JPS61106671A - 水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化合物およびそれを用いる染色または捺染法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化合物および
それを用いて染色または捺染する方法に関する０さらに
詳しくは、下記一般式（１）（式中、Ｙは一８ｏ２ＣＨ
＝ＣＨ，または−Ｓｏ、ＣＨ，ＣＨ，Ｚ　、　Ｚはアル
カリの作用によって脱離する基、Ａは置換基を有してい
てもよいフェニレン基またはす７チレン基、Ｒ１，Ｒ，
はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい
低級アルキル基を表わし、Ｒ１は水素原子またはＳＯ，
Ｍ基Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキン
基、Ｓｏ、Ｍ基またはアセチルアミノ基を表わし、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原
子の当量を表わす◇）で示される水溶性ｌ：２−クロム
錯体−アゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色ま
たは捺染する方法に関する０ ２で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、た
とえば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、リン酸
エステμ基、酢酸エステ〃基、ハロゲン原子等がこれに
該当する。

Ａは、好ましくはメチ〃基、エチル基、メトキシ基、ニ
ドキシ基、塩素、臭素及びスルホン酸基の群から選ばれ
る、１又は２個の置換基によシ置換されていてもよいフ
ェニレン基又はスルホン酸基１個で置換されていてもよ
いナフチレン基であり、たとえば いる結合を意味する０）等をあげることができるＯ Ｒ８およびＲ７において、低級アルキル基としては、１
−４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換
されていてもよい基としては、ヒドロキシ基、シアノ基
、アルコキン基、ハロゲン基、力〜ポキシ基、力μパモ
イｐ基、アルコキシ力ルボニ〃基、アρキ々力〃ボニｙ
オキシ基、スルホン酸基、スルファモイル基が好ましい
。

特に好ましいＲ，、Ｒ，としては、たとえば、水素原子
、エチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉＩ！ｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチρ基、１ｓｏ−ブチμ基、Ｓ＠ｅ−
ブチμ基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基、８−ヒドロキシプロピμ基、２−ヒドロキシ
グチル基、８−ヒドロキシグチル基、４−ヒドロキシグ
チル基、２．８−ジヒドロキシプロピμ基、８．４−ジ
ヒドロキシブチｙ基、シアノエチル基、２−シアノエチ
ル基、８−シアノプロピル基、メトキシエチル基、エト
キシメチρ基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、８°−メトキシプロピル基、８−エトキシプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、ク
ロロ４・、□１　′”ｌ’Ｍ、　：ｙ”　ａ　−ｅ　）
””　Ｍ　ｓ　２−　ｙ　ｏ　ａ”′基、２−ブロモエ
チル基、８−クロロプロピｙ基、３−ブロモプロピル基
、４−クロロブチル基、４−グロ七ブチル基、力〃ボキ
シメチル基、２−カルポキシエチμ基、８−力ｙボキシ
プロピμ基、４−カルボキンブチμ基、１，２−ジカル
ボキシエチル基、力μバモイρメチル基、２−カルパモ
イルエチμ基、８−カｐパモイμプロピ〜基、４−力ｐ
バモイｐブチｐ基、メトキＶカルポ二μメチμ基、エト
キクカ〃ボニμメチｐ基、２−メトキシカルポニ〜エチ
μ基、２−エトキシカルボニμエチル基、８−メトキシ
カルボニμプロピ〃基、３−エトキシカμポ二μプロピ
ル基、４−メトキシ力μボニ〃ブチ〜基、４−エトキシ
カルボニルブチμ基、メチル力μボニ〃オキシメチρ基
、エチルカ〃ポ二μオキシメチμ基、２−メチル力！ボ
ニｙオキシエチ／’＆、２−エチμ力μボニｐオキシエ
チル基、８−メチルカルボニμオキシプロピμ基、８−
二千ρ力μボニルオキシプロピρ基、４−メチル力ｙボ
ニ〃オキシブチ／’＆　、４−エチル力ｐボニルオキシ
ブチｐ基、スルホエチル基、２−ス／ｌ／示エチル基、
８−ス〃ホプロピμ基、４−スルホブチｙ基、スルファ
モイルメチρ基、２−スルファモイルエチ／Ｌ’基、８
−ス〜ファモイ〃プロピμ基、４−ス／Ｉ／７アモイρ
ブチμ基をあげることができる。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、特に
ソーダ塩、カリ塩、力〃シウム塩が好ましい０ 本発明化合物は、例えば次の様にして製造することかで
きる。

