CN110655806A - 一种活性艳橙染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活性艳橙染料的制备方法：将J酸通过升温并加入液碱进行溶解，得到J酸的溶解液；再将溶解液降温,晶体析出；再继续降温,晶体继续析出，斑点清晰后，压滤得到高纯度的精制J酸；将三聚氯氰加入到冰水中进行打浆处理，得到打浆液；将固体对位酯加入到打浆液中，加入混合碱溶液进行调碱，进行一次缩合反应得到一缩物，一缩终点到，升温调pH将游离三聚氯氰水解；将精制J酸加入到一缩物中，进行二次缩合反应，得到二缩物；向磺化吐氏酸中加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到磺化吐氏酸重氮盐；将磺化吐氏酸重氮盐加入到二缩物中，进行偶合反应，后处理得到活性艳橙染料。该制备方法便捷、资源占用少、操作难度大大降低。

Description

一种活性艳橙染料的制备方法

技术领域

本发明涉及活性染料制备领域，具体涉及一种活性艳橙染料的制备方法。

背景技术

活性染料，又称反应性染料，为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。

传统的活性橙为三聚氯氰与间氨基苯磺酸一缩，与J酸二缩，最后与苯胺 -2,5-双磺酸重氮盐偶合而得。中国发明专利(CN105860580A)公开了一种橙色活性染料的制备方法，包括如下步骤：(1)向三聚氯氰中加入适量的冰水混合物和一定量的分散剂MF进行充分冰磨打浆；(2)向打浆好的三聚氯氰中均匀的滴加溶解好的间氨基苯磺酸溶解液进行一次缩合反应得到所需的一缩液； (3)向一缩液中投入工艺量的精制J酸进行二缩反应，反应充分得到二缩液；(4) 苯胺-2,5-二磺酸打浆液加盐酸亚硝酸钠进行重氮化反应；(5)把做好的重氮加入到降温好的二次缩合液中进行碱性偶合反应得到液体的橙色活性染料，而后经过后处理喷干得到粉状橙色活性染料。另外，中国发明专利 (CN106833011A)公开了一种通过三次与重氮盐的偶合反应得到橙染料的制备方法。

受本身结构的特点，分子间形成氢键使得染料集聚、抱团，溶解度低，其次无低温固色活性基团，只适用于印花工艺，浸染染色得色量极低，应用方面受到限制，同时因原料纯度问题，合成的染料需盐析后才能满足色光要求，不符合现代社会对染料性能和环境保护的需求。

近年来，随着人们生活水平的日益提高、健康意识的不断增强以及人们对染色织物品质和类别要求的提高，甚至更加青睐棉、麻、蚕丝等天然纤维，故对色泽更加鲜艳，色牢度优良且满足环保要求的染料成为各大染料企业研究的重点课题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种活性艳橙染料的制备方法，可以提高操作稳定性和减少副产物。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种活性艳橙染料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将J酸通过升温并加入液碱进行溶解，得到J酸的溶解液；

2)再将步骤1)得到的溶解液降温,晶体析出；

3)晶体析出后再继续降温,晶体继续析出，斑点清晰后，压滤得到高纯度的精制J酸；

4)将三聚氯氰加入到冰水中进行打浆处理，得到打浆液；

5)将固体对位酯加入到步骤4)的打浆液中，加入混合碱溶液进行调碱，进行一次缩合反应得到一缩物，一缩终点到，升温调pH将游离三聚氯氰水解，所述混合碱为纯碱与小苏打；

6)将步骤3)得到的精制J酸加入到步骤5)的一缩物中，进行二次缩合反应，得到二缩物；

7)向磺化吐氏酸中加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到磺化吐氏酸重氮盐；

8)将磺化吐氏酸重氮盐加入到步骤6)的二缩物中，进行偶合反应，后处理得到活性艳橙染料。

本发明制备的活性艳橙染料的结构式如下所示：

本发明提供的活性艳橙染料通过引入乙基砜活性基团对位酯，染料变成双活性基染料，既能用于印花也适用于染色，增加了染料的应用范围，采用对位酯与三聚氯氰混合打浆工艺，降低操作难度，减少车间生产质量事故，二缩J酸采用精制J酸，可以有效增加染料鲜艳度，杜绝高色度盐析废水排放。

