CS236694B2 - Manufacturing process of water soluable symetric ar asymetric 1:2-chromiumcomplexe or 1:2-cobaltcomplexe azo-compounds - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby ve vodě rozpustných komplexů kovů 1: 2 s azosloučeninami, tj. technické oblasti komplexních sloučenin azobarviv s kovy, které ;-sou reaktivní vůči vláknům.

Byly nalezeny nové, cenné, ve vodě rozpustné, symetrické a asymetrické komplexy chrómu 1:2a komplexy kobaltu 1 : 2 s monoazosloučeninami obecného vzorce 1

P --Vf d~n=n-k —^v2.

(1) jakož i jejich směsné komplexy chrómu 1: : 2 a kobaltu 1 : 2.

U symetrických komplexních sloučenin s kovy 1 : 2 jsou vázány komplexně vždy dvě stejné kovuprosté monoazosloučeniny obecného vzorce 1 s kovem, zatímco u asymetrických komplexních sloučenin s kovy 1: 2 jsou vázány komplexně vždy dvě rozdílné monoazosloučeniny obecného vzorce 1 s kovem. Směsné komplexy kovů 1: 2 podle vynálezu představují směsi dvou různých symetrikýcha jednoho asymetrického komI plexu chrómu 1: 2 nebo kobaltu 1 : 2 dvou různých kovuprostých monoazosloučenin obecného vzorce 1.

Ve shora uvedeném obecném vzorci 1 mají obecné symboly následující významy:

Y₍ znamená hydroxyskupinu nebo karboxyskupinu schopnou tvořit komplex s kovem, která je vázána v ortho-poloze к azomůstku na zbytek D,

D znamená jako zbytek diazosložky, na který je vázána dále definovaná skupina Ví reaktivní vůči vláknu nebo dále definovaná skupina V₂ reaktivní vůči vláknu, benzenové jádro, které je popřípadě ještě substituováno substituentem ze skupiny, která je tvořena sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, karboxyskupinou, sulfamoylovou skupinou, karbamoylovou skupinou, dále alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku monosubstituovanou nebo disubstituovanou karbamoylovou skupinou nebo sulfamoylovou skupinou, N-fenylkarbamoylovou skupinou, N-fenylsulfamoylovou skupinou, N-methyl-N-fenylkarbamoylovou skupinou, N-methyl-Nfenylsulfamoylovou skupinou, chlorem a bromem, nebo naftalenové jádro, které je popřípadě ještě substituováno jednou nebo dvěma sulfoskupinami,

238694

J ti irúí

Y₂ znamená hydroxyskupinu schopnou tvořit komplex s kovem, * —K—Yo znamená jako zbytek kopulační složky zbytek naftolu, na jehož naftalenové jádro K je vázána dále definovaná skupina Vi reaktivní vůči vláknu nebo dále definovaná skupina V₂ reaktivní vůči vláknu, a na kterém je azoskupina v ortho-poloze ku zbytku Y2, a který je popřípadě ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo znamená 1-fenyl- nebo 1-naftylpyrazol-5-on-4-ylový zbytek, na kterém je azoskupina vázána v poloze 4, a který je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, methylovou skupinou nebo karboxyskupinou a jehož fenylový zbytek nacházející se v poloze 1 je substituován dále definovanou skupinou Vi reaktivní vůči vláknu nebo dále definovanou skupinou V2 reaktivní vůči vláknu a který je popřípadě ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, bromem, alkanoylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, karboxyskupinou a sulfoskupinou, a jehož naftylový zbytek nacházející se v poloze 1 je substituován dále definovanou skupinou Vi · nebo V2 a je popřípadě ještě substituován sulfoskupinou a jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, alkanoylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, karboxyskupinou a chlorem nebo jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo znamená zbytek vzorce

HO

I C—CH3 —C—CO—NH—fenyl .

nebo

HO

I

C—CH3

II ' —C—CO—NH—naftyl ve kterých fenylový zbytek „fenyl“ je substituován dále definovanou skupinou V_t nebo V2 reaktivní vůči vláknu a popřípadě je ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, karboxyskupinou, sulfoskupinou, karbamoylovou skupinou a sulfamoylovou skupinou, a ve kterých naftylový zbytek „naftyl“ je substituován dále definovanou skupinou Vt nebo V2, která je reaktivní vůči vláknům, a který je popřípadě ještě substituován sulfoskupinou a jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, chlorem á karboxyskupinou nebo jednou nebo dvěma sulfoskupinami,

V_t znamená skupinu obecného vzorce 2a

která je vázána na zbytek D nebo K, a kde

R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako· ethylovou skupinu a zejména methylovou skupinu, a

X znamená skupinu obecného vzorce —O—R¹ ·' (2c), —S—R2 (2d) nebo

R3 /

—N (2e) \

R--‘ kde

R1 a R2 znamená každý alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny tvořené acetylaminoskupinou, hydroxyskupinou, sulfatoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, naftylovou skupinou, dále fenylovou skupinou substituovanou sulfoskupinou, karboxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, sulfamoylovou skupinou nebo/a · karbamoylovou skupinou, dále naftylovou skupinou, dále naftylovou skupinou substituovanou sulfoskupinou, karboxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, sulfamoylovou skupinou nebo/a karbamoylovou skupinou, dále sulfoskupinou a karboxyskupinou, nebo znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituovány substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena karboxyskupinou, sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinou a chlorem, a

R3 znamená atom vodíku nebo popřípadě substituovanou alkylovou skupinu definovanou pro R1 nebo znamená alkenylo

vou skupinu se dvěma až 4 atomy uhlíku nebo znamená cyklohexylový zbytek a znamená atom vodíku nebo popřípadě substituovanou alkylovou skupinu definovanou pro R^l nebo znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo popřípadě substituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu, která má význam uvedený pro symbol R^L přičemž R³ a R^Z| mohou mít stejný nebo navzájem rozdílný význam, nebo

R³ nebo R^ společně s atomem dusíku tvoří heterocyklický kruh, který obsahuje alkylenový zbytek se 4 až 7 atomy uhlíku nebo obsahuje 2 nebo 3 alkylenové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku a 1 nebo 2 heteroatomy ze skupiny tvořené dusíkem, kyslíkem a sírou, jako například morfolinový, piperidinový nebo piperazinový kruh,

V₂ znamená skupinu obecného vzorce 2b —W—SOn—Z (2b) která je vázána na zbytek D nebo na zbytek K, přičemž

W znamená přímou vazbu nebo skupinu vzorce —NH—, —N—, —CH₂— nebo

Alk —CH₂—CH₂—, kde

Alk znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž W znamená výhodně přímou vazbu;

Z znamená vinylovou skupinu, β-sulfatoethylovou skupinu, β-thiosulfatoethylovou skupinu, β-chlorethylovou skupinu nebo β-acetoxyethylovou skupinu.

Skupiny V_t a V₂ nejsou výhodně současně obě vázány na skupinu D nebo K.

Odaj „nižší“ používaný v následující části znamená, že alkylová nebo alkylenová skupina obsažená ve skupině nebo ve sloučenině obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku a alkenylová skupina obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku. Nižšími alkylovými skupinami jsou výhodně ethylová skupina a zejména methylová skupina; nižšími alkoxyskupinami jsou výhodně ethoixyskupina a zejména methoxyskupina.

Substituovanými nižšími alkylovými skupinami jsou například alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, které jsou substituovány jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena acetylaminoskupinou, hydroxyskupinou, sulfatoskupinou, nižší alkoxyskupinou, fenylovou skupinou, naftylovou skupinou, dále pak fenylovou skupinou, která je sama substituována sulfoskupinou, karboxyskupinou, nižší alkylovou skupinou, nižší alkoxyskupinou, chlorem, sulfamoylovou skupinou nebo/a karbamoylovou skupinou; dále naftylovou skupinou, která je sama substituována sulfoskupinou, karbotxyskupinou, nižší alkylovou skupinou, nižší alkoxyskupinou, chlorem, sulfamoylovou skupinou nebo/a kar bamoylovou skupinou, a zejména sulfoskupinou a karboxyskupinou.

Cykloalifatickou skupinou je například cyklohexylová skupina. Arylovými skupinami jsou výhodně fenylová skupina a naftylová skupina. Tyto skupiny mohou být substituovány například substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena karboxyskupinou, sulfoskupinou, nižší alkylovou skupinou, nižší alkoxyskupinou, hydroxyskupinou a chlorem.

Skupinami obecného vzorce 2e jsou výhodně aminoskupina, dále aminoskupiaa, která je moncsubstituována nebo dlsubstituována nižší alkylovou skupinou, jako ethylovou skupinou nebo methylovou skupinou, dále aminoskupina, která je substituována nižší alkylovou skupinou a nižší karbOAyalkylovou skupinou nebo nižší sulfoalkylovou skupinou nebo fenylaminoskupina neb naftylamionskupina, přičemž jejich fenylové naftylové části mohou být ještě substituovány methylovou skupinou, methoxyskupinou, chlorem, karboxyskupinou nebo/a sulfoskupinou a jejich atomy dusíku mohou být ještě substituovány nižší alkylovou skupinou.

Skupinami obecného vzorce 2c jsou výhodně nižší alkoxyskupina, jako ethoxyskupina, nebo methoxyskupina nebo fenoxyskupina, která může být substituována jednou nebo dvěma sulfoskupinami.

Skupinami obecného vzorce 2d jsou například nižší alkylmerkaptoskupiny.

Zbytek D znamená výhodně benzenové jádro, na které je vázána shora definovaná skupina Y_b výhodně karboxyskupina a zejména hydroxyskupina, v ortho-poloze к azoskupině, a na které je vázána shora definovaná skupina V._x reaktivní vůči vláknům nebo shora definovaná skupina V₂ reaktivní vůči vláknům a který může být ještě substituován jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, karboxyskupinou, sulfamoylovou skupinou, karbamoylovou skupinou, dále karbamoylovou nebo sulfamoylvou skupinou, která je mono- nebo disubstituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, N-fenylkarbamoylovou skupinu, N-fenylsulfamoylovou skupinou, N-methyl-N-fenylkarbamoylovou skupinou, N-methyl-N-fenylsulfamoylovou skupinou, chlorem a bromem, z nich výhodně zejména sulfoskupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxvskupinou, ethoxyskupinou, karboxyskupinou a chlorem. Rovněž tak zbytek D znamená výhodně naftalenové jádro, jehož skupinou Y_l nacházející se v ortho-poloze к azoskupině je hydroxylová skupina a na kterém ;e vázána shora definovaná skupina V| reaktivní vůči vláknům nebo shora definovaná skupina V₂ reaktivní vůči vláknům, a které je ještě popřípadě • « J ul substituováno jednou nebo, dvěma ' sulfoškupinami, a výhodně je substituováno. ·

Zbytkem —K—Y2 je výhodně ' zbytek naftolu, na který je přes zbytek K vázána shora ' definovaná skupina ' V₍ reaktivní - vůči vláknům nebo shora definovaná' - skupina V2 reaktivní vůči vláknům a na kterém ' ' je azoskupina v ortho-poloze k hydroxylové skupině a ve ' kterém je naítalenové jádro K ' ještě popřípadě substituováno ' jednou ' nebo dvěma sulíoskupinami, a výhodně je substituováno.