下記一般式（９） （式中、Ｒ４は前記の意味を有する・）で示されるアン
トフニμ酸化合物を通常の方法でジアゾ化し、遊離酸の
形で下記一般式（２）（式中、Ｒ，、Ｒ，は前記の意味
を有する。）で示される化合物と、水性媒体中、温度０
〜４０℃、好ましくは０〜２０℃で、ｐＨ５〜１１、好
ましくはｐＨ７〜１０で、カップリングを行ない、遊離
酸の形で下記一般式［１ （式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ４は前記の意味を有する。）で示
されるモノアゾ化合物を得る〇 或いは、一般式（２）の化合物を無水酢酸、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸等によｊ９Ｎ−アシμ化した後、同
様にカップリングを行ない、次いで酸又は７μカリの存
在下Ｎ−アシρ基を加水分解することによっても、一般
式ｆｌＴ）のモノアゾ化合物とすることができる◇次い
でこのモノアゾ化合物を酢酸クロム、カリウムクロムミ
ョウバン、三塩化クロム、硫酸クロム、サリチ／Ｌ’Ｓ
クロム等を用いて通常の方法でクロム錯体化を（式中、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４、Ｍは前記の意味を有する０）で示さ
れる水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化合物を得る。

この水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化合物と下記一般
式向 駅−Ａ−Ｙ　　　　（Ｖｌ （式中、Ｒ１，Ａ、Ｙは前記の意味を有する０）で示さ
れる化合物を任意の順序で、水性媒体中、−次的には温
度−１０℃〜４０℃で、好ましくは０〜２０℃で、ｐＨ
２〜９に、好ましくはｐＨ４〜７に調整しながら、二次
的には温度１０℃〜７０℃で、好ましくは２０〜５０℃
で、ｐＨ２〜９に、好ましくはＰＨ４〜７に調整しなが
ら、塩化シアヌμと縮合させることによシ一般式（１）
の化合物を得ることができる。

一般式（５）で示されるアントフ二μ酸化合物としては
、例えば、 アントラニル酸 ４−メチ〃アントフニ〜酸 ４−エチルアントラニル酸 ４−エトキシアントラニル酸 ４−エトキシアントラニル酸 ４−スルホ　アントラニル酸 ５−スルホ　アントラニル酸 ４−７セチμアミノアントラニμ酸 ５−アセチ〃アミノアントラニ〜酸 等があげられる〇 １′ 一般式（２）で示される化合物としては、例えば、 ２−アミノ−５−ナフト−／Ｌ／−７−ス〃ホン２−Ｎ
−メチルアミノ−５−ナツト−／ｌ／−’ｒ−ススルン
酸 ２−Ｎ−エチルアミノ−６−ナフドールー７−スμホン
酸 ２−アミノ−５−ナフト−Ａ／−１，７−ジス〃ホン酸 等があげられる＠ 本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
または力μポンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる◎材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及、びｊポ゛、す・ビニｐア〃コー〃である。セルロー
ス繊維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえば
リネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい０再生
セルロース繊維はたとえばビスコース・ステープ〜及び
フィラメントビスコースである０ 力〃ボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４であるＯ 本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる＠　　　　。

例えば、七ρロース繊維上に吸尽染色する場合、次酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる０ バジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によ−て固着できるＯ セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
俗に通過させ、又はアルカリ性電解質含有バジング液で
オーバパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施
できる◎ 捺染ペーストには、例えばア〃ギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテμのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられ：＋　　　る。

七〜ロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である０特に７μカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によシ゛７／
Ｉ／カリ性のｐＨ値に変化させることによって行える。

染色は通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を
達成するために通常の均染剤、例えば塩化シアタ〜と８
倍電〃のアミノベンゼンスルホン酸又、はアミツナフタ
　　　　　ｊレンスルホン酸との縮合生成物あるいは例
えばステアリ！アミンとエチレンオキサイドとの付加生
成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある■特にセルロース
繊維材料の染色に好適でちゃ、良好な耐光性と耐汗日光
性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐過酸化洗濯
性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アルカリ
性、さらに良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有゛する。