优选的，所述步骤2)中通过冷冻盐水降温至45～50℃；所述步骤3)中通过冷冻盐水继续降温至5～10℃。

所述步骤2)中的精制J酸中的γ酸控制在0.2％以下；收集压滤后的滤液，滤液测其含量用于红系列染料的生产。

优选的，所述步骤4)中打浆处理时加入质量分数为20～40％盐酸溶液，控制pH＝2～2.5，控制温度0～10℃。进一步优选质量分数为30％盐酸溶液。优选的，所述打浆处理时还加入分散剂，所述分散剂为分散剂C、分散剂MF 或分散剂NNO。所述步骤4)中一次缩合反应的反应式如下：

优选的，所述步骤5)中混合碱溶液的质量分数为8～10％，所述纯碱与小苏打的质量比为2～4:7。进一步优选，所述纯碱与小苏打的质量比为3:7。传统一次缩合方法：将固体对位酯投于水中，用小苏打调节pH＝6～6.5，然后再将对位酯溶液加入到三聚氯氰悬浮液中，对位酯溶液加入速度过快容易导致三聚氯氰水解，一缩转化率低而产生质量事故。本发明方法：直接将固体对位酯与三聚氯氰混合冰磨打浆，采用混合碱进行调碱，能够有效降低三聚氯氰水解机率，保证一缩转化率，降低操作风险。

优选的，所述步骤5)中一次缩合反应时，控制温度0～10℃，控制 pH＝2.0～3.2；所述三聚氯氰与固体对位酯的摩尔比为1:1～1.5。进一步优选为，控制温度4～7℃，控制pH＝2.8～3.2，所述三聚氯氰与固体对位酯的摩尔比为 1:1.01，该条件可以提高所述一次缩合反应的收率和转化率，防止三聚氯氰水解。

优选的，所述步骤5)中升温调pH将游离三聚氯氰水解的方法为：加入小苏打调节pH＝6.5～7.0，温度20～25℃下进行水解反应。水解反应主要目的是除去游离三聚氯氰，防止三聚氯氰与精制J酸缩合后与磺化吐氏酸重氮盐偶合影响染料品质，优选的，所述水解反应时间为30min。

所述步骤6)中的二次缩合反应的反应式如下：

优选的，所述步骤6)中二次缩合反应时，控制温度25～30℃，控制 pH＝4～4.8；到达反应终点后将二缩物降温至13～15℃后再进行偶合反应。步骤 6)中的缩合反应为放热反应，需要严格控制反应温度。由于反应在水相中进行，直接在反应体系中加冰控制反应温度即可，加冰量可以根据实测温度进行调节。反应终点的测定方法为：每50ml试液用标定0.1的亚钠溶液滴定，消耗在2.5ml以下，HPLC控制在94％以上为反应终点。

所述步骤7)中重氮化反应的反应式如下：

优选的，所述步骤7)中重氮化反应时，控制温度0～8℃，控制pH＝1～1.5。作为优选，所述步骤7)中通过碘化钾淀粉试纸和刚果红试纸监测反应，反应过程中控制碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色。此时，可以有效地控制反应的条件，提高所述的磺化吐氏酸重氮盐的收率和稳定性。

所述步骤7)中得到的磺化吐氏酸重氮盐以溶液的形式存在，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠即可直接进入下一步进行反应，不需要进行额外的处理。通过加入盐酸控制反应体系处于酸性条件下，其中，盐酸的用量为过量，保持反应体系在pH＝1～1.5，过量的盐酸有利于磺化吐氏酸重氮盐的稳定，同时该步骤加入的盐酸可以使后续的pH值保持在所需的范围。

所述步骤8)中偶合反应的反应式如下：

优选的，所述步骤8)中偶合反应时，控制温度10～15℃，控制pH＝6～7；到达反应终点后升温至38-45度，控制pH＝6～7，继续反应。步骤8)中的偶合反应主要体现在pH值上，pH值为6～7时反应效率高，副反应少。其中偶合终点用1％碱性H酸检测渗圈无颜色判断终点到达；偶合终点到达后，为了避免反应物料析出(低温时容易变成果冻状)，开启蒸汽将物料升温继续反应 3小时。

本发明提供的制备方法便捷、资源占用少、能耗低且得到的染料满足市售产品的各项指标要求，具有很强的市场竞争力

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明一次缩合过程中，采用对位酯干粉与三聚氯氰混合打浆，可以有效降低对位酯溶解工艺操作不稳定所产生的质量事故，提高操作稳定性；

