CN107699001B

CN107699001B - 一种活性大红染料的制备方法

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Publication number: CN107699001B
Application number: CN201710780796.0A
Authority: CN
Inventors: 王国林; 朱友强
Original assignee: Zhejiang Jingguang Industrial Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Jingguang Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: CN107699001A

Abstract

本发明涉及一种活性大红染料的制备方法，包括如下步骤：将三聚氯氰加入到冰水中进行打浆处理，得到打浆液；将固体对位酯加入到打浆液中，继续加入混合碱溶液进行调碱，进行一次缩合反应得到一缩物；所述混合碱为纯碱与小苏打；将固体J酸加入到一缩物中，进行缩合反应，得到二缩物；继续将固体H酸加入到的二缩物中，进行缩合反应，得到混合二缩物；所述固体J酸与固体H酸的摩尔比为0.65～0.68:0.32～0.35；向磺化吐氏酸中加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到磺化吐氏酸重氮盐；将磺化吐氏酸重氮盐加入到的混合二缩物中，进行偶合反应，后处理得到活性大红染料。该制备方法便捷、资源占用少、能耗低且易于调色。

Description

一种活性大红染料的制备方法

技术领域

本发明涉及活性染料制备领域，具体涉及一种活性大红染料的制备方法。

背景技术

活性染料，又称反应性染料，为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。

水溶性大红染料目前市场上大多数企业是通过传统的制法，活性红3B与橙2R复合而成的，其中下述的红色染料(式Ⅰ)与橙色染料(式Ⅱ)在复合大红活性染料中使用最为广泛，结构式如下：

传统、常规复合方法是分别合成红和橙染料，喷雾干燥后再进混拼设备混拼均匀，或掌握湿拼技术的直接从染料溶液复配，色光调整到位后再进行喷雾干燥。但分别合成红色染料或橙色染料，不仅占用大量的设备、工时，且浆料含固量比较低，仅10～15％左右，在喷雾干燥时需耗用大量的能耗，在复配成大红色染料时增加了调色的难度。

目前在生产活性大红染料过程中，单独生产红色染料、橙色染料存在占用资源多，能源消耗大，复配阶段调色难的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种活性大红染料的制备方法，该制备方法便捷、资源占用少、能耗低且易于调色。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种活性大红染料的制备方法，包括如下步骤：

1)将三聚氯氰加入到冰水中进行打浆处理，得到打浆液；

2)将固体对位酯加入到步骤1)的打浆液中，继续加入混合碱溶液进行调碱，进行一次缩合反应得到一缩物；所述混合碱为纯碱与小苏打；

3)将固体J酸加入到步骤2)的一缩物中，进行缩合反应，得到二缩物；

4)继续将固体H酸加入到步骤3)的二缩物中，进行缩合反应，得到混合二缩物；所述固体J酸与固体H酸的摩尔比为0.65～0.68:0.32～0.35；

5)向磺化吐氏酸中加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到磺化吐氏酸重氮盐；

6)将磺化吐氏酸重氮盐加入到步骤4)的混合二缩物中，进行偶合反应，后处理得到活性大红染料。

上述技术方案中，步骤3)和步骤4)中按顺序分别加入固体J酸和固体H酸与一缩物反应，之后分别与步骤5)中的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应，所得产物同时含有式Ⅰ和式Ⅱ的化合物，式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的结构式如下：

活性大红染料混合制备过程中通过控制固体J酸和固体H酸的摩尔比，可以调节大红染料色光，满足红、橙染料单独制备后再混拼成而成大红染料的要求。该制备方法能够同时得到由式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物组成的活性大红染料，避免了单独生产红色染料和橙色染料存在的占用资源多，能源消耗大，复配阶段调色难的问题。

优选的，所述步骤1)中打浆处理时加入质量分数为20～40％盐酸溶液，控制pH＝2～2.5，控制温度0～10℃。进一步优选质量分数为30％盐酸溶液。优选的，所述打浆处理时还加入分散剂，所述分散剂为分散剂C、分散剂MF或分散剂NNO。

优选的，所述步骤2)中一次缩合反应的反应式如下：

优选的，所述步骤2)中混合碱溶液的质量分数为8～10％，所述纯碱与小苏打的质量比为2～4:7。进一步优选，所述纯碱与小苏打的质量比为3:7。传统一次缩合方法：将固体对位酯投于水中，用小苏打调节pH＝6～6.5，然后再将对位酯溶液加入到三聚氯氰悬浮液中，对位酯溶液加入速度过快容易导致三聚氯氰水解，一缩转化率低而产生质量事故。本发明方法：直接将固体对位酯与三聚氯氰混合冰磨打浆，采用混合碱进行调碱，能够有效降低三聚氯氰水解机率，保证一缩转化率，降低操作风险。

