JPH04370157A

JPH04370157A - 反応染料組成物およびそれを用いる繊維材料或いは皮革の染色または捺染方法

Info

Publication number: JPH04370157A
Application number: JP3147261A
Authority: JP
Inventors: Kingo Akahori; 赤堀　金吾; Yutaka Kashiwane; 栢根　豊; Naoki Harada; 原田　尚樹
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1992-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセルロース繊維、天然又
は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維などのヒドロ
キシル基及び／又はアミド基を含有する繊維、更にはそ
れらの混紡繊維等の繊維材料或いは皮革等を染色または
捺染するに適し、耐光堅牢かつ耐湿潤堅牢な染色を可能
にする反応染料組成物並びにその適用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルスルホン系反応基と色素母体とが
トリアジン環で連結された化合物又は染料は、ヒドロキ
シル基及び／又はアミド基を含有する繊維材料の染色に
用いられる反応染料として有用である。これらの化合物
又は染料は、例えば特開昭６１−１５５４６９号および
特開昭５７−８９６７９号公報等に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この種の反応染料は繊
維材料の染色または捺染の分野に広く使用されている。しかしながら、特定の染色法に対する適性についての高
い要求水準並びに染色物の堅牢性及び染色性に関する要
求の高度化の点から、十分に満足すべき反応染料は未だ
ない。即ち、上記の公知化合物又は染料については、ビ
ルドアップ性、溶解性、経時安定性及び堅牢性の面で更
に改良されることが要望されている。本発明者らは、こ
れらの要望を広く満足する反応染料組成物を見出して本
発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、遊離酸の形で
下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化７】

【０００６】（式中、Ｄはモノ、ジ、トリもしくはテト
ラアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニ
ン、ホルマザン又はジオキサジン系のスルホン酸基を含
有する染料残基を表わす。Ｒはメチルもしくはエチル基
又は水素原子を表わす。Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ２　又は−Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　Ｚ１　を表わし、Ｚ１　はアルカリの作
用で脱離する基を表わす。ｍは１又は２を表わす。）で
示される反応染料、並びに、遊離酸の形で下記一般式（
ＩＩ）

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ｄ、Ｒ及びｍは上記の意味を表わ
す。但し、上記一般式（Ｉ）における対応するものとする。）および遊離酸の形で下記一般式
（ＩＩＩ）

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、Ｄ、Ｒ及びｍは上記の意味を表す
。Ｚ’は−ＣＨ＝ＣＨ２　又は−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｚ２
　を表わし、Ｚ２　はアルカリの作用で脱離する基を表
わす。）で示される反応染料の中、少なくとも１種を含
有する〔但し、一般式（ＩＩ）で示される反応染料を含
有するときには、上記一般式（Ｉ）においてＺは−ＣＨ
２　ＣＨ２　Ｚ１　であるものとする。又、一般式（Ｉ
）乃至一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは遊離酸の形で下記式（
ＩＶ）乃至（ＶＩ）である場合を除くものとする。

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】但し、上記の各式中、＊はトリアジン環へ
結合していることを意味する。〕こと、且つ、一般式（
ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で示される反応染料の少
なくとも１種と一般式（Ｉ）で示される反応染料との重
量比が１：１００乃至６０：１００であることを特徴と
する反応染料組成物およびそれを用いる繊維材料或いは
皮革の染色または捺染方法を提供する。

【００１５】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
中、Ｄで表わされるスルホン酸基を含有する染料残基と
しては例えば以下のものが挙げられる。但し、下記の各
式中、Ｗは直接結合又は脂肪族、脂環式もしくは芳香族
の架橋基を、Ｒ２　は水素原子又は置換されていてもよ
い低級アルキル基をそれぞれ表わす。又、＊はトリアジ
ン環へ結合していることを意味する。

