CN102504580B - 一种偶氮类红色活性染料及其制备方法 - Google Patents
一种偶氮类红色活性染料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种偶氮类红色活性染料及其制备方法，该红色活性染料，具有如下结构式(I)结构通式：
Description
技术领域
本发明涉及一种活性染料，特别涉及一种偶氮类红色活性染料及其制备方法。
背景技术
随着活性染料的快速发展，应用于各种纤维素纤维染色的染料种类已经很多，它们通常具有色泽鲜艳。牢度性能好、使用方便等特点。但随着染料技术的不断更新，单结构多应用染料开始体现出优势，不论是拼色，还是单独作为一支染料，其应用都很广泛。本发明的目的是提供一种红色单结构活性染料。对于棉纤维和尼龙纤维都具有很好的上染率，特别是染尼龙纤维，色泽鲜艳，高固色，高牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种偶氮类红色活性染料及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种偶氮类红色活性染料，具有如下结构式(I)结构式：
本发明式(I)结构式活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，用氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～8.0，全溶后待缩合。
(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，再加入冰磨助剂，冰磨后，滴加步骤(a)所得溶液，反应得一步缩合物。
(c).二步缩合：向步骤(b)所得一步缩合物中加入如下结构式X的中间体，反应得二步缩合物。
(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到反应器中，加水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用。
(e).偶合：将步骤(d)所得重氮液滴加到步骤(c)所得二步缩合物中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，反应得偶合液。即得结构式(I)活性染料。
优选地，本发明还包括如下步骤：
(f).盐析：向步骤(e)偶合液中加入氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。
具体地，式(I)结构式活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，常温下用30％氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～8.0，全溶后待缩合。
(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，再加入冰磨助剂4滴，(所述冰磨助剂的体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)。冰磨5～10分钟，用时10～30分钟滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97％的碳酸氢钠维持pH＝2.5～5.0，温度0～5℃，保温反应4～5小时，TLC板以2-萘胺-5-羟基-7-磺酸完全消失为反应终点，得一步缩合物。
(c).二步缩合：向步骤(b)中加入如下结构式X的中间体，于0～5℃，pH＝5.5～7.0反应1小时，缓慢升温，用时30分钟升至40℃，维持pH＝5.5～7.0反应4～6小时，TLC板以一步缩合物消失为反应终点，得二步缩合物。
(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到反应器中，加水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用。
(e).偶合：将步骤(d)所得重氮液于15～25℃条件下用时40分钟滴加到步骤(c)所得二步缩合物中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，以重氮盐消失为反应终点，得偶合液。即得结构式(I)活性染料。
优选地，本发明还包括如下步骤：
(f).盐析：向步骤(e)偶合液中加入氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。
上述制备方法中，中间体结构式(X)的制备方法，包括如下步骤：
A、对硝基氯苯邻磺酸氯磺化
将对硝基氯苯邻磺酸在20～25℃加入氯磺酸中，搅拌，并用时1～1.5小时升温至110～130℃，保温反应4小时。降温至90℃，滴加氯化亚砜，在温度为90～95℃条件下反应2小时。冷却至20～25℃，冰水稀释，冲洗滤饼，备用。
B、还原
向反应器中加入固体氢氧化钠，加水500ml，再加入偏重亚硫酸钠，调整温度为20～30℃，将A步骤所得滤饼缓慢加入到溶液中，同时保持pH＝7～8，搅拌反应4小时，过滤，得滤饼备用。
C、羟乙基化
