JPS5889658A - 水溶性１：２―金属錯―アゾ化合物及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応金属錯アゾ染料の工業約分野に在る。

本発明により、一般式（１） で示されるモノアゾ化合物の新規な価値の高い水溶性対
称及び非対称１：２−り四ム錯−及び１：２−コバルト
錯−アゾ化合物及びその１：２−クロム−及び１：２−
コバルト混合錯体を見出した。対称１：２−金属錯化合
物の場合一般式（ｒ）の夫々同一な２種の金属不吉モノ
アゾ化合物が、非対称１：２−金属錯化合物の場合一般
式（１）の夫々異なる２種のモノアゾ化合物が金属と錯
結合している０本発明による１：２−金属混合錯体Ｆｉ
Ｊ！なる２種の対称及び非対称１：２−クロム−又は１
：２−コバルト錯化合物よりなる混合物−一般式（１）
の異表る２種の金属不吉モノアゾ化合物からなる−であ
る。

上記一般式（１）　Ｋ於て各記号４次の意味を有する： Ｙ、は金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
−位に於てＤＫ錯結合ている□例えばカルボキシ基及び
特にヒドロキシ基であり、 Ｙ、は金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
−位に於てＫＫ錯結合ている−例えばアミノ基及び特に
ヒドロキシ基であり、Ｄはジルアゾ成分の残基□それに
は以下定義の、繊維反応基Ｖ、又は以下定義の繊維反応
基ｖｌが結合している−であ）、 Ｘはカップリング成分の残基□それＫは以下定義の繊維
反応基Ｖ、又は以下定義の繊維反応基−が結合している
−であり−、 ｖｌは、Ｄ５ＬＦｉＫＫ結合している一般式（２ａ）１ （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子より′Ｉｋるア
ルキル基例えばエチル基及び特にメチル基でありそして Ｘは場合により置換されたアミノ基又は場合によりエー
テル化されたヒドロキシ基又は千オニーチル基である） で示される基であり、 Ｖ＊　Ｆ′ｉ、Ｄ′５１ｒｌｘに結合しティル一般式（
２３ｂ　１％式％（２） （式中 ｖＦｉ直接結合又は式−冊一、−Ｎ−１Ａ１に −〔鵞−又は　−国鵞一国鵞一（式中Ａ１には低級アル
キル基を意味する） で示される基であり、殊にＷは直接 結合であり、 ｚＦｉビニル−１゛β−スルファトエチル−１β−チオ
スルファトエチル−１ β−クロルエチル−又はβ−アセト キシエチル−基である） で示される基である。

基Ｖ、及びＶ、は殊に両方が同時にはＤ又はにに結合し
ていない。

式残基ＸＦｉ特に一般式（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ
） （２ｃ）（２（１）　　　　　　（２・）（式中 重 Ｒは場合により置換された低級アルキル基又は場合によ
り置換されたアリール残基であり、 Ｒ３は場合により置換された低級アルキル基又は場合に
より置換されたアリール残基であり、 Ｒ１は水素原子又は場合により置換された低級脂肪族残
基又は脂環式残基であり、 ♂は水素原子又は場合により置換された低級脂肪族残基
又は場合により置換されたアリール残基であり、その際
ｕｌ及び♂は同−又は相互に異なる意味を有することが
できるか又は Ｒ１及びＲ４は窒素原子と共に複素珊−これは４乃至７
個のＣ−原子よりなるアルキル残基を含有するか文は２
又は３個の低級アルキレン残基及び１又は２個のへテロ
原子例えば窒素−１酸素−及び硫黄原子を含有する□例
えばモルホリン−、ピペリジン−又はピペラジン環を形
成する） で示される基である。

低級脂肪族残基は特に低級アルキル−及びアルケニル残
基である。

前に及び以下で使用せる「低級」なる記載は、基中又は
化合物中で夫々含まれるアルキル−又はアルキレン残基
轄１乃至４個のＣ−原子からそしてアルケニル残基は２
乃至４個のＣ−原子からなることを意味する。低級アル
キル基は好ましくはエチル基及び特にメチル基であり、
低級アルコキシ基は好ましくはエトキシ基及び特にメト
キシ基である。

置換された低級アルキル残基は例えば１乃至４個のＣ−
原子よりなるアルキル基であり、これはアセチルアミノ
、ヒドロキシ、スルファト、低級アルコキシ、フェニル
、ナフチル、スルホ、カルボキシ、低級アルキル、低級
アルコキシ、塩素、スルファモイル及び／又はカルバモ
イルにより置換されたフェニル、スルホミカルボキシ、
低級アルキル、低級アルコキ゛シ、塩素、スルファモイ
ル及び／又はカルバモイルにより置換されたナフチル及
び特にスルホ及びカルボキシなる群からなる１又１ｒｉ
２個の置換分により置換されている。脂環式残基は例え
ばシクロヘキシル残基である。アリール残゛基は好まし
くはフェニル−及びナフチル残基である。これらは例、
ｔｔｆカルボキシ、スルホ、低級アルキル、低級アルコ
キシ、ヒドロキシ及び塩素なる群からなる置換分により
置換されていることができる。

一般式（２・）の残基は好ましくはアミノ基、低級アル
キル基例えばエチル−又はメチル基により単−又は二置
換されたアミノ基、低級アルキル基及び低級カルボキシ
アルキル−又ハ低級スルホアルキルー残基により置換さ
れたアミノ基又はフェニルアミノ−又はナフチルアミノ
基であり、その１そのフェニル−及びナフチル残基はな
おメチル、メトキシ、塩素、カルボキシ及び／又はスル
ホによりそしてその窒素原子は、なお低級アルキル基に
より置換されていることができる。

一般Ｋ（２ｃ）の残基は好ましくは低級アルコキシ基例
えばエトキシ−又はメトキシ基又ハフエノキシ基であり
、これは１又は２個のスルホ基により置換さ五ているこ
とができる。一般５Ｃ（２１１）ｆ）ｆｉ基は例えば低
級アルキルメルカプト−基である。

殊にＤ＃ｉベンゼン核−それには上で定義した基！、殊
にカルボキシ基及び特にヒドロキシ基がアゾ基に対しオ
ルト−位に結合しておりそしてそれには上で定義し皮繊
維反応基ｖ１又は−が結合しておりそしてそれはなおス
ルホ、１乃至４個のＣ−原子より々るアルキル、１乃至
４個のＣ−原子よりなるアルコキシ、ニトロ、カルボキ
シ、スルファモイル、カルノ（モイル、１乃至４個のＣ
′一原子よりなるアルキルにより単−又は二置換された
カルバモイル又はスルファモイル、Ｎ−フェニル−カル
バモイル、Ｎ−フェニル−スルファモイル、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニル−カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニル−スルファモイル、塩素及び臭素、殊にこのうちＷ
Ｋスルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、カル
ボキシ及び塩素なる群から擾る置換弁により置換されて
いることができる−である。同様ＫＤは殊にナフタリン
核−アゾ基に対しオルト−位に在るその基Ｙ、がヒドロ
キシ基で泰りそしてそれＫは上で定義した繊維反応基ｖ
ｌ又はＶ、が結合しておりそしてそれはなお１又は２個
のスルホ基により置換されていることができる−であり
、殊に置換されている。

式残基−Ｋ　−Ｙｌは殊にす７トール残基−それＫは、
ＫＫ錯結合て、上で定義した繊維反応基Ｖ、又は馬が結
合しておりそしてそれＫはアゾ基がヒドロキシ基に対し
オルト−位に在りそしてこの場合ナフタリン核Ｘがなお
１又は２個のスルホ基により置換されている仁とができ
る−であり、殊に置換されている。

更に式残基−Ｋ　−Ｙｌは殊に１−フェニル−又Ｆｉ１
−ナフチルーピラゾール−５−オン−４−イル−残基−
それＫはアゾ基が４−位に結合しておりそしてそれは５
−位に於てカルバモイル、低級カルボアルコキシ、フェ
ニル、メチル又はカルボキシ殊にメチル及びカルボキシ
により置換されておやセして１−位に存在するそのフェ
ニル残基は上で定義した繊維反応基Ｖ、又はＶ、により
置換されておりそしてなお１乃至４個の〇一原子より表
るアルキル、１乃至４個のＣ−原子よりなるアルコキシ
、塩素、臭素、アルキル残基中で１乃至４個のＣ−原子
を有するアルカノイルアミノ、カルがキシ及びスルホな
る群からなる１又は２個の置換弁により置換されている
ことができセして１−位に在るそのナラチル残基は上で
定義した基ｖ１又は−により置換されておりそしてなお
スルホ基及びメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ア
ルキル残基中で１乃至４個のＣ−原子を有するアルカノ
イルアミノ、カルボキシ及び塩素なる群からなる置換弁
により又は殊に１又は２個のスルホ基により置換されて
いることができる−であり、特に置換されているのが好
ましい。

更に式残基−に−Ｙ冨は殊に式 −Ｏ−（Ｘ）−ＮＨ−Ｆｈｅｎｙｌ　　　　　−０−ω
−ＭＦｉ　−ｋｐｔｋｙ’１（式中フェニル残基「Ｐｈ
ＩＩｎｙｌ　Ｊは上で定義した繊維反応基ｖ１又は−に
より置換されておりそしてなお１乃至４個の〇一原子よ
りなるアルキル、１乃至４個のＣ−原子よりなるアルコ
キシ、塩素、カルボキシ、スルホ、カルバモイル及びス
ルファモイルなる群からなる１又は２個の置換弁によシ
置換されていることができそして式中ナフチル残基ｒ　
１ｉａｐｈｔｈｙｌ　Ｊ　　は上で定義した繊維反応基
ｖ１又は馬により置換されておりそしてなおスルホ基及
びメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素及びカル
ボキシなる群からなる置換弁又は殊に１又Ｆ１２個のス
ルホ基により置換されていることができる） で示される残基であり、特に置換されているのが好まし
い。

新規な本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２−
金属混合錯体は遊離酸の形態及びその塩の形態で存在す
ることができる。殊に本化合物は塩特にアルカリ−及び
アルカリ土類金属塩このうち殊にナトリウム−、カリウ
ム−及びカルシウム塩の形態である。本化合物は殊にア
ルカリ金属塩の形態で天然又は再生セルロース繊維材料
又は天然、再生又は合成ポリアミド繊維材料及び皮革の
染色及び−捺染に使用される。

更に本発明は上記の本発明による化合物を製造する方法
に関する。これは一般式（１）の化合物又は一般式（１
）の相互に異なる２Ｗ１の化合物−この場合好ましくは
式残基り及び／又はＫが夫々相互に異かつている□をク
ロム−又ｔｔコバルト付与剤と水性媒体中で五５乃至Ｚ
Ｏ好ましくは一〇乃至６．５のｐＨ−値で５０乃至１３
０Ｃ好ましくは８０乃至１００Ｃの温度で大気圧又は加
圧下密閉容器中で反応させるか又は一般式（３） （式中Ｙ１、Ｙｌ、Ｒ及びＶ、は上記の意味を有しセし
てｐがジアゾ成分の残基−それには式−Ｎ（Ｒ）Ｈのア
ミノ基又は式Ｖ、の基が結合している−でありセしてＫ
がカップリング成分の残基−それには式−Ｎ（Ｒ）ＩＩ
Ｉのアミノ基又は基Ｖ、が結合している−を意味する） で示される金属不含アゾ化合物の対称又は非対称１：２
−クロム−又Ｆｉｌ：２−コバルト錯化合物又は１：２
−クロム−又Ｆｉ１：２−コバルト混合錯体を塩化シア
ヌルでモノアシル化しそしてこの様に製造したジクロル
−８−トリアジニルアミノ−化合物を引き続いて一般式
１ｌ−１（式中ＸＦｉ上記の意味を有する）で示される
化合物と反応させるか又は上で定義した一般式（３）の
化合物を一般式（４） １ （式中ＸＶｉ上記の意味を有する） で示される化合物と反応させることを特徴としている。

この本発Ｆ！ＡＫよる方法に於て実施されろ一般式（３
）の化合物と塩化シアヌル又は一般式（４）の化合物と
の反応は、アミノ化合物とクロルトリアジン−化合物と
のこの様なアシル化反応の公知の方法に′類似して行わ
れる。これは好ましくは水性相又は水性−有機相中で例
えばアセトン、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオ命サ
ンの使用下５乃至８０ｒ好ましくは１０乃至６０Ｃの温
度で及び２．０乃至＆０好ましくはＸＯ乃至５．０のｐ
Ｈ−値で美施される。