【００１６】（１）　　下記式（イ）で示されるアント
ラキノン系の残基：

【００１７】

【化１３】

【００１８】（式中、アントラキノン核は５−、６−、
７−又は８−位に付加的にスルホン酸基を有していても
よい。Ｖは例えばフェニレン基、ジフェニレン基、４，
４’−２価スチルベン基又はアゾベンゼン基等のベンゼ
ン系の２価の架橋基を表わす。より有利には、Ｖは存在
するそれぞれのベンゼン環に１個のスルホン酸基を含有
する。）

【００１９】（２）　　下記式（ロ）で示されるモノア
ゾ系の残基：

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、Ｄ２　はアゾ基から遊離された一
環式アリール基又は二環式アリール基を表わす。より有
利には、−Ｗ−ＮＲ２　−基はナフタリン核の６−、７
−又は８−位に結合し、且つ、ナフタリン核の５−又は
６−位にスルホン酸基を含有する。）Ｄ２　としては例
えば、アゾ置換基から遊離された、スチルベン基、ジフ
ェニル基、ベンズチアゾリル／フェニル基もしくはジフ
ェニルアミン基等のベンゼン系又はナフタリン系の基が
挙げられる。特に有利には、Ｄ２　はスルホン化された
フェニル又はナフチル基、殊にアゾ結合に対してオルト
位に−ＳＯ３　Ｈ基を有するスルホン化されたフェニル
又はナフチル基を表わす。スルホン化されたフェニル基
は例えば塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のよ
うなアルキル基、アセチルアミノ基のようなアシルアミ
ノ基またはメトキシ基のようなアルコキシ基により、さ
らに置換されていてもよい。−ＮＲ２　−基はナフタリ
ン核に直接的に結合していてもよく、或いはナフタリン
核の６−、７−又は８−位に結合するベンゾイルアミノ
基又はアニリノ基（Ｗで表わされる架橋基に相当する）
を介して間接的に結合していてもよい。

【００２２】（３）　　上記式（ロ）で示されるポリア
ゾ系の残基：前記式（ロ）において、Ｄ２　が下式（Ａ）で示される
ものが挙げられる。　　　　Ｄ３　−Ｎ＝Ｎ−Ｄ４　─（−Ｎ＝Ｎ−Ｄ５　
−）Ｌ１─　　　　　　　　（Ａ）（式中、Ｄ３　は置
換基を有していてもよいフェニル又はナフチル基を、Ｄ
４　及びＤ５　は置換基を有していてもよいフェニレン
又はナフチレン基を、Ｌ１は０又は１を表わす。ここで
好ましくは、Ｄ３　は１〜３個のスルホン酸基を有する
フェニル又はナフチル基である。）

【００２３】（４）
　　下記式（ハ）で示されるモノ又はジスアゾ系の残基
：Ｄ２　−Ｎ＝Ｎ−Ｄ６　−Ｗ−ＮＲ２　−＊　　　　　
　　　（ハ）〔式中、Ｄ２　は（２）項又は（３）項で
定義された基を表わす（但し、Ｌ１＝０）。Ｄ６　は１
：４−フェニレン基又はスルホ−１：４−ナフチレン基
又はスチルベン基である。Ｄ２　及びＤ６　のベンゼン
核はさらに、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基又はアシルアミノ基等の置換基を
有していてもよい。〕

【００２４】（５）　　下記式（
ニ）で示されるモノ又はジスアゾ系の残基：〔式中、Ｄ７　は例えばアゾベンゼン、アゾナフタリン
もしくはフェニルアゾナフタリン系のアリーレン基、或
いは、好ましくはベンゼンもしくはナフタリン系の一環
式又は二環式のアリーレン基を表わす。特に好ましくは
、Ｄ７　はスルホン酸基を有するベンゼン系のアリーレ
ン基を表わす。Ｋはナフトールスルホン酸基、或いは、
アゾ基に対してオルト位に水酸基を有するエノール化さ
れた又はエノール化し得るケトメチレン化合物（例えば
アセトアセトアニリド、５−ピラゾロン又は６−ヒドロ
キシピリド−２−オン）の残基を表わす。〕

