CN106349747A - 一种高耐碱性蓝色活性染料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐碱性蓝色活性染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高耐碱性蓝色活性染料及其制备方法，该活性染料具有式(I)结构通式：

Description

一种高耐碱性蓝色活性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及活性染料技术领域，特别是涉及一种高耐碱性蓝色活性染料及其制备方法。
背景技术
活性染料，又称反应性染料，为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。
活性染料色泽鲜艳、湿牢度好，有其性能优势，但也有不足之处，固色率、耐碱性和日晒牢度普遍较低，特别是蓝色系列活性染料，该不足较为明显。因此国外针对固色率、耐碱性和日晒牢度等性能相继开发出含有杂环发色体的蓝色活性染料，但耐碱性仍然无法满足冷轧堆要求，而且溶解度也受到很大影响。
鉴于以上要求，本发明在杂环发色体的基础上探索合成了一系列新结构蓝色活性染料，不仅提高了固色率、耐碱性和日晒牢度，还提高了溶解度，优势最为明显的是耐碱性，能够满足冷轧堆强碱性要求。本发明蓝色活性染料适用于棉、麻、毛纤维的染色，均具有良好的性能。
发明内容
本发明的目的是制备一支高耐碱性蓝色活性染料，该活性染料具有如式(I)结构通式：
式中
A为—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH＝CH2或—SO2NHCH2COOM或—SO2NHCH2CH2OSO3M或—SO2NHCH2CH2SO3M或
B为—NHCH2COOM或—NHCH2CH2OSO3M或—NHCH＝CH2或
M为—H或碱金属，优选地，所述M为—H或—Na或—K。
本发明还提供了上述蓝色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入底水，再加入中间体(式中R1为—SO3H或—SO2CH2CH2OH或—SO2NHCH2COOH或—SO2NHCH2CH2OH或—SO2NHCH2CH2SO3H或R2为—NHCH2COOH或—NHCH2CH2OH或 )，升温到40～80℃，逐渐加入四氯苯醌，用NaHCO3或NaHCO3与Na2CO3的混合物调节pH＝6～8，加入时间一般控制在0.5～2小时内，温度控制在40～80℃，加毕保持2～4小时；对于反应完成后生成的缩合物中含有—SO3Na或—COONa易溶性基团的应降温至30℃以下，加盐盐析，过滤，滤饼用饱和盐水洗涤2～3次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用；对于反应完成后生成的缩合物中不含有—SO3Na或—COONa易溶性基团的应趁热过滤，滤饼用高于60℃的热水洗涤2～3次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸，慢慢加入上述缩合物干品，用冷盐水降温，加料温度≤35℃，加毕保持2～3小时；然后再慢慢加入过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤35℃，加料时间3～8小时，加毕保持2～3小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入NaCl或KCl盐析，盐析时间2～3小时，过滤，所得酸性滤饼用冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～7，所得染料溶液或者直接经喷雾干燥制成成品，或者是继续用NaCl或KCl盐析、过滤后得滤饼经干燥制成成品；或者是该染料溶液经脱酯反应后再制成成品。
(d)脱酯
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～7后的染料溶液补加水后加热升温至35～55℃，然后用Na2CO3水溶液控制pH＝8.5～9.5，反应时间控制在0.2～4小时，(通过控制加碱量以及反应时间来控制料液的脱酯程度)，脱酯到位后立即用HCl回调至pH＝5～7，然后降温至30℃以下，所得染料溶液或者直接经喷雾干燥制成成品，或者继续用NaCl或KCl盐析、过滤后得滤饼经干燥制成成品。
本发明所具有的有益效果：
本发明制备的蓝色活性染料不仅提高了固色率、耐碱性和日晒牢度，还提高了溶解度，优势最为明显的是耐碱性，能够满足冷轧堆强碱性要求。本发明蓝色活性染料适用于棉、麻、毛纤维的染色，均具有良好的性能。
具体实施方式
为了充分说明本发明的技术方案，下面列举实施例来进一步说明本发明，但以下实施例并不形成对本发明的任何限制。
实施例1