対称、純１：２−金属錯一アゾ化合物を製造金物を２倍
当量でクロム−又はコノくルト付与剤と上記の本発明に
よる方法の条件により、上記の如き、場合により引き続
いてのアシル化下塩化シアヌル及び化合物Ｈ−Ｘ又は式
（４）の化合物と反応させる。又一般式（５ａ）又Ｈ（
５ｂ）（−） ンを示しそしてム　は無色陰イオン例えばクロリド又は
スルフェート陰イオンを意味しそしてＹｌは金属錯体形
成性二価残基例えばカルボニルオキシ基及び好ましくは
酸素原子−それはアゾ基に対するオルト−位に於てＤに
結合している−でありセしてＹ４は金属錯体形成性二価
残基例えば式−Ｎ′Ｈ−の基又は酸素原子−それはアゾ
基に対するオルト−位に於てＸに結合している−を意味
し、その原基ｖＩはＤ又はＸに、式−Ｍ（Ｒ）Ｈの基は
Ｄ又はＫにそして基Ｖ！は夫々Ｄ又はＸに結合している
） で示される１：１−クロム−又は１：１−コパルト錯−
モノアゾ化合物を式（１）又は＜３）−その式残基ＤＳ
Ｋ、Ｖ、、■、及びＲＳＨ−Ｙ、及びＨ−Ｙ４は式残基
ＤＳＫ、Ｖ、、Ｖ、、Ｒ，Ｙ、及びＹ會ト同一である−
の金属不含アゾ化合物と当量で全知方法に類似して例え
ば水性又は水性−有機媒体中で例えばエチレングリコー
ルジー又ｄ　−％　／メチルエーテル、エチレングリコ
ールジー又は−モノエチルエーテル、エチレングリコー
ル又はポリグリコールの使用下４ｏ乃至１０５ｃ好。

ましくは８０乃至１００Ｃの温度で及び４．５乃至９０
好ましくは６．０乃至ａｏのｐＨ−値でＶ、に等しい基
を含有する化合物の使用下場合により引き続いての上記
アシル化下反応゛させる様に実施することができる。

本発明による非対称１：２−金属錯−アゾ化合物は上記
の条件下純粋な形態で又は殆んど純粋な形態で上で定義
した式（５ａ）又は（５ｂ）の１：１−クロム−又ｄｌ
：１ｌ：１−コパルトノアゾ化合物を一般式（１）又は
（３）の金属不含化合物と−その際これら両出発化合物
のモノアゾ成分は相互に異なっている一反応させ、場合
により後からの上記のアシル化反応により製造すること
ができる。本発明による非対称１：２−金属錯−モノア
ゾ化合物を製造するための１＝１−金属錯化合物との他
の方法で合成した金属不含アゾ化合物とのこの反応は公
知の方法に類似して例えば水性又は水性−有機媒体中で
例えばエチレングリコールジー又は−モノメチルー又は
−エチル−エーテル、エチレングリコール−又はポリグ
リコールの使用下４０乃至１０５Ｃ好ましくは８０乃至
１００Ｃの温度で及び４．５乃至９．０好ましくは＆０
乃至ａＯのｐＨ−値で実施される。

本発−による１：２−クロム−又は１：２−コバルト混
合錯体を製造するために上記の本発明による条件により
夫々１モル量の一般式（１）の夫々２種の異なる金属不
吉モノアゾ化合物から出発させ、これはクロム−又はコ
バルト付与剤と水性媒体中で４０乃至１０５Ｃ好ましく
は８０乃至ｔｏｏＣの温度で及び４．５乃至９０好まし
くは＆０乃至ａＯのｐＨ−値で反応させる。

クロム−及びコバルト付与剤は例えばこのために通常使
用されるクロム（璽）−及ヒコバルト（ＩＩ）−塩例え
ば特にクロム（１）−クロリド、−スルフェート、−ア
セテート、−フルオリト０及び−サリチレート及びコパ
ル）（ＩＩ）−クロリド°、−スルフェート、−アセテ
ート及び−ヒドロキシカーボネートである。この場合本
発明による三種の本発明による１：２−金属錯化合物即
ち使用した金属不含モノアゾ化合物の対称１：２−金鵬
錯モノアゾ化合物、別の金属不含モノアゾ化合物の対称
１：２−金属錯−モノアゾ化合物及び異なって合成した
両方の金属不吉モノアゾ化合物からなる非対称１：２−
金属錯−モノアゾ化合物からなる本発明による混合物が
生成する。

出発化合物として−好ましくは非対称１：２−金属錯−
アゾ化合物の一使用される一般式（５亀）又は（５ｂ）
に和尚する１：１−タロム錯モノアゾ化合物はそれ自体
公知の方法で一般式（１）又は（３）の金属不含モノア
ゾ化合物を水性、水性−有機又は有機相中で例−えは有
機媒体としての脂肪族アルコール、ポリアルコール又ｈ
グ、リコールエーテルの使用下８０乃至１００Ｃの温度
で大気圧又は過圧下密閉装置中でクロム付与剤例えばク
ロム（ＩＩ）−塩好ましくはクロム（１）−塩化合物又
はクロム（ＩＩＩ）−硫酸塩と反応させて製造すること
ができる。出発化合物として使用される一般式（５ａ）
及び（５ｂ）に相当する１：１−コバルト錯−モノアゾ
化合物−それは好ましくは本発明による非対称１：２−
コバルト錯−モノアゾ化合物を製造するために使用され
るーは同様にそれ自体公知の方法で式（１）又ａ　（３
）の金属不含モノアゾ化合物を水性又は水性−有機相中
でコバルト付与剤例えばコパル）（ＩＩ）−塩例えばコ
バル）（ＩＩ）−塩化物又Ｆｉコバル）（Ｉｆ）〜硫酸
塩によりアンモニア、ピリジン、２乃至４個のＣ−原子
よりなるアルキレンジアミン又は夫々２乃至４個のＣ−
原子よりなるアルキル残基を有するジアルキレントリア
ミンの存在下Ｏ乃至２０Ｃの温度で反応させて製造する
ことができる。

本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混
合錯体−その場合式残基２がβ−スル７アトエチルー基
を示す−は又本発明により、一般式（１）又は（３）一
式中こ仁で式残基２がβ−ヒドロキシエチル−基を示す
−に相娼するモノアゾ化合物の対応する１：２−金属錯
化合物又は１・：２−金属混合錯体から出発しそし。

テコｆｔヲ０乃至２０Ｃ（Ｄ温Ｍｌ−１’９５−１００
　Ｓ硫酸中で又は好ましくはアミド５スルホン駿により
ピリジン又はピコリン中で５０乃至１００Ｃの温度でエ
ステル化（硫酸化）する様に製造することもできる。β
−スルファトエチルスルホニル−化合物は場合により公
知方法に類似して弱酸性条件下千オ硫陵ナトリウムによ
りβ−チオスルファトエチル−スルホニル−化合物に変
えることができる。チオスルファト誘導体へのエステル
化又は移行後一般式（３）に相当する化合物を上記の本
発明による方法で本発明による金属錯化合物にアシル化
する。

本発明による化合物を製造するために同様に記載の如く
、一般式（５ａ）及び（５ｂ）一式中ここで式残基２が
β−ヒト°ロキシ、エチルー基を示す−の１：１−金属
錯化合物もそのズルファトー及びチオスルファト誘導体
く変えそして場合により化合物（５ｂ）を引き続いて最
初本発明による化合物に就て艷載のアシル化反応により
金属錯−モノアゾ化合物（５ａ）に反応させることがで
きる。

ジアゾ成分として一般式（１）又Ｆｉ（３）のモノアゾ
化合物を製造するためにそしてそれで本発明にンは、例
えば２−アミノフェノール−４−β−ヒドロキシエチル
スルホン、２−７　ミノフェノール−５−β−ヒト０ロ
キシエチルスルホン　２−アミノ−４−クロル−フェノ
ール−５−β−ヒドロキシエチルスルホン、２−アミノ
−フェノール−４−スルファト）−エチルスルホン−６
−スルホン酸、２−アミノフエ／　−ｋ　−４−β−ス
ルファトエチルスルホン、２−アミノフェノール−４−
β−チオスルファトエチルスルホン、２−アミンフェノ
ール−４−ビニルスルホン、２−アミノフェノール−５
−β−クロルエチルスルホン、２−アミ／−４−メチル
−７エノールー５−β−ヒドロキシエチルスルホン２−
アミノ−４−メトキシ−７エノールー５−β−ヒドロキ
シエチルスルホン、２−アミノフェノール−４−ビニル
スルホン−スルホン酸、２−アミノ−４−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル−メチル）−フェノール、２−ア
ミノ−４−ＣＭ−１千ルーＮ−β−スルファトエチルス
ルホニル）−アミノ−フェノール、２−ア建ノー４−ク
ロール−５−（Ｎ−メチル−■−β−スルファトエチル
スルホニル）−７ｔノーフエノール、２−アミノ−４−
β−スル７アトエチルスルホニルー安息香酸、２−アミ
ノ−４−／−チオスルファトエチルスルホニル−安息香
ｓ、２−アミノ−４−ビニルスルホニル−安息香ｊｌ、
２−アミノ−５二β−スルファトエチルスルホニル−安
息香酸、２−アミノ−５−β−チオスルファトエチルス
ルホニル−安息香酸であり、更にジアゾ化及びカップリ
ング及びアシルアミノ基の加水分解後クロルトリアジン
と反応させるために使用される、アシルアミノ基を有す
る芳香族アミノは、例えば４−アセチルアミノ−２−ア
ミノフェノール、４−アセチルアミノ−２−アミノフェ
ノールニ６−スルホン酸、Ｓ−アセチルアンノー２−ア
ミノフェノール、２−アミノ−４−アセチルアミノ−安
、ｌ香１１１．２−アミノ−５−アセチルアミノ−安息
香酸である。

一般式（１）又は（３）のモノアゾ化合物を製造するた
めのそしてそれで本発明による１：２−金属錯化合物及
び１：２混合錯体を製造するためのカップリング成分と
しては例えば繊維反応金属錯アゾ染料にとって通常使用
される、ナフトール系、アミノナフトール系〔例えば、
アシルアミノナフトール−化合物−その際アシルアミノ
残基例えば低級アルカノイルアミノ−特にアセチルアミ
ノ残基（該残基はカップリング反応後アミノ基−これを
次に本発、明によりクロルトリアジニル化合物と反応さ
せる−に加水分解させる）であることができるか又は上
で定義した式（２ａ）の基である−の形態で〕、１−ア
リールービラゾロンー系及゛びその１−（アミノアリー
ル）−ピラゾロン−誘導体〔例えばそのアシルアミノ化
合物−その際アシルアミノ残基は例えば低級アルカノイ
ルアミノ−特にアセチルアミノ残基（該残基はカップリ
ング反応後アミノ基−これを次に本発明によりクロルト
リアジニル化合物と反応させる−に加水分解させる）で
あることができるか又は上で定義し要式（２ａ４）の基
である−の形態で〕、アセトアセチル−アリーリド−系
例えばアセトアセチル−アニリド−及びアセトアセチル
−ナフチルアミド−系及びそのアミノアリーリド誘導体
〔例工ばそのアシルアミノ化合物−その際アシルアミノ
残基例えば低級アルカノイルアミノ−特にアセチルアミ
ノ残基（骸残基はカップリング反応後アミノ基□これを
次に本発明によりクロルトリアジニル化合物と反応させ
る−に加水分解させる）であることができるか又は上で
定義した式（２ａ）の基である−の形態で〕及びアミノ
ナフタリン−系及びアニリン・−系（その際カップリン
グ性アミノナフタリン−及びアニリン−化合物はなおア
シルアミノ基を結合して含有することができセして前に
他のカップリング成分に就て記載の如きこのアシルアミ
ノ基は例えば加水分解するために定められている低級ア
ルカノイルアミノ基であるか又は上で定義した一般式（
２ａ）の基である）からなるカップリング成分を使用す
ることができる。