【００２５
】（６）　　下記式（ホ）で示されるモノ又はジスアゾ
系の残基：　　　　　　Ｄ２　−Ｎ＝Ｎ−Ｋ２　−Ｗ−ＮＲ２　−
＊　　　　　　　　　　　　（ホ）〔式中、Ｄ２　は前
記（２）又は（３）項で定義された基を表わす（但し、
Ｌ１＝０）。Ｋ２　はアゾ基に対してα位に水酸基を有
するエノール化し得るケトメチレン化合物（例えばアセ
トアセトアニリド又は５−ピラゾロン）の残基を表わす
。〕

【００２６】（７）　　アゾ系残基と金属との錯体（１
：１）：上記式（ロ）、（ニ）又は（ホ）で示され、かつ、それ
ぞれの式中の３−スルホ−１−ナフトール核、Ｋ又はＫ
２　がそれ自身、Ｄ２　−Ｎ＝Ｎ−又はＤ７　−Ｎ＝Ｎ
−で示される基のオルト位に、例えばヒドロキシ基、低
級アルコキシ基又はカルボン酸基等の金属化し得る基を
有するアゾ系残基と、金属（好ましくは銅）との錯体。

【００２７】（８）　　式（ヘ）で示されるフタロシア
ニン系の残基：

【００２８】

【化１５】

【００２９】〔式中、Ｐｃ　はフタロシアニン（より好
ましくは銅フタロシアニン）核を表わす。Ｖ１　は架橋
基、特に脂肪族、脂環式又は芳香族架橋基を表わす。ｍ
及びｎは１又は２を表わす。但し、２≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。〕

【００３０】（９）　　式（ト）で示されるホルマザン
系の染料残基

【００３１】

【化１６】

【００３２】（式中、Ｍは銅又はニッケルである。Ａ’
及びＢ’は互いにオルト位の炭素原子で結合している単
又は多核のアリール基であり、Ｒ２　’基は置換されて
いてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり
、基Ａ’、Ｂ’又はＲ２　’　の中の

【００３３】（１０）　　式（チ）で示されるトリフェ
ンジオキサジン系の染料残基

【００３４】

【化１７】

【００３５】（式中、Ｑは塩素又は臭素原子を、Ｒ３　
は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を
、ｑは０又は１を、ｐは１又は２を、Ｖ１　は前記の意
味をそれぞれ表わす。）

【００３６】以上述べた染料残基の中、好ましくは、遊
離酸の形で下記式（１）　〜（５）　で示されるものが
挙げられる（各式中、Ｒ１　はメチル又はエチル基を、
Ｌ　は０又は１をそれぞれ表わす。＊はトリアジン環へ
結合していることを意味する。）

【００３７】

【化１８】

【００３８】本発明の反応染料組成物における一般式（
Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される染料は、各々
遊離酸の形で、又はその塩の形で存在する。塩の形で存
在する場合にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が
好ましい。中でもソーダ塩、カリ塩又はリチウム塩が特
に好ましい。

【００３９】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される染
料は公知の方法により製造される。又、一般式（ＩＩＩ
）で示される染料は、例えば前記一般式（Ｉ）で示され
る染料を水性媒体中で加水分解することにより製造され
る。

【００４０】本発明の反応染料組成物は一般式（Ｉ）で
示される染料と、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示さ
れる染料の中、少なくとも１種とを混合することにより
製造される。そして、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
示される染料の中、少なくとも１種と一般式（Ｉ）で示
される染料との重量比は１：１００乃至６０：１００で
あり、より好ましくは２：１００乃至４０：１００であ
る。

【００４１】本発明の反応染料組成物の調製は、一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の染料を個別に製造し
た後で混合することにより行われるか、或いは上記の各
染料の製造時に同時に製造して混合することにより行わ
れる。又、染色時に調製してもよい。