一种蓝色活性染料，具有式(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)结构的化合物：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的(2-乙醇胺基-5-氨基苯磺酸)60g，升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌29.06g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后降温至30℃以下，加入体积比25％的NaCl盐析，过滤，滤饼用饱和食盐水洗涤2次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸408.6g，慢慢加入上述缩合物干品68.1g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比22％的NaCl盐析，盐析时间3小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅱ-1)所示的蓝色活性染料。
(d)脱酯
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～6后的染料溶液补加400mL水后加热升温至50～55℃，然后用Na2CO3水溶液控制pH＝9～9.5，搅拌反应3小时，脱酯反应完成后立即用HCl回调至pH＝5～6，然后降温至30℃以下，经喷雾干燥得到式(Ⅱ-2)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例1制备的蓝色活性染料的性能如下：
实施例2
一种蓝色活性染料，具有式(Ⅲ)结构的化合物：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的60g，升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌26.93g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后降温至30℃以下，加入体积比20％的NaCl盐析，过滤，滤饼用饱和食盐水洗涤2次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸432.6g，慢慢加入上述缩合物干品72.1g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比20％的NaCl盐析，盐析时间2小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅲ)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例2制备的蓝色活性染料的性能如下：
实施例3
一种蓝色活性染料，具有式(Ⅳ-1)或(Ⅳ-2)结构的化合物：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的60g，升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌26.84g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后趁热过滤，滤饼用高于60℃的热水洗涤3次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸433.8g，慢慢加入上述缩合物干品72.3g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比12％的KCl盐析，盐析时间3小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅳ-1)所示的蓝色活性染料。
(d)脱酯(部分脱酯)
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～6后的染料溶液补加500mL水后加热升温至40～50℃，通过控制加碱量以及反应时间来控制料液的脱酯程度，用10％的Na2CO3水溶液控制pH＝9～9.5，反应时间控制在0.5小时，消耗上述10％的Na2CO3水溶液300g，脱酯到位后立即用HCl回调至pH＝5～6，然后降温至30℃以下，经喷雾干燥得到式(Ⅳ-2)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例3制备的蓝色活性染料的性能如下：
实施例4