优选的，所述步骤2)中一次缩合反应时，控制温度0～10℃，控制pH＝2.0～3.2；所述三聚氯氰与固体对位酯的摩尔比为1:1～1.5。进一步优选为，控制温度4～7℃，控制pH＝2.8～3.2，所述三聚氯氰与固体对位酯的摩尔比为1:1.01，该条件可以提高所述一次缩合反应的收率和转化率，防止三聚氯氰水解。

优选的，所述步骤2)中一次缩合反应结束后，加入小苏打调节pH＝6.5～7.0，温度20～25℃下进行水解反应。水解反应主要目的是除去游离三聚氯氰，防止三聚氯氰与J酸一次缩合后与磺化吐氏酸重氮盐偶合影响染料品质，优选的，所述水解反应时间为30min。

所述步骤3)中缩合反应的反应式如下：

优选的，所述步骤3)中缩合反应时，控制温度25～30℃，控制pH＝4～4.8。步骤3)中的缩合反应为放热反应，需要严格控制反应温度。由于反应在水相中进行，直接在反应体系中加冰控制反应温度即可，加冰量可以根据实测温度进行调节。

所述步骤4)中缩合反应的反应式如下：

优选的，所述步骤4)中缩合反应时，控制温度35～40℃，控制pH＝3～3.8。同样，步骤4)中的缩合反应为放热反应，需要严格控制反应温度。由于反应在水相中进行，直接在反应体系中加冰控制反应温度即可，加冰量可以根据实测温度进行调节。步骤4)中加入固体H酸后，可以采用蒸汽升温至35～40℃。

其中，步骤3)中的J酸缩合反应和步骤4)中的H酸缩合反应的顺序不能随意更换。原因在于：J酸化学性质较H酸活泼，27～28℃便能与一缩物反应，H酸需要较高温度38～45℃进行缩合反应，如顺序变换二缩先高温反应后低温反应会造成一缩物料部分水解，影响二次缩合反应转化率。

优选的，所述步骤4)中缩合反应结束时，使用冰将混合二缩物降温至13～15℃，补加三聚氯氰，维持pH＝3～3.8反应。继续补加三聚氯氰是为了将反应体系中游离J酸和H酸除去，避免游离的J酸和H酸与磺化吐氏酸重氮盐反应生成藏青色副染料，影响染料色光。三聚氯氰补加至氨基显色剂不显色或显浅黄色，表明无H酸或J酸残留。

所述步骤5)中重氮化反应的反应式如下：

优选的，所述步骤5)中重氮化反应时，控制温度0～8℃，控制pH＝1～1.5。作为优选，所述步骤5)中通过碘化钾淀粉试纸和刚果红试纸监测反应，反应过程中控制碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色。此时，可以有效地控制反应的条件，提高所述的磺化吐氏酸重氮盐的收率和稳定性。

所述步骤5)中得到的磺化吐氏酸重氮盐以溶液的形式存在，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠即可直接进入下一步进行反应，不需要进行额外的处理。通过加入盐酸控制反应体系处于酸性条件下，其中，盐酸的用量为过量，保持反应体系在pH＝1～1.5，过量的盐酸有利于磺化吐氏酸重氮盐的稳定，同时该步骤加入的盐酸可以使后续的pH值保持在所需的范围。

所述步骤6)中偶合反应的反应式如下：

优选的，所述步骤6)中偶合反应时，控制温度10～15℃，控制pH＝6～7。步骤6)中的偶合反应主要体现在pH值上，pH值为6～7时反应效率高，副反应少。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中的制备方法生产便捷、资源占用少且能耗低。

(2)本发明通过合理的设置反应过程、反应原料及反应条件，能够同时得到由式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物组成的活性大红染料，避免了单独生产红色染料和橙色染料存在的占用资源多，能源消耗大，复配阶段调色难的问题。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

工序1、三聚氯氰打浆

将工业品800公斤的三聚氯氰固体与10公斤分散剂C加入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，打浆搅拌1小时，根据实际pH值加入少量质量分数为30％盐酸控制pH＝2～2.5，控制温度0～5℃。

工序2、一次缩合反应

然后加入折百1242公斤的的固体对位酯(氨基含量≥96％)，充分搅拌后，加入由纯碱和小苏打(质量比3:7)配制的质量分数为10％混合碱溶液，滴加到上述缩合物中，(滴加速度分别以500L/10min)，加入过程控制温度低于3℃(温度高需补冰，否则影响反应)，pH值到达1.0左右，剩余混合碱在10～20分钟调节pH＝4.0，待pH自然下降至3.0时，再用混合碱维持pH＝2.8～3.2(如混合碱用完，可用少量小苏打维持pH值)，维持温度4～7℃反应。