(2)本发明一缩反应完毕，对游离三聚氯氰进行水解反应，可以排除游离三聚氯氰与J酸缩合后再与磺化吐氏酸偶合产生的副产物影响染料色光；

(3)本发明对原料J酸进行精制提纯，得到的高纯度精制J酸合成的艳橙，无需盐析即可得到满足要求的色光，且压滤滤液可做底水合成红色系列染料，零废水排放。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

工序1、三聚氯氰打浆

将工业品800公斤的三聚氯氰固体与10公斤分散剂C加入到含有2000 公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，打浆搅拌1小时，根据实际pH值加入少量质量分数为30％盐酸控制pH＝2～2.5，控制温度0～5℃。

工序2、一次缩合反应

然后加入折百1217.5公斤固体对位酯(氨基含量≥96％)，充分搅拌后，加入由纯碱和小苏打(质量比3:7)配制的质量分数为10％混合碱溶液，滴加到上述缩合物中，(滴加速度分别以500L/10min)，加入过程控制温度低于3℃ (温度高需补冰，否则影响反应)，pH值到达1.0左右，剩余混合碱在10～20 分钟调节pH＝4.0，待pH自然下降至3.0时，再用混合碱维持pH＝2.8～3.2(如混合碱用完，可用少量小苏打维持pH值)，维持温度4～7℃反应。

工序3、二次缩合

一缩反应结束，小苏打约50公斤将工序2调pH值6.5～7.0，30～40分钟升温至25℃，水解30分钟(水解过程pH严禁超过7.5，如高于7.5需加少量盐酸回调至7.5以下)。

一缩水解完毕，加入折百量J酸干粉(偶合值含量≥90％)1005.9公斤，搅拌至pH下降到4.5以下时，用小苏打维持pH＝4～4.8，控制温度25～30℃，反应1.5小时，每50ml试液用标定0.1的亚钠溶液滴定，消耗在2.5ml以下， HPLC控制在94％以上为反应终点，得到二缩物，然后使用冰将混合二缩物降温至13～15℃后，待进行下一步反应。

工序4、磺化吐氏酸重氮化

将折百1300公斤的磺化吐氏酸投入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆1小时以上，保证磺化吐氏酸的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的质量分数为30％盐酸454L，控制pH＝1～1.5，控制温度0～10度，然后加入折百296.1公斤的溶解质量分数为30～35％的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应半小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化吐氏酸重氮盐溶液。

工序5、偶合反应

将工序4得到的磺化吐氏酸重氮盐溶液加入到工序3得到的二缩混合物中，控制温度10～15度，用小苏打调节pH＝6～6.5，反应5～6小时，得到艳橙活性染料，喷雾干燥后得到干粉染料。其中，偶合终点用1％碱性H酸检测渗圈无颜色为终点到达，终点到达后，开启蒸汽将物料升温至38-45，控制 pH＝6～7，继续保温偶合反应3小时为反应结束。

实施例2

工序1、三聚氯氰打浆

将工业品800公斤的三聚氯氰固体与10公斤分散剂C加入到含有2000 公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，打浆搅拌1小时，根据实际pH值加入少量质量分数为30％盐酸控制pH＝2～2.5，控制温度0～5℃。

工序2、一次缩合反应

然后加入折百1217.5公斤固体对位酯(氨基含量≥96％)，充分搅拌后，加入由纯碱和小苏打(质量比3:7)配制的质量分数为10％混合碱溶液，滴加到上述缩合物中，(滴加速度分别以500L/10min)，加入过程控制温度低于3℃ (温度高需补冰，否则影响反应)，pH值到达1.0左右，剩余混合碱在10～20 分钟调节pH＝4.0，待pH自然下降至3.0时，再用混合碱维持pH＝2.8～3.2(如混合碱用完，可用少量小苏打维持pH值)，维持温度4～7℃反应。

工序3、二次缩合

一缩反应结束，小苏打约50公斤将工序2调pH值6.5～7.0，30～40分钟升温至25℃，水解30分钟(水解过程pH严禁超过7.5，如高于7.5需加少量盐酸回调至7.5以下)。

一缩水解完毕，加入折百量J酸干粉(偶合值含量≥90％)1016公斤，搅拌至pH下降到4.5以下时，用小苏打维持pH＝4～4.8，控制温度25～30℃，反应1.5小时，每50ml试液用标定0.1的亚钠溶液滴定，消耗在2.5ml以下，HPLC控制在94％以上为反应终点，得到二缩物，然后使用冰将混合二缩物降温至13～15℃后，待进行下一步反应。