【００４２】本発明の反応染料組成物は、繊維反応性を
有し、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有する繊維
材料の染色或いは捺染に使用できる。ヒドロキシ基含有
繊維材料は天然又は合成材料、例えばセルロース繊維材
料、その再生生成物及びポリビニルアルコール等である
。セルロース繊維材料は木綿もしくはその他の植物繊維
、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好まし
い。再生セルロース繊維は例えばビスコース　　ステー
プル及びフィラメントビスコース等である。アミド基含
有繊維材料は例えば天然又は合成のポリアミド、ポリウ
レタン等であり、例えば羊毛及びその他の動物毛、絹、
ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１
１又はポリアミド−４等である。

【００４３】本発明の反応染料組成物は、上記繊維材料
を物理化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる
。例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸
ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望により溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、比較
的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性塩は
、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前に、
場合により分割して添加できる。パジング法に従ってセ
ルロース繊維を染色する場合、室温又は高められた温度
でパッドし乾燥後、スチーミング又は乾熱によって固着
できる。セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相
で、例えば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペ
ーストで捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミン
グすることによって、或いは二相で、例えば中性又は弱
酸性捺染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アル
カリ性浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジン
グ液でオーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理
して実施できる。捺染ペーストには、例えばアルギン酸
ソーダ又は澱粉エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所
望により、例えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又
は）分散剤と併用して用いられる。セルロース繊維上に
反応染料組成物を固着させるに適した酸結合剤は、例え
ばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、無機又は有機
酸或いは加熱状態でアルカリ遊離する化合物との水溶性
塩基性塩である。特にアルカリ金属の水酸化物及び弱な
いし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が
挙げられ、その内、特にソーダ塩及びカリ塩が好ましい
。このような酸結合剤として、例えば苛性ソーダ、苛性
カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一
、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ
酢酸ソーダ等が挙げられる。合成及び天然のポリアミド
及びポリウレタン繊維の染色は、まず酸性ないし弱酸性
の染浴からｐＨ値の制御下に吸尽させ、次に固着させる
ために中性、場合によってはアルカリ性のｐＨ値に変化
させることにより行える。染色は通常６０〜１２０℃の
温度で行えるが、均染性を達成するために通常の均染剤
、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミノベンゼンスル
ホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物
あるいは例えばステアリルアミンとエチレンオキサイド
との付加生成物を用いることもできる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の反応染料組成物は繊維材料に対
する染色及び捺染において優れた性能を発揮する点に特
徴がある。特にセルロース繊維材料の染色に好適であり
、良好な耐光性と耐汗日光性、耐湿潤性、例えば耐洗濯
性、耐過酸化洗濯性、耐汗性、耐塩素性、耐酸加水分解
性及び耐アルカリ性、さらに良好な耐摩擦性と耐アイロ
ン性を有する。また優れたビルドアップ性、溶解性特に
、アルカリ浴溶解性、均染性及びウオッシュオフ性、さ
らに良好な吸尽、固着性を有する点、染色温度や染浴比
の変動による影響を受けにくく安定した品質の染色物が
得られる点において特徴を有する。また、得られた染色
物のフィックス処理時や樹脂加工時における変色が少な
く、保存時の塩基性物質との接触による変化が少ないこ
とも特徴である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
。例中、部および％は各々重量部および重量％を表わす
。