一种蓝色活性染料，具有式(Ⅴ)结构的化合物：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的55g，升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌26.02g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后趁热过滤，滤饼用高于60℃的热水洗涤3次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸415.8g，慢慢加入上述缩合物干品69.3g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比12％的KCl盐析，盐析时间3小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅴ)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例4制备的蓝色活性染料的性能如下：
实施例5
一种蓝色活性染料，具有式(Ⅵ-1)或(Ⅵ-2)结构的化合物：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的75g，升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌27.21g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后降温至30℃以下，加入体积比20％的NaCl盐析，过滤，滤饼用饱和食盐水洗涤2次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸510.6g，慢慢加入上述缩合物干品85.1g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比20％的NaCl盐析，盐析时间2.5小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅵ-1)所示的蓝色活性染料。
(d)脱酯
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～6后的染料溶液补加400mL水后加热升温至50～55℃，然后用Na2CO3水溶液控制pH＝9～9.5，搅拌反应3小时，脱酯反应完成后立即用HCl回调至pH＝5～6，然后降温至30℃以下，经喷雾干燥得到式(Ⅵ-2)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例5制备的蓝色活性染料的性能如下：
实施例6
一种蓝色活性染料，具有式(Ⅶ)结构的化合物：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的105g，升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌26.96g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后降温至30℃以下，加入体积比20％的NaCl盐析，过滤，滤饼用饱和食盐水洗涤2次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸678.6g，慢慢加入上述缩合物干品113.1g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比20％的NaCl盐析，盐析时间2.5小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅶ)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例6制备的蓝色活性染料的性能如下：
实施例7
一种蓝色活性染料，具有式(Ⅷ-1)或(Ⅷ-2)结构的化合物：
该活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入500mL底水，再加入100％量的75g，升温到60℃，逐渐加入100％量的四氯苯醌27.46g，用NaHCO3调节pH＝6～7，加入时间一般控制在1小时，温度控制在55～65℃，加毕保持2小时，反应结束后降温至30℃以下，加入体积比20％的NaCl盐析，过滤，滤饼用饱和食盐水洗涤2次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用。
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸507g，慢慢加入上述缩合物干品84.5g，用冷盐水降温，加料温度≤30℃，加毕保持2小时；然后再慢慢加入54g过硫酸钾(K2S2O8)，控制加料温度≤30℃，加料时间4小时，加毕保持2小时，待稀释。
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入体积比20％的NaCl盐析，盐析时间2小时，过滤，所得酸性滤饼用400mL冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～6，经喷雾干燥得到式(Ⅷ-1)所示的蓝色活性染料。
(d)脱酯