この様なカップリング成分は例えば１−ナフトール−４
−β−ヒドロキシエチルスルホン、１−ナフトール−５
−β−ヒドロキシエチルスルホン、１−ナフトール−６
−β−とド四キシエチルスルホン、２−ナフトール−５
−β−ヒドロキシエチルスルホン、２−ナフトール−６
−β−ヒドロキシエチルスルホン及び２−ナフトール−
７−β−ヒドロキシエチルスルホン及びそのβ−スルフ
ァト−１β−チオスルファト−１β−クロル−及びβ−
アセトキシエチルスルホン−及びビニルスルホン−誘４
体、１−Ｎ−アシルアミノ−８−ナフトール−へ６−ジ
スルホン酸、１−Ｎ−アシルアミノ−８−ナフトール−
４，６−ジスルホン酸、２−Ｍ−アシルアミノ−８−す
７トールー５−スルホン酸、２−Ｎ−アシルアミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸、２−Ｎ−アジルア之ノ
ー５−ナフトール−７−スルホン酸、２−Ｎ−メチル−
Ｎ−アシルアミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、
２−Ｍ−メチル−Ｎ−アシルアミノ−５−ナアトールー
７−スルホン酸、３−！ｉミーアシル−アミノ−２−ナ
フトール７−スルホン酸及び５−Ｎ−アシルアミノ−２
−ナフトール−７−スルホン酸−その際これら化合物中
のアシルアミノ残基は、既に上で記載の如く、・後から
の加水分解に使用されそしてこれに就ては好ましくはア
セチルアミノ残基であるか又は上記式（２ａ）の残基で
ある一更に例えば１−　（Ｓ’−β−スルファトエチル
スルホニル）−フェニル−３−メチル−ピラゾール−５
−オン、１−　（３’−β−チオスルファトエチルスル
ホニル）−フェニル−５−）チル−ピラゾール−５−オ
ン、１−　（４’−β−スルファトエチルスルホニル）
−フェニル−５−）チル−ピラゾール−５−オフ、ｊ−
（４’−β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェ
ニル−５−メチル−ヒラソール−５−オン１−　（５’
−β−スル７アトエチルスルホニル）−フェニル−３−
カルボキシ−ヒラゾール−５−オン、１−　（４’−β
−チオスルファトエチル−スルホニル）−７エニルー３
−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オン、１−（２′
−メトキシ−５′−β−スル乙アトエチルスルホニル）
−フェニル−３−カルボキシ−ヒラゾール−５−オン、
１−（４’−Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルファトエチルス
ルホニル−アミノ）−フェニル−５−ｌチル−ピラゾー
ル−５−、オン、１−（４’−Ｎ−メチル−ｙ−ピニル
スルホニル−アミノ）−フェニル−５−カルボメトキシ
−ピラゾール−５−オン、更に１−（Ｎ−アシルアミノ
）−フェニル−又は−ナ７チルービラゾｐン化合物−七
のアミノ残基は夫々、既に上で記載の如く、カップリジ
グ反応後アミノ基への加水分解−移行に使用されるか又
は上で定義した一般式（２ａ）の残基である−例えば１
−　（２’−スルホ−４′−Ｎ−アセチルアミノ）−フ
ェニル−５−メチル−ピラゾール−５−オン、ｌ　−（
２’−スルホ−５′−Ｎ−アセチルアミノ）−フェニル
−３−メチル）−ピラゾール−５−オン、１−　（２’
−スルホ−４′−Ｎ−アセチルアミノ）−フェニル−５
−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オン、１−（ｚ；
ｓ’−ジスルホ−４１−アセチルアミノ）−フェニル−
５−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オン、１−　（
２’−カルボキシ−４−アセチルアミノ）−フェニル−
３−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オン、更Ｋ例え
ば１−Ｎ−アセトアセチルアミノ−２−メトキシ−５−
β−スルファトエチルネルホエルーベンゼン、１−Ｍ−
アセトアセチルアミノ−２−メトキシ−５−メチル−４
−β−千′オスルアアトエチルスルホニル−ベンゼン、
１−Ｍ−アセトアセチルアミノ−３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ビニルスルホニル−アミノ）−ベンゼン及び１−Ｎ−
アセトアセチルアミノ−２−メトキシ−５−（Ｍ−メチ
ル−Ｎ−β−チオスルファトエチルスルホニル−アミノ
）−ベンゼン、１−Ｍ−アセトアセチル−アミノ−４−
アミノ−ベンゼン−３−スルホン５９．１−Ｎ−アセト
アセチルアミノ−３−アミノベンゼン−４−スルホン嘴
、１−Ｍ−アセトアセチルアミノ−４−アミノベンゼン
−２，５−ジスルホン酸及び１−Ｍ−アセトアセチルア
ミノ−５−アミノ−ベンゼン−２，４−ジスルホン酸−
ｔ”アル。

本発明による対称及び非対称１：２−クロム−及び１：
２−コバルト錯−モノアゾ化合物及びその混合錯体のう
ち一般式（６）、（７）又は（８）に相当する該化合物
を強調することができる。

これら式中で各１号は次の意味を有する：←） Ｍ　は水素原子又は−一、ニー又は三価金属陽イオン好
ましくはアルカリ金属−又はアルカリ土類金属陽イオン
−えば特にナトリウム−又はカリウム陽イオンの轟量で
あり、 Ｍｅ　　が塩素−又はコバルト原子であり、ｎは零又Ｆ
ｉ１の数好ましくは零であり、Ｖ、が上で定義した一般
式（２ａ）の基の意味を有し、そのｌｉＫが殊に水素原
子でＴｏ９セしてＸが殊に低級アルコキシ基及び特に殊
に上で定義した一般式（２・）一式中法Ｋ　Ｒ”が水素
原子又は低級アルキル基例えば特にメチル−及びエチル
基（＃基はカルボキシ−又はスルホ基により置換されて
いることができる）を意味しセしてＲ６が殊に水素原子
又は低級アルキル基例えば特にメチル−又はエチル基（
諌基はカルゼン酸−又はスルホン酸基又は場合によりス
ルホにより置換されたフェニル残基により置換されてい
ることができる）を意味するか又は殊にフェニル残基（
これはスルホ、カルボキシ、メチル、エチル、エトキシ
、エト・キシ及び塩素なる群からなる１又は２個の置・
−分殊に１又は２個のスルホ基により置換されているこ
とができる）を意味し、その際両式残基Ｒ１及びＲ６は
相互に同−又は相互に異なる意味を有することができる
−で示されるアミノ基を示し、 −が一般式（２ｂ）一式中Ｗが殊に直接結合であシそし
て２が殊にビニル−又はβ−チオスルリアトエチルー基
又は特に殊に／−スルファトエチル−基である□で示さ
れる上で定義した基の意味を有し、 Ｄ、はベンゼン残基−その場合カルボニルオキシ−又は
オキシ基はアゾ基に対しオルト−位−゛に結合しており
そしてそれはこれら両方の基及び基Ｖ、のほかに別の置
換外を含有しないか又はなおメチル−、エチル−、メト
キシ−、エトキシ−、カルボキシ−、スルファモイル−
又はカルバモイル基により又は塩素−又は臭素原子によ
り又は殊にスルホ基により置換されている□であるか又
はり、はナフタリン残基□その場合カルがエルオキシ−
又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結合しており
そしてそれはこれら両方の基及び基Ｖ、のほかＫなお１
又は２個のスルホ基を追加的蓋排外として含有すること
ができる□であり、烏はベンゼン残基□その場合カルボ
ニルオキシ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に
結合しでおりそしてそれはこれら両方の基及び基−のほ
かに別の置換外を含有しないか又はな勧メチル−、エチ
ル−、メトキシ−、エトキシ−、ニトロ−、カル〆キシ
ー、スル７アモイルー又はカルバモイル基により又は塩
素−又は臭素原子又は殊にスルホ基により置換されてい
る−であるか又は烏はナフタリン残基−その場合カルボ
ニルオキシ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に
結合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基−のほ
かになおスルホ基を含有することができる−であり・１ ｘｌはナフタリン残基−その場合オキシ基はアゾ基に対
しオルト−位に結合しておりそしてそれはこれら両方の
基及び基Ｖ、のほかＫなおスルホ基を別の置換外として
含有することができる□であるか又は に１は１−フェニル−又は１−ナフチル−ピラゾール−
４，５−イレンの残基−それは５−位に於てカルバモイ
ル、低級カルボアルコキシ例えばカルダメトキシ及びカ
ルがエトキシ又はフェニル又は殊にメチル又はカルボキ
シによ秒置換されておりセして１−位に存在するそのフ
ェニル残基は基ｖ鵞のほかに別の置換外を含有し危いか
又はなおメチル、エチル、メジ及びスーホなる群からな
る１個の置換外により又はメチル、エチル、メトキシ、
エトキシ及び塩素なる群からなる１個の置換外により及
び１個のスルホ基により置換されておりセして１−位に
存在するそのナフチル残基は基Ｖ、のはかに別の置換外
を含有し′逢いか又はなお１又は２個のスルホ基により
置換されている□であるか又は ｘｌはカップリング成分の残基としてアセトアセチルア
ミノベンゼン又はアセトアセチルアさノナフタリンの残
基を示し、その際ベンセン残基は基Ｖ、のほかに別の置
換外を含有しないか又はなおメチル、エチル、メトキシ
、エトキシ及び塩素なる群からなる１又は２個の置換外
により又は臭素、カルボキシ及びスルホなる群からなる
１個の置換外により又はメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ及ヒ塩素なる群からなる１個の置換外により及び
１個のスルホ基により置換されておりそしてナフチル残
基は基Ｖ！の＃１かに別の置換外を含有し慶いか又はな
お１又は２個のスルホ基により置換されており、 Ｋ、はナフタリン残基−その場合オキシ基はアゾ基に対
しオルト−位Ｋ　結合しておりそしてそれは基ｖ鵞のほ
かＫなお１又Ｆ１２個のスルホ基により置換されている
□であるか又は＆Ｆｉ１−フェニルー又ｌｌ１１−ナフ
チル−ピラゾール−４，５−イレン−残基□それＦｉ５
−位に於てカルバモイル、低級カルボアルコキシ例えば
カルボメトキシ及びカルボエトキシ又はフェニルにより
又は殊にメチル又はカルボキシにより置換されておりセ
して１−位に存在する七〇、フェニル残基は基ｖｌのほ
かに別の置換外を結合して含有しないか又はＶ、のほか
に’＆おメチル、エチル、メトキシ及びエトキなる１個
の置換外により又はメチル−、エチル、置換されており
すして１−位に存在するそのナフチル残基は基ｖ１のほ
かに別の置換外を結合して含有し慶いか又はなお１又は
２個のスルホ基により置換されている−であるか又は ＫｇＦ１カッフリンク成分の残基としてアセトアセチル
アミノベンゼン又はアセトアセチルアミノナフタリンの
残基を示し、その際ベンゼンルホ基により又はメチル、
エチル、メトキシエトキシ及び塩素なる群からなる１個
の置換外により及び１個のスルホ基にょ９置換されてお
りそして′旨！４ト恍１１ルそのナフチル残基は基ｖ１
のほかに別の置換外を結合して含有しないか又はＶ、の
ほかに殊になお１又は２個のスルホ基により置換されて
いる。

一般式（７）の金属錯化合物は本発明による非対称１：
２−金１４錯モノアゾ化合物である。一般式（６）及び
一般式（８）の金属錯化合物は、同じ金属錯化合物中で
夫々２回現われる式残基ｖ１、Ｖ、、ｎ５Ｄ１、及びに
、又はり、及び−が同一、の意味を有する場合には本発
明による対称１：２−金属錨一モノアゾ化合物である。

併し本化合物は、これら成員一対の−又は多数が相互に
異なっている場合には、本発明による非対称１：２−金
属錯モノアゾ化合物である。

一般式（９）、（ト）、ａｌ、（６）、α埠又はへ◆で
示される金属不吉モノアゾ化合物からなる本発明による
対称及び非対称１：２−クロム−及び１：２−コバルト
錯化合物が特に強調される。

これら式中で各記号は次の意味を有する：Ｙ、はカルボ
キシ基又は殊にヒドロキシ基であり、Ｍ、Ｒ，Ｘ及びｚ
Ｆｉ上記の特に好ましい意味を有し、 ｍは零又は１の数を示しくその際ｍｍｏの場合にはこの
基は水素原子を系す）、 ｐは１又は２の数を示し、 Ｒはカルバモイル−１低級カルボアルコキシー例えばカ
ルボメトキシ−及びカルボエトキシ−基殊にメチル−又
はカルボン酸基であり、Ｒは水素原子、低級アルキル基
、スルホ基又は塩素原子であり、 ｉは水素原子、低級アルキル基、スルホ基又は塩素原子
でありそして Ｉは水素原子又は低級アルキル基であり、その際、＠１
，７及びＩは同一であるか又は相互に異なっていること
ができそして低級アルキル基殊にエチＭ基及び特にメチ
ル基である。

更に本発明による金属錯化合物のうち式（ロ）、（ロ）
、ｃｌｌ）、０呻、（至）又は（ホ）（Ｓ〜Ｏ （印−）ｑ で示される金属不含モノアゾ化合物からなる対称及び非
対称１：２−りらム錯−及び１：２’−コバルト錯−モ
ノアゾ化合物を強調することができる。

上記式中テＦｉＭ　％　ＲＳＸ　ｓ　ｚＳＲ”％　ｎ’
、Ｒ１、♂、Ｙｌ、ｍ及びｐは上記の特に好ましい意味
を有し　ｕｌは水素原子、ニトロ基又はノ・ロゲン原子
例えば臭素原子及び殊に塩素原子であり、Ｒ１０は水素
原子、アセチルアミノ−″又はベンゾイルアミノ基であ
り　ｕｌｌは水素原子、スルホ基、アセチルアミノ−又
はベンゾイルアミノ基、低級アルキル基例えばエチル基
及び特にメチル基又は塩素原子であり、その際ｕ１１　
　Ｒ’及びＲ８は相互に同−又は相互に異なる意味を有
することができセしてｑは１の数を示す。

更に本発明による１：２−金属錯化合物のうち一般式（
９）乃至ｏ４の２種の金属不含モノアゾ化合物又は式（
２）乃至（ホ）の２種の金属不含モノアゾ化合物又は一
般式（９）乃至ｑ４の金属不含モノアゾ化合物及び一般
式（至）乃至翰のモノアゾ化合物からなる非対称１：２
−クロム−及び１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物が
強調される。

本発明により製造した１：２−金属錯化合物及び１：２
−金属混合錯体を合成溶液から分離及び単離することは
、一般的に公知な方法により電解質例えば塩化ナトリウ
ム又は塩化カリウムによる反応媒体からのｉ殿により又
は反応溶液の蒸発例えば噴霧乾燥により行われ、その際
反応溶液に緩衝物質を添加することができる。

本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混
合錯体は繊維反応性を有しそして非′常に良好な染料特
性を有する。それ故事化合物はヒト°ロキシ基含有及び
／又はカルボンアミド基含有材料の染色及び捺染に使用
することができる。又本発明による化合物の合成の際得
られる溶液は、場合により緩衝物質の添加後場合により
又濃縮後直ちに液体配合物として着色使用に供給すると
、とができる。