【００４６】実施例１遊離酸の形で下記構造式（ｉ）

【００４７】

【化１９】

【００４８】で示される反応染料１００部と遊離酸の形
で下記構造式（ｉｉ）

【００４９】

【化２０】

【００５０】で示される反応染料１０部と遊離酸の形で
下記構造式（ｉｉｉ）

【００５１】

【化２１】

【００５２】で示される反応染料１部とを配合して染料
組成物を得た。この組成物０．１、０．３および０．６
部を、各々水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０
部を加え、６０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて１
時間染色した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行
い、それぞれ諸堅牢度に優れた黄色染色物が良好なビル
ドアップ性で得られた。尚、構造式（ｉｉｉ）　で示さ
れる反応染料は、構造式（ｉ）　で示される反応染料を
水性媒体中、ｐＨ１乃至３、６０乃至８０℃で反応させ
て得た。また、構造式（ｉｉ）で示される反応染料は、構造式（
ｉ）　で示される反応染料を水性媒体中、ｐＨ７乃至８
、３０乃至５０℃で反応させて得た。

【００５３】実施例２実施例１で用いた構造式（ｉ）　で示される反応染料１
００部と、構造式（ｉｉ）で示される反応染料２０部と
、構造式（ｉｉｉ）　で示される反応染料３部とを配合
して染料組成物を得、この０．１、０．３および０．６
部を、各々水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０
部を加え、６０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて１
時間染色した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行い、それぞれ諸
堅牢度に優れた黄色染色物が良好なビルドアップ性で得
られた。

【００５４】実施例３下表第２欄に示した実施例１および２と同様にして得ら
れた染料組成物の０．１、０．３および０．６部を、各
々水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え
、６０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色
した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行い、それ
ぞれ諸堅牢度に優れた下表第３欄に示した色調の染色物
が良好なビルドアップ性で得られた。使用した反応染料
は遊離酸の形で下記構造式（ｉｖ）〜（ｘｘｖｉｉｉ）
で示した。

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例４実施例１乃至３で用いた各々の反応染料組成物を用いて
、以下の組成を有する色糊を調製した。　　　　　　反応染料組成物　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　
　　　　　尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５部　　　　　　アルギン酸ソーダ（５％）元糊　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　　　　　
熱湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部　　　
　　　重曹　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
部　　　　　　バランス　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３部この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、
中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯
洗い、ソーピング、湯洗いの後乾燥した。得られた染色
物はいずれも諸堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を
有していた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｄはモノ、ジ、トリもしくはテトラアゾ、金属
錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザ
ン又はジオキサジン系のスルホン酸基を含有する染料残
基を表わす。Ｒはメチルもしくはエチル基又は水素原子
を表わす。Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ２　又は−ＣＨ２　ＣＨ２
　Ｚ１　を表わし、Ｚ１　はアルカリの作用で脱離する
基を表わす。ｍは１又は２を表わす。）で示される反応
染料、並びに、遊離酸の形で下記一般式（ＩＩ）【化２
】（式中、Ｄ、Ｒ及びｍは上記の意味を表わす。但し、上
記一般式（Ｉ）における対応するものとする。）および遊離酸の形で下記一般式
（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｄ、Ｒ及びｍは上記の意味を表す。Ｚ’は−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２　又は−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｚ２　を表わし、
Ｚ２　はアルカリの作用で脱離する基を表わす。）で示
される反応染料の中、少なくとも１種を含有する〔但し
、一般式（ＩＩ）で示される反応染料を含有するときに
は、上記一般式（Ｉ）においてＺは−ＣＨ２　ＣＨ２　
Ｚ１　であるものとする。又、一般式（Ｉ）乃至一般式
（ＩＩＩ）中、Ｄは遊離酸の形で下記式（ＩＶ）乃至（
ＶＩ）である場合を除くものとする。【化４】【化５】【化６】但し、上記の各式中、＊はトリアジン環へ結合している
ことを意味する。〕こと、且つ、一般式（ＩＩ）および
一般式（ＩＩＩ）で示される反応染料の少なくとも１種
と一般式（Ｉ）で示される反応染料との重量比が１：１
００乃至６０：１００であることを特徴とする反応染料
組成物。
【請求項２】請求項１に記載の反応染料組成物を用いる
ことを特徴とする繊維材料或いは皮革の染色または捺染
方法。