Dále znamená zbytek —K—Y₂ výhodně' - 1-íenyl- nebo l-naftylpyrazol-5-on-4-ylový zbytek, na který je v poloze 4 vázáná azoskupina a ' který je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou, - nižší -alkoxykárbonylovou skupinou, ' fenylovou skupinou, methylovou skupinou ' nebo karboxyskupinou, výhodně methylovou ' skupinou - a ' karbOxySkupinou a ' jeho fenylový zbytek - - nacházející se v poloze - 1 je substituován shOťa definovanou ' skupinou V, reaktivní - vůč.i vláknům' nebo’ shora , definovanou skupinou , V₂ reaktivní ' vůči vláknům a je popřípadě jeS₇ tě substituován jedním nebo dvěma ' subštituenty zvolenými ze skupiny tvořené alkylovou' ' skupinou s 1 až 4 atomy. uhlíku,· alkoxyskupinou s 1 až - 4 atomy ' uhlíku, ' chlórem, ' bromem, alkanoylammoskupinou s - '1 až 4 ^: atomy uhlíku v alkýlové - části, karboxyskupinou a sulfoskupinou, a lový zbytek - nacházející se v poloze 1 , je - - substituován shora definovanou skupinou - - V nebo shora definovanou skupinou - V₂ 'á- je popřípadě ještě' substituován jednou sulfoskupinou a jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena 'methylovou skupinou, ethylovou skupinou,- methoxyskupinou, ethoi^^^í^l^iupinou, alkanotlaminoskUpinou s 1 až 4 atomy uhlíku v - alkylové části, karboxyskupinou a chlorem- nebo -je výhodně popřípadě substituován jednou' - nebo dvěma sulfoskupinami, a zvláště výhodně pak je substituován. ; , u·

Zbytek —K—Y₂ znamená výhodně zbytek vzorce' ho ' '.

C—CH₃

- . Ц,- ·, —C—CO—NH—fenyl - - ’' ^{; 1} ' - · nebo-.--5

HO-í' c-СНз —C—co—NH—naftyl, ^rí ' ’ ' ·'·· ’·Ί ' ’ . : .· ’ : h' ve kterých je fenylový zbytek „fenyl“ substituován - snořá^;;sdeíiriovánou - ' 'skupinou·' Vj reaktivní ‘vůči vláknům nebo shora - definovanou skupinou V9 reaktivní' - vůči - vláknům a je popřípadě' - ještě - substituován -- jednífti. nebo dvěma substituenty - zvolenými ze Skupiny tvořené alkylovou skupinou -s T -- -až -4 atomy uhlíku, ’ alkoxyskupinou s - 1 - až 4 - atomy uhlíku, chlorem;'''karboxyskupmou,' suTfoskupihou, karbamoylovou skupinou' a sůlfamoylovou skupinou, a ve kterých je háftylový' zbytek ¹ „naftyl“' substituován' shora definovanou skupinou V_{ - reaktivní - -vůči vláknům-' - nebo shora definovanou skupinou V2 reaktivní''vůči vláknům - - a je popřípadě ještě ‘ substituován ^: jednou - sulfoskupinou a jedním- . stibstitueltem-- zvoleným -ze skupiny, ' terá je tvořená -methylovou'skupinou - ethylovoú- skupinou,· methoxyskupínou, eťhoxyskupinoup' chlorem a - karboxyskupinou - nebo je výhodně popřípadě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami ^óa zvláště výhodně je jimi substituován.

Nové komplexy kovů složení - 1:- 2 a směšné komplexy kovů 1:2 podle - vynálezu Se mohou vyskytovat ve formě -volné kyseliny nebo ve formě svých solí, - výhodně - se vyskytují ve formě - solí, zejména ve formě solí s alkalickými‘kovy a s kovy alkalických zemin, z nich pak výhodně ^: ve formě solí sodných, draselných a také vápenatých. Tyto sloučeniny - se - výhodně používají ve formě solí s alkalickými - kovy ⁵ k - barvení - a potiskování přírodních nebo - 'regenerovaných celu lOžových vláknitých - 'materiálů ^: - nebo přírodních; reseneřováných: nebo· syntetických polyamidových -vláknitých - materiálů,⁵ Jakož i usní. < ·· í r Předmětem·' předloženého vynálezu je způsob výroby ^b a - - definovaných sloučeniny obecného - - vzorce - 1, - - který spočívá - - v - - tom, - - že - se na - Sloučeninu - obecného vzorce TI- - ^;

- ··;·< Ď—A ' -- ’··> ·'’ (II·) ' · ’ .· ^:: . .: - \.; . ; . ‘ , v němž ^Ί - <· s-u-· :·-. . s;- - , .··-.,'

D má shora uvedený - význam'; - -^; -

A znamená aminoskupinu —NH2 - - - - nebo znamená skupinu -obecného vzorcem - (a) - - ne-
bo (-b) buiShe:	-Η -m-í·-; ;;; ·' .· ;·
T : '. ‘ T.T;---S	i;-·· umírni л·
. . -i ? -:··:: ·	г- Τ :·::<* и
	.. , . ·, . Λ · ϋ''.., ·
	'·'
-i .ni Λ ·	.'/· . .
	: .· с те
1!· ’ ’ ·'-·· ·	λ'; ττ mol
	Т'ТТТТ·.- JOV

Ί^;·Π *10

ve kterých

R, R^l, M a Hal mají shora uvedené významy, v případě aminu obecného vzorce II, v němž A znamená shora uvedenou aminoskupinu, po její diazotaci na diazoniovou sůl, působí sloučeninou obecného vzorce III

v němž

R·', R³ a Y mají shora uvedené významy a

B znamená atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce (b‘) nebo (c‘) pinu vzorce (b), jestliže B znamená atom vodíku.

Shora uvedený postup podle vynálezu lze blíže objasnit konkrétními provedeními, které spočívají v tom, že se sloučenina obecného vzorce 1 nebo dvě vzájemně rozdílné sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterých jsou výhodně zbytky D nebo/a K vždy vzájemně rozdílné, nechají reagovat s činidlem poskytujícím chrom nebo kobalt ve. vodném prostředí, při pH mezi 3,5 a 7,0, výhodně mezi 5,0 a 6,5, při teplotě mezi 50 a 130 °C, výhodně při teplotě mezi 80 a 100 'C, za atmosférického tlaku nebo za zvýšeného tlaku v uzavřené nádobě, nebo se symetrická nebo asymetrická komplexní sloučenina chrómu 1 : 2 nebo komplexní sloučenina kobaltu 1 : 2 nebo směsná komplexní sloučenina chrómu 1 : 2 nebo směsná komplexní sloučenina kobaltu 1 : 2 s kovuprostými azosloučeninami obecného· vzorce 3 kde

v němž (3 )

Yi, Y2, R a V2 mají shora uvedené významy a

D znamená zbytek diazosložky, na který je vázána amincskupina vzorce —N(R}H nebo skupina shora definovaného významu, a

K znamená zbytek kspulační složky, na který je vázána aminoskupina vzorce —N[R)H nebo shora definovaná skupina V2, monoacyluje působením kvanurcbloridu a takto vyrobená dichlor-s-triazinylaminosloučenina se potom nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce I-I—X, ve kterém X má shora uvedený význam, nebo se slouR, R¹, M a Hal mají shora uvedené významy, přičemž A znamená aminoskupinu, jestliže B znamená skupinu vzorce (b‘j, A znamená skupinu vzorce (a), jestliže B znamená skupinu vzorce (c*) a A znamená skuά 3 ο ο У ‘1

* cenina shora definovaného vzorce 3 nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce 4

Cl с.лУх (41 v němž

X má shora uvedený význam.

Reakce sloučenin obecného vzorce 3 s kyanurchloridem nebo se sloučeninou obecného vzorce 4, prováděné při těchto postupech podle vynálezu, probíhají analogicky podle známých způsobů takovýchto acylačních reakcí aminosloučenin s deriváty chlortriazinu. Tyto reakce se provádějí výhodně ve vodné fázi nebo také ve vodně-organické fázi, například za použití acetonu, glykoldimethyletheru, glykoldiethyletheru, tetrahydrofuranu nebo dioxanu, při teplotě mezi 5 a 80 °C, výhodně mezi 10 a 60 °C a při pH mezi 2,0 a 6,0, výhodně mezi 3,0 a 5,0.

K výrobě čistých symetrických komplexů kovů 1: 2 s azosloučeninami se používá kovuprostá azosloučenina obecného vzorce 1 nebo 3 ve dvojnásobku ekvivalentního množství a nechá se reagovat s činidlem poskytujícím chrom nebo kobalt za podmínek shora uvedeného postupu podle vynálezu a popřípadě se potom provede acylace, jak uvedeno shora, působením kyanurchloridu a sloučeniny vzorce Η—X nebo sloučeniny vzorce 4. Lze postupovat také tak, že se nechá reagovat komplex chrómu 1 : 1 nebo komplex kobaltu 1 : 1 s monoazosloučemnou obecného vzorce 5a nebo 5b

( 53)

í 5b)

D, K,’ V,, V2 a R mají shora uvedené významy,

Me⁽ + ) znamená kationt chrómu nebo kobaltu a ·

A^(_) znamená bezbarvý aniont, jako · například chloridový nebo sulfátový aniont,

Y:j znamená dvojvazný zbytek schopný komplexní vazby s kovem, jako například karbonyloxyskupinu a výhodně atom' ’ kyslíku, který je vázán v ortho-poloze k azoskupině na zbytek D, .

Y4 znamená dvojvazný zbytek, který je schopný tvořit komplexní vazbu s kovem, jako například skupinu vzorce —NH— nebo atom kyslíku, který je vázán na zbytek K v ortho-poloze k azoskupině, přičemž skupina Vt je vázána na zbytek D nebo K, skupina vzorce —N(R)H je vázána na zbytek D nebo K a skupina V2 je vázána na zbytek D nebo K, s kovuprostou azosloučeninou obecnéhc vzorce 1 nebo 3, v nichž D, K, V_b V2 a R jakož i H—Y₃ a H—Y4 jsou shodné se zbytky D, K, V_b V2 a R jakož i Yt a Y₂, v ekvivalentním množství analogicky podle známých způsobů, například ve vodném nebo vodně-organickém prostředí, například za použití ethylenglykoldimethyletheru nebo ethylenglykolmonomethyletheru, ethylenglykoldiethyletheru nebo ethylenglykolmonoethyletheru, ethylenglykolu nebo polyglykolů, při teplotě mezi 40 a 105 T, výhodně mezi 80 a 100 °C, a při pH mezi 4,5 a 9,0, výhodně mezi 6,0 a 8,0, načež se popřípadě provede shora uvedená acylace za použití sloučeniny obsahující shodnou skupinu ke skupině V_b

Asymetrické komplexy kovů 1:2 s az’«sloučeninami podle vynálezu se dají vyrobit za shora uvedených reakčních podmínek v čisté formě nebo téměř v čisté formě reakcí komplexu chrómu 1 : 1 nebo komplexu kobaltu 1 : 1 s monoazosloučeninami shora definovaného obecného vzorce 5a nebo 5b s kovuprostou sloučeninou obecného vzorce 1 nebo 3, přičemž monoazosložky těchto obou výchozích sloučenin jsou navzájem rozdílné, s případně následujícími shora uvedenými acylačními reakcemi. Tato reakce komplexní sloučeniny kovu 1 : 1 se strukturně jinou kovuprostou azosloučeninou za vzniku asymetrické komplexní sloučeniny kovu 1: 2 s monoazosloučenínou podle vynálezu se může provádět analogicky podle známých způsobů, například ve vodném nebo vodně-organickém prostředí, například za použití ethylenglykoldimethyletheru nebo ethylenglykohnonomethyletheru nebo ethylenglykoldiethyletheru nebo ethylenglykolmonoethyletheru, ethylenglykolu nebo polyglykolů, při teplotě mezi 40 a 105 °C, výhodně mezi 80 a 100 °C, a při pH mezi 4,5 a 9,0, výhodně mezi 6,0 a 8,0.