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～6后的染料溶液补加400mL水后加热升温至50～55℃，然后用Na2CO3水溶液控制pH＝9～9.5，搅拌反应3小时，脱酯反应完成后立即用HCl回调至pH＝5～6，然后降温至30℃以下，经喷雾干燥得到式(Ⅷ-2)所示的蓝色活性染料。
本发明实施例7制备的蓝色活性染料的性能如下：
实施例8
一种染料中间体，该染料中间体为2-乙醇胺基-5-氨基苯磺酸，其结构如下式(a-1)所示：
制备该染料中间体所用到的原料为2-氯-5-硝基苯磺酸和乙醇胺。
该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、缩合
将1mol2-氯-5-硝基苯磺酸溶于4mol异丙醇中，搅拌至完全溶解后，加入1mol乙醇胺，待完全混合均匀后，用碳酸钠调节体系的pH＝8，并保持反应物料pH＝8，开始给体系加热升温到85℃，保温搅拌2小时后自然降温至室温。
2)、加氢还原
将步骤1)缩合产物投入到高压釜中，加入15g催化剂雷尼镍，密封高压釜先向其中通入氮气置换掉里面的空气，然后再通入氢气，加热到100℃，保持通入氢气压力1.2MPa，直到反应不消耗氢为止，得到2-乙醇胺基-5-氨基苯磺酸钠。
3)、酸析
物料降温出料后再继续降温到室温，之后向物料中加入盐酸调节pH在3左右，搅拌反应3～4h进行酸析，过滤得滤饼即为染料中间体(a-1)。
实施例9
一种染料中间体，该染料中间体结构如下式(b-1)所示：
制备该染料中间体所用到的原料为2-氯-5-硝基苯磺酸、环氧乙烷和甘氨酸。
该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、氯磺化
将1mol干燥的2-氯-5-硝基苯磺酸于室温下，缓慢加入到6mol氯磺酸中，搅拌0.5h后，升温至120～130℃，此温度下保持6～8h，使用高效液相色谱分析反应完全进行后，降温至30～35℃；将反应液缓慢加入到盛有大量冰水混合物的容器中，搅拌并保持温度在0℃以下，大量微黄色固体析出，保持0～5℃低温下进行过滤，得到微黄色固体即为氯磺化产物，0～5℃低温下保存。
2)、还原
将1.05mol的亚硫酸钠用水溶解，保持在室温下，缓慢加入步骤1)的氯磺化产物，加料过程中保持室温，用NaOH溶液调节pH＝7.5～8，加料完毕此条件下保持2～3h，反应完全后加入氯化钠进行盐析，过滤得到白色固体即为还原产物。
3)、羟乙基化
将步骤2)所得还原产物，在水中溶解后，加入到密闭耐压容器中，升温至60℃左右，先通入氮气进行空气置换，然后开始通入环氧乙烷气体，同时用稀硫酸控制pH＝6.8～7.2之间，通气10～12h后，分析反应液中还原产物的含量小于5％即为反应终点，停止通气，降温至室温，过滤得到微黄色固体即为羟乙基化产物。
4)、缩合
将步骤3)羟乙基化产物用酒精打浆，升温至回流温度；把1mol甘氨酸加入水中，用NaOH溶液调节pH＝8～8.5使其溶解；将甘氨酸液滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80～85℃，2h后，将反应液降温，用30％的HCl将pH调节到6～6.5，加盐盐析，过滤，得到黄色固体，精制，得到更纯的黄色固体即为缩合产物。
5)、加氢还原
将步骤4)缩合产物投入到高压釜中，加入15g催化剂雷尼镍，密封高压釜先向其中通入氮气置换掉里面的空气，然后再通入氢气，加热到100℃，保持通入氢气压力1.2MPa，反应完全后降温出料，加入盐酸调节pH＝3进行酸析，析料过滤得滤饼即为染料中间体(b-1)。
实施例10
一种染料中间体，该染料中间体结构如下式(c-1)所示：
制备该染料中间体所用到的原料为2-氯-5-硝基苯磺酸和乙醇胺。
该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、氯磺化
将1mol干燥的2-氯-5-硝基苯磺酸于室温下，缓慢加入到6mol氯磺酸中，搅拌0.5h后，升温至120～130℃，此温度下保持6～8h，使用高效液相色谱分析反应完全进行后，降温至30～35℃；将反应液缓慢加入到盛有大量冰水混合物的容器中，搅拌并保持温度在0℃以下，大量微黄色固体析出，保持0～5℃低温下进行过滤，得到微黄色固体即为氯磺化产物，0～5℃低温下保存。
2)、还原
将1.05mol的亚硫酸钠用水溶解，保持在室温下，缓慢加入步骤1)的氯磺化产物，加料过程中保持室温，用NaOH溶液调节pH＝7.5～8，加料完毕此条件下保持2～3h，反应完全后加入氯化钠进行盐析，过滤得到白色固体即为还原产物。
3)、一步缩合
将步骤2)所得还原产物，在水中溶解后，升温至60℃左右，然后加入1.5mol乙醇胺，同时用稀硫酸控制pH＝6.8～7.2之间，分析反应液中还原产物的含量小于5％即为反应终点，降温至室温，过滤得到微黄色固体即为一步缩合产物。
4)、二步缩合
将步骤3)一步缩合产物用酒精打浆，升温至回流温度；将1mol乙醇胺滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80～85℃，2h后，将反应液降温，用30％的HCl将pH调节到6～6.5，加盐盐析，过滤，得到黄色固体，精制，得到更纯的黄色固体即为二步缩合产物。