工序4、磺化吐氏酸重氮化

将折百1313公斤的磺化吐氏酸投入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆1小时以上，保证磺化吐氏酸的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的质量分数为30％盐酸458.5L，控制pH＝1～1.5，控制温度0～10度，然后加入折百299.1公斤的溶解质量分数为30～35％的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应半小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化吐氏酸重氮盐溶液。

工序5、偶合反应

将工序4得到的磺化吐氏酸重氮盐溶液加入到工序3得到的二缩混合物中，控制温度10～15度，用小苏打调节pH＝6～6.5，反应5～6小时，得到艳橙活性染料，喷雾干燥后得到干粉染料。其中，偶合终点用1％碱性H酸检测渗圈无颜色为终点到达，终点到达后，开启蒸汽将物料升温至38-45，控制 pH＝6～7，继续保温偶合反应3小时为反应结束。

实施例3

工序1、三聚氯氰打浆

将工业品800公斤的三聚氯氰固体与10公斤分散剂C加入到含有2000 公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，打浆搅拌1小时，根据实际pH值加入少量质量分数为30％盐酸控制pH＝2～2.5，控制温度0～5℃。

工序2、一次缩合反应

然后加入折百1217.5公斤固体对位酯(氨基含量≥96％)，充分搅拌后，加入由纯碱和小苏打(质量比3:7)配制的质量分数为10％混合碱溶液，滴加到上述缩合物中，(滴加速度分别以500L/10min)，加入过程控制温度低于3℃ (温度高需补冰，否则影响反应)，pH值到达1.0左右，剩余混合碱在10～20 分钟调节pH＝4.0，待pH自然下降至3.0时，再用混合碱维持pH＝2.8～3.2(如混合碱用完，可用少量小苏打维持pH值)，维持温度4～7℃反应。

工序3、二次缩合

一缩反应结束，小苏打约50公斤将工序2调pH值6.5～7.0，30～40分钟升温至25℃，水解30分钟(水解过程pH严禁超过7.5，如高于7.5需加少量盐酸回调至7.5以下)。

一缩水解完毕，加入折百量J酸干粉(偶合值含量≥90％)1026.4公斤，搅拌至pH下降到4.5以下时，用小苏打维持pH＝4～4.8，控制温度25～30℃，反应1.5小时，每50ml试液用标定0.1的亚钠溶液滴定，消耗在2.5ml以下， HPLC控制在94％以上为反应终点，得到二缩物，然后使用冰将混合二缩物降温至13～15℃后，待进行下一步反应。

工序4、磺化吐氏酸重氮化

将折百1326公斤的磺化吐氏酸投入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆1小时以上，保证磺化吐氏酸的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的质量分数为30％盐酸463L，控制pH＝1～1.5，控制温度0～10度，然后加入折百302公斤的溶解质量分数为30～35％的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应半小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化吐氏酸重氮盐溶液。

工序5、偶合反应

将工序4得到的磺化吐氏酸重氮盐溶液加入到工序3得到的二缩混合物中，控制温度10～15度，用小苏打调节pH＝6～6.5，反应5～6小时，得到艳橙活性染料，喷雾干燥后得到干粉染料。其中，偶合终点用1％碱性H酸检测渗圈无颜色为终点到达，终点到达后，开启蒸汽将物料升温至38-45，控制 pH＝6～7，继续保温偶合反应3小时为反应结束。

对比例1

工序1、三聚氯氰打浆

将工业品800公斤的三聚氯氰固体与10公斤分散剂C加入到含有2000 公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，打浆搅拌1小时，根据实际pH值加入少量质量分数为30％盐酸控制pH＝2～2.5，控制温度0～5℃。

工序2、一次缩合反应

反应釜中加底水3500L，投加折百量1217.5公斤固体对位酯打浆1小时，小苏打调pH值6-6.5至物料溶清，溶清后将其约1小时加入至打浆好的三聚氯氰悬浮液中，加入完毕，小苏打和纯碱混合溶液调节pH3-3.5，维持温度5-10℃反应至终点。

工序3、二次缩合

一缩反应完毕，加入折百量J酸干粉(偶合值含量≥90％)1005.9公斤，搅拌至pH下降到4.5以下时，用小苏打维持pH＝4～4.8，控制温度25～30℃，反应1.5小时，得到二缩物。