Za účelem výroby směsných komplexů chrómu 1 : 2 nebo směsných komplexů kobaltu 1 : 2 podle vynálezu se postupuje pove kterých dle shora uvedených postupů podle vynálezu, přičemž se nechá reagovat Jednomolární množství vždy dvou rozdílných kovuprostých monoazosloučenin obecného vzorce 1 s činidly poskytujícími chrom nebo kobalt ve vodném prostředí při teplotě mezi 40 a 105 °C, výhodně mezi 80 a 100 °C a při pH mezi 4,5 a 9,0, výhodně mezi 6,0 a 8,0. Činidly poskytujícím chrom nebo kobalt jsou například v daném případě obvykle používané soli chromité a soli kobaltnaté, jako zejména chlorid chromitý, síran chromitý, octan chromitý, fluorid chromitý a saiicylan chromitý, jakož i chlorid, síran, octan a hydrogenuhličitan kobaltnatý. Přitom vznikají podle vynálezu směsi tří různých komplexních sloučenin kovů 1 : 2, tj. jedné symetrické komplexní monoazosloučeniny s kovem 1 : 2 odvozené od použité kovuprosté monoazoslučeniny, jedné symetrické komplexní monoazosloučeniny s kovem 1 : 2 odvozené od druhé kovuprosté monoazosloučeniny a asymetrické komplexní monoazosloučeniny · s kovem 1 : 2 odvozené od obou strukturně rozdílných kovuprostých monoazosloučénin.

Komplexní monoazosloučeniny s chromém : 1, které slouží jako výchozí látky, výhodně pro asymetrické komplexy kovů 1: 2 s azosloučeninami, odpovídají obecným vzorcům 5a nebo 5b a dají se vyrobit o sobě známým způsobeni reakcí kovuprostých monoazosloučenin obecného vzorce 1 popřípadě 3 ve vodné vodně-organické nebo organické fázi, například za použití alifatických alkoholů, polyalkoholů nebo glykoletherů jako organického prostředí, při teplotě mezi 80 a 100 ^CC za atmosférického· tlaku nebo za zvýšeného tlaku v uzavřené nádobě s činidly poskytujícími chrom, jako s chromitými solemi, výhodně s chloridem chromitým nebo· síranem chromitým.

Komplexy kobaltu 1 : 1 s monoazosloučeninami odpovídající obecným vzorcům 5a a 5b, které slouží jako výchozí látky, a které se výhodně používají k výrobě asymetrických komplexů kobaltu 1 : 1 s monoazosloučeninou, se dají rovněž vyrobit o sobě známým způsobem reakcí kovuprostých monoazosloučénin vzorce 1 popřípadě 3 ve vodné nebo vodně-organické fázi působením činidel poskytujících, kobalt, jako solí kobaltnatých, například chloridu kobaltnatého nebo síranu kobaltnatého, v přítomnosti amoniaku, pyridinu, · alkylendiaminů se až 4 atomy uhlíku nebo dialkylentriaminů s alkylovými zbytky se 2 až 4 atomy uhlíku při teplotě mezi 0 a 20 ^OC.

Komplexní sloučeniny kovů 1:2a směsné komplexy kovů 1 : 2 podle vynálezu, ve kterých zbytek Z znamená /-sulfatoethylovou skupinu, se mohou vyrábět také podle vynálezu tím, že se jako výchozích látek použije odpovídajících komplexních sloučenin kovů 1 : 2 popřípadě směsných komplexů kovů 1 : 2 s monoazosloučeninami odpovídajícími obecným vzorcům 1 nebo 3, v nichž zbytek Z znamená 0-hydrcxyethyl.ovou skupinu, a tyto sloučeniny se při teplotě mezi 0 a 20 °C esterifikují (sulfátují) v 95 až 100% kyselině sírové nebo· výhodně působením amidosulfonové kyseliny v pyridinu nebo pikolinu při teplotě mezi 50 a 100 °C. --sulfaΐoethylsulfonylderiváty se mohou popřípadě převést na p-thiosulfatoethylsulfonylové deriváty působením thiosíranu sodného za slabě kyselých podmínek analogicky podle známých způsobů výroby. Po esterifikaci popřípadě po· převedení na thiosulfatoderiváty se sloučeniny odpovídající obecnému vzorci 3 acylují shora uvedeným postupem podle vynálezu na komplexní sloučeniny kovů podle vynálezu.

Jak již bylo rovněž popsáno v případě výrobě sloučenin podle vynálezu, dají se také komplexní sloučeniny kovů 1:1 obecných vzorců 5a a 5b, ve kterých Z znamená /J--ij^(^]^(^j^^^(^ithylovou skupinu, převést na své suífato- a thiosulfatoderiváty a popřípadě se pak sloučeniny obecného vzorce 5b nechají reagovat acy% ladními reakcemi uvedenými již na počátku pro sloučeniny podle vynálezu za vzniku komplexí monoazosloučenin s kovy obecného vzorce 5a.

Jako· aromatické aminy, které mohou sloužit jako diazosložky k výrobě monoazosloučenín obecného vzorce 1 nebo 3 a tím k výrobě komplexů kovů 1:2a směsných komplexí kovů 1 : 2 podle vynálezu, lze uvést například:

2-aminofenols4-_i-hhddгoyyethulsulfon, a-aminofenol-S-j-hydroxyethylsulfon, a-amin4-4-coiorfono--5-hhydroxyethyl- sulfon,

2-aminoΐensl-4--^unlfotoethulsnifon-6’’ -sulfonová kyselina,

2-ammefenol-4--^uulfatc-ethylsuifon, amminefenQl-4-'S-ehiouulaatoethulsnifon,

2-ammofenol-ViVtnulfuifon,

-aminofenof-0-p-shloгeOhylenuulnon, a-amino-a-methylLenol-JS^hydroxy- ethylsulfon,

2-aminosa-methyχofonol-5-Shhydroxyethyl· sulfon,

2-aininofe.QOl-4-vin tlsulfon-6-sulf onová kyselina, a-amíno-á · (/^sulfatoethylsιl].fonylmoteylJ fenol, a-amino-a-- (N-mothy|sN-/3sLllfatoethylsulfonyl-saiinof enol, asamino-4eιOloгs5’ (N-moteyl-N--^sulnatoetetfsulfontl) aminof enol,

2-ammo-4-S-uulaateethulsn0fonblbeozoová kyselina, ammino-4-_lS-ehiuuulfatoethylsnifonylbenzoová kyselina, a-ammo ·4-vinytsulfonylbonzoová kyselina, a-amino-5-s^Uf.lfatoethslsnifonylbeozoová kyselina,

2-ammOsOs|:oShic-sullatooohetful·fonylbens zoová kyselina, dále aromatické aminy' s jednou acylamlnoskupinou, které mohou sloužit po· diazotaci a kopulaci a hydroiýze.acyiaminoskupiny ' k reakci s chlortriaziny, jako například

4-acetylamino-2-aminofenol,

4- acetyiamino-2-aminofenoi-6-suif onová kyselina,

5- acetylamino^-aminofenol, a-am^^-acylamminobenzoová kyselina, a-amino-S-acylamminobenzoová kyselina.

Jako kopulační složky pro výrobu monoazosloučenin obecného vzorce 1 nebo 3 a tím pro výrobu komplexů kovů 1:2a směsných komplexů kovů 1 : 2 podle vynálezu se mohou používat například kopulační složky naftolové řady, aminonaftolové řady ( například ve formě acylaminonaftolderivátu, přičemž acylaminoskupina je představována například nižší alkao^nylamiboskupibou, zejména acetylaminoskupinou, který se po kopulační reakci hydrolyzuje na aminoskupinu, a v této formě se potom nechá reagovat podle vynálezu s chinгtriazibyldeňvátem, nebo skupina shora uvedeného a definovaného obecného vzorce 2a), 1-arylpyrazolonové řady a jejich l-(aminnaryi)pyraznlooové deriváty (například ve formě svých acylaminoderivátů, přičemž acylammoskupinou může být například nižší aikannyiamibnskupiba, zejména acetylaminoskupina, která se po kopulační reakci hydrolyzuje na aminoskupinu, a které se potom podle vynálezu nechají reagovat s chlortriazinylderivátem, nebo skupina shora uvedeného a definovaného vzorce 2a), acetoacetylarylidové řady, jako acetoacetylanilidové a aceto-acetylnaftylamidové řady, a jejich aminoaryl-deriváty (například ve formě acylaminoderivátů, přičemž acylaminoskupmou, může být například nižší alkannylaminoskupina, zejména acetylammoskupina, která se po kopulační reakci hydrolyzuje na aminoskupinu, které se potom podle vynálezu nechají reagovat s chlortriazi·· nylderivátem, nebo skupina shora uvedeného a definovaného obecného vzorce 2a), jakož i aminonaftalenové řady a anilinové řady (přičemž kopulovatelné deriváty aminnbaftalenu a anilinu mohou ještě obsahovat navázanou acylaminoskupinu a tato acylaminoskupina, jak uvedeno shora pro jiné kopulační složky, představuje například k hydrolýze určenou nižší alkanoylammoskupinu, nebo skupinu shora definovaného obecného vzorce 2a), které se obvykle používají pro komplexy kovů s azobarvivy, které jsou reaktivní vůči vláknům. Takovými kopulačními složkami jsou například:

b-nafiol-4-_í-hhydгχyyethylsuifbn, b-naftol-5---hddroxyethylsuifon,

1- baftol-6-/3-hyclгoxyethylsulfob,

2- baftol-0-(^hydroxyethylsulfnb,

2-nafi:ol-6--hhydroxyethylsuifon a b-nafl:ol-7--^hydгoxyethylsuifon, jakož i jejich 0-sulfato-, /β-thiosulfato-, β-chlor- a ₁¢-acetooyythyísulfnn- a vinylsulfon-deriváty, .

l-N-ácylamino-S-naftol-B^-disulf onová kyselina,

1- N-acylamino-B-naftol^G-disulf onová .

kyselina, · -

2- N-acylammo-8-naftnl-0-sulfnbová kyselina

2-N-acylamino-8-nafiol-6-sulf onová kyselina,

2-^^acylamino-5-nafiol-7-sulf onová kyselina,

2’N-methyNN-acylamino-b-naftol-6-sulfonová kyselina,

2- N-^^thyl-N-acylamin^-O-nafl^o 1-7-sulfonová kyselina,

3- N-acylammn-2-naftol-7-sulf onová kyselina a

3-N--acylamino-2--naflol-7-sfilf onová kyselina, přičemž acylaminoskupina v těchto sloučeninách, jak již bylo uvedeno shora, slouží k následující hydrolýze a je představována výhodně acetylaminoskupinou nebo zbytkem shora uvedeného vzorce 2a), dále · například