5)、加氢还原
将步骤4)二步缩合产物投入到高压釜中，加入15g催化剂雷尼镍，密封高压釜先向其中通入氮气置换掉里面的空气，然后再通入氢气，加热到100℃，保持通入氢气压力1.2MPa，反应完全后降温出料，加入盐酸调节pH＝3进行酸析，析料过滤得滤饼即为染料中间体(c-1)。
实施例11
一种染料中间体，该染料中间体结构如下式(d-1)所示：
制备该染料中间体所用到的原料为2-氯-5-硝基苯磺酸、牛磺酸和乙醇胺。
该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、氯磺化
将1mol干燥的2-氯-5-硝基苯磺酸于室温下，缓慢加入到6mol氯磺酸中，搅拌0.5h后，升温至120～130℃，此温度下保持6～8h，使用高效液相色谱分析反应完全进行后，降温至30～35℃；将反应液缓慢加入到盛有大量冰水混合物的容器中，搅拌并保持温度在0℃以下，大量微黄色固体析出，保持0～5℃低温下进行过滤，得到微黄色固体即为氯磺化产物，0～5℃低温下保存。
2)、还原
将1.05mol的亚硫酸钠用水溶解，保持在室温下，缓慢加入步骤1)的氯磺化产物，加料过程中保持室温，用NaOH溶液调节pH＝7.5～8，加料完毕此条件下保持2～3h，反应完全后加入氯化钠进行盐析，过滤得到白色固体即为还原产物。
3)、一步缩合
将步骤2)所得还原产物，在水中溶解后，升温至60℃左右；把2mol牛磺酸加入水中，用NaOH溶液调节pH＝8～8.5使其溶解，即得牛磺酸溶液；将牛磺酸溶液加入到溶解后的60℃还原产物中，同时用稀硫酸控制pH＝6.8～7.2之间，分析反应液中还原产物的含量小于5％即为反应终点，降温至室温，过滤得到微黄色固体即为一步缩合产物。
4)、二步缩合
将步骤3)一步缩合产物用酒精打浆，升温至回流温度；将1mol乙醇胺滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80～85℃，2h后，将反应液降温，用30％的HCl将pH调节到6～6.5，加盐盐析，过滤，得到黄色固体，精制，得到更纯的黄色固体即为二步缩合产物。
5)、加氢还原
将步骤4)二步缩合产物投入到高压釜中，加入15g催化剂雷尼镍，密封高压釜先向其中通入氮气置换掉里面的空气，然后再通入氢气，加热到100℃，保持通入氢气压力1.2MPa，反应完全后降温出料，加入盐酸调节pH＝3进行酸析，析料过滤得滤饼即为染料中间体(d-1)。
实施例12
一种染料中间体，该染料中间体结构如下式(e-1)所示：
制备该染料中间体所用到的原料为2-氯-5-硝基苯磺酸、牛磺酸和间-β-羟乙基砜苯胺。
该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、氯磺化
将1mol干燥的2-氯-5-硝基苯磺酸于室温下，缓慢加入到6mol氯磺酸中，搅拌0.5h后，升温至120～130℃，此温度下保持6～8h，使用高效液相色谱分析反应完全进行后，降温至30～35℃；将反应液缓慢加入到盛有大量冰水混合物的容器中，搅拌并保持温度在0℃以下，大量微黄色固体析出，保持0～5℃低温下进行过滤，得到微黄色固体即为氯磺化产物，0～5℃低温下保存。
2)、还原
将1.05mol的亚硫酸钠用水溶解，保持在室温下，缓慢加入步骤1)的氯磺化产物，加料过程中保持室温，用NaOH溶液调节pH＝7.5～8，加料完毕此条件下保持2～3h，反应完全后加入氯化钠进行盐析，过滤得到白色固体即为还原产物。
3)、一步缩合
将步骤2)所得还原产物，在水中溶解后，升温至60℃左右；把2mol牛磺酸加入水中，用NaOH溶液调节pH＝8～8.5使其溶解，即得牛磺酸溶液；将牛磺酸溶液加入到溶解后的60℃还原产物中，同时用稀硫酸控制pH＝6.8～7.2之间，分析反应液中还原产物的含量小于5％即为反应终点，降温至室温，过滤得到微黄色固体即为一步缩合产物。
4)、二步缩合
将步骤3)一步缩合产物用酒精打浆，升温至回流温度；把1mol间-β-羟乙基砜苯胺加入水中打浆后滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80～85℃，2h后，将反应液降温，用30％的HCl将pH调节到6～6.5，加盐盐析，过滤，得到黄色固体，精制，得到更纯的黄色固体即为二步缩合产物。
5)、加氢还原
将步骤4)二步缩合产物投入到高压釜中，加入15g催化剂雷尼镍，密封高压釜先向其中通入氮气置换掉里面的空气，然后再通入氢气，加热到100℃，保持通入氢气压力1.2MPa，反应完全后降温出料，加入盐酸调节pH＝3进行酸析，析料过滤得滤饼即为染料中间体(e-1)。
实施例13
一种染料中间体，该染料中间体结构如下式(f-1)所示：
制备该染料中间体所用到的原料为2-氯-5-硝基苯磺酸、环氧乙烷和对氨基苯甲酸。