それ数本発明の対象は又本発明による化合物をヒドロヤ
シ−及び／又はカルボンアミド基含有材料の殊に繊維材
料の形態での特に紡織繊維例えば糸、巻体及び織物等の
形態での染色及び捺染に使用すること又はこれら基体上
でのその使用法である。この場合公知方法に類似して本
発明による１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混合
錯体を溶解した形態で基体上に適用しそして皺化合物を
場合により熱作用により及び／又は場合によりアルカリ
作用剤の作用により該基体上で固着することＫよって実
施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料例えばセルロース繊維材料又はその再生生成物及び
ポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は好
ましくは木綿であるが、併し又別の植物繊維例えばリン
ネル、麻、シェード及びラミー繊維で・あり、再生セル
ロース繊維は例えばステーブルファイバー及びビスコー
ス人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は例えば合成及び天然ポリア
ミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例えば羊
毛及び別の動物毛、絹、皮革、ボリアミド−へ６、ポリ
アミド−６、ボリア（）ｌ’−１１及び−ポリアミド−
４及び皮革である。

本発明による化合物は、上記基体特に上記繊て固着する
ことができる。この様な染色−及び固着法は文献中で多
数記載されている。

短浴比からのパジング法又は吸尽法によりセルロース繊
維上、で良好な染色収率及び良好な染色ビルド・アップ
が得られ、その際室温又は高温での例えば約６０Ｃまで
の温度での滞留、蒸熱又は乾熱により常法で固着するこ
とができる。

本発明による化合物は、セルロース繊維に関する通常の
捺染法−一相法の場合例えば捺染ペースト中で２重炭酸
ナトリウム又は別の酸結合剤の存在下そして引き続いて
の捺染繊維材料の蒸熱（１００−１０５Ｃでの）により
実施するか又は二相法の場合例えば中性又は弱酸性捺染
インキでの捺染及び引き続いての捺染繊維材料の熱い電
解質含有アルカリ性浴の導通又はアルカリ性電解質含有
バジング液によるオーバーパジング及び引き続いてのこ
の様に処理した材料の滞留又は蒸熱又は乾熱による処理
による染料の固着により実施することが、できる−によ
り殊に使用され、この場合輪郭の良好な状態及び明るい
白色地及び優れた固着収率−これは殆んど定量的である
−を有する色の強烈な捺染が得られる。捺染の結果は変
化する固着条件にほんの僅ｎ＝Ｌ１）−左右されぬ。

通常の熱固着法により乾熱により固着する場合には１２
０乃至２００Ｃの熱気を使用する。

１０１乃至１０３Ｃの通常の水蒸気のほかに又１６０Ｃ
ｆｉでの温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することが
できる。

酸結合性及びセルロース繊維上で本発明による１：２−
金属錯化合物及び１：２−金属混合一体を固着させる剤
は、例えば無機及び有機酸のアルカリ金属及び同様にア
ルカリ土類金属の水溶性塩基性塩又は化合物□これらは
加熱の際アルカリを遊離する−である。特にアルカのア
ルカリ金属塩が挙げられ、その場合アルカリ化合物のう
ちで好ましくはナトリウム−及びカリウム化合物が考え
られる。この様な酸結合剤は、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、燐酸二水素ナトリウ
ム、燐酸水素二ナトリウム、トリクロル酢ｌｌナトリウ
ム、水ガラス又は燐酸三ナトリウムである。

本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱作用下処
理することにより本発明による化合物（染料）は化学的
にセルロース繊維上に結合される。特にセルロース又、
は再生セルロース上の捺染は非固着染料部分のこん跡を
除去するためのゆすぎによる通常の後処瑠後優れた湿潤
堅牢性を示し、特に非固着染料分はその良好な冷水溶性
の九めに容易に洗出することができる。

ポリウレタン繊維又は天然又は合成ポリアンド繊維上の
染色は通常酸性媒体から実施される。

例えば、所１０さ一値を得るために１染浴に酢酸及び／
又は酢酸アンモニウム及び／又は酢酸及ヒ酢酸アンモニ
ウム又は酢酸ナトリウムを添加することができる。染色
の使用し得る均一性を得るために、通常の均染助剤例え
ば塩化シアヌルと約５倍モル量のアミノベンゼンスルホ
ン華しンオキシドとの反応生成物を基剤とする均染助剤
の添加が推奨される。通例染色さるべき材料を約４０Ｃ
の温度で浴に導入し、そこで数時間揺動し、次に染浴を
所望の弱酸性好ましくは弱酢酸酸性ｐＨ−値に後調整し
そして本来の染色を６０乃至９８ｒの温度で実施する。

併し又染色は沸とう温度又は１２０Ｃ１での温度で（加
圧下）実施することができる。

本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混
合一体で形成された染色及び捺染は非常に高い固着収率
で得られる。それ数本発明による化合物は色の強烈な染
色を与え、その際この本発明による染料により得られる
色調は非常に幅の広い染色範囲内に在りそして一般式（
１）に相当する金属不含両モノアゾ化合物又はそれに就
で選択された組合せの化学的構造及び錯体形成性中心原
子−これらから本発明によるこれら染料が構成されてい
るーに依存している。

例えば本発明による染料により得られる染色の色調は帯
赤黄色乃至菫色と及び緑色、オリーブ色、褐色と灰色の
間に変り得る。染色及び捺染は非常に曳好な堅牢性例え
ば製造−及び−及び使用堅牢性を有する。特にセルロー
ス繊維材料上の染色及び捺染に就て良好乃至非常に一良
好な日光堅牢性及び湿潤堅牢性例えば種々な洗たく堅牢
性（例えば６０ｒｙｌＨ９５ｔ、Ｃ於ける）°、酸性及
びアルカリ性縮充堅牢性、水−及び海水堅牢性、酸性ク
ロス染め堅牢性、アルカリ性及び酸性汗竪牢性及びひだ
付は−、アイロン掛は−及び摩擦堅牢性が強調される。

同様に本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２−
金属混合錯体の本発明による使用は羊毛の線維反応染色
にも重要である。特に又樹脂加工（ｆｌｌばｒｅｉ　　
ｏａｅｒ　　ｆｉｌｚａｒｍ　　ａｙｓｇｅｒｕｓｔｅ
ｔｅ　）羊毛（例えばＨ，Ｒａｔｈ、　　Ｌｅｈｒｂｕ
ｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｔｅｘｔｉｌｅｈｅ−ｍｉｅ　、　
　ｌ！ｌｌｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ？１ａｇ　、　　第５
版（１９７２年）。

１１Ｅ２９５−２９９頁特にｄｉｓ　　Ａｕｓｒｕｓｔ
ｕｎｇ　　ｎａｃｈｄｅｎ　　ｓｏｇｅｎａｎｎｔｅｎ
　　　ａｅｒｃｏｓｅｔｔ−ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　　（
＄　２９８頁）　：　Ｊ、　８ｏｃ、　　Ｄｙｅｒｓ　
ｒｍＬ　Ｏｏ’１ｏｕｒｉａｔｓ　１９７２゜９３−９
９　、　ｕｘｔＸｌ　９７５　、　５５−４４参照）も
非常に良好な堅牢性を以て染色することができる。

この場合羊毛上の染色法は通常の及び公知の染色法で、
殊に高い色の濃さに就てこの染料と繊維との間の完全な
反応結合−これは実際上定量的に行われる−を生ぜしめ
るために、繊維反応化合物を用いて殊に吸尽法で水性酸
性浴から殊Ｋｍづ約已５乃至５５のｐｌＩ　でそして染
色時間の最後にｐＨ−億を中性及びａ５のｐｌ’ｉ−値
までの場合により弱アルカリ性範囲にずらずことによっ
て行われる。

ここで記載の染色法は他の天然ポリアミド又は合成ポリ
アミド及びポリウレタンからなる線維材料上での染色の
形成にも通用する。染色は６０乃至１００Ｃの温度で実
施されるが、併しこれは又密閉染色装置中でＩＱ６Ｃま
での温度で行うことができる。本発明による化合物の水
溶性に非常に良好であるから、これは又通常の連続的染
色法に於て有利に使用することができる。１００乃至１
０６Ｃの染色温度の適用の際高い浴吸尽が認められる。

これは非常に良好な染色ビルド・アップを示す。同様に
種々な出所の羊毛線維からなる材料を本発明による化合
物で均整に染色することができる。均染性を改善するた
めに場合により通常の均染助剤例えばＮ−メチルタウリ
ンを添加することができる。

本発明による化合物を用いて得られる染色の実際上定量
的な固着度を有する染色の場合通例染色した物品の通常
のアンモニアアルカリ後処理を省くことができる０通常
の繊維親和性染色助剤の使用下本発明による化合物は又
樹脂加工羊毛上で均整な染色を与える。この羊毛染色の
高い日光堅牢性のほかに非常に良好′１に湿潤墜牢性と
して特に優れたアルカリ性汗竪牢性及び非常に良好な洗
たく堅牢性（６０Ｃに於ける）又色が著しく濃い染色が
挙げられる。

以下の例により本発明を説明する。特記しない限り、そ
こに記載の部は重量部であり、百分率の記載は゛重量−
である。重量部対容量部はキログラム対リットルと同じ
である。

以下の例に於て式で記載した化合物は、遊離酸の形態で
示されてシリ、一般にそれはそのナトリウム−又はカリ
ウム塩の形態で製造されそして単離されそしてその塩の
形態で染色に使用される。同様に次の例特に表側中で遊
離酸の形態で挙けた出発化合物は、そのもの又はその塩
好ましくはアルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリ
ウム塩の形態で合成に使用することができる。

例　　１ ２−アミンフェノール−４−β−スルファトエチルスル
ホン２９．７部を水１５０部中で３１−水性塩１１２５
部の添加後５時間攪拌し、その稜氷５０部を添加しセし
てジアゾ化のために水性５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２
０容量部を徐々に追加する。陽性亜硝酸塩゛反応後なお
３０分関１０乃至１５Ｃで攪拌し続けそして次に小過剰
の亜硝酸塩を僅かなアミドスルホン酸で分解する。この
ジアゾニウム塩溶液に２−　（Ｓ’−クロル−５’−（
３−スルホフェニル−アミ／）−８−トリアジニル〕−
アミノー５−ナフトール−７−スルホン酸を水性懸濁液
の形態で添加する。カップリング混合物のｐＨ−億を炭
酸ナトリウムで五８乃至ｚ２に調整しそしてカップリン
グ反応が終了するまで保つ。

この様に製造した金属不含アゾ化合物を１：２−クロム
錯化合物に変えるためにこのカップリング溶液にクロム
２．６部に相当する様な部の酢酢クロム及び結晶酢酸ナ
トリウム１＆６部を加えそしてクロム錯体形成が終了す
るまで９５乃至１００Ｃで加熱する。生ずる暗實色溶液
を清澄ろ過しそして本発明によるクロム錯−アゾ化金物
を常法で例えば蒸発による濃縮又は噴霧乾燥により単離
する。無機電解質塩のほかに式で示される化合物のナト
リウム塩を含有する黒色粉末が得られる。該化合物は非
常に良好な染料特性を有しそして繊維反応染料にとつ−
て通常な適用−及び固着法によるセルロース繊維材料の
染色及び特に捺染に非常に良く適する。この本発明によ
るクロム錯化合物の使用量次第で非常に良好な日光−及
び湿潤堅牢性を有する帯赤灰色乃至黒色染色又は捺染が
得られる。セルロース繊維材料の捺染の場合繊維上での
本発明による化合物の殆んど定量的な固着が行われるの
でこの染料による捺染撥水は＃１んの僅かしか問題にな
ら々いことが殊に有利であると強調することかできる。

例　　２ 本発明による１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物を製
造するために例１の方法により実施するが、但し酢酸ク
ロムの代りにコバル）２．９５部に相当する様な部の炭
酸コバルトを金属化反応に使用しそして混合物を７５乃
至８０ＣＫ加温する。本発明による化合物の暗ボルドー
赤色溶液が得られ、該化合物はこの溶液から清澄ろ過後
蒸発による濃縮又は噴霧乾燥によりそのナトリウム塩の
形態で無機電解質塩と共に暗褐９色粉末として単離する
。これは、遊離酸の形態で記載して、式 を有しそしてその良好な染料特性のためにセルロース繊
維材料上で繊維反応染料にとって通常な適用−及び固着
法により良好な堅牢性を有する濃い帯赤褐色染色及び捺
染を与える。殊に捺染法に於てこの本発明による１：２
−コバルト錯−アゾ化合物により殆んど定量的な固着収
率が得られる。

例　　５゛ ２−アミノフェノール−５−β−スルファトエチルスル
ホン２９７部を水１５０部中で３１チ水性塩酸２５部の
添加後５時間攪拌し、次に氷５０部を添加しセしてジア
ゾ化反応を水性５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２ｏ容量部
の徐々な滴加により実施する。陽性亜硝酸塩反応開始後
すｓｐｓ　ｏ分間１０乃至１５ｃで後攪拌しそして過剰
の亜硝酸塩を常法で分解する。このジアゾニウム壇溶液
に２−（３’−クロル−５′−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ル−アミ／　−ｅ　−）　’Ｊアジニル）−アミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸を水性懸濁液の形態で添
加し、カップリング混合物のｐＨ−値を炭酸ナトリウム
で１ｏ乃至ｚ２に調整しそしてカップリング反応が終了
するまで保つ。　　　　・ 本発明によるり１ム錯化合物を製造するためにアゾ化合
物のこの溶液にクロム２．６　＄に相ｓする様な部の酢
酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム１五６部を加え、クロ
ム化を加圧下（五４乃至五８バール）及び１２５乃至１
３０ｃで実施する。