1- (S^S-sulí atnethylsulfnbyl Keny^-methyl-pyraznl-O-on,

1- (1‘-0^thion71fatoethylsulionblif eny 1-3 -methylpyrazol-O-nn,

1- (^-S-sulí atnethyl7ulfnnyl )febyl-3-methylpyrazol-O-nb,

1- (4‘-0^thion71faaoethy1sulionb1ifeny11Oomethylpyraznl-O-on,

1- (3‘-(>-s7lfatoothblsulfnoyl) fenyl-t-karboxypyraznl-O-nb,

1- (4‘--1-thiooslfato et hy ls 7 lf о n у i ) feny 1-3-methnxykarbnnylpyra.zol-O-nn,

1-(2‘-methoxy-O‘-,(-s7lf atotthylsulf onyl )febyl-t-karbo^ypyrazol-Onn,

1- (4‘--Nmathyl-N-,3o7llfatoethylsulfonylaminn)febLyl-t-methylpyrazol-O-nn,

1- (1‘-N-mathy1lN-oinb1f7lfonb1f mino o fenyl-t-methoxykarbonyipyrazol-O-nn, dále

1- (-a-acylamino)f en-1- nebo -naftyl-pyrazolo-n-deriváty, jejichž acylaminoskupina slouží, jak již bylo shora uvedeno, po kopulační reakci k hydrolytickému převedení na amibnskupibu nebo je· představována zbytkem shora definovaného obecného vzorce 2a, jako je například

1-(2¹-sulfo-4‘-N-acetylammo)feiiyl-t-methylpyrazolS-on,

1- (2‘- sulfo-5‘-N-ac eeyya jfenyl-t-methylpyraznl-O-oo,

1- ^‘-sulf n-4‘-N-acetylammn) f eoyl-t-methoxykarbonylpyrazol-O-on,

1- (2‘,O‘ldisulf0l4‘-acetylammn ffeoyll3l

-methoxykarbnnylpyrazol-Olno,

1- 12^í-karboxy-4‘-acetylaminn) f eoyl-3l

-methnxykarbnoylpyrazol-O-on, *- u Ú Ú ϋ -i * dále například ♦ l-N-acetoacetylanllno-2-methoxy-5-/3-sulfatoethylsulfonylbenzen, l-N-acetoacetylamino-2-methoxy-5-methyl-4-/3-thlosulfatoethylsulfonylbenzen, l-N-acetoacetylamino-3- (N-methyl-N-vinyl-sulfonylamino] benzen a l-N-acetoacetylamino-2-methoxy-5- (N-methyl-N-/S-thiosulfatoethylsulfonylaminojbenzen, l-N-acetoacetylamino-4-aminobenzen-3-sulfonová kyselina, l-N-acetoacetylamino-3-aminobenzen-4.... -sulfonová kyselina, l-N-acstoacetylamino-4-aminobenzen-2,5-disulfonová kyselina a

N acetoacetylamino-3-aminobenzen-2,4-disulfonová kyselina. ·,

Ze symetrických a asymetrických komplexů chrómu 1:2a kobaltu 1 : 2· s monoazosloučeninami a jejich směsných komplexů podle vynálezu je možno zdůraznit ty, které odpovídají obecným vzorcům 6, 7 nebo 8

alkalického kovu, nebo kationtu kovu alkalické zeminy, jako zejména kationt sodíku nebo kationt draslíku,

Me znamená atom chrómu nebo atom kobaltu, v nichž

M^{( + >} znamená atom vodíku nebo ekvivalent kationtu jednomocného, dvojmocného nebo trojmocného kovu, výhodně kationtu η znamená číslo 0 nebo 1, výhodně 0,

V_t má význam shora definované skupiny obecného vzorce 2a, přičemž R znamená výhodně atom vodíku a X znamená výhodně nižší alkoxyskupinu a zejména výhodně aminoskupinu shora definovaného obecného vzorce 2e, ve kterém R³ znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, jako zejména methylovou skupinu a ethylovou skupinu, která je popřípadě substituována karboxyskupnou nebo sulfoskupinou a

R⁴ znamená výhodně atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, jako zejména methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, která je popřípadě substituována zbytkem karboxylové kyseliny nebo zbytkem sulfonové kyseliny nebo· popřípadě sulfoskupinou substituovaným fenylovým zbytkem, nebo znamená výhodně fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny tvořené sulfoskupinou, karboxyskupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem, výhodně 1 nebo 2 sulfoskupinami, přičemž oba zbytky R^;i a R⁴ mohou být navzájem stejné nebo vzájemně rozdílné,

V₂ má význam shora definované skupiny obecného vzorce 2b, přičemž W ’ znamená výhodně přímou vazbu a Z znamená výhodně vinyl- nebo /3-thisulfatoethylovou skupinu nebo zvláště výhodně /Stulfatoethylovou skupinu,

D_t znamená benzenový zbytek, ve kterém je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupína vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle těchto obou skupin a skupiny Vj výhodně neobsahuje žádné další substítuenty nebo je ještě substituován methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, karboxyskupinou, sulfamoylovou skupinou nebo karbamoylovou skupinou nebo atomem chloru nebo atomem bromu nebo výhodně sulfoskupinou, nebo D( znamená naftalenový zbytek, ve kterém je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a vedle těchto dvou skupin a skupiny V, obsahuje popřípadě ještě jednu nebo dvě sulfoskupiny jako přídavné substituenty,

Do znamená benzenový zbytek, ve kterém je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině, a který vedle těchto dvou skupin a skupiny V2 neobsahuje žádné další substituenty nebo je ještě substituován methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, nitroskupinou, karboxyskupinou, sulfamoylovou skupinou nebo karbamoylovou skupinou nebo atomem chloru nebo atomem bromu'., nebo výhodně sulfoskupinou, nebo zbytek D2 znamená naftalenový zbytek, ve kterém'· je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině . a který vedle těchto dvou skupin a skupiny V₂ může obsahovat ještě jednu sulfoskupmu_ *

Kt znamená ' naftalenový zbytek, kterém ' je oxyskupina vázána v ortho-poloze k azcsskupině a který vedle těchto dvou skupin' a skupiny V2 může obsahovat . ještě jako další substituent sulfoskupinu, nebo ‘

K znamená zbytek 1-fenyl- . nebo l-naftyl-pyrazol-4,5-ylenu, který. je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou, nižší alkoxykarbonylovou skupinou, jako methoxykarbonylovou skupinou a ethoxykarbonylovou skupinu nebo fenylovou skupinou nebo výhodně methylovou skupinou nebo karboxyskupinou a jehož fenylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje vedle skupiny V2 žádný další substituent nebo je ještě substituován 1 nebo· 2 substituenty zvolenými ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem nebo/a jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené bromem, karboxyskupinou a sulfoskupinou nebo jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem nebo jednou sulfoskupinou, a jehož naftylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje vedle skupiny V₂ žádné další substituenty nebo je ještě substituován jednou nebo dvěma uulaoskupinami, nebo

K, znamená jako zbytek kopulační složky zbytek acetoacetylaminobenzenu nebo acetoacetylaminonaftalenu, přičemž benzenový zbytek neobsahuje vedle skupiny V2 žádný další substituent nebo je ještě substituován jedním nebo· dvěma substituenty zvolenými ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem nebo/a jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené bromem, karboxyskupinou a sulfoskupinou nebo jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skuapinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem a jednou sulfoskupinou a naftylový zbytek neobsahuje vedle skupiny V2 žádný další substituent nebo je ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami,

K2 znamená naftalenový zbytek, ve kterém je oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle skupiny Vt je ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo

K₂ · znamená 1-^enyl- nebo 1-naftyl-pyrazol-4,5-ylenový zbytek, který je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou,. nižší alkoxykarbonylovou skupinou, jako methoxykarbonylovou skupinou a ethoxykarbonylovou skupinou, nebo fenylovou skupinou nebo výhodně methylovou skupinou nebo karboxyskupinou a jehož fenylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje

vedle skupiny V_t žádný další substituent nebo je vedle V, ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou a ethoxyskupinu nebo/a jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené chlorem, karboxyskupinou a sulfoskupinou nebo jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem a jednou sulfoskupinou a jehož naftylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje vedle skupiny Vj vázaný žádný další substituent nebo vedle Vj je substituován ještě jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo

K₂ znamená jako zbytek kopulační složky zbytek acetoacetylaminobenzenu nebo acetoacetylaminonaftalenu, přičemž benzenový zbytek vedle skupiny Ví neobsahuje vázaný žádný další substituent nebo vedle Vj je ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem nebo/a jednou karboxyskupinou nebo jednou sulfoskupinou nebo jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena methylpvou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem й jednou sulfoskupinou, a jehož naftylový zbytek neobsahuje vedle skupiny Vj vázaný žádný další substituent nebo je vedle V_t výhodně ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami.

Komplexními sloučeninami s kovy obecného vzorce 7 jsou asymetrické komplexy kovů 1 : 2 s monoazosloučenínami podle vynálezu. Komplexními sloučeninami s kovy obecného vzorce 6 a obecného vzorce 8 jsou symetrické komplexy kovů 1 : 2 s monoazosloučeninami podle vynálezu, pokud zbytky V_b V-2, n, D_t a K£ popřípadě D₂ a K₂, které se vyskytují vždy dvakrát v téže komplexní sloučenině s kovem, mají shodný význam. Tyto sloučeniny však představují asymetrické komplexy kovů 1 : 2 s monoazosloučeninami, jestliže jeden nebo několik párů těchto zbytků má navzájem rozdílný význam.

Zdůraznit nutno zejména jak symetrické, tak i asymetrické komplexy chrómu 1 : 2 a koboltu 1 : 2 podle vynálezu z kovuprostých monoazosloučenln obecných vzorců 9, 10, 11, 12, 13 nebo 14

(11)

ÍA

HO

OH

HO-C-CH li N=H-C ve kterých

Yt znamená karboxyskupinu nebo výhodně hydroxyskupinu,

M, R, X a Z mají shora uvedené, zejména výhodné významy, m znamená číslo 0 nebo 1 (přičemž v případě, že m = 0 znamená tato skupina atom vodíku), p znamená číslo 1 nebo 2,

R5 znamená karbamoylovou skupinu, nižší alkoxykarbonylovou skupinu, jako methoxykarbonylovou skupinu a ethoxykarbonylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu nebo zbytek karboxylové kyseliny,

R⁶ znamená atom vodíku, nižší alkylovou skupinu, sulfoskupinu nebo atom chloru,

R7 znamená atom vodíku, nižší alkylovou skupinu, sulfoskupinu nebo atom chloru a

R⁸ znamená atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, přičemž R6, R⁷ a R8 mohou být navátém stejné nebo rozdílné, a nižší alkylovou skupinou je výhodně skupina ethylová a zejména skupina methylová.