该染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、氯磺化
将1mol干燥的2-氯-5-硝基苯磺酸于室温下，缓慢加入到6mol氯磺酸中，搅拌0.5h后，升温至120～130℃，此温度下保持6～8h，使用高效液相色谱分析反应完全进行后，降温至30～35℃；将反应液缓慢加入到盛有大量冰水混合物的容器中，搅拌并保持温度在0℃以下，大量微黄色固体析出，保持0～5℃低温下进行过滤，得到微黄色固体即为氯磺化产物，0～5℃低温下保存。
2)、还原
将1.05mol的亚硫酸钠用水溶解，保持在室温下，缓慢加入步骤1)的氯磺化产物，加料过程中保持室温，用NaOH溶液调节pH＝7.5～8，加料完毕此条件下保持2～3h，反应完全后加入氯化钠进行盐析，过滤得到白色固体即为还原产物。
3)、羟乙基化
将步骤2)所得还原产物，在水中溶解后，加入到密闭耐压容器中，升温至60℃左右，先通入氮气进行空气置换，然后开始通入环氧乙烷气体，同时用稀硫酸控制pH＝6.8～7.2之间，通气10～12h后，分析反应液中还原产物的含量小于5％即为反应终点，停止通气，降温至室温，过滤得到微黄色固体即为羟乙基化产物。
4)、缩合
将步骤3)羟乙基化产物用酒精打浆，升温至回流温度；把1mol对氨基苯甲酸加入水中，用NaOH溶液调节pH＝8～8.5使其溶解；将对氨基苯甲酸液滴加入回流的酒精浆液中，保持回流温度80～85℃，2h后，将反应液降温，用30％的HCl将pH调节到6～6.5，加盐盐析，过滤，得到黄色固体，精制，得到更纯的黄色固体即为缩合产物。
5)、加氢还原
将步骤4)缩合产物投入到高压釜中，加入15g催化剂雷尼镍，密封高压釜先向其中通入氮气置换掉里面的空气，然后再通入氢气，加热到100℃，保持通入氢气压力1.2MPa，反应完全后降温出料，加入盐酸调节pH＝3进行酸析，析料过滤得滤饼即为染料中间体(f-1)。
本发明的一种蓝色活性染料及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述，本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.一种高耐碱性蓝色活性染料，其特征在于：该活性染料具有式(I)结构通式：
式中
A为—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH＝CH2或—SO2NHCH2COOM或—SO2NHCH2CH2OSO3M或—SO2NHCH2CH2SO3M或
B为—NHCH2COOM或—NHCH2CH2OSO3M或—NHCH＝CH2或
M为—H或碱金属。
2.根据权利要求1所述一种高耐碱性蓝色活性染料，其特征在于：所述M为—H或—Na或—K。
3.权利要求1或2所述蓝色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)缩合
在1000mL烧杯内加入底水，再加入中间体式中R1为—SO3H或—SO2CH2CH2OH或—SO2NHCH2COOH或—SO2NHCH2CH2OH或—SO2NHCH2CH2SO3H或R2为—NHCH2COOH或—NHCH2CH2OH或 升温到40～80℃，逐渐加入四氯苯醌，用NaHCO3或NaHCO3与Na2CO3的混合物调节pH＝6～8，加入时间一般控制在0.5～2小时内，温度控制在40～80℃，加毕保持2～4小时；对于反应完成后生成的缩合物中含有—SO3Na或—COONa易溶性基团的应降温至30℃以下，加盐盐析，过滤，滤饼用饱和盐水洗涤2～3次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用；对于反应完成后生成的缩合物中不含有—SO3Na或—COONa易溶性基团的应趁热过滤，滤饼用高于60℃的热水洗涤2～3次，于60～80℃干燥，得缩合物干品，干品粉碎后备用；
(b)酯化、闭环
在500mL四口瓶内，加入20％浓度的发烟硫酸，慢慢加入上述缩合物干品，用冷盐水降温，加料温度≤35℃，加毕保持2～3小时；然后再慢慢加入过硫酸钾，控制加料温度≤35℃，加料时间3～8小时，加毕保持2～3小时，待稀释；
(c)稀释、中和
将上述反应液稀释于冰水混合物中，控制温度≤5℃，稀释毕加入NaCl或KCl盐析，盐析时间2～3小时，过滤，所得酸性滤饼用冰水打浆，然后用NaHCO3调节pH＝5～7，所得染料溶液或者直接经喷雾干燥制成成品，或者是继续用NaCl或KCl盐析、过滤后得滤饼经干燥制成成品；或者是该染料溶液经脱酯反应后再制成成品。
(d)脱酯
将步骤(c)中用NaHCO3调节pH＝5～7后的染料溶液补加水后加热升温至35～55℃，然后用Na2CO3水溶液控制pH＝8.5～9.5，反应时间控制在0.2～4小时，脱酯到位后立即用HCl回调至pH＝5～7，然后降温至30℃以下，所得染料溶液或者直接经喷雾干燥制成成品，或者继续用NaCl或KCl盐析、过滤后得滤饼经干燥制成成品。
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