将B步骤所得滤饼加入水中，升温到60℃，液面下通环氧乙烷，用30％的硫酸溶液维持pH＝6.5～8，约10～15小时反应毕，TLC板以原料消失为反应终点，过滤得滤饼，分析含量，备用。
D、氨解
将步骤C所得产物加入到异丙醇中搅拌，升温至80～90℃，有回流产生，用时30～45分钟滴加一乙醇胺，回流反应1～1.5小时，加水稀释，再回流2小时。用30％的盐酸溶液调pH＝6.5～7，冷却结晶，过滤得滤饼。分析含量。
E、加氢还原
将D步骤所得产物加入到水中，用醋酸调节pH＝6～6.5，加入雷尼镍，将混合溶液加入到高压釜中，于50～55℃开始通氢气，升温到100℃，反应2～3小时，反应完成后冷却结晶，过滤，收集滤饼分析含量。
F、酯化
将E步骤产物加入到N-甲基吡唑烷酮中，于20℃以下滴加氯磺酸，加毕后升温至50～55℃，反应4～5小时，TLC板以原料完全消失为反应终点，加入水稀释，并降温至20℃，用碳酸钠调节pH＝4～4.5，所得溶液用减压蒸馏去掉溶剂得固体产物。
本发明还提供了上述红色活性染料用于棉纤维和尼龙纤维染色的用途。
本发明提到的化合物的信息如下：
2-萘胺-5-羟基-7-磺酸的结构式如下：
对氨基偶氮苯-4-磺酸的结构式如下：
本发明所具有的有益效果：
本发明的目的是提供一种红色单结构活性染料。对于棉纤维和尼龙纤维都具有很好的上染率，特别是染尼龙纤维，色泽鲜艳，高固色，高牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性。
具体实施方式
下面的实施例使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明
实施例1
一种红色活性染料，具有式(I)结构式
上述式(I)结构式活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).溶解：将23.9g 2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到200g水中，常温下用30％的氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～7.0，全溶后待缩合。
(b).一步缩合：向1000ml烧杯中加入150g碎冰，加入18.8g三聚氯氰，冰磨助剂4滴(所述冰磨助剂体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)。冰磨5分钟，用时30分钟滴加步骤(a)溶液，加毕后，用97％的碳酸氢钠维持pH＝2.5～3.0，温度0～5℃，保温反应，TLC板以2-萘胺-5-羟基-7-磺酸完全消失为反应终点，得一步缩合物。
(c)二步缩合：向步骤(b)一步缩合物中加入42.0g结构式为(X)中间体粉末，于0～5℃，pH＝6.5～7.0反应1小时，缓慢升温，约30分钟升至40℃，维持pH＝5.5～6.0反应4～5小时，TLC板以一步缩合物消失为反应终点，得二步缩合物。
(d).重氮化：将27.7g对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到1000ml烧杯中，加300ml水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时。反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸。得重氮液，备用。
(e)偶合：将步骤(d)所得重氮液于15～25℃条件下用时40分钟滴加到步骤(c)中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，以重氮盐消失为反应终点，得偶合液。
(f)盐析：向步骤(f)所得偶合液中加入氯化钠进行盐析，其中氯化钠与偶合液的比例为0.1g∶1mL，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。
实施例2
中间体结构式(X)的制备方法，包括如下步骤：
A、对硝基氯苯邻磺酸氯磺化
将237.5g对硝基氯苯邻磺酸在20～25℃加入950g氯磺酸中，搅拌，并用时1～1.5小时升温至110～130℃，保温反应4小时。降温至90℃，滴加273.7g氯化亚砜，在温度为90～95℃条件下反应2小时。冷却至20～25℃，冰水稀释，冲洗滤饼，备用。
B、还原
向反应器中加入36g固体氢氧化钠，加水500ml，再加入130g偏重亚硫酸钠，调整温度为20～30℃，将A步骤所得滤饼缓慢加入到溶液中，同时保持pH＝7～8，搅拌反应4小时，过滤，得滤饼备用。
C、羟乙基化
将B步骤所得滤饼加入水中，升温到60℃，液面下通环氧乙烷，用30％的硫酸溶液维持pH＝6.5～8，约10～15小时反应毕，TLC板以原料消失为反应终点，过滤得滤饼，分析含量，备用。
D、氨解
将步骤C所得产物加入到192g异丙醇中搅拌，升温至80～90℃，有回流产生，用时30～45分钟滴加143.5g一乙醇胺，回流反应1～1.5小时，加水稀释，再回流2小时。用30％的盐酸调pH＝6.5～7，冷却结晶，过滤得滤饼。分析含量。
E、加氢还原
将D步骤所得产物加入到水中，用醋酸调节pH＝6～6.5，加入7.25g雷尼镍，将混合溶液加入到高压釜中，于50～55℃开始通氢气，升温到100℃，反应2～3小时，反应完成后冷却结晶，过滤，收集滤饼分析含量。
F、酯化