Dále je možno z komplexních sloučenin s kovy podle vynálezu zdůraznit jak symetrické, tak i asymetrické komplexy chrómu 1:2a komplexy kobaltu 1 : 2 s monoazosloučeninami z kovuprostých monoazosloučenin obecného vzorců 15, 16, 17, 18, 19 nebo 20

^(15> tscLMi (16 7

Z ό Ο ΰίΗ

ve kterých

M, R, X, Z, R⁵, R^G, R⁷, R⁸, Y_b m a p mají shora uvedené, zejména výhodné významy,

R⁹ znamená atom vodíku, nitroskupinu nebo atom halogenu, jako ctom bromu a výhodně atom chloru,

R^,f) znamená atom vodíku, acetylaminoskupinu nebo benzoylamnoskupinu,

R^u znamená atom vodíku, sulfoskupinu, acetylaminoskupinu nebo benzoylaminoskupínu, nižší alkylovou skupinu, jako ethylovou skupinu a zejména methylovou skupinu, nebo atom chloru, přičemž R^H, R⁷ a R⁸ mohou mít navzájem stejné nebo rozdílné významy, a q znamená číslo 1.

Z komplexních sloučenin kovů 1 : 2 podle vynálezu nutno dále zdůraznit asymetrické komplexy chrómu 1:2a kobaltu 1 : 2 s mono azosloučeninami podle vynálezu, ze dvou kovuprostých monoazosloučenin obecných vzorců 9 až 14 nebo ze dvou kovuprostých monoazosloučenin obecných vzorců 15 až 20 nebo z jedné kovpurosté monoazosloučeniny obecných vzorců 9 až 14 a iedné monoazosloučeniny obecných vzorců 15 až 20.

Oddělování a izolace komplexních sloučenin s kovy 1:2a směsných komplexních sloučenin s kovy 1 : 2 vyrobených postupem podle vynálezu z reakčních roztoků se může provádět obecně známými metodami, jako například buď vysrážením z reakčního prostředí pomocí elektrolytů, jako například chloridu, sodného, nebo chloridu draselného, odpařením reakčního roztoku, například sušením za rozprašování, přičemž se к tomuto reakčnímu roztoku může přidávat pufrující látka.

Komplexní sloučeniny s kovy 1:2a směsné komplexy s kovy 1 : 2 podle vynálezu jsou reaktivní vůči vláknům a mají velmi dobré vlastnosti jako barviva. Mohou se tudíž používat к barvení a potiskování materiálů obsahujících hydroxylové skupiny nebo/a karboxamidoskupiny. Používat se mohou také roztoky, které vznikají při syntéze sloučenin podle vynálezu, popřípadě po přidání puiru a popřípadě po zahuštění, které se přímou přivádí jako kapalný barvivový příprapev pro barvárské použití.

Předmětem předloženého vynálezu Je tudíž také použití sloučenin podle vynálezu к barvení a potiskování materiálů obsahujících hydroxylové skupiny nebo/a karboxamidoskupiny, výhodně ve formě vláknitých materiálů, zejména ve formě textilních vlá236694 ken, jako přízí, návinů a tkanin, popřípadě způsob jejich aplikace na tyto substráty. Přitom se může postupovat analogicky podle známých postupů tím, že se komplexy s kovem 1:2a směsné komplexy s kovem 1 : 2 podle vynálezu aplikují v rozpuštěné formě na substrát nebo se jimi substrát impregnuje a poté se na tomto materiálu nebo v tomto materiálu fixují, popřípadě za účinku tepla nebo/a popřípadě působením alkalicky účinného· činidla.

Materiály obsahující hydroxylové skupiny jsou představovány materiály přírodního nebo syntetického původu, jako například vláknitými materiály z celulózy nebo materiály z regenerované celulózy a polyvinylalkoholy. (elulózovými vláknitými materiály jsou výhodně bavlna, avšak také další rostlinná vlákna, jako len, konopí, juta a vlákna rámie. Regenerovanými celulózovými vlákny jsou například viskózová střiž a viskózové umělé hedvábí.

Materiály obsahující karboxamidoskupiny jsou například syntetické a přírodní polyamidy a polyurethany, zejména ve formě vláken, například vlna a další živočišná vlákna, hedvábí, usně, polyamid-6,6, polyamid-6, polyamid-11 a polyamid-4.

Sloučeniny vyráběné postupem podle vynálezu se dají na uvedené substráty, zejmé na na uvedené vláknité materiály, aplikovat a fixovat aplikačními technikami známými pro komplexní barviva s kovy, které jsou rozpustná ve vodě, zejména pro barviva rozpustná ve vodě a reaktivní vůči vláknům. Takovéto vybarvovací a fixovací postupy jsou popsány v literatuře na četných místech.

Klocovacím postupem nebo vytahovacím postupem z krátké lázně se dosahuje na celulózových vláknech dobrých výtěžností barvivo a dobré barevné skladby, přičemž barvivo lze obvyklým způsobem fixovat prodlevou při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, například při teplotě až do asi 60 °(, pařením nebo suchým teplem.

Sloučeniny podle vynálezu se výhodně používají pro obvyklé způsoby tisku na celulózová vlákna, které se mohou provádět jednofázově, například v přítomnosti hydrogenuhličitanu sodného nebo jiných činidel vázajících kyseliny v tiskací pastě, a následujícím pařením potištěného zboží při teplotách 100 až 103 °(, nebo dvoufázově, například potiskováním neutrální nebo slabě kyselou tiskařskou barvou a následující fixací barviva buď vedením potištěného zboží horkou alkalickou lázní obsahující elektrolyt, nebo překlocováním potištěného zboží pomocí alkalické klocovací lázně obsahující elektrolyt a následující prodlevou takto upraveného materiálu, nebo pařením, nebo působením suchého tepla. Získají se barevně intenzívní tisky s dobrým stavem kontur a s jasným bílým fondem a s výtečnou výtěžností barviva, která je téměř kvantitativní. Kvalita těchto tisků zůstává prak ticky neovlivněna i v důsledku měnících se podmínek fixace.

Při fi -;aci pomocí suchého tepla podle obvyklých termofixačních postupů se používá horkého vzduchu o teplotě 120 až 200 stupňů (elsia. Vedle obvyklé vodní páry o teplotě 101 až 103 °( lze používat také přehřáté páry a tlakové páry o teplotách až do· 160 °(.

Činidly vázajícími kyselinu a činidly způsobujícími fixaci komplexů s kovy 1:2a směsných komplexů s kovy 1 : 2 podle vynálezu na celulózových vláknech jsou například ve vodě rozpustné bazické soli alkalických kovů a rovněž kovů alkalických zemin s anorganickými nebo organickými kyselinami nebo sloučeniny, které za tepla uvolňují alkálii. Uvést nutno zejména hydroxidy alkalických kovů a soli alkalických kovů odvozené od slabých až středně silných anorganických nebo organických kyselin, přičemž ze sloučenin alkalických kovů lze uvést výhodně sloučeniny sodné a sloučeniny draselné. Takovými činidly vázajícími kyseliny jsou například hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, uhličitan draselný, mravenčan sodný, kyselý fosforečnan sodný, střední fosforečnan vodný, natriumtrichloracetát, vodní sklo nebo fosforečnan sodný.

Působením činidel vázajících kyselinu na sloučeniny podle vynálezu, popřípadě za účinku tepla, se sloučeniny podle vynálezu, popřípadě za účinku tepla, se sloučeniny podle vynálezu (barviva) chemicky vážou na celulózová vlákna. Zejména tisky na celulóze nebo na regenerované celulóze vykazují po obvyklém dodatečném působení vymácháním za účelem odstranění nefixovaných podílů barviva výtečné mokré stálosti a navíc se nefixované podíly barviva dají snadno vymýt vzhledem k jejich dobré rozpustnosti ve studené vodě.

Barvení polyurethanových vláken nebo přírodních nebo syntetických polyamidových vláken se provádí obvykle z kyselého prostředí. Tak lze například přidávat do barvicí lázně kyselinu octovou nebo/a síran amonný nebo/a kyselinu octovou a octan amonný nebo octan sodný, aby se dosáhlo žádané hodnoty pH. Aby se dosáhlo upotřebitelné rovnoměrnosti vybarvení,.doporučuje se přidávat obvyklé pomocné egalizační prostředky, jako například prostředky na bázi reakčního produktu kyanurchloridu s trojnásobným molárním množstvím aminobenzensulfonové kyseliny nebo/a aminonaftalensulfonové kyseliny nebo na bázi reakčního produktu například stearylaminu s ethylenoxidem. Zpravidla se materiál určený k barvení zavádí při teplotě asi 40 °( do lázně, tam se nějaký čas udržuje v pohybu, barvicí lázeň se potom upraví na požadovanou slabě kyselou hodnotu pH, výhodně přídavkem kyseliny octové a vlastní barvení se provádí při teplotách mezi 60 a 98 ^CC.

Barvení se může provádět také při teplotě varu barvicí lázně nebo při teplotách až do 120 °C (za tlaku).

Vybarvení a tisky, kterých se dosahuje pomocí komplexů s kovy 1:2a pomocí směsných komplexů s kovy 1 : 2 podle vynálezu, se vyznačují velmi vysokou výtěžnosti barviva. Sloučeniny podle vynálezu poskytují tudíž barevně intenzívní vybarvení, přičemž se odstíny dosahované těmito barvivý podle vynálezu pohybují ve velmi širokém rozsahu barev v závislosti na chemické struktuře obou kovuprostých monoazosloučenin odpovídajících obecnému vzorci 1 popřípadě na zvolené kombinaci, jakož i na komplexotvorném centrálním atomu, z nichž tato barviva podle vynálezu sestávají.

Tak se mohou odstíny vybarvení dosahovaných s barvivý podle vynálezu měnit od červenavě žlutého až po fialový a mezi zeleným, olivovým, hnědým až šedým.

Vybarvení a tisky mají velmi dobré stálosti, jako jsou stálosti při výrobě a stálosti při upotřebení. Zejména pro vybarvení a tisky na celulózových vláknitých materiálech nutno zdůraznit dobré až velmi dobré stálosti na světle a mokré stálosti, jako například různé stálosti v prádle, jako při 60 stupních Celsia nebo 95 °C, kyselou a alkalickou stálost ve valše, stálost ve vodě a v mořské vodě, kyselou stálost při přebarbování, alkalickou a kyselou stálost v potu, jakož i stálost v plisování, v žehlení a stálost při otěru.

Význam má rovněž také použití komplexů kovů 1:2a směsných komplexů kovů 1 : : 2 podle vynálezu pro barvení vlny za využití reaktivity vůči vláknům. Zejména se dá barvit také vlna s neplstivou úpravou nebo vlna s málo plstivou úpravou [srov. například H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3, vydání (1972), str. 295 až 299, zejména vlna upravená tzv. Hercosettovým postupem (str. 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93 až 99, a 1975, 33 až 34] s velmi dobrými stálostmi.

Barvení vlny se přitom provádí obvyklým a známým způsobem barvení tím, že se sloučenina reaktivní vůči vláknům aplikuje výhodně vytahovacím postupem z kyselé vodné barvicí lázně, výhodně nejdřív o hodnotě pH od asi 3,5 do 5,5 a nakonci doby vybarvování se hodnota pH posune do oblasti neutrálních a popřípadě slabě alkalických hodnot pH, a to až do hodnoty pH 8,5, aby se zejména pri požadovaném dosažení vysokých sytostí barevného odstínu dosáhlo úplné reaktivní vazby mezi tímto barvivém a vláknem, která je prakticky kvantitativní.