工序3、J酸缩合

一缩反应结束，小苏打约50公斤将工序2调pH值6.5～7.0，30～40分钟升温至25℃，水解30分钟(水解过程pH严禁超过7.5，如高于7.5需加少量盐酸回调至7.5以下)。

一缩水解完毕，加入工艺量J酸干粉(偶合值含量≥90％)595公斤，搅拌至pH下降到4.5以下时，用小苏打维持pH＝4～4.8，控制温度25～30℃，反应1.5小时，得到二缩物。

工序4、H酸缩合

继续加入工艺量H酸干粉(氨基含量≥85％)425.5公斤，开启蒸汽升温至35～40℃，用小苏打调节并维持pH＝3～3.8，反应3～4小时至终点。缩合反应结束，用冰约3000公斤降温至13～15℃，补加8～12公斤三聚氯氰，去除二缩液中游离H酸(防止H酸与磺化吐氏酸重氮盐单独偶合生成藏青色组分的双偶副产物，影响染料品质)，维持pH＝3.0～3.8反应30min至黄色试剂显黄色，得到混合二缩物。

工序5、磺化吐氏酸重氮化

将折百1248.4公斤的磺化吐氏酸投入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆1小时以上，保证磺化吐氏酸的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的质量分数为30％盐酸500L，控制pH＝1～1.5，控制温度0～10度，然后加入折百287.2公斤的溶解质量分数为30～35％的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应半小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化吐氏酸重氮盐溶液。

工序6、偶合反应

将工序5得到的磺化吐氏酸重氮盐溶液加入到工序4得到的二缩混合物中，控制温度10～15度，用小苏打调节pH＝6～6.5，反应5～6小时，得到大红活性染料，该染料溶液A经过HPLC分析，式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的摩尔比例为0.33：0.67。

实施例2

根据实施例1的制备过程进行制备，不同之处在于，一缩水解完毕，J酸和H酸干粉投加量分别为589公斤和445公斤，最终得到大红活性染料经过HPLC分析，式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的摩尔比例大致为0.34：0.66。

对比例1

根据实施例1的制备过程进行制备，不同之处在于，一缩水解完毕，J酸和H酸干粉投加量分别为602.5公斤和400公斤，最终得到大红活性染料经过HPLC分析，式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的摩尔比例大致为0.31：0.69，染料色光不同色相，不满足大红染料的色光要求。

对比例2

根据实施例1的制备过程进行制备，不同之处在于，一缩水解完毕，J酸和H酸干粉投加量分别为516.2公斤和495.3公斤，最终得到大红活性染料经过HPLC分析，式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的摩尔比例大致为0.4：0.6，染料色光偏红暗，不满足大红染料的色光要求。

对比例3

工序1、三聚氯氰打浆

工序2、一次缩合反应

然后加入折百1218公斤的的固体对位酯(氨基含量≥96％)，充分搅拌后，加入由纯碱和小苏打(质量比3:7)配制的质量分数为10％混合碱溶液，滴加到上述缩合物中，加入过程控制温度低于3℃(温度高需补冰，否则影响反应)，pH值到达1.0左右，剩余混合碱在10～20分钟调节pH＝4.0，待pH自然下降至3.0时，再用混合碱维持pH＝2.8～3.2(如混合碱用完，可用少量小苏打维持pH值)，维持温度4～7℃反应。

工序3、H酸缩合

一缩水解完毕，加入工艺量H酸干粉(偶合值含量≥85％)1435公斤，开启蒸汽升温至35～40℃，用小苏打调节并维持pH＝3～3.8，反应3～4小时至终点。缩合反应结束，用冰约3000公斤降温至13～15℃，补加8～12公斤三聚氯氰，去除二缩液中游离H酸(防止H酸与磺化吐氏酸重氮盐单独偶合生成藏青色组分的双偶副产物，影响染料品质)，维持pH＝3.0～3.8反应30min至黄色试剂显黄色，得到混合二缩物。

工序4、磺化吐氏酸重氮化

将折百1288.4公斤的磺化吐氏酸投入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆1小时以上，保证磺化吐氏酸的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的质量分数为30％盐酸500L，控制pH＝1～1.5，控制温度0～10度，然后加入折百287.2公斤的溶解质量分数为30～35％的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应半小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化吐氏酸重氮盐溶液。

工序5、偶合反应

将工序4得到的磺化吐氏酸重氮盐溶液加入到工序3得到的二缩混合物中，控制温度10～15℃，用小苏打调节pH＝6～6.5，反应5～6小时，得到式Ⅰ所示结构染料。

对比例4

工序1、三聚氯氰打浆

工序2、一次缩合反应

然后加入折百1241.6公斤的的固体对位酯(氨基含量≥96％)，充分搅拌后，加入由纯碱和小苏打(质量比3:7)配制的质量分数为10％混合碱溶液，滴加到上述缩合物中，加入过程控制温度低于3℃(温度高需补冰，否则影响反应)，pH值到达1.0左右，剩余混合碱在10～20分钟调节pH＝4.0，待pH自然下降至3.0时，再用混合碱维持pH＝2.8～3.2(如混合碱用完，可用少量小苏打维持pH值)，维持温度4～7℃反应。