将E步骤产物加入到123.3g N-甲基吡唑烷酮中，于20℃以下滴加53.6g氯磺酸，加毕后升温至50～55℃，反应4～5小时，TLC板以原料完全消失为反应终点，加入80g水稀释，并降温至20℃，用碳酸钠调节pH＝4～4.5，所得溶液用减压蒸馏去掉溶剂得固体产物。
本发明实施例1制备的红色色活性染料染尼龙的性能表如下：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种红色活性染料的制备方法，其特征在于：该红色活性染料具有如下结构式(Ⅰ)结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，用氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～8.0，全溶后待缩合；
(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，再加入冰磨助剂，冰磨后，滴加步骤(a)所得溶液，反应得一步缩合物；
(c).二步缩合：向步骤(b)所得一步缩合物中加入如下结构式X的中间体，反应得二步缩合物；
(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到反应器中，加水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用；
(e).偶合：将步骤(d)所得重氮液滴加到步骤(c)所得二步缩合物中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，反应得偶合液，即得结构式(Ⅰ)活性染料。
2.根据权利要求1所述的红色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a).溶解：将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，常温下用30％氢氧化钠溶液调节pH＝6.5～8.0，全溶后待缩合；
(b).一步缩合：向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，再加入冰磨助剂4滴，冰磨5～10分钟，用时10～30分钟滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97％的碳酸氢钠维持pH＝2.5～5.0，温度0～5℃，保温反应4～5小时，TLC板以2-萘胺-5-羟基-7-磺酸完全消失为反应终点，得一步缩合物；
(c).二步缩合：向步骤(b)中加入如下结构式X的中间体，于0～5℃，pH＝5.5～7.0反应1小时，缓慢升温，用时30分钟升至40℃，维持pH＝5.5～7.0反应4～6小时，TLC板以一步缩合物消失为反应终点，得二步缩合物；
(d).重氮化：将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到反应器中，加水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10～15℃，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用；
(e).偶合：将步骤(d)所得重氮液于15～25℃条件下用时40分钟滴加到步骤(c)所得二步缩合物中，并伴随15％碳酸钠水溶液维持反应pH＝6.0～7.0，以重氮盐消失为反应终点，得偶合液，即得结构式(Ⅰ)活性染料。
3.根据权利要求1或2所述的红色活性染料的制备方法，其特征在于：所述的结构式X的制备方法包括如下步骤：
A、对硝基氯苯邻磺酸氯磺化
将对硝基氯苯邻磺酸在20～25℃加入氯磺酸中，搅拌，并用时1～1.5小时升温至110～130℃，保温反应4小时；降温至90℃，滴加氯化亚砜，在温度为90～95℃条件下反应2小时；冷却至20～25℃，冰水稀释，冲洗滤饼，备用；
B、还原
向反应器中加入固体氢氧化钠，加水500ml，再加入偏重亚硫酸钠，调整温度为20～30℃，将A步骤所得滤饼缓慢加入到溶液中，同时保持pH＝7～8,搅拌反应4小时，过滤，得滤饼备用；
C、羟乙基化
将B步骤所得滤饼加入水中，升温到60℃，液面下通环氧乙烷，用30％的硫酸溶液维持pH＝6.5～8，10～15小时反应毕，TLC板以原料消失为反应终点，过滤得滤饼，分析含量，备用；
D、氨解
将步骤C所得产物加入到异丙醇中搅拌，升温至80～90℃，有回流产生，用时30～45分钟滴加一乙醇胺，回流反应1～1.5小时，加水稀释，再回流2小时；用30％的盐酸溶液调pH＝6.5～7，冷却结晶，过滤得滤饼，分析含量；
E、加氢还原
将D步骤所得产物加入到水中，用醋酸调节pH＝6～6.5，加入雷尼镍，将混合溶液加入到高压釜中，于50～55℃开始通氢气，升温到100℃，反应2～3小时，反应完成后冷却结晶，过滤，收集滤饼分析含量；
F、酯化
将E步骤产物加入到N-甲基吡唑烷酮中，于20℃以下滴加氯磺酸，加毕后升温至50～55℃，反应4～5小时，TLC板以原料完全消失为反应终点，加入80g水稀释，并降温至20℃，用碳酸钠调节pH＝4～4.5，所得溶液用减压蒸馏去掉溶剂得固体产物。
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