Zde popsaný způsob platí také pro barvení vláknitých materiálů z jiných přírodných polyamidů nebo ze syntetických polyamidů a polyurethanů. Barvení se provádí při teplotách od 60 do 100 Έ, může se však provádět také v uzavřených zařízeních pro barvení při teplotách až do 106' °C. Vzhledem k tomu, že rozpustnost sloučenin podle vynálezu ve vodě je velmi dobrá, dají se tyto sloučeniny používat také s výhodou při obvyklých kontinuálných způsobech barvení. Při použití teplot barvení 100 až 106 stupňů Celsia lze konstatovat vysoký stupeň vyčerpání lázně. Vybarvení vykazuje velmi dobrou barevnou skladbu. Rovnoměrně lze rovněž sloučeninami · podle vynálezu vybarvovat materiál z vlněných vláken různé provenience. Ke zlepšení egalizačních účinků lze popřípadě přidávat obvyklý egalízační prostředek, jako například N-methyltaurin.

U vybarvení dosahovaných sloučeninami podle vynálezu s prakticky kvantitativní fixací barev lze zpravidla upustit od obvyklého dodatečného působení amoniakem na vybarvené zboží.

Za použití obvyklých barvářských prostředků s afinitou vůči vláknu poskytují sloučeniny podle vynálezu také na vlně s neplstivou úpravou nebo s málo plstivou úpravou rovnoměrná vybarvení. Vedle vysokých stálostí na světle těchto vybarvení vlny nutno zdůraznit velmi dobré mokré stálosti zejména výtečnou alkalickou stálost v potu a velmi dobrou stálo-st v prádle při 60 °C, a to· i vybarvení při vysokých sytostech vybarvení.

Následující příklady slouží k objasnění vynálezu. Díly znamenají díly hmotnostní, údaje procent představují procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Díly hmotnostní jsou ku dílům objemovým jako kg : : litru.

Sloučeniny popisované v následujících příkladech vzorci jsou uváděny ve formě volných kyselin. Obecně se vyrábějí a izolují tyto· sloučeniny ve formě svých sodných nebo draselných solí a ve formě těchto solí se používají k barvení. Rovněž tak se mohou při reakci používat výchozí sloučeniny a složky, uváděné v následujících příkladech, zejména v příkladech shrnutých do tabulky, ve formě volné kyseliny, jako takové nebo ve formě svých solí, výhodně ve formě solí s alkalickými kovy, jako solí sodných nebo draselných.

Příklad 1

29,7 dílu 2-aminofenol-4-/3-sulfatoethylsulfonu se míchá ve 150 dílech vody po přídavku 25 dílů vodné 31% chlorovodíkové kyseliny po dobu 3 hodin. Potom se přidá 50 dílů ledu a za účelem diazotace se pomalu přikape 20 objemových dílů vodného 5N roztoku dusitanu sodného. Po pozitivní reakci na dusitany se reakční směs míchá ještě 30 minut při teplotě 10 až 15 °C a potom se rozloží nepatrný nadbytek dusitanu malým množstvím amidosulfonové ky31 seliny. K tomuto roztoku diazoniové soli se přidá 52,4 dílu 2-[3‘-chlor-5‘-(3“-sulfofenylamino) -s-triaziny 1 ] amino-5-naftol-7-sulf onové kyseliny ve formě vodné suspenze. Hodnota pH kopulační směsi se přidáním uhličitanu sodného upraví na 6,8 až 7,2 a udržuje se až do ukončení kopulační reakce.

Za účelem převedení takto vyrobené kovuprosté azosloučeniny na komplexní sloučeninu s chromém 1 : 2 se k tomuto kopulačnímu roztoku přidá toli dílů octanu chromitého, které odpovídají 2,6 dílu chrómu, a 13,6 dílu krystalického octanu sodného a až do ukončení tvorby komplexu s chromém se reakční směs zahřívá na teplotu 95 až 100 °C. Vzniklý tmavě modrý roztok se zfiltruje a z čirého· filtrátu se obvyklým způsobem, například odpařením nebo sušením za rozprašování, izoluje komplex chrómu s azosloučeninou podle vynálezu. Získá se černý prášek, který vedle anorganických solí elektrolytu obsahuje sodnou sůl sloučeniny vzorce

Í-J

Tato sloučenina má velmi dobré vlastnosti jako barvivo a hodí se velmi dobře pro barvení a zejména pro potiskování celulózových vláknitých materiálů za použití aplikačních a fixačních metod, které jsou obvyklé pro barviva reaktivní vůči vláknům. Vždy podle použitého množství této komplexní sloučeniny chrómu podle vynálezu se získají červenavě šedé až černé vybarvení nebo tisky s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými stálostami. Jako zvláště výhodnou lze zdůraznit skutečnost, že při potiskování celulózových vláknitých materiálů dochází k téměř kvantitativní fixaci sloučeniny podle vynálezu na vlákno, takže odpadní voda vznikající při potiskování obsahuje jen nepatrná množství tohoto· barviva.

Příklad 2 ·

Za účelem výroby komplexu kobaltu 1: 2 s azosloučeninou podle · vynálezu se postupuje podle údajů obsažených v příkladu 1, místo octanu chromitého se však použije tolik dílů uhličitanu kobaltnatého, které odpovídají 2,95 dílu kobaltu, při metalizační reakci a reakční směs se zahřívá na 75 až 80 °C. Získá se roztok barvy tmavě bordeaux sloučeniny podle vynálezu. Tato sloučenina se izoluje z uvedeného roztoku po filtraci odpařením nebo sušením za rozprašování čirého filtrátu ve formě své sodné soli společně s anorganickými solemi elektrolytu ve formě tmavě hnědého· prášku.

Tato sloučenina, znázorněná ve formě volné kyseliny, má vzorec u ο ϋ · J · i

CH2CH£OSO₃H

a skýtá v důsledku svých dobrých vlastností jako barviva na celulózových vláknitých materiálech aplikačními a fixačními metodami obvyklými pro barviva reaktivní vůči vláknům, intenzívní, červenavě hnědá vybarvení a červenavě hnědé tisky s dobrými stálostmi. Zvláště při potiskování se za použití této komplexní sloučeniny kobaltu 1: 2 s azosloučeninou podle vynálezu dosáhne téměř kvantitativních výtěžků při fixaci na vlákno.

Příklad 3

29,7 dílu 2-aminofenol-5-/>-sulfatoethylsulfonu se ve 150 dílech vody míchá po přidání 25 dílů 31% vodné chlorovodíkové kyseliny po dobu 3 hodin. Potom se přidá 50 dílů ledu a provede se diazotační reakce pomalým přikapáním 20 objemových dílů vodného 5N roztoku dusitanu sodného. Když je reakce na dusitany pozitivní míchá se reakční směs ještě asi 30 minut při teplotě 10 až 15 °C a potom se nadbytek dusi tanu rozloží obvyklým způsobem. K takto získanému roztoku diazoniové soli se ve formě vodné suspenze přidá 47,2 dílu 2-(3‘schlor-5‘sN-ethylsNsf enylamino-s-triazinyl ] aminos8snaftols6ssulfonové kyseliny. Hodnota pH této kopulační směsi se přidáváním uhličitanu sodného upraví na 7,0 až 7,2 a udržuje se na této hodnotě až do ukončení kopulační reakce.

Za účelem výroby komplexní sloučeniny s chromém podle vynálezu se k tomuto roztoku azosloučeniny přidá tolik dílů octanu chromitého, které odpovídají 2,6 dílu chrómu, a 13,6 dílů krystalického octanu sodného. Tato reakce (zavedení chromuj se provádí za tlaku 0,34 až 0,38 MPa a při teplotě 125 až 130 °C. Získá se černý roztok, který po filtraci skýtá čirý filtrát. Sloučenina podle vynálezu se izoluje odpařením nebo sušením za rozprašování ve formě černého prášku. Tento prášek obsahuje vedle anorganických solí elektrolytu sodnou sůl sloučeniny vzorce

(-i (t) H která má jako barvivo velmi' dobré vlastnosti a na celulózových vláknitých materiálech skýtá za použití aplikačních a fixačních metod upotřebitelných pro barviva, která jsou reaktivní vůči vláknům, šedá až černá vybarvení a šedé až černé tisky s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými , stálostmi. U této sloučeniny podle vynálezu je nutno zdůraznit téměř kvantitativní fixaci při potiskování bavlny. Na vlně, upravené pro praní v pračce, zejména tzv. Hercosettovým postupem, skýtá komplex chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninou podle vynálezu podle použitého množství červenavě šedá až černá vybarvení s velmi dobrými stálostmi na světle a s výtečnými mokrými stálostmi.

P ř í Jí 1 a d 4 ' ' .

Za účelem-výroby komplexu chrómu 1:2 s monoazosloučeninou podle -vynálezu se postupuje podle způsobu, který je popsán v příkladu 3, nahradí se však tam používaná kopulační složka 38,3 dílu 2-(3‘-chlor-5‘-methoxy-s--rlazinyl ] amino-8-naftol-6-sulfonové kyseliny. Po zavedení chrómu se získá černě zbarvený roztok, který se po vyčeření filtrací suší za rozprašování nebo se odpaří. Získá se černý prášek, který vedle anorganických solí elektrolytu obsahuje sodnou sůl sloučeniny vzorce

CHžCHžOSOOi.

která má velmi dobré vlastnosti barviva reaktivního vůči vláknům a poskytuje například na celulózových vláknitých materiálech v přítomnosti alkálií například tiskařskými postupy, které jsou obvyklé pro barviva reaktivní vůči vláknu, šedé až černé tisky s velmi dobrými stálostmi při upotřebení a s vysokou výtěžností barviva.

Příklad 5

Neutrální roztok 31,3 dílu 2-aminofenol-4-/3-thiosulfaaoethy-sulfonu ve 150 dílech vody se smísí s 20 objemovými díly 5N vodného roztoku dusitanu sodného a nechá se pomalu přitékat k 50 dílům ledu a 32 dílům 31% chlorovodíkové kyseliny. Jakmile se zjistí pozitivní reakce na dusitany míchá se reakční směs ještě 30 minut při teplotě 10 až 15 °C a potom se nadbytečný dusitan rozloží malým množstvím amido sulfonové kyseliny. Za účelem provedení kopulační reakce se k tomuto roztoku diazoniové soli ve formě vodného roztoku přidá 58,4 dílu l-[3‘-(3“-chlor-5“-(2“‘,5‘“-disulf of enyl ) amino-s-tl:·iaainy-) amino ] fenyl-3-karboxypyrazol-5-onu. Hodnota pH kopulační směsi se přidáním uhličitanu sodného upraví na 6,5 a udržuje se až do ukončení reakce.

Potom se přidá tolik dílů octanu chromitého, kolik jich odpovídá 2,6 dílu chrómu, a 13,6 dílu krystalického octanu sodného a při teplotě 95 až 100 °C se uskuteční tvorma komplexu chrómu. Po ukončení této reakce (zavedení chromuj se oranžově červený roztok zfiltruje a sloučenina podle vynálezu se izoluje odpařením nebo sušením za rozprašování. Získá se hnědý prášek, který vedle solí elektrolytu obsahuje sodnou sůl sloučeniny vzorce

S0žCH2CH£S30₃H

COOH

N=N

COOH

SOjCH^CH^SSOýi

Tato sloučenina vykazuje jako barvivo velmi dobré vlastnosti a poskytuje na celulózových vláknitých materiálech, jako na bavlně, za použití obvyklých aplikačních a fixačních metod, které se používají pro barviva reaktivní vůči vláknu, zejména při tisku, oranžová vybarvení, zejména tisky, s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými stálostmi jakož i s velmi dobrým výtěžkem fixace.