）また優れたビルドアツブ性、均染性及びウオツシュオ
フ性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、
染色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定し
た品質の染色物が得られる点において特徴を有する０ ま−た、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工
時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触
による変化が少ないことも特徴である＠ 以下、実施例によシ本発明の詳細な説明する０例中、部
および％は夫々重量部および重量％を表わす〇 実施例 水１００部中にアントフ二μ酸４．１部を分散し、２８
％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７〜８°に調整し
た液を０〜１０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム２．１部
を加え、更に濃塩酸７．８部を注入し、同温度で１時間
攪拌した０次いで、２−アミノ−５−ナフト−、Ａ／−
ｙｙ−スルホン緯７．２部を水１５０部中に加え、２０
％炭酸ナトリウム水溶液によシｐＨ７〜８に調整した液
を０〜１０℃に冷却し、この液に過剰の亜硝酸を消去し
た前液を、ｐＨ９〜１０で１〜２時間かけて仕込み、更
ＶＣ１時間攪拌した０この液に塩化ナトリウム４０部を
加えて結晶を析出させ、吸引濾過した・得られた湿ケー
キを水８００部に加え、酢酸クロム＠１水塩５．６部と
酢酸ナトリウム４６９部を加え、９０〜１００℃まで昇
温し、同温度で６時間攪拌した後、塩化ナトリウム４５
部を改えて結晶を析出させ、吸引濾過した。得られた湿
ケーキを水８００部に加え、更Ｋｍ化シアヌｌｖ４．９
部を加え、２０％炭酸ナトリウム水溶液によシｐＨ６〜
７に調整しながら、温度２０　　　実ノ〜２５℃で８時
間攪拌した後、１−アミノベンゼ　　　　１ン−８−β
−ス〃ファートエチ〜スルホン７．６ノ部を加え、２０
％炭酸ナトリウム水溶液によシ　　　トｐＨ５〜６に調
整しながら、４０〜５０℃に昇温し、　　　股間温度で
６時間撹拌した後、塩化ナトリウム６θ　　　　β部を
加えて結晶を析出させ、吸引濾過し、洗浄、　　　構し
た後６０℃で乾燥して、下記構造で示される　　　同水
溶性１：２−クロム錯体−アゾ化合物を得た０　　２隋
例２〜１１ 実施例１のアントラニμ酸の代９に下記構造−ｆｆ式（
５）の化合物を、２−アミノ−５−ナフーｙｖ−７−ス
ルホン酸の代シに下記構造の一式（２）の化合物を、１
−アミノベンゼン−８−−ス〃ファートエチｐスμホン
の代！Ｄ　Ｋ下記造の一般式卯の化合物を用いて、実施
例１と。

様の方法によりそれぞれ対応する水溶性１ニクロム錯体
−アゾ化合物を得たＯ 実施例１２ 実施例ＩＫ記載の水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化合
物０．１．０．８および０．６部を各々水２００部に溶
解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し
炭酸ソーダ４部を加え、１時間染色した。水洗、ソーピ
ング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度、特に塩素、耐
光、汗日光竪牢度に優れ、極めて良好なビルドアツプ性
を有する褐色の染色物が得られた〇 ゛　　　この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染
色の再現性を有する＠ 実施例１８ 実施例４に記載の水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化合
物０．８部を２００部に加え、木綿１０部を加えて５０
℃に昇温し、８０分経過後、炭１　　酸ソーダ４部を加
えて同温度で１時間染色した０）□；ｊ　　染色終了後
、水洗、ソーピングを行って諸竪牢度、特に塩素、耐光
、汗日光竪牢度に優れ、極めて良好なビルドアツプ性を
有する赤味褐色の染色物が得られた〇 実施例１４ ５−アセチルアミノアントフニμ酸５．８　部ヲ水１５
０部にｐＨ８〜９に調整して溶解し、亜硝酸ナトリウム
２．１部を加え、０〜５℃に冷却した後、濃塩酸７．８
部を一気に加え、同温度で１時間攪拌した。