黒色溶液が得られ、これをろ過して清澄にする。本発明
による化合物を蒸発による濃縮又は噴霧乾燥にｉり黒色
粉末として単離し、これは無機電解質塩のｔｌかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、これは非常
に良好な染料特性を有しそして繊維反応染料にとって慣
用な適用−及び固着法にょクセルロース繊維材料上で非
常に良好な日光−及び浸潤堅牢性を有する灰色乃至黒色
染色及び捺染を与える。この本発明による化合物に就で
木綿上での捺染の際の殆んど定量的な固着閥が強調され
る。耐洗たく根性の、１特にいわゆるＨｅｒｃｏｓｅｔ
ｔ　−法により仕上げている羊毛上でこの本聞明による
１：２−クロム錯−モノアゾ化合物は使用量次第で非常
に良好慶日光堅牢性及び優れたｆｉｌｌ！牢性を有する
帯赤灰色乃至黒色染色を与える。

例　　４ 本発明による１：２−クロム錯−モノアゾ化合物を製造
するために例５の方法により実施するが、但しそこで使
用したカップリング成分を２−　（５’−クロル−５′
−メトキシ−８−トリアジニル）−アミノ−８−ナフト
ール−６−スルホンＩＩ！に替え、クロム化反応後黒色
溶液が得られ、これを清澄ろ過後噴霧乾燥するが又は蒸
発させて濃縮する。黒色粉末が得られ、これは無機電解
質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、皺化合物は
非常に良好な染料特性を有しそして例えばセルロース繊
維上でアルカリの存在下例えば捺染法−これは繊維反応
染料にとって工業′的に通常である−により非常に良好
な使用罷牢性及び高い染色収率を有する灰色乃至黒色捺
染を与える。

例　　５ 水１５０部中に２−アミノフェノール−４−β−チオス
ルファトエチルスルホン５１．５部を含む中性溶液を水
性５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２０容量部と混合しセし
て徐々に氷５０部及び５１嘔塩陵５２部に流入させる。

陽性亜硝酸塩反応後なお３０分間１０乃至１５Ｃで後攪
拌しそして過剰の亜硝酸塩を僅かなアミドスルホン酸で
分解する。力、ツブ９フフ反応を実施するためにこのジ
アゾニウム塩溶液に１−（！Ｓ’−（５′−クロル−５
’−（２”、　　５”−ジスルホフェニル）−アミノ−
ａ−）リアジニル）−アミノコ−フェニル−３−カルダ
キシピラゾール−５−オン５１１４部を水性溶液の形態
で添加し、カップリング混合物のｐＨ−値を炭酸ナトリ
ウムで４５に調整しそして反応が終了するまで保つ。

引！続いてクロム２．６ｓに相当する様な部の酢酸クロ
ム及び結晶酢酸ナトリウム１五６部を添加しそしてりｐ
ム錯体形成を９５乃至１００Ｃで実施する。このクロム
化反応の終了後橙赤色溶液をろ過しそして本廃明による
化合物を蒸発による濃縮又は噴霧乾燥により単離する。

褐色粉末が得られ、これは電解質塩のほかに式で示され
る化合物のナトリウム塩を含有する。

該化合物は非常に曳好な染料特性を有しそして特に繊維
反応染料にとって通常な適用−及び同着法によりセルロ
ース繊鑵材料例えば木綿上で特に捺染に於て非常に良好
彦日光−及び湿潤堅牢性及び非常に良好な固着収率を有
する橙褐色染色特に捺染を与える。

例　　６ ２−アミノフェノール−４−ビニルスルホン１９．９部
を水１５ｏｓＫ５１１塩−５２部と共に溶解し、この溶
液に氷５０部を加えそして引き続いて常法で水性５ｎ−
亜硝酸ナトリウム溶液２０容量部でジアゾ化する。陽性
亜硝酸塩反応後なお５０分間１０乃至１５Ｃで後攪拌し
、過剰の亜硝酸塩を分解しそしてカップリングするため
に１−　（５’−クロル−５′−アミノ−８−トリアジ
ニル）−アミノ−８−ナフトール−へ６−ジスルホン酸
の水性懸濁液を添加し、そのＩＩ　ｐＨ−値を炭酸ナト
リウムで６．８乃至７．２に調整しそしてカップリング
反応が終了するまで保つ。

引き続いてりｐム２．６部に相当する様な部の酢酸クロ
ム及び結晶酢酸ナトリウム１１６部を添加しそしてクロ
ム化混合物を９０乃至９５Ｃに加熱する。この金属化反
応の終了後青黒色溶液が得られ、これをろ過する。本発
明によるクロム錯化合物を噴霧乾燥により単離する。黒
色粉末が得られ、これは電解質塩のほかに式で示される
化合物のナトリウム塩を含有し、皺化合物は非常に良好
、な染料特性を有しそして特にセルロース繊維材料例え
ば木綿上の捺染に於てアルカリの存在下に高い日光−及
び湿１１ＩＩＩ牢性及び非常に良好な固着収率を有する
黒色捺染を与える。

例　　７ ２−アミノ−４−アセチルアミノフェノール−６−スル
ホン酸２４．６部を水１５０部中で濃塩酸３２部の添加
下２時間攪拌し、引き続いて氷５０部を添加しセして次
に水性５ｎ−亜硝酸ナトリウムＳ液２０容量部を徐々に
添加する。

ジアゾ化反応後得られるジアゾニウム塩懸濁液［１−ナ
フトール−５−β−ヒドロキシエチルスルホン２５．２
部反び氷１００部を加え、ｐＨ−値を濃苛性ソーダ液で
１２に調整しそしてカップリング反応が終了するまで保
つ。次に同一のｐＨ−値で該溶液をなお５時間還流下加
熱してアセチルアミノ基を加水分解する０次に２０Ｃに
冷却しそしてアゾ化合物を濃塩酸により分離する。ろ別
、乾燥及び磨砕により生成物を得る。

β−ヒドロキシエチルスルホニル−基ヲエステル化する
ためにこのアゾ化合物を攪拌下回倍量の１０〇−値域に
２０Ｃで導入しそしてこの反応混合物をこの温度で６時
間攪拌する０次にこの反応混合物を氷／水−混合物に入
れてかきまぜ、その際温度を１０００で保ち、溶液を炭
酸カルシウムで１．５までの値に１次に炭酸ナトリウム
により６．５にまで中和する。この反応混合物を６５ｔ
ｒに加熱し、沈殿硫酸カルシウムをろ別し、ろ液に塩化
カリウムを加えそして沈殿硫酸モノエステルー化合物を
ろ別する。このろ別残留体を水４００部に溶かしそして
これに水１５０部及び氷５０部中にＨ−Ｃ１″５′−ジ
クロル−＠ｌ　−）　ＩＪ　７　シニル）−７ニリンー
２−スルホン＠５２．５部を含む懸濁液を加える。この
カップリング混合物のｐＨ−値を炭酸ナトリウムで５．
５乃至＆Ｏにしそして反応が終了するまで保つ。

次にクロム２．６部に相当する様な部の酢酸クロム及び
結晶酢酸ナトリウム１五６部を添加しそしてこのクロム
化混合物を反応が終了するまで９５Ｃに加熱する。得ら
れる溶液を清澄にしそして本発明による１：２−クロム
錯−モノアゾ化合物を常法で蒸発による濃縮により単離
する。黒色粉末が得られ、これは電解質塩のはかに式 で示される化合物のアルカリ金属塩特にナトリウム塩を
含有する。峡化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を
有しそして繊維反応染料にとって通常な適用−及び固着
法によるセルロース繊維材料例えば木綿上の捺染に於て
非常に良好か日光−及び湿潤竪牢性及び非常に曳好な固
着収率を有する帯赤灰色捺染を与える。

例　　８ 本発明による１：２−クロム混合錯体を製造するために
先づ金緘不含両モノアゾ化合−を合成する。

モノアゾ化合物Ａ： ２−アキ゛ノフェノールー４−β−スルファトエチルス
ルホン２９７部を常法で水性塩酸溶液中で亜硝酸ナトリ
ウムで例えば例１の記載によりジアゾ化する。得られる
ジアゾニウム塩溶液に２−（５’−クロル−５’−（３
’−スルホフェニルアミ〕）−Ｓ−トリアジニルツーア
ミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸を水性懸濁液の
形態で添加する。；ツブリング反応を＆８乃至Ｚ２のｐ
Ｈ−値−これは炭酸す）　ＩＪウムで調整しそして保つ
−で実施する。この様和製造したアゾ化合物は、遊離酸
の形態で記載して、次の構造 を有する。

モノアゾ化合物Ｂ： ２−アミノフェノール−４−β−スルファトエチルスル
ホン−６−スルホン２５フ、フ部’ｆｒ：１ｇ法で水性
塩酸溶液中で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する。次にこ
のジアゾニウム塩溶液に２−〔３′−クロル−５’−（
２’−スルホフェニルアミノ）−８−トリアジニル〕−
アミノー５−ナフトール−７−スルホン酸を水性懸濁液
の形態で添加する。ここでもカップリング反応中ｐト値
を炭酸ナトリウムにより６．８乃至′１２に保つ。

この様に製造したモノアゾ化合物は、遊離酸の形態で記
載して、次の構造 を有する。

本発明による１：２−クロム混合錯体の製造：この様に
製造したモノアゾ化合物ム及びＢの溶液を相菫に混合し
そしてクロムＳ２部に相轟する様な部の酢酸クロム及び
結晶酢酸ナト１】ラム２７．５部を加える。クロム化反
応のために混合物を９５ｒで加熱し、引き続いてろ過し
て清澄にしセして噴霧乾燥する。

この様に電解質塩のほかにナトリウム塩として単離した
本発明による１：２−クロム混合錯体はモノアゾ化合物
ムの対称１：２−クロム錯化合物、モノアゾ化合物Ｂの
対称１：２−クロム錯化合物及びモノアゾ化合物ム及び
Ｂの非対称１：２−クロム錯化合物からなる。この本発
明による１：２−クロム混合錯体は黒色粉末であり、こ
れは繊維反応染料にとって工業的に通常な適用−及び固
着法の使用下セルロース繊維材料例えば木綿上でアルカ
リの存在下非常に良好な湿潤竪牢性及び非常に良好が日
光堅牢性を有する灰色乃至黒色染色及び捺染を与え、特
に捺染に於てこの１：２−クロム混合錯体は優れた固着
収率を有する。

例　　９ 本発明による１：２−クロム混合錯体管製造するために
先づ金属不吉両モノアゾ化合物を別々に製造する。

モノアゾ化合物Ｃ： ２−アミノフェノール−４−β−スルファトエチルスル
ホン２９．７部を常法でジアゾ化し、カップリングする
ためにジアゾニウム塩溶液に２−　（５’−クロル−５
′−エトキシ−８−トリアジニル）−アミノ−８−ナフ
トール−６−スルホン酸５９．７部６水性懸濁液を添加
する。カップリング混合物のｐＨ−億を全反応中＆８乃
至７．０で保つ。この様に製造したアゾ化合物は、遊離
酸の形態で記載して、次の構造 を有する。

モノアゾ化合物Ｄ： ２−アミノ−４−アセチルアミノ−フェノール−６−ス
ルホン酸２４．６部を例６の記載によりジアゾ化し、こ
のジアゾニウム塩懸濁液に１−　（４’−β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−フェニルー３−メチルーピラゾ
ール−５−オン２ａ２部を加える。カップリング反応を
１０のｐＨ−億一これは炭酸ナトリウムにより調整され
そして保たれる−で実施する。その後濃苛性ソーダ液で
ｐト値を１゛２に調整しそして反応混合物を還流下加熱
する。引き続いて濃塩酸でｐＨを１．５に調整しそして
この様にモノアゾ化合物を分離する。ろ別後乾燥した生
成物を４−倍重量の１００−一酸に１５乃至２０Ｃの温
度で入れてかきまぜ、混合物を定量的に硫酸化するまで
攪拌１−続けそして引き続いて氷及び水よムで６．５の
ｐｇ−値に中和し、全部１ｌ−６５ＣＫ加熱しそして生
成物硫酸カルシウムをろ別する。

ろ液を蒸発乾固しそして生成モノアゾ化合物を水４００
部に溶かす。この溶液に水５０部中に１．３−ジクロル
−５−エトキシ−８−トリアジン１９．５部を含む懸濁
液を加え、ｐＨ−値を炭酸ナトリウムで５．５乃至６．
０に調整しそしてアシル化反応が終了するまで保つ。こ
の様に製造したモノアゾ化合物は、遊離酸の形態で記載
して、次の構造 ０１ を有する。