Příklad 6

19,9 dílu _ 2-aminofenol-4-vinylsulfonu se rozpustí ve 150 dílech vody s 32 díly 31% chlorovodíkové kyseliny. K tomuto roztoku se přidá 50 dílů ledu a polom se obvyklým způsobem provádí diazotace za použití 20 objemových dílů 5% vodného roztoku dusitanu sodného. Při pozitivní reakci na dusitany se míchá reakční směs ještě 30 minut při teplotě 10 až 15 ^CC, rozloží se nadbytek dusitanu a za účelem kopulace se přidá vodná suspenze 43,5 dílu l-(3'*-chlor-5‘-amino-s-triazinyl ] amino-8-naftol-3,6-disuIfonové kyseliny, přičemž se hodnota pH upraví přidáním uhličitanu sodného na 6,8 až 7,2 a udržuje se na této hodnotě až do ukončení kopulační reakce.

Potom se přidá tolik dílů octanu chromitého, kolik jich odpovídá 2,6 dílu chrómu, a 13,6 dílu krystalického octanu sodného a chromační směs se zahřívá na 90 až 95 °C. Po ukončení metalizační reakce se získá modročerný roztok, který se zfiltruje.

Komplexní sloučenina chrómu podle vynálezu se izoluje sušením za rozprašování. Získá se černý prášek, který vedle solí elektrolytu obsahuje sodnou sůl sloučeniny vzorce

Tato sloučenina má velmi dobré vlastnosti barviva reaktivního vůči vláknu a poskytuje zejména při tisku na celulózových vláknitých materiálech, jako na bavlně, v přítomnosti alkálií černé tisky s vysokou stá lostí na světle a s vysokou mokrou stálostí a s velmi dobrým výtěžkem fixace.

ó J

4ϋ

Příklad *7 ·

24,6 dílu 2-ammo4-acetylammo-fenol-G-sulfonové kyseliny ve 150 dílech vody se míchá za přídavku 32 dílů koncentrované chlorovodíkové kyseliny po ' dobu 2 hodin. Potom se přidá 50 dílů ledu a poté pomalu 20 objemových dílů 5N vodného roztoku dusitanu sodného. K suspenzi dlazoniové soli získané po diazotační reakci se přidá

25,2 dílu l-notto--5-,6^J-hydroxyethylsulfonu a 100 dílů ledu. Hodnota pH se koncentrovaným hydroxidem sodným upraví na 12 a udržuje se na této hodnotě až do ukončení kopulační reakce. Při stejné hodnotě pH se potom roztok zahřívá ještě 3 hodiny k varu pod zpětným chladičem, aby se zhydrolyzovala acetylaminoskupina. Potom se reakční směs ochladí na 20 “C a azosloučenina se pomocí koncentrované chlorovodíkové kyseliny oddělí. Produkt se získá odfiltrováním, sušením a rozemletím. Za účelem esterifikace B-hydroxyethylsulfonyíové skupiny se tato azosloučenina za míchání přidá do čtyřnásobného množství 100% kyseliny sírové při teplotě 20 °C a tato reakční směs se míchá při uvedené teplotě 6 hodin. Potom se vmíchá reakční směs do směsi ledu a vody, přičemž se teplota udržuje na 10 °C, roztok se zneutralizuje uhličitanem vápenatým na hodnotu pH 1,3, a potom uhličitanem sodným až na pH 6,5.

Tato reakční směs se zahřívá na teplotu 65 °C, vyloučený síran vápenatý se odfiltruje, k filtrátu se přidá chlorid draselný a odfiltruje se vyloučený monoesterderivát · kyseliny sírové. Tento zbytek na filtru se rozpustí ve 400 dílech vody a k roztoku se přidá suspenze 32,5 dílu Ni(3‘,5^,-dichlor-s-triazinyl)anilin-2-sulfonové kyseliny ve 150 dílech vody a 50 dílech ledu. Hodnota pH této kopulační směsi se upraví uhličitanem sodným na 5,5 až 6,0 a udržuje se na této hodnotě až do ukončení reakce.

Potom se přidá tolik dílů octanu chromitého, kolik jich odpovídá 2,6 dílu chrómu a 13,6 dílu krystalického octanu sodného a tato chromační směs se zahřívá na 95 °C až do ukončení reakce. Takto získaný roztok se vyčeří a komplex chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninou podle vynálezu se izoluje obvyklým způsobem odpařením. Získá se černý prášek, který vedle solí elektrolytu obsahuje sůl s alkalickým kovem, převážně sůl sodnou, sloučeniny vzorce

CÍ

Tato sloučenina má jako barvivo velmi dobré vlastnosti barviva reaktivního vůči vláknu a poskytuje zejména při tisku na celulózových vláknitých materiálech, jako na bavlně, aplikačními a fixačními metodami obvyklými pro barviva reaktivní vůči vláknu, červenavě šedé tisky s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými stálostmi s dobrým výtěžkem fixace.

Příklad 8

Za účelem výroby směsného komplexu chrómu 1 : 2 podle vynálezu se nejprve syntetizují obě kovuprosté monoazosloučeniny.

Monoazosloučenina A:

29,7 dílu 2-aminofenol-4l/^sulíaaoethylsuífonu se diazotuje obvyklým způsobem ve vodném roztoku chlorovodíkové kyseliny působením dusitanu sodného, například podle údajů obsažených v příkladu 1. K získánému roztoku diazoniové soli se přidá

52,4 dílu 2-[3‘-chlor-5‘-(3“-sulfoíenylaminoj2 ó ti b 9 4

-s-triazinyl]c^mi^r^c^-8-naftol-6-sulfonové kyseliny ve formě vodné suspenze.

Kopulační reakce se provádí při hodnotě pH 6,8 až 7,2. Tato hodnota pH byla u pravena uhličitanem sodným a rovněž uhličitanem sodným udržována. Takto vyrobená azosloučenina má, znázorněno ve formě volné kyseliny, následující vzorec:

Monoa.zosloučenina B

37,7 dílu 2-aminofenol-/Ssulfatoethylsulfon-6-sulfonové kyseliny se obvyklým způsobem diazotuje ve vodném roztoku chlorovodíkové kyseliny dusitanem sodným. K získanému roztoku diazoniové soli se ve formě vodné suspenze přidá 52,4 dílu 2

- [ 3^ť-chlor-5‘s (2“-sulf of enylamino) -s-triazinyl ] amino-5-naftol-7-sulfonové kyseliny.

Také zde se po dobu kopulační reakce udržuje hodnota pH pomocí uhličitanu sodného na pH 6,8 až 7,2. Takto vyrobená monoazosloučenina, má znázorněno ve formě volné kyseliny, následující vzorec B

Výroba směsného komplexu chrómu 1 : 2 podle vynálezu:

Takto vyrobené roztoky monoazosloučenin A a B se vzájemně smísí a přidá se tolik dílů octanu chromitého, kolik jich odpovídá 5,2 dílu chrómu, a 27.5 dílu krystalického octanu sodného. Za účelem provedení chromační reakce se reakční směs zahřívá na teplotu 95 °C, potom se zfiltruje a čirý filtrát se suší rozprašováním. Směsný komplex chrómu 1 : 2 podle vynálezu izolovaný ve formě sodné soli vedle solí elektrolytu sestává ze symetrického komplexu chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninou A, ze symetrického komplexu chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninou B a z asymetrického komplexu chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninami A a B.

Tento směsný komplex chrómu 1 : 2 podle vynálezu představuje černý prášek, který skýtá na celulózových vláknitých materiálech, jako na bavlně, za použití aplikačních a fixačních metod obvyklých v technice pro barviva reaktivní vůči vláknu, v přítomnosti alkálií, šedá až černá vybarvení a šedé až černé tisky s velmi dobrými mokrými stálostmi a s velmi dobrou stálostí na světle. Zejména v případě tisků se pomocí tohoto směsného komplexu chrómu 1 : 2 dosahuje výtečných výtěžků fixace.

Příklad 9

K výrobě směsného komplexu chrómu 1 : : 2 podle vynálezu se nejdříve odděleně připraví obě kovuprosté monoazosloučeniny.

Monoazosloučenina C:

29,7 dílu 2-aminofenol·-4-_iυ-sulfaacethylsulfonu se obvyklým způsobem diazotuje. Roztok diazoniové soli se za účelem kopulace smísí s přídavkem vodné suspenze 39,7 dílu 2-(3‘-chlor-5‘-ethoxy^^t:riaziny]]a^mi^r^c^-3-naftol-6-sulfonové kyseliny. Hodnota pH kopulační směsi se po· dobu celé reakce udržuje na. 6,8 až 7,0. Takto vyrobená azosloučenina má, znázorněno vs formě volné kyseliny, následující vzorec C

Monoazosloučenina D:

24,6 dílu 2-amino-4-acetylaminofenol-6-sulfonové kyseliny se diazotuje podle údajů popsaných v příkladu 6. K této· suspenzi diazoniové soli se přidá 28,2 dílu l-(4‘-/3-hydroxyethylsulf onyl) f enyl-3-methylpyrazol-5-onu. Kopulační reakce se provádě při hodnotě pH 10, která byla upravena a udržována pomocí uhličitanu sodného. Potom se přidáním koncentrovaného hydroxidu sodného upraví hodnota pH na 12 a reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou se potom hodnota pH upraví na

1,5 a tímto způsobem se vyloučí monoazosloučenina. Produkt vysušený po odfiltrování se vmíchá do čtyřnásobného hmotnostní ho množství 100% kyseliny sírové při teplotě 15 až 20 °C. Reakční směs se dále míchá až k dosažení kvantitativního výtěžku sulfatace a potom se přidá ke směsi ledu a vody. Uhličitanem vápenatým se hodnota pH upraví až na 1,3, a potom uhličitanem sodným na pH 6,5. Reakční směs se zahřívá na teplotu 65 °C a vzniklý síran vápenatý se odfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a vzniklá monoazosloučenina se rozpustí . ve 400 dílech vody. K tomuto roztoku se přidá suspenze 19,5 dílu l,3-dichlor-5-e-thoxy-s-triazinu v 50 dílech vody. HodnotapH se uhličitanem sodným upraví na 5,5 až 6,0 a až do ukončení acylační reakce se udržuje na této hodnotě. Takto vyrobená monoazosloučenina má, znázorněno ve formě volné kyseliny, následující vzorec D

Výroba směsného komplexu chrómu 1 : 2 podle vynálezu

Takto vyrobené roztoky monoazosloučenin C a D se vzájemně smísí a přidá se tolik dílů octanu chromitého, kolik jich odpovídá 5,2 dílu chrómu, a 27,5 dílu krystalického octanu sodného. Při chromační reakci se reakční směs zahřívá na 95 °C, načež se směs zfiltruje a filtrát se suší za rozprašování. Směsný komplex chrómu 1: : 2 podle vynálezu izolovaný se solemi elektrolytu ve formě sodné soli sestává ze symetrického komplexu chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninou C, symetrického komplexu chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninou D a z asymetrického komplexu chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninami C a D.