次いで、２−アミノ−６−ナフドー／ｌ／−１，，７−
ジスルホン酸９，６部を加えた後、１５％炭酸ナトリウ
ム水溶液によ、９ｐＨ７〜８に調整し、温度０〜６℃、
ｐＨ７〜８を維持しながら２時間攪拌した。この液にカ
リウムクロムミョウバン７５部と酢酸ナトリウム４．９
部を加え、６時間還流下煮沸をした後、５０Ｃまで冷却
し塩化ナトリウム８０部を加えて結晶を析出させ、吸引
濾過した。

水２００部に塩化シアタｌｖ５．５部を懸濁させたｉに
、１−Ｎ−エチμアミノベンゼンー４−β−スｐファ−
トエチμス／ｌ／ｙｊｔン９．８　部の水溶液を、温度
５〜１０℃でｐＨ４〜５に調整しながら１時間で滴下し
、更に８時間攪拌した後、上記の湿ケーキを加えて、１
５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５〜６に調整しながら
５０〜６０℃に昇温し、同温度で１０部間撹拌した後、
塩化ナトリウム５０部を加えて結晶を析出させ、吸引濾
過し、洗浄した後６０℃で乾燥して、下記構造式で示さ
れる水溶性１：２−クロム錯（λｍａｘ　５８５　ｎｍ
） 実施例１５〜１９ 実施例１４の５−アセチルアミノアンドラ二μ酸の代わ
りに下記構造の一般式（５）の化合物を、２−アミノ−
５−ナフト−／Ｉ／−１、７−ジスｐホン酸の代わりに
下記構造の一般式（２）の化合物を、１−Ｎ−エチμア
ミノベンゼンー４−β−スμファートエチ〃スｐホンの
代わシに下記構造の一般式■の化合物を用いて、実施例
１４と同様の方法によシそれぞれ対応する水溶性１：２
−クロム錯体−アゾ化合物を得た。

実施例２０ 実施例１４に記載の水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化
合物０．１．０．８および０．６部を各々水２００部Ｇ
’Ｃ溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、５０℃に
昇温し次酸ソーダ５部を加え、１時間染色した０水洗、
ソーピング、水洗そして乾燥して、諸竪牢度、特に塩素
、汗日光竪牢度に優れ、極めて良好なビルドアツブ性を
有する褐色物を得九〇 この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染色の再現
性を有する。

実施例２１ 実施例１９に記載の水溶性１：２−クロム錯体−アゾ化
合物０．３部を水１５０部に加え、木＠１０部を加えて
７０Ｃに昇温し、８０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え
同温度で１部間染色した０染色終了後、水洗、ソーピン
グを行らて　　；諸竪牢度、特に塩素、汗日光竪牢度に
優れ、鈑めで良好なビμドアツブ性を有する褐色の染色
物が得られた０ 実施例２２ 色糊組成 実施例ＩＫ記載の水溶性１：２− クロム錯体−アゾ化合物　　　　　５部尿　　　素　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部ア〃ギン酸ソー
ダ（５％）元糊　　　６０部熱　　　湯　　　　　　　
　　　　　　　　　２５部Ｎ　　′ｇ　　　　　　　　
　　　２部パフンス　　　　　　　　　　　　１３部上
記組成を持っ九色糊をシルケット加工綿ブロード上に印
捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ九
〇 このようにして諸竪牢度のすぐれた褐色の捺染物が得ら
れた０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＳＯ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ、Ｚはアルカリの作用によって脱
   離する基、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基
   またはナフチレン基、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に
   水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を
   表わし、Ｒ＿３は水素原子またはＳＯ＿３Ｍ基、Ｒ＿４
   は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ＳＯ
   ＿３Ｍ基またはアセチルアミノ基を表わし、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の当
   量を表わす。）で示される水溶性１：２−クロム錯体−
   アゾ化合物。 ２）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＳＯ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ、Ｚはアルカリの作用によって脱
   離する基、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基
   またはナフチレン基、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に
   水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を
   表わし、Ｒ＿３は水素原子またはＳＯ＿３Ｍ基、Ｒ＿４
   は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ＳＯ
   ＿３Ｍ基またはアセチルアミノ基を表わし、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の当
   量を表わす。）で示される水溶性１：２−クロム錯体−
   アゾ化合物用いて繊維材料を染色または捺染する方法。