本発明による１：２−クロム混合錯体の製造：この様に
製造したモノアゾ化合物Ｃ及びＤの溶液を相互に混合し
そしてクロム５２部に相当する様々部の酢酸クロム及び
結晶酢酸ナトリウム２７．５部を加え、りｐふ化反応の
ために混合物を９５Ｃで加熱し、引き続いてろ過して清
澄にしそして噴霧乾燥する。電解質塩と共にナトリウム
塩として単離した本発明による１：２−クロム混合錯体
はモノアゾ化合物Ｃの対称１：２−クロム錯化合物、モ
ノアゾ化合物りの対称１：２−クロム錯化合物及びモノ
アゾ化合物０及びＤの非対称１：２−クロム錯化合物か
らなる。この本発明による１：２−クロム混合錯体は繊
維反応染料にとって′工業的に通常な適用−及び固着法
の使用下前記材料例えば特にセルロース繊維材料例えば
木綿上に於て殆んど定量的な固着収率で非常に良好な日
光−及び湿１ｌｌＷｉ牢性を有する暗褐色染色及び捺染
を与える。

例　　１，０ 本発明による非対称１：２−コバルト錯化合物を製造す
るために先づ両出発アゾ化合物を合成する。

モノアゾ化合物１１！： ２−アミノフェノール−４−β−スルファトエチルスル
ホン２９７部を例１に記載の如＜ジアゾ化し、このジア
ゾニウム塩溶液に１−Ｎ−アセトアセチル−４−Ｍ　−
（５’−クロル−５″−（２′−メチル−４１−スルホ
フェニル−アミノ）−〇−トリアジニル〕−ジアミノベ
ンゼン−３−スルホン酸５７．１部の水性懸濁液を添加
しそしてカップリング反応中のｐト値を＆５に保つ。

１：１−コバルト錯−モノアゾ化合物シ：例８のモノア
ゾ化合物Ｂの溶液を窒素ガスで層を成して覆いそして水
１００部中にコバルト２．９５部に相当する様な部の結
晶硫酸コバルトを含む溶液を加える。この溶液のｐＨを
水性２本発明による非対称１：２−コバルト錯化合物の
製造： モノアゾ化合物Ｚの溶液を金属錯化合物ＩＯ浴溶液加え
る。６．８乃至ｚ２のｐＨ−僅の保持下この反応混合物
を徐々に６０［に加温しそして温度を金属化反応が終了
するまで保つ。

引き続いてろ過しそして蒸発乾固する。暗黄色粉末が得
られ、これは無機電解賞塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。

皺化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそして
例えばセルロース繊維材料を繊維反応染料にとって工業
的に通常な固着法によりアルカリの存在下捺染する場合
非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する帯赤黄色染
色（捺染）を与える。固着収率は殆んど定量的である。

例　　１１ ２−アミノフェノール−４−β−ヒドロキシエチルス、
ルホン２１．７部を公知の方法、で例えば例６の記載に
類似してジアゾ化する。引き続いて１−（２，７５’−
ジスルホ−４′−アミノフェニル）−５−カルボキシ−
ピラゾール−５−オンの水性溶液を添加する。カップリ
ング混合物のｐＨ−値を反応の最後まで炭酸ナトリウム
で＆５に保つ。次に酸で１．５のｐＨ−値に調整しそし
てモノアゾ化合物を塩化ナトリウムで沈殿させ、これを
ろ別し、これを乾燥しそしてこれを攪拌下メチルグリコ
ール５００容量部、水５０部及びクロム５．．２部に相
当する様な部の結晶塩化クロム（１）　　からなる混合
物に加え、このクロム化混合物を１０５Ｃでクロム化反
応が終了すυまで加熱し、引き続いて溶剤を減圧下留出
しそしてこの様に製造した１：１−クロム錯化合物を乾
燥する。次にこれをピリジン２００容量部中でアミドス
ルホン酸４０部と共に硫酸化が完了するまで５０Ｃで加
熱し、引き続いて溶剤の主部を減圧下留出する。残留物
を氷水に入れそして＊＊す）　ＩＪウムを用いて＆０の
Ｉ）Ｈ−値で溶かす。

この溶液に１．３−ツクセル−５−Ｎ−エチルアミノ−
８−トリアジン１１．５部を添加しそしてアシル化が完
了するまで約４０Ｃの温度でｐＨ−値を炭酸ナトリ・ラ
ムにより５．５乃至＆Ｏで保つ。

この様に製造した１：１−クロム錯化合物の溶液に例８
のモノアゾ化合物ムの溶液を加え、反応混合物を炭酸ナ
トリウムにより＆ＯのｐＨ−値を一定不変に保ちながら
９０Ｃに加熱しセして温度をこのｐＨ−値で保つ。

引き続いてろ過しそしてこの様に製造した式で示される
本発明による非対称１：２−クロム錯化合物を常法で０
例えば蒸発による濃縮又は噴霧乾燥によりそのアルカリ
金属塩例臭はナトリウム塩の形態で単離する０本発明に
よるこの１：２−クロム錯化合物は非常に良好外染料特
性を有しそして工業的に通常な適用−及び固着法により
前記の材料例えば特にセルロース繊維材料上でアルカ、
りの存在下非常、Ｋ良好な日光−及び湿潤堅牢性を有す
る褐色乃至暗褐色染色が非常に良好な固着収率で特に捺
染に於て得られる。

例　　１２ 本発明による非対称１：２−クロム錯化合物を製造する
ために先づ両出発アゾ化合物を別々に製造する。

モノアゾ化合物Ｇの１：１−クロム錯体：１−アミノベ
ンゼン−３−β−ヒドロキシエチルスルホン−６−カル
ボン酸２４．５部を常法でジアゾ化する。このジアゾニ
ウム塩溶液に１−（Ｎ−ア七ドアセチルアミノ）−５−
アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸２′１２部を加、ｔ
そしてｐＨ−値を６．０乃至６．５に調整する。カップ
リング反応の終了後生成モノアゾ化合物を塩陵によ５ｓ
ｏＣで沈殿させ、ろ別し、乾燥しそして磨砕する。これ
をメチレングリコール３ｏ。

容量部に入れてかきまぜそしてクロム５．２部に相当す
る様な部の塩化クロム（Ｉｆｌ）を添加する。

反応混合物をクロム化が終了するまで還流下加熱する。

次に溶剤を減圧下留出しそして残留体として残留するモ
ノアゾ化合物の１：１−クロム錯化合物を単離しそして
乾燥し、次にアミドスルホン酸４０部と共にピリジン２
００容量部中で５０Ｃで硫酸化する。引き続いて溶剤の
主部を減圧下留出し、残留物を氷水に入れそして炭酸ナ
トリウムにより＆ＯのｐＨ−釘溶かす。

この溶液に塩化シア界ル１９部を加えそして定量的に硫
酸化するまでｐＨ−値を４．５と５０の間でそして温度
を１５Ｃで保つ、このアシル化反応の終了後この混合物
に水５０部中子ニリンー３−スルホン醗１７．３部を含
む溶液を添加し、この第ニアシル化反応を実施するため
にこの反応混合物を＆８のｐ）Ｉ−値を一定不変に保ち
ながら８０Ｃで加熱する。弐Ｇ で示されるモノアゾ化合物の１＝１−クロム錯体が生成
する。

モノアゾ化合物Ｈ： 常法で製造した、水５００部中に２−アミノ−４−（５
″−クロル−５′−メトキシ−８−トリアジニル）−ア
ミノ−フェノール−６−スルホン酸３４．８部を含む中
性溶液に水性５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２ｏ容量部を
加えそして氷１００部及び５１％塩酸３５部からなる混
合物に入れてかきまぜる。なお６０分間後攪拌しそして
過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で分解する。引き続い
てカップリングを目的として水中１ｃ２−（Ｎ−メチル
−Ｎ−β−スルファトエチルスルホニル）−８−アミ／
−ナフトール−６−スルホンｆｉ！４４．１部を含む溶
液を添加し、ｐＨ−値を＆８に調整しそしてこれをカッ
プリング反応が終了するまで保つ。

本発明による非対称１：２−クロム錯化合物の製造： モノアゾ化合物Ｇ及びモノアゾ化合物Ｈの１：１−クロ
ム錯化合物の内溶液を相互に混合しそしてｐｌ！−値を
＆５に調整した後９８ＧＫ加熱する。この温度を１＝２
−クロム錯生成が終了するまで保ち、同様にｐＨ−値を
炭酸ナトリウムの適当か添加により＆８に保つ、引き続
いて反応混合物をろ過しセしてろ液を蒸発させて濃縮、
する。

で示される本発明による非対称１：２−クロム錯化合物
がそのナトリウム塩の形態で橙緑色粉末−これはなお無
機電解質塩を含有する−として得られる。この化合物は
非常に良好な繊維反応染料特性を有しそして例えば繊維
反応染料にとって工業的に通常な方法によるセルロース
繊維材料上の捺染に於て非常に良好な日光−及び湿潤堅
牢性を有する緑色染色を非常に良好な固着収率で与える
。

例　　１５ 本発明による非対称１：２−クロム錯−モノアゾ化合物
を製造するために先づ再州発アゾ化合物を別々に製造す
る。

１：１−クロム錯−モノアゾ化合物Ｊ：２−アミノベン
ゼン−４−β−スルファトエチルスルホン２９７部の水
性ジアゾニウム塩溶液に２−アミノ−５−す７トールー
７−スルホン４２２３９部を加えセしてｐト値を７．０
に調整する。このｐＨ−値及び１５乃至２０ｃの温度で
カップリング反応が終了するまで攪拌し続けそして生成
モノアゾ化合物を蒸発によΣ濃縮にょ９単離する。次に
乾燥粉末をジグリコール５００容量部に人、れてかきま
ぜ、クロム５２部に相蟲する様な部の塩化クロム（１１
）を加えそして攪拌下錯生成が終了するまで１１ｏｃで
加熱する。

室温に冷却後水ＳＯＯ部を添加し、ろ過して清澄にしそ
して６．０のｐト値に調整する。

モノアゾ化合物に： ２−アミノフェノール−４−β−スルファトエチルスル
ホン−６−スルホン酸５７．７部の水性ジアゾニウム塩
溶液［１−（４″−アミノ７エ二ル）−５−メチル−ピ
ラゾール−５−オン−−１ム １部９部を加え、このカップリング混合物のｐＨ−値を
＆５に調整する。カップリング反応が終了するまでこの
ｐト値及び１５乃至２０Ｃの温度で攪拌し続ける。製造
したモノアゾ化合物は、遊離酸の形態で記載して、次の
構造 を有する。

本発明による非対称１：２−クロム錯化合物の製造： １：１−クロム錯化合物Ｊ及びモノアゾ化合物Ｘの両溶
液の混合物を攪拌下体々にｐＨ−億を＆５で一定不変に
しながら６０ＣＫ加熱し、次に１：２−クロム錯生成が
終了するまでこの温度及びこのｐＨ−値で攪拌し続ける
。生成１：２−クロム錯化合物を２．０のｐＨ−値で塩
析により単離しそして引き続いて水５°Ｏｏ部に中和下
溶かす。塩化シアヌル５＆９部を添加しセしてアシル化
反応を攪拌下五５乃至、４．０のｐｇ−値及び２０Ｃの
温度で実施する。引き続いて合成溶液をろ過して清澄に
しセしてろ液にアニリン−３−スルホゼ酸５４．６部を
加える。この第ニアシル化反応を実施するために混合物
を＆６乃至＆８のｐＨ−値に調整し、このｐＨで該値が
一定不変のままで及び約２０Ｃの温度で攪拌し、次に５
０Ｃ６に茄熱しそして攪拌下、ｐＨｌ−値がも早や変化
しなくなるまで、この温度及び＆７のｐＨで攪拌し続け
る。−この様に製造した本発明による非対称１：２−ク
ロム錯化合物を塩析により単離する。暗褐色粉末が得ら
れ、これは電解質塩（特に塩化す）　ＩＪウム）のほか
に式で示される化合物のナトリウム塩を含有する。

該化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそして
例えば繊維反応染料に関する捺染法によりセルロース繊
維上で非常に良好な固着収率に於て嵐好な日光竪牢性及
び非常に良好な湿潤堅牢性を有する褐色染色を与える。

例　１４乃至３３ 次の表例中では本発明による別の対称１：２−金属錯−
モノアゾ化合物がその成分即ちそこに記載したモノアゾ
化合物及びそこに記載し九錯生成金属を用いて記載され
ている。本化合物社相応するコバル）−又はクロム付与
化合物（塩）及びモノアゾ化合物から明か々成分（ジア
ゾ−及びカップリング成分、クロルトリアジン−誘導体
）から本発明による方法例えば例１乃至７に於て記載し
光変性により製造することができる。本化合物は好まし
くはそのアルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウ
ム塩の形態で単離されそして前記の材料例えば特にセル
ロース繊維材料例えば木綿上で繊維反応染料にとって工
業的に通常な適用−及び固着法により夫々の表例中で木
綿上の染色に就て記載した色調で高い固着収率に於て良
好乃至非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する色の
強烈な染色及び捺染を与える。