工序4、磺化吐氏酸重氮化

将折百1300公斤的磺化吐氏酸投入到含有2000公斤水、3000公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆1小时以上，保证磺化吐氏酸的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的质量分数为30％盐酸454L，控制pH＝1～1.5，控制温度0～10度，然后加入折百296.1公斤的溶解质量分数为30～35％的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应半小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化吐氏酸重氮盐溶液。

工序5、偶合反应

将工序4得到的磺化吐氏酸重氮盐溶液加入到工序3得到的二缩混合物中，控制温度10～15度，用小苏打调节pH＝6～6.5，反应5～6小时，得到艳橙活性染料，但有果冻状物料析出，喷雾干燥后得到干粉染料。

应用例1

将实施例1、2、3和对比例1的工艺进行对比，具体为染料理化指标的对比，如表1所示：

表1：实施例1、2、3与对比例1进行理化指标对比

组别

强度

色光

固色率

含固量

溶解度

折百收率

实施例1

190

微黄

100％

18.56

150g/L

99.8％

实施例2

195

微黄艳

100％

19.25

160g/L

100.6％

实施例3

197

稍黄

100％

19.34

150g/L

101.4％

对比例1

172

较暗黄

100％

15.21

120g/L

95.2％

由表1可以显著看出，采用对位酯混合打浆工艺，一缩完毕水解游离三聚氯氰，合成得到的活性艳橙在色光、强度溶解度及浆料折百收率上明显优于对位酯溶清工艺，同时浆料含固量有明显提升，喷雾干燥成本可以有效下降，满足节能减排要求，提高染料品质的同时降低了染料合成成本。

应用例2

将实施例1、2、3和对比例1的工艺进行对比，具体为染料色牢度的对比，如表2所示：

表2：实施例1、2、3与对比例1进行色牢度对比

从表2测试应用牢度数据可看出，新工艺合成得到的艳橙在摩擦牢度和皂洗牢度上更优于传统工艺合成效果，其它牢度达到标准要求，在牢度上体现了一定的优越性。以上表中涉及到的测试方法均采用国家标准。

Claims (10)

1.一种活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将J酸通过升温并加入液碱进行溶解，得到J酸的溶解液；

2)再将步骤1)得到的溶解液降温,晶体析出；

3)晶体析出后再继续降温,晶体继续析出，斑点清晰后，压滤得到高纯度的精制J酸；

4)将三聚氯氰加入到冰水中进行打浆处理，得到打浆液；

5)将固体对位酯加入到步骤4)的打浆液中，加入混合碱溶液进行调碱，进行一次缩合反应得到一缩物，一缩终点到，升温调pH将游离三聚氯氰水解，所述混合碱为纯碱与小苏打；

6)将步骤3)得到的精制J酸加入到步骤5)的一缩物中，进行二次缩合反应，得到二缩物；

7)向磺化吐氏酸中加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到磺化吐氏酸重氮盐；

8)将磺化吐氏酸重氮盐加入到步骤6)的二缩物中，进行偶合反应，后处理得到活性艳橙染料。

2.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中升温至80～85℃，加入质量分数为20～30％的液碱，控制溶解液的pH＝6.5～7.5。

3.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中通过冷冻盐水降温至45～50℃；所述步骤3)中通过冷冻盐水继续降温至5～10℃。

4.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，其所述步骤4)中打浆处理时加入质量分数为20～40％盐酸溶液，控制pH＝2～2.5，控制温度0～10℃。

5.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中混合碱溶液的质量分数为8～10％，所述纯碱与小苏打的质量比为2～4:7。

6.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中一次缩合反应时，控制温度0～10℃，控制pH＝2.0～3.2；所述三聚氯氰与固体对位酯的摩尔比为1:1～1.5。

7.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中升温调pH将游离三聚氯氰水解的方法为：加入小苏打调节pH＝6.5～7.0，温度20～25℃下进行水解反应。

8.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中的二次缩合反应，控制温度25～30℃，控制pH＝4～4.8；到达反应终点后将二缩物降温至13～15℃后再进行偶合反应。

9.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤7)中重氮化反应时，控制温度0～8℃，控制pH＝1～1.5。

10.根据权利要求1所述的活性艳橙染料的制备方法，其特征在于，所述步骤8)中偶合反应时，控制温度8～15℃，控制pH＝6～7；到达反应终点后升温至38-45度，控制pH＝6～7，继续反应。