Tento směsný komplex chrómu 1 : 2 podle vynálezu p^kytuje na materiálech uvedených v popise, zejména na celulózových vláknitých materiálech, jako na bavlně, za použití aplikačních a fixačních metod obvyklých v technice pro barviva reaktivní vůči vláknu, tmavě hnědá vybarvení a tmavě hnědé tisky s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými stálostmi při téměř kvantitativním výtěžku fixace.

Příklad 10

K výrobě asymetrického komplexu kobaltu 1 : 2 podle vynálezu se nejprve syntetizují obě výchozí azosloučeniny.

Monoazosloučenina E:

29,7 dílu 2-aminofenol-4-|(3-ulí:atoethylsulfonu se způsobem popsaným v příkladu 1 diazotuje. K tomuto roztoku diazoniové soli se přidá vodná suspenze 57,1 dílu 1-N-ace2366 M toacetyl-4-N‘- [ 3‘-chlor-5‘- (2“-methyl-4“-sulf of enylamino) -s-triazinyl ] diaminobenzen-3-sulfonové kyseliny a hodnota pH se udržuje po celou dobu kopulační reakce na 6,5.

Komplex kobaltu 1 : 1 s monoazosloučeninou F:

Roztok monoazosloučeniny B z příkladu 8 se přenese pod atmosférou dusíku a přidá se k němu roztok tolika dílů krystalického síranu kobaltnatého, kolik jich odpovídá 2,95 dílům kobaltu, ve 100 dílech vody. Hodnota pH tohoto roztoku se pomocí 2N vodného roztoku uhličitanu sodného pozvlna upraví na 7,2 a teplota se vnějším chlazením udržuje na 10 °C. Potom se reakční směs ještě dále míchá 45 minut.

Výroba asymetrického komplexu kobaltu 1 : : 2 podle vynálezu:

Roztok monoazosloučeniny E se přidá k. roztoku komplexu kobaltu s monoazosloučeninou F. Za dodržování hodnoty pH mezi 6,8 až 7,2 se reakční směs pozvolna zahřívá na 60 cc a tato teplota se udržuje až do ukončení metalizační reakce.

Potom se reakční směs zfiltruje a odpaří se k suchu. Získá se tmavě žlutý prášek, který vedle anorganických solí elektrolytu obsahuje sodnou sůl sloučeniny vzorce

CH₂CH₂0S0₃h

CO-NH N=N—C

ΐ oCzHs

Tato sloučenina vykazuje jako barvivo velmi dobré vlastnosti a poskytuje například při potiskování celulózových vláknitých materiálů za použití metod fixace, které jsou v technice obvyklé, v přítomnosti alkálií červenavě žlutá vybarvení (červenavě žluté tisky) s velmi dobrými stálostmi na světle a mokrými stálostmi. Výtěžek fixace je téměř kvantitativní..

Příklad 11

21,7 dílu 2-amlnofeno--4-_í'Miydroxyethylsulfonu se diazotuje známým způsobem, například analogicky podle údajů uvedených v příkladu 6. Potom se přidá vodný roztok

37,9 ddlu l-( 2‘‘5‘-disulfo-4‘-aminooenyl)-3-kaaboxypyrazol-5-onu. Hodnota pH kopulační směsi se až do ukončení reakce udržuje pomocí uhličitanu sodného na 6,5. Potom se pomocí kyseliny upraví hodnota pH na 1,5 a chloridem sodným se vyloučí monoazosloučenina, odfiltruje se, vysuší se a za mí chání se přidá do směsi ze 300 objemových dílů methylglykohi, 50 dílů vody a tolika dílů krystalického chloridu chromitého, kolik jich odpovídá 5,2 dílu chrómu. Tato chromační směs se zahřívá na 105 °C až do ukončení chromační reakce. Potom se rozpouštědla oddestiluje za sníženého tlaku a takto vyrobený komplex chrómu 1 : 1 se vysuší. Tento komplex se potom zahřívá ve 200 dílech objemových pyridinu společně se 40 díly amidosulfonové kyseliny až do úplné sulfatace při teplotě 50 °C. Převážná část rozpouštědla se potom oddestiluje za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme ledovou vodou a přidáním uhličitanu sodného se při pH 6,0 rozpustí. K tomuto roztoku se přidá

11,5 dílu úS-dichlor^-N-ethylamino-s-triazinu a hodnota pH se až do úplné acylace uhličitanem sodným udržuje na 5,5 až 6,0 a teplota se udržuje na asi 40 °C.

K takto vyrobenému roztoku komplexu chrómu 1 : 1 se přidá roztok monoazosloučeniny A z příkladu 8. Reakční směs se za47

V # .

hřívá za udržování hodnoty pH na 6,0 přidáváním uhličitanu sodného na teplotu 90 stupňů Celsia a teplota se udržuje při této hodnotě pH.

Potom se. odfiltruje a izoluje takto vyrobená asymetrická komplexní sloučenina chrómu 1 : 2 podle vynálezu vzorce

obvyklým způsobem, například odpařením nebo sušením za rozprašování, ve formě své so-li s alkalickým kovem, jako ve formě sodné soli. Tento komplex chrómu 1 : 2 podle vynálezu má jako barvivo velmi dobré vlastnosti a poskytuje pomocí aplikačních a fixačních metod obvyklých v technice na materiálech uvedených v popise, jako zejména na celulózových vláknitých materiálech, v přítomnosti alkálií, hnědá až tmavě hnědá vybarvení s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými stálostmi s velmi dobrým výtěžkem fixace, zejména při tisku.

Příklad 12

K výrobě asymetrického komplexu chrómu 1 : 2 podle vynálezu se nejprve odděleně připraví obě výchozí azosloučeniny.

Komplex chrómu 1 : 1 s monoazosloučeninou G:

24,5 díl l-aminobenzen-3-S-hydroxyethylsulfon-6-karboxylové kyseliny se diazotuje obvyklým způsobem. K tomuto roztoku diazoniové soli se přidá 27,2 dílu l-(N-acetoacetylamino j -3-aminobenzen-4-sulf onové kyseliny a hodnota pH se upraví na 6,0 až 6,5.

Po ukončení kopulační reakce se vzniklá monoazosloučenina vysráží pomocí chlorovodíkové kyseliny při teplotě 50 °C, odfiltruje se, vysuší se a rozemele se. Tato sloučenina se vmíchá do 300 dílů objemových methylglykolu a přidá se tolik dílů chloridu chromitého, kolik jich odpovídá

5,2 dílu chrómu. Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem až do ukončení chromace. Potom se rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku a komplex chrómu 1 : 1 s monoazosloučeninou, který zbyde jako zbytek, se izoluje a vysuší, načež se společně se 40 díly amidosulfonové kyseliny sulfatuje ve 200 dílech objemových pyridinu při teplotě 50 °C. Potom se převážná část rozpouštědla oddestiluje za sníženého tlaku, zbytek se vyjme ledovou vovou a rozpustí se při pH 6,0 přidáním uhličitanu sodného. K tomuto roztoku se přidá 19 dílů kyanurchloridu a hodnota pH se až k dosažení kvantitativní sulfatace udržuje mezí 4,5 a 5,0 a teplota na 15 °C. Po· ukončení této acylační reakce se k této reakční směsi přidá roztok 17,3 dílu anilin-3-sulfonové kyseliny v 50 dílech vody. Při provádění této druhé acylační reakce se tato reakční směs zahřívá na 80 °C za konstantní hodnoty pH 6,8. Vznikne komplex chrómu 1 : 1 s monoazosloučeninou G

COOti но-с-СН ίΫ-Ν=Ν-0 γ со-нн_^

S0b

I

CH^CH^OSO₃H

(G )

Monoazosloučenina H

Neutrální roztok 34,8 dílu obvyklým způsobem vyrobené 2-amino-4-(3^<-chlor-5‘-methoxy-s-triazinyl)aminofeiiol-5-sulfonové kyseliny ve 300 dílech vody se smísí s přídavkem 20 dílů objemových 5N vodného roztoku dusitanu sodného a získaná směs se vmíchá do· směsi 100 dílů ledu a 35 dílů 31% chlorovodíkové kyseliny. Reakční směs se ještě 60 minut dále míchá a potom se nadbytečná kyselina dusitá rozloží amidosulfonovou kyselinou. Potom se za účelem kopulace přidá roztok 44,1 dílu 2-[N-methyl-N-/8sulf aťoethy lsulf onyl) -8-aminonaftol-6-sulfonové kyseliny ve vodě, hodnota pH se upraví na 6,8 a udržuje se až do ukončení kopulační reakce. _

SO₅CH^CH^OSO₃H

CO-NH n=n—c

N-SO^CH^CH^OSO^ (-)

H ^<ř>

I

Výroba asymetrického komplexu chrom 1: : 2 podle vynálezu:

Oba roztoky komplexu chrómu 1 : 1 s monoazosloučeninou G a s monoazosloučeninou H se vzájemně smísí a po úpravě hodnoty pH na 6,5 se směs zahřívá na teplotu 98 °C. Tato teplota se udržuje až do ukončení tvorby komplexu chrómu 1 : 2 stejně tak jako hodnota pH přidáváním uhličitanu sodného udržuje na 6,8. Potom se reakční směs zfiltruje a filtrát se odpaří.

Jako olivově zelený prášek, který ještě obsahuje anorganické soli elektrolytu, se získá ve formě své sodné soli asymetrický komplex chrómu 1 : 2 podle vynálezu dále uvedeného vzorce

Tato sloučenina má jako barvivo velmi dobré vlastnosti barviva reaktivního vůči vláknu a poskytuje například při tisku na celulézových vláknitých materiálech postupy obvyklými v technice pro barviva reaktivní vůči vláknu zelená vybarvení s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými stálostmi při čelmi dobrém výtěžku z fixace.

Příklad 13

K výrobě asymetrického komplexu chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninou podle vynálezu se nejdříve odděleně připraví obě výchozí azosloučeniny.

Komplex chrómu 1 : 1 s monoazosloučeninou J:

oa

К vodnému roztoku diazoniové soli 29,7 dílů 2-aminofenol-4-,6'-sulfatoethylsulfonu se přidá 23,9 dílu 2-amino-5-naftol-7-sulfonové kyseliny a hodnota pH se upraví na 7,0. Reakční směs se míchá při této, hodnotě pH a při teplotě 15 až 20 ^CC až ďo ukončení kopulační reakce a vzniklá monoazosloučenina se izoluje odpařením. Suchý prášek se potom vmíchá do 300 objemových dílů diglykolu a přidá se tolik dílů krystalického chloridu chromitého, kolik jich odpovídá 5,2 dílu chrómu, a za míchání se reakční směs zahřívá na teplotu 110 °C až do ukončení tvorby komplexu. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 500 dílů vody, směs se zfiltruje až к výčeření a hodno» ta pH se upraví na 6,0.

Monoazosloučenina K:

К vodnému roztoku diazoniové soli 37,7 dílu 2-artiinofenol-4-<íi-sulfatoethylsulfon-6sulfonové kyseliny se přidá 18,9 dílu l-(4‘-aminofenyl)-3-methylpyrazol-5-onu. Hodnota pH této kopulační směsi se upraví na 6,5. Reakční směs se dále míchá až do ukončení kopulační reakce při uvedené hodnotě pH a při teplotě 15 až 20 