例３４乃至４８ 次の表側中では本発明による別の１＝２−コバルト−及
び１：２−クロム混合錯体がそれらの成分即ち金属不含
内モノアゾ化合物及び錯生成金属を用いて記載されてい
る。本化合物は夫々記載した金属不含モノアゾ化合物の
本発明による両対称１：２−コバルト−又は１：２−ク
ロム錯、−モノアゾ化合物及びこれら金属不含内モノア
ゾ化合物の本発明による非対称１：２−コバルト−又は
１：２−クロム錯−モノアゾ化合物からなりそしてこれ
ら金属不含両モノー出発化合物及び対応する金属付与化
合物（塩）の混合物から本発明による方法例えば例８又
は９に於て記載した変法により製造することができる。

本化合物は、好ましくはそのアルカリ金属塩例えばナト
リウム−又はカリウム塩の形態で単離されそして同様に
非常に良好な繊維反応染料特性を示す。前記の材料例え
ば特にセルロース繊維材料例えば木綿上で本化合物は繊
維反応染料にとって工業的に通常な適用−及び固着法に
より夫々の表側中で木綿上の染色に就で記載した色調で
高い固着収率に於て良好乃至非常に良好な日光−及び湿
潤堅牢性を有する色の強烈な染色及び捺染を与える。