工序3、J酸缩合

一缩水解完毕，加入工艺量J酸干粉(偶合值含量≥90％)995.6公斤，开启蒸汽升温至27～28℃，用小苏打调节并维持pH＝4～4.5，反应3～4小时至终点。缩合反应结束，用冰约3500公斤降温至13～15℃，补加8～12公斤三聚氯氰，去除二缩液中游离J酸(防止J酸与磺化吐氏酸重氮盐单独偶合生成藏青色组分的双偶副产物，影响染料品质)，维持pH＝3.0～3.8反应30min至黄色试剂显黄色，得到混合二缩物。

工序4、磺化吐氏酸重氮化

将折百1275.1公斤的磺化吐氏酸投入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆1小时以上，保证磺化吐氏酸的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的质量分数为30％盐酸500L，控制pH＝1～1.5，控制温度0～10度，然后加入折百287.2公斤的溶解质量分数为30～35％的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应半小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化吐氏酸重氮盐溶液。

工序5、偶合反应

将工序4得到的磺化吐氏酸重氮盐溶液加入到工序3得到的二缩混合物中，控制温度10～15℃，用小苏打调节pH＝6～6.5，反应5～6小时，得到式Ⅱ所示结构染料。

应用例1

将实施例1、对比例3和对比例4的工艺进行对比，具体为实际生产线所需要的周期、水、电、人工及喷干总费用比较，如表1所示：

表1：实施例1、对比例3和对比例4的工艺对比

表中红3B代表对比例3中的式Ⅰ的组分，表中橙2R代表对比例4中的式Ⅱ的组分，大红代表实施例1中的活性大红染料。可知实施例1中的工艺在生产过程中，有效地提高了设备利用率，降低了水、电及人工的费用，同时可以减小生产周期。

应用例2

将对比例3和4中的单体红3B(式Ⅰ)和橙2R(式Ⅱ)按比例进行混合与实施例1、2进行比较，测试各组活性大红的染料应用性能，结果如表2：

表2：不同组合的活性大红染料的应用性能

由表2中数据对比可知，用实施例1～2制得的大红与单独用红3B、橙2R拼出的混合物色光DE值小于0.1，且提升率％(K/S值)基本接近，大红的溶解度明显优于二者的复配值。

应用例3

将对比例3和4中的单体红3B(式Ⅰ)和橙2R(式Ⅱ)按比例进行混合与实施例1、2进行比较(同应用例2比例)，测试各组大红的各项牢度，结果如表3：

表3：不同组合的活性大红染料的各项性能

从表3测试应用牢度数据可看出，一步法合成的大红比复配的大红各项牢度在干摩和皂洗棉沾上更优于原拼色效果，其它牢度达到标准要求，在牢度上体现了一定的优越性。以上表中涉及到的测试方法均采用国家标准。

Claims

1.一种活性大红染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将三聚氯氰加入到冰水中进行打浆处理，得到打浆液；

3)将固体J酸加入到步骤2)的一缩物中，进行缩合反应，得到二缩物；所述步骤3)中缩合反应时，控制温度25～30℃，控制pH＝4～4.8；

4)继续将固体H酸加入到步骤3)的二缩物中，进行缩合反应，得到混合二缩物；所述固体J酸与固体H酸的摩尔比为0.65～0.68:0.32～0.35；所述步骤4)中缩合反应时，控制温度35～40℃，控制pH＝3～3.8；

2.根据权利要求1所述的活性大红染料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中打浆处理时加入质量分数为20～40％盐酸溶液，控制pH＝2～2.5，控制温度0～10℃。

3.根据权利要求1所述的活性大红染料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中混合碱溶液的质量分数为8～10％，所述纯碱与小苏打的质量比为2～4:7。

4.根据权利要求1所述的活性大红染料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中一次缩合反应时，控制温度0～10℃，控制pH＝2.0～3.2；所述三聚氯氰与固体对位酯的摩尔比为1:1～1.5。

5.根据权利要求1所述的活性大红染料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中一次缩合反应结束后，加入小苏打调节pH＝6.5～7.0，温度20～25℃下进行水解反应。

6.根据权利要求1所述的活性大红染料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中缩合反应结束时，使用冰将混合二缩物降温至13～15℃，补加三聚氯氰，维持pH＝3～3.8反应。

7.根据权利要求1所述的活性大红染料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中重氮化反应时，控制温度0～8℃，控制pH＝1～1.5。

8.根据权利要求1所述的活性大红染料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中偶合反应时，控制温度10～15℃，控制pH＝6～7。