CN106349127A - 一种新型染料中间体及由该中间体制得的活性染料 - Google Patents

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张兴华
张幼衡
张玉卿
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种新型染料中间体及由该中间体制得的活性染料，该染料中间体的结构式如式(I)所示：

Description

一种新型染料中间体及由该中间体制得的活性染料
技术领域
本发明涉及活性染料领域，特别涉及一种新的染料中间体以及由该染料中间体制备的活性染料。
背景技术
目前染料行业已具有多种类型的中间体，所能制备的染料也多种多样，但随着印染行业的发展，以及环境保护的迫切需求，一些对环境产生污染的染料将逐步被具有更好性能的新型染料所取代。染料中间体的种类和性能严重影响着合成的染料的性能和指标。因此扩展性能优良的染料中间体的种类，具有很重要的现实和长远意义。
本发明的目的是提供一种新的染料中间体，该染料中间体是在常用的染料中间体间位油的基础上，使用对氨基苯甲酸进行缩合，从而达到引入苯甲酸基的目的，然后进一步反应制备新型的KN型活性染料的中间体。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的染料中间体，该染料中间体是在常用的染料中间体间位油的基础上，使用对氨基苯甲酸进行缩合，从而达到引入苯甲酸基的目的，然后进一步反应制备新型的KN型活性染料的中间体。
本发明的另一目的是制备一种由该中间体制得的活性染料。
本发明采用的技术方案为：
一种染料中间体，该染料中间体的结构式如式(I)所示：
分子式:C15H16N2O5S M＝336
本发明还提供上述染料中间体的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)、氯磺化
将对硝基氯苯邻磺酸与氯磺酸充分反应，得氯磺化产物；
2)、还原
将步骤1)的氯磺化产物，加入到亚硫酸钠水溶液中，用NaOH溶液调节pH＝7.5-8，进行反应，得还原产物；
3)、羟乙基化
将步骤2)所得还原产物，在密闭容器中，通入环氧乙烷气体，同时用稀硫酸控制pH＝6.8-7.2，进行反应，得到羟乙基化产物；
4)、缩合
将步骤3)羟乙基化产物用酒精打浆，升温至回流温度；
把对氨基苯甲酸加入水中溶解，用NaOH溶液调节pH＝8-8.5；
将对氨基苯甲酸液滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80-85℃反应，然后降温，将pH调节到6-6.5，加盐盐析，过滤，得到缩合产物；
5)、加氢
将步骤4)缩合产物投入到高压釜中，加入催化剂雷尼镍，通入氢气，进行反应，反应完全后降温出料，加入盐酸，调节pH＝3，析料过滤得到最终产物。
进一步，所述氯磺化反应的反应温度为120-130℃，反应时间为6-8h。
进一步，所述加氢反应的反应温度100℃，氢气压力1.2MPa。
进一步，所述各物质的摩尔份数比为：对硝基氯苯邻磺酸：氯磺酸：亚硫酸钠：对氨基苯甲酸＝1份：6份：1.05份：1份。
上述步骤涉及的反应原理如下：
本发明还提供了一种由该中间体制备的蓝色活性染料，该活性染料具有式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)的结构：
本发明所具有的有益效果：
本发明染料中间体是在常用的染料中间体间位油的基础上，使用对氨基苯甲酸进行缩合，从而达到引入苯甲酸基的目的。制备的染料颜色更加鲜艳，溶解度更好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种染料中间体，该染料中间体的结构式如式(I)所示：
该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、氯磺化
将1mol干燥的对硝基氯苯邻磺酸于室温下，缓慢加入到6mol氯磺酸中，搅拌0.5h后，升温至120-130℃，此温度下保持6-8h，使用高效液相色谱分析反应完全进行后，降温至30-35℃；
将反应液缓慢加入到盛有大量冰水混合物的容器中，搅拌并保持温度在0℃以下，大量微黄色固体析出，保持0-5℃进行过滤，得到微黄色固体即为氯磺化产物，0-5℃保存；
2)、还原
将1.05mol的亚硫酸钠用水溶解，保持在室温下，缓慢加入步骤1)的氯磺化产物，加料过程中保持室温，用NaOH溶液调节pH＝7.5-8，加料完毕此条件下保持2-3h，反应完全；
加入氯化钠进行盐析，过滤上面反应溶液得到白色固体即得还原产物；
3)、羟乙基化
将步骤2)所得白色固体，在水中溶解后，加入到密闭耐压容器中，升温至60℃左右，先通入氮气进行空气置换，然后开始通入环氧乙烷气体，同时用稀硫酸控制pH＝6.8-7.2之间，通气10-12h后，分析反应液体中还原产物的含量小于5％即为反应终点，停止通气，降温至室温，过滤得到微黄色固体即为羟乙基化产物；
4)、缩合
将步骤3)羟乙基化产物用酒精打浆，升温至回流温度；
把1mol对氨基苯甲酸加入水中溶解，用NaOH溶液调节pH＝8-8.5；
将对氨基苯甲酸液滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80-85℃，2h后，将反应液体降温，用HCl(30％)将pH调节到6-6.5，加盐盐析，过滤，得到黄色固体，精制，得到更纯的黄色固体即为缩合产物；
5)、加氢
将步骤4)缩合产物投入到高压釜中，加入15g催化剂雷尼镍，密封高压釜向其中通入氮气，置换掉里面的空气，然后再通入氢气，加热到100℃，保持通入氢气压力1.2MPa，反应完全后降温出料，加入盐酸，调节pH＝3，析料过滤得到最终产物。
产品分析
对最终产物进行色谱分析.色谱纯度达到92％以上，采用化学滴定氨基值测算其产物含量,计算收率达到75％-80％。
实施例2
一种蓝色活性染料，该活性染料具有式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)的结构：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌27.46g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后降温至30℃以下，加入体积比20％的NaCl盐析，过滤，滤饼用饱和食盐水洗涤2次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸507g，慢慢加入上述缩合物干品84.5g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比20％的NaCl盐析，盐析时间2小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅱ-1)所示的蓝色活性染料。
(d)脱酯
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～6后的染料溶液补加400mL水后加热升温至50～55℃，然后用Na2CO3水溶液控制pH＝9～9.5，搅拌反应3小时，脱酯反应完成后立即用HCl回调至pH＝5～6，然后降温至30℃以下，经喷雾干燥得到式(Ⅱ-2)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例2制备的蓝色活性染料的性能如下：

