一次缩合反应液。
g、第二次缩合反应：
将一次缩合反应液加入二级络合物中，用碳酸钠维持pH＝5.5-6.0，温度40-45℃，反应3小时，得二次缩合反应液，备水解。
h、水解反应：
将二次缩合反应液用碳酸钠调至pH＝9-9.5，升温，维持温度47-52℃，反应4小时，然后用盐酸调节pH＝5.5-6.0，降温至25℃，将所得液体过滤，再将滤饼打浆喷雾即得成品，成品重量170千克。
按照上述方法制备黑色活性染料的应用性能表
干摩擦：4-5级；湿摩擦：4级；固色率：95％。
Claims (6)
1.一种如下式(I)的黑色活性染料的制备方法，
该方法包括如下步骤：
a、1号色基的制备:
将2-萘酚、氯化钠、碳酸钠和30％的NaOH混合，升温至80℃搅拌至全溶，得溶液1，再将溶液1加入到pH＝2.0-2.5的6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液中偶合，维持温度40-45℃，反应四个小时，获得1号色基溶液；
b、铬化剂的制备：
将三氧化铬及少量底水混合，升温至30-45℃，再缓慢滴入甲酸，滴加完毕，升温至75-80℃，保温3-4小时，反应毕得铬化剂；
c、一级络合物的制备：
将1号色基溶液与铬化剂混合，用盐酸调节pH＝4.0-4.5，升温至100-120℃，保温反应3-4小时至1号色基消失，得中间体酸性黑172，再用盐酸调节pH＝1.8-2.2，继续保温6-10小时，得一级络合物；
d、2号色基的制备：
将2-氨基-4-硝基苯酚与盐酸混合，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化，保持亚硝酸钠微过量，维持温度0-5℃，反应两小时，用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，调节pH＝7.0-7.5，得重氮液；将30％的NaOH加入γ-酸中，调节pH＝12.5-13.5，再快速加入所述重氮液，保持温度0-5℃，反应6-10小时，得2号色基溶液；
e、二级络合物的制备：
将2号色基溶液升温至75-80℃，加入一级络合物，用30％的NaOH调整pH＝7.5-8.0，维持温度75-80℃，反应至2号色基消失，温度降至30-40℃，调节pH＝5.0-6.0，得二级络合物；
f、第一次缩合反应：
将少量水与对位酯混合，调节pH＝4-4.5，得对位酯溶液；将三聚氯氰与冰磨助剂混合，搅拌5-10分钟，所述冰磨助剂是丙酮、烟酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、叔胺和水的混合物，然后滴加所述对位酯溶液，调节pH＝2-2.5，维持温度0-5℃，反应2-4小时，得一次缩合反应液；
g、第二次缩合反应：
将一次缩合反应液加入二级络合物中，维持pH＝5.5-6.0，温度40-45℃，反应2-3小时，得二次缩合反应液；
h、水解反应：
将二次缩合反应液用碳酸钠调至pH＝9-9.5，升温至47-52℃，保温反应3-4小时，然后用盐酸调节pH＝5.5-6.0，降温至15-25℃，将所得液体过滤，再将滤饼打浆喷雾即得成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a1号色基的制备，包括：将6-硝基-1，2，4-酸氧体与少量底水及碎冰混合，用30％的NaOH调节pH＝2.0-2.5，得6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液；将2-萘酚、底水、氯化钠、碳酸钠和30％的NaOH混合，升温至80℃搅拌至全溶，得溶液1，再将溶液1快速加入到6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液中偶合，维持温度40-45℃，反应四个小时，用间苯二酚检测无6-硝基-1，2，4-酸氧体即达到反应终点，获得1号色基溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤d2号色基的制备包括：将2-氨基-4-硝基苯酚与少量底水及碎冰混合，加入盐酸，再快速加入亚硝酸钠溶液，保持亚硝酸钠微过量，维持温度0-5℃，反应两小时，再用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，用碳酸钠调节pH＝7.0-7.5，得重氮液；将γ-酸与少量底水及碎冰混合，用30％的NaOH调节pH＝12.5-13.5，再快速加入所述重氮液进行偶合，偶合完pH＝10-10.5，保持温度0-5℃，反应6-10小时，得2号色基溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e二级络合物的制备包括：将2号色基溶液升温至75-80℃，加入一级络合物，用30％的NaOH调整pH＝7.5-8.0，维持温度75-80℃，反应至2号色基消失，温度降至30-40℃，用盐酸调节pH＝5.0-6.0，得二级络合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤f第一次缩合反应包括：将少量水与对位酯混合，用碳酸钠调节pH＝4-4.5，得对位酯溶液；将三聚氯氰、冰磨助剂、少量底水及碎冰混合，搅拌5-10分钟，所述冰磨助剂各组分间的重量比是丙酮：烟酸：N-甲基吡咯烷酮：N,N-二甲基甲酰胺：叔胺：水＝7:10:10:8:15:50，然后滴加所述对位酯溶液，再用碳酸钠溶液调节pH＝2-2.5，维持温度0-5℃，反应2-4小时，得一次缩合反应液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤g第二次缩合反应包括：将一次缩合反应液加入二级络合物中，用碳酸钠维持pH＝5.5-6.0，温度40-45℃，反应2-3小时，得二次缩合反应液。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Address after: 300270 No. 1558 Kaixuan street, Dagang Petrochemical Industrial Park, Binhai New Area, Tianjin Patentee after: Tianjin Dek Chemical Co.,Ltd. Address before: 300163 No. 8 dyeing and chemical factory, Ji'an Road, ZhangGuiZhuang Road, Dongli District, Tianjin Patentee before: Tianjin Dek Chemical Co.,Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20230131 Granted publication date: 20151021 |
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| PP01 | Preservation of patent right |