例４９乃辛５８ 次の表例中では本発明による別の非対称１：２−クロム
−醍び１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物がそれらの
成分即ちそこで記載した１：１−クロム−又は１：１−
コバルト錯−モノアゾ化合物−これらは夫々その遊離酸
の形態が配賦されている−及び金属不含モノアゾ化合物
を用いて記載されている。本化合物はこれら出発化合物
から本発明による方法例えば前記の例１０乃至１５に於
て記載した変法により製造することができる。本化合物
は、好ましくはそのアルカリ金属塩例えばナトリウム−
又はカリウム塩の形態で単離され千１−て同様に非常に
良好８４１１１維反応染料特性を示す。本化合物は前記
の材料例えば特にセルロース繊維材料例えば木綿上で工
業的に通常な適用−及び固着法により夫々の表例中で木
綿上の染色に就で記載した色調で良好乃至非常に良好な
日光−及び湿１１ｍ！Ｅ牢性及び高い固着収率を有する
色の強烈な染色及び捺染を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） 〔式中 ！、は金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対しオルト−
   位に於てＤに結合している−であり、 ｈは金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対しオルト−位
   に於てＸに結合している−であり、 Ｄはジアゾ成分の残基−それＫは以下定義の繊維反応基
   ｖｌ　　又は以下定義の繊維反応基Ｖ、が結合している
   ーであり、 Ｘはカップリング成分の残基−それＫＦｉ以下定義の繊
   維反応基Ｖ、又は以下定義の繊維反応基Ｖ、が結合して
   いるーであり、ｖｌは、Ｄ又はＸに結合している一般式
   （２ａ）１ （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル基でありそして Ｘは場合により置換され念了ミノ基又は場合によりエー
   テル化されたヒト°ロキシ基又は千オニーチル基を意味
   する） で示される基であり、 Ｖ、は、Ｄ又はＫＫ錯結合ている一般式（２ｂ）−Ｗ−
   εに）雪−Ｚ　　　　　　　　　　　　　（２ｂ）（式
   中 Ｗは直接結合又は式−薦−１−Ｎ−１−晦一薯 ＾１に 又は−■＊−ＣＢａ−（式中人１には低級アルキル基で
   ある） で示される基であり、 ｚＦｉビニル−１β−スルファトエチル−１β−チオス
   ルファトエチル−１β−クロルエチル−又はβ−アセト
   キシエチル基である） で示される基である〕 で示されるモノアゾ化合物の水溶性対称又は非対称１：
   ２−クロム錯−及び１：２−コバルト錯−アゾ化合物又
   はその１：２−クロム−及び１：２−コバルト混合錯体
   。 ２、Ｄがベンゼン核□アゾ基に対しオルト−位に在るそ
   の基Ｙ１がカルボキ７基又はとドロキシ基でありそして
   それ忙は特許請求の範囲第１項記載の繊維反応ｖＩ又は
   Ｖ、が結合しておりそしてそれはなおスルホ、１乃至４
   個のＣ−原子よりなるアルキル、１乃至４個のＣ−原子
   よりなるアルコキシ、ニトロ、カルボキシ、スルファモ
   イル、カルバモイル、１乃至４個の〇一原子゛よりなる
   アルキルにより単−又は二置換されたカルバモイル又は
   スルファモイル、Ｎ−７エニルーカルバモイル、Ｎ−フ
   ェニル−スルファモイル、’Ｍ−）ｆｋ−Ｈ−フェニル
   ーカルパモイル、Ｎ−／’？ルーＮ−フェニルースルフ
   ァモイル、塩素及び臭素橙る群からなる蓋換分によｐ置
   換されていることができる−である特許請求の範囲１１
   １項記載の化合物。 五　Ｄがベンゼン核−アゾ基に対しオル）−位に在るそ
   の基Ｙ、がヒドロキシ基でありそしてこれには特許請求
   の範囲第１項記載の繊維反応基ｖｌ又はＶ！が結合して
   おりそしてそれはなおスルホ、メチル、エチル、メトキ
   シ、エトキシ、・カルボキシ又は塩素なる群からなる置
   換外によ多置換されていることができる−であるか又ｒ
   ｉＤがナフタリン核−アゾ基に対しオルト−位に在るそ
   の基Ｙ１がヒドロキシ基でありそしてそれには特許請求
   の範囲第１項記載の繊維反応基ｖ１＋はＶ！が結合して
   おりそしてそれはなお１又は２個のスルホ基により置換
   されていることができる−である一特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ４、−に−Ｙ！がナフトール残基−それＫ１−１、区に
   結合して、特許請求の範囲第１項記載の繊維反応基Ｖ、
   又はちが結合しておりそしてそれにはアゾ基がヒドロキ
   シ基に対しオルト−位に在りそしてこの場合ナフタリン
   核■がなお１又は２個のスルホ基により置換されている
   ことができる−である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物 ５、　−４−Ｙ、が１−フェニル−又は１−ナフチル−
   ピラゾール−５−オン−４９ルー残基−それＫはアゾ基
   が４−位に於て結合しておりそしてそれＦｉｓ−位に於
   てカルバモイル、低級カルボアルコキシ、フェニル、メ
   チル又ハカルボキシにより置換されておりセして１−位
   に存在するそのフェニル残基は特許請求の範囲第１項記
   載の繊維反応基ｖ１又はｖ鵞により置換されておりそし
   てなお１乃至４個のＣ一原子よりなるアルキル、１乃至
   ４個のＣ−原子より々るアルコキシ、塩素、臭素、アル
   キル残基中で１乃至４個のＣ−原子を有するアルカノイ
   ルアミノ、カルボキシ及びスルホなる群からなる１又は
   ２個の置換外によ多置換されていることができセして１
   −位に在るそのナフチル残基は特許請求の範囲第１項記
   載の基Ｖ、又ｅ”ｊ　Ｖ曾により置換されておりそして
   命ル≦＆オスルホ基及びメチル、エチル、メトキシ、エ
   トキシ、アルキル残基中で１乃至４個のＣ−原子を有す
   るアルカノイルアミノ、カルボキシ及び塩素なる群から
   なる蓋換分により又は１又は２個のスルホ基に−より置
   換されていることができる−である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ６、、　−ｘ−ｙ鵞　が式 ％式％】 （式中フェニル残基「Ｐｈｅ≠コ　は特許請求の範囲第
   １項記載の繊雉反応基ｖ１又はｖｔＫより置換されてお
   りそしてなお１乃至４個の〇一原子よりなるアルキル、
   １乃至４個のＣ−原子よりなるアルコキシ、塩素、カル
   ボキシ、スルホ、カルバモイル及びスルファモイル擾る
   群から々る１又は２個の置排外により置換されているこ
   とができそして式中ナフチル残基「嵐ｐｈｔｈｙ１」　
   　は特許請求の範囲第１項記載の繊維反応基ｖ１又はＶ
   、により置換されておりそしてなおスルホ基及びメチル
   、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素及びカルボキシな
   る群から力るｆ排外又は１又は２個のスルホ基により置
   換されていることができる） で示される残基を意味する特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ７、　１が低級アルコキシ基、フェノキシ基−それは１
   又は２個のスルホ基により置換されていることができる
   ー、アミノ基、低級アルキル基により゛単−又は二置換
   されたアミノ基又は低級アルキル基及び低級カルボキシ
   アルキル−又は低級スルホアルキル−残基により置換さ
   れたアミノ基を意味するか又はフェニルアミノ−又はナ
   フチルアミノ基であり、その際そのフェニル−及びナフ
   チル残基はかおメチル、メトキシ、塩素、カルボキシ及
   び／又はスルホによりそしてその窒素原子はなお低級ア
   ルキル基により置換されていることができる特許請求の
   範囲ＷＬ１項記載の化合物。 ａ　一般式（６） 又は一般式（７） 又は一般式（８） 〔上記式中 （＋） 輩　は水素原子又は−一又は二価金属陽イオンの当量で
   あり、 励は塩素−又はコバルト原子であり、 ｎは零又は１の数であり、 Ｖ、が特許請求の範囲第１項記載の式（２ａ）の基の意
   味を有し、その際Ｒが水素原子でありそしてＸが式２（
   ｅ） （式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基−それはカル
   ボキシ−又はスルホ基に より置換されていることができる□を 意味しセしてＲ４は水素原子又は低級アルキル基−それ
   はカルボン酸−又ハスル ホン酸基又は場合によりスルホにより置換されたフェニ
   ル残基によシ置換されていることができる□であるか又
   はフェ ニル残基−それはスルホ、カルボキシ、メチル、エチル
   、メトキシ、エトキシ及び塩素丹る群からなる１又は２
   個の雪排外により置換されていることができるーを意味
   し、その際成員Ｒ１及びＲは同−又は相互に異なる意味
   を有することができる） で示されるア之ノ基を示し、 馬は特許請求の範囲填１項記載の一般式（２ｂ）の基の
   意味を有し、 Ｄ、ハペンゼン残基−その場合カルｌニルオキシ−又は
   オキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結合しておりそし
   てそれはこれら両方の基及び基Ｖ、のはかに別の置排外
   を含有し女いか又は珍おスルホ−、メチル−、エチル−
   、メトキシ−、エト中シー、カルボキシ−、スルファモ
   イル−又はカルバモイル基により又は塩素−又は臭素原
   子によりを換されている−で あるか又は烏はす７タリン残基−その ４合カルボニルオキシ−又はオキシ基はアゾ基に対しオ
   ルト−位に結合しておりそしてそれはこれら両方の基及
   び基Ｖ、のほかＫなお１又は２個のスルホ基を追加的襞
   換芥として含有することができる−であり、 −はベンゼン残基−その場合カルボニルオキシ−又はオ
   キシ基はアゾ基に対しオルト−位に結合しておりそして
   それはこれら両方の基及び基Ｖ、のはかに別□の置排外
   を含有しないか又は）おメチル−、エチル−、メトキシ
   −、エトキシ−、ニトロ−、カルボキシ−、スルファモ
   イル−又はカルバモイル基により又は塩素−又は臭素原
   子又はスルホ基により置換されている−であるか又は−
   はナフタリン 残基−その場合カルボニルオキシ−又 はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結合しておりそ
   してそれはこれら両方の基及び基りのはかになおスルホ
   基を含有することができる−であシ、 ！、はナフタリン残基−その場合芽キシ基はアゾ基に対
   しオルト−位に結合しておりそしてそれはこれら両方の
   基及び基Ｖ。 のほかになおスルホ基を別の置排外として含有すること
   ができるーであるか又 は に、ハ１−　フェニル−又は１−ナフチル−ピラゾール
   −４，５−イレンの残基−それは３−位に於てカルバモ
   イル、低級カルボアルコキシ、フェニル、メチル又はカ
   ルボキシにより置換されておりセして１−位に存在する
   そのフェニル残基は基りのほかに別の置排外を含有しな
   いか又は−なおメチル、エチル、メトキシ、エトキシ及
   び塩素なる群から表る１又は２個の４Ｎ′ 筺排外によ　　け臭素、カルボキシ及びスルホなる群か
   らなる１個の置排外により又はメチル、エチル、メトキ
   シ、エトキシ及び塩素なる群からなる１個の置排外によ
   り及び１個のスルホ基により置換されておりセして１−
   位に存在スルソノナフチル残基は基りのほかに別の置排
   外を含有しないか又はなお１又は２個のスルホ基により
   置換されている−である か又は Ｋいはカップリング成分の残基としてアセトアセチルア
   ミノベンゼン又はアセトアセチルアミノナフタリンの残
   基を示し、その際ベンゼン残基は基−のほかに別の置排
   外を含有しないか又は擾おメチル、工は臭素、カルボキ
   シ及びスルホなる群からなる１個の置排外により又はメ
   チル、エチル、゛メトキシ、エトキシ及び塩素なる群か
   らなる１個の置排外により及び１個のスルホ基により置
   換されておりそしてナフチル残基は基りのほかに別の置
   排外を含有しないか又はなお１又は２個のスルホ基によ
   り置換されており、 −はナフタリン残基−その場合オキシ基はアゾ基に対し
   オルト−位に結合しておりそしてそれは基ｖ１のほかＫ
   ｆｉお１又は２、個のスルホ基により置換されているで
   あるか又は ４は１−フェニル−又Ｆｉ１−ナフチルーピラゾール−
   ４，５−イレン−残基−それは３−位に於てカルバモイ
   ル、低級カルボアルコキシ、フェニル、メチル又はカル
   ボキシにより置換されておりそして１−位に存在するそ
   のフェニル残基は基Ｖ。 の＃１かに別の置換分を結合して含有しないか又はヤ、
   のｔｌかＫなおメチル、エチル、ボキシ及びスルホなる
   群からなる１個の置換分により又はメチル、エチル、メ
   トキシ、エトキシ及び塩素なる群からなる１個の置換分
   により及び１個のスルホ基により置換されておりセして
   １−位に存在するそのナフチル残基は基Ｖ、の嫌かに別
   の置換分を結合して含有しないか又はがお１又は２個の
   スルホ基により置換されている□であるか又は −はカップリング成分の残基としてアセトアセチルアミ
   ノベンゼン又はアセトアセチルアミノナフタリンの残基
   を示し、−そチル、エチルζメトキシ、エトキク及びホ
   基によル又はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ及び
   塩素なる群からがる１個の置換分により及び１個のスル
   ホ基により置換されておりそしてＬル修４４４→そのナ
   フチル残基は基Ｖ、のｔｌかに別の置換分を結合して含
   有しないか又はｖｔのほかになお１又Ｆｉ２個のスルホ
   基により置換されている〕 で示される特許請求の範囲第１」項記載の化合物。 ９　ｎが夫々零なる数を示す特許請求の範囲第１項又は
   ＷＪＢ項記載の化合物。 （＋） １１　Ｍ　がナトリウムイオン又はカリウムイオン又は
   カルシウムイオンの当量である特許請求の範囲第１項又
   ｒｉ第８項配賦の化合物。 １１、　Ｖ、が特許請求の範囲第１項記載の式（ｉｊａ
   　）一式中Ｒが水素原子でありセしてＸが低級アルコキ
   シ基を示す−の基を意味する特許請求の範囲ｗｃ１項又
   ｒｉ第８項記載の化合物。 １２、特許請求の範囲第８項記載の一般式（８）に於て
   ｎが零なる数を示し、ｖＩが特許請求の範囲１に１項記
   載の式（２ａ）一式中Ｒが水素原子でありセしてＸがア
   ミン基又はフェニルアミノ基又はＮ−メチル−又はＮ−
   エチル−フェニル７ミ／−１又は１又は２個のスルホ基
   により置換されたフェニルアミノ基である−の基を意味
   し、ｖｔが特許請求の範囲第１項記載の式（２ｂ）の基
   を意味し、Ｄ雪がベンゼン残基−この場合オキシ基はア
   ゾ基に対しオルト−位に結合しておりそしてそれはこの
   オキシ基及び基りの＃１かに別の置換分を含有しないか
   又はなお追加的置換分としてのスルホ基により置換され
   ている−であり、’ｔがナフタリン残基−その場合オイ
   シ基はアゾ基に対しオルト−位に結合しておりそしてそ
   れは基ｖ１のを１かになお１又は２個のスルホ基により
   置換されている−でありそしてＭ（゛）及びＭｅ　　は
   特許請求の範囲第８項記載の意味を有する特許請求の範
   囲第１項又は第８項記載の化合物。 １１Ｖｓがビニルスルホニル−又はβ−スルファトエチ
   ルスルホニル−基を示す特許請求の範囲第１項乃至藁１
   ２項のいづれかに記載の化合物。 １４、一般式（１） 〔式中 ！、は金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
   −位に於てＤに結合しているーであり−１ ｙ、は金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
   −位に於てＸに結合している−であり、 Ｄはジアゾ成分の残基−それには以下定義の繊維反応基
   Ｖ、又は以下定義の繊維反応基Ｖ、が結合している−で
   あり、 区はカップリング成分の残基−それには以下定義の繊維
   反応基Ｖ、又は以下定義の繊維反応基りが結合している
   ーであり、ｖｌは、Ｄ又はＫに結合している一般式（２
   ａ）１ （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原 子を有するアルキル基でありセして Ｘは場合により置換されたアミノ基又 は場合によりエーテル化されたヒド ロキシ基又はチオエーテル基を意味 する） で示される基であり、 Ｖ！は、Ｄ又はＫに結合している一般式（２ｂ）−Ｗ−
   田、−ｚ　　　　　　（２ｂ） （式中 Ｗは直接結合又は式−罷−１−Ｎ−、 ム１に 一１！−又は　−国、−ｃＨ鵞−（式中紅には低級アル
   キル基である） で示される基であり、 ｚＨビニル−１β−スルファトエチル −１β−チオスルファトエチル−１ β−クロルエチル−又はβ−アセト 、　キシエチル基である） で示される基である〕 で示されるモノアゾ化合物の水溶性対称又は非対称１：
   ２−クロム錯−及び１：２−コバルト錯−アゾ化合物又
   はその１：２−クロム−及び１：２−コバルト混合錯体
   を製造するために、上記一般式（１）又は一般式（３）
   （式中Ｙ１、ｙ、、Ｒ及びＶ、は上記の意味を有しそし
   てＤがジアゾ成分の残基□それには式−Ｎ（Ｒ）１１の
   アミノ基又は式Ｖ、の基が結合している□であフそして
   Ｋがカップリング成分の残基−それには式−ＮＣＲ）Ｈ
   のアミノ基又は基Ｖ、が結合している−を意味する）で
   示される金網不含化合物又は一般式（ｌ）又は（３）の
   相互に異なる２種の化合物をクロム−又はコバルト付与
   剤と反応させ、その際一般式（３）の化合−を使用する
   場合には得られる金属錯化合物又は金属−混合錯体を塩
   化シアスルでモノアシル化しそして引き続いて一般式１
   ’１−Ｘ（式中！は上記の意味を有する）て示される化
   合物と反応させるか又は一般式（４）（式中Ｘは上記の
   意味を有する） で示される化合物と反応させるか又は 一般式（１）又は（３）一式中ここで式残基−がβ−ヒ
   ドロキシエチルスルホニル−基ヲ示す−に相当するモノ
   アゾ化合物の１：２−クロム−又は１：２−コバルト錯
   化合物又は１：２−クロム−又は１：２−コバルト混合
   錯体をＯ乃至２０′Ｃの温度で９５乃至１００ｍｍ酸中
   で又はアミドスルホン鍍によりピリジン又はピコリン中
   で５０乃至１００Ｃの温度で対応するβ−スルファトエ
   チルスルホニル−化合物に変えまして一般式（３）のモ
   ノアゾ化合物の金属錯−又は金属混合錯−化合物を使用
   する場合には得られるβ−スルファトエチルスルホニル
   −化合物を引き続いて塩化シアヌルでモノアシル化′し
   そして次に一般式Ｔｌ−Ｘ　（式中Ｘは上記の意味を有
   する）で示される化合物と反応させるか又は上記一般式
   （４）の化合物と反応させることを特徴とする上記製法
   。 １５、、特許請求の範囲第１４項記載の一般式（１）で
   示される対称１：２−クロム−又＃ｉ１：２〜コバルト
   錯−アゾ化合物を製造するために１特許請求の範囲ＷＣ
   １４項記載の一般式（１）又社（３）の金属不含アゾ化
   合物を２倍当量でクロム−又はコバルト付与剤と反応さ
   せそして一般式（３）の化合物を出発化合物として使用
   する場合には引き続いて塩化シアヌル及び特許請求の範
   囲＃！１４項記載のＨ−Ｘの化合物と又は特許請求の範
   囲ｌ１１４項記載の式（４）の化合物と反応させるか又
   は 一般式（５ａ）又は（５ｂ） （式中Ｉ）、に、Ｖｌ、ｖｌ及びＲは特許請求の範（＋
   ） 囲第１４項記載の意味を有し、Ｍｅ　　はクロム錯体形
   成性二価残基−それはアゾ基に対するオルト−位に於て
   ＤＫ結合している−でありそしてＹ４は金属錯体形成゛
   性二価残基−それはアゾ基に対するオルト−位に於てＫ
   Ｋ錯結合ている−を意味し、その除幕ｖ１はｐ又ｔｌｉ
   ＫＫ、式−Ｎ（１’ｔ）ｉｌの基はＤ又はＫＩＩＣそし
   て基ｖ雪は夫々Ｄ又はＫＶＣ結合している）で示される
   １：１−クロム−又ｒｉ１：１−コバルト錯−モノアゾ
   化合物を式（１）又は（３）−千の式残基Ｄ−，Ｋｓ　
   ７１％　ｖ＝及びＲ，Ｒ−Ｙ＠及び■−−は式残基り、
   ＫＳ’Ｖ、、Ｖｌ、Ｒ，Ｙ、及び−と同一である−の金
   属不含アゾ化合物と歯量で反応させそして一般式（５ｂ
   ）及び／又は（３）の化合物を出発化合物として使用す
   る場合には引き続いて塩化シアヌルと及び特許請求の範
   囲ａＩ！１４項記載の式Ｒ−ｘの化合物と又は特許請求
   の範囲＠１４項記載の式（４）の化合物と反応させる特
   許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６特許請求の範囲第１４項紀載の一般式（１）で示さ
   れる非対称１：２−クロム−又は１：２−コバルト錯化
   合物を製゛造するために１特許請求の範囲第１５項記載
   の一般式（５ａ）又は（５ｂ）の１：１−クロム−又は
   １：１−コバルト錯−モノアゾ化合物を特許請求の範囲
   第１４項記載の一般式（１）又は（３）の金属不合化合
   物と−その−これら両出発化合−のモノ成分は相互に異
   なっている一反応させそして式（５ｔ１）又は（３）の
   出発化合物を使用する場合には引き続いて塩化クアヌル
   とそして次に特許請求の範囲第１４項記載の式Ｈ−Ｘの
   化合物と又は特許請求の範囲第１４項記賊の式（４）の
   化合物と反応させる特許請求の範囲第１４項又はＩ！１
   ５項記載の製法。 １７、一般式　（１） 〔式中 Ｙｌは金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
   −位に於てＤに結合している□であり、 Ｙ、は金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
   −位に於てＫＫ錯結合ている□であり、 ＤＦｉジアゾ成分の残基−それ罠は以下定義の繊維反応
   基Ｖ、又は以下定義の繊維反応基Ｖ、が結合している−
   であり、 Ｋはカップリング成分の残基−それには以下定義の繊維
   反応基ｖ１又は以下定義の繊維反応基Ｖ、が結合してい
   る−であり、■、は、Ｄ又はＸに結合している一般式（
   ２ａ）１ （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原 子を有するアルキル基でありそして Ｘは場合により置換されたアミノ基又 は場合によりエーテル化されたヒト。 ロキシ基又はチオエーテル基を意味 する） で示される基であり、 Ｖ、はＤ又はＫＫ錯結合ている一般式（２ｂ）−Ｗ−８
   ０，−２（２ｂ） （式中 ｖＦｉ直接結合又は式−皿−１−Ｍ−１籠 ム１に：１ 一喝一又は−〜−鳴−（式中ム１には 低級アルキル基である） で示される基であり、 ｚＨビニル−１β−スルファトエチル −１β−チオスル７−アドエチルー、 β−り四ルエチル−又はβ−アセト キシエチル基である） で示される基である〕 で示されるモノアゾ化合物の水溶性対称又は非対称１：
   ２−クロム錯−及び１：２−コバルト錯−アゾ化合物又
   はその１：２−り四ムー反び１：２−コバルト混合錯体
   を染料としてヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基
   含有材料の染色に使用する方法。 １ａ　染料をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基
   含有材料上に適用しそして該染料を場合により加温下及
   び／又は酸結合剤の存在下固着して該材料を染色する方
   法に於て、染料として一般式（１） 〔式中 Ｙｌは金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
   −位に於てＤＫ錯結合ている−であり、 ｙｔは金属錯体形成性基−それはアゾ橋に対するオルト
   −位に於てＫＫ錯結合ている−であり、 Ｄはジアゾ成分の残基−それには以下定義の繊維反応基
   Ｖ、又は以下定義の繊維反応基ｖ雪が結合している−で
   あり、 区はカップリング成分の残基−それには以下定義の繊維
   反応基−Ｖ、又は以下定義の繊維反応基ｖ鵞が結合して
   いる−であり、Ｖ、は、Ｄ又はＫＫ錯結合ている一般式
   （２ａ）１ （式中 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原 子を有するアルキル基でありそして ！は場合により置換され念アミノ基又 は場合によりエーテル化されたヒド ロキシ基又はチオエーテル基を意味 する） で示される基であり、 馬は、Ｄ又はＸに結合している一般式（２ｂ）−Ｗ−帥
   、−ｚ（２ｂ） （式中 ｒｋ 又は−四、−ｍ−（式中Ａｒｋは低級アルキル基である
   ） で示される基であり、 ｚＦｉビニル−１β−スルファトエチル−１β−チオス
   ルファトエチル−１ β−クロルエチル−又はβ−アセト キシエチル基である） で示される基である〕 で示されるモノアゾ化合物の水溶性対称又は非対称１：
   ２−クロム錯−及び１：２−コバルト錯−アゾ化合物又
   はその１：２−クロム−及び１：２−コバルト混合錯体
   を使用することを特徴とする上記染色法。