Claims (6)

1.一种染料中间体，其特征在于：该染料中间体的结构式如式(I)所示：
2.权利要求1所述染料中间体的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)、氯磺化
将对硝基氯苯邻磺酸与氯磺酸充分反应，得氯磺化产物；
2)、还原
将步骤1)的氯磺化产物，加入到亚硫酸钠水溶液中，用NaOH溶液调节pH＝7.5-8，进行反应，得还原产物；
3)、羟乙基化
将步骤2)所得还原产物，在密闭容器中，通入环氧乙烷气体，同时用稀硫酸控制pH＝6.8-7.2，进行反应，得到羟乙基化产物；
4)、缩合
将步骤3)羟乙基化产物用酒精打浆，升温至回流温度；
把对氨基苯甲酸加入水中溶解，用NaOH溶液调节pH＝8-8.5；
将对氨基苯甲酸液滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80-85℃反应，然后降温，将pH调节到6-6.5，加盐盐析，过滤，得到缩合产物；
5)、加氢
将步骤4)缩合产物投入到高压釜中，加入催化剂雷尼镍，通入氢气，进行反应，反应完全后降温出料，加入盐酸，调节pH＝3，析料过滤得到最终产物。
3.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：所述氯磺化反应的反应温度为120-130℃，反应时间为6-8h。
4.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：所述加氢反应的反应温度100℃，氢气压力1.2MPa。
5.根据权利要求2所述染料中间体的制备方法，其特征在于：各物质的摩尔份数比为：对硝基氯苯邻磺酸：氯磺酸：亚硫酸钠：对氨基苯甲酸＝1份：6份：1.05份：1份。
6.一种使用权利要求1所述的染料中间体制备的蓝色活性染料，其特征在于：该活性染料具有式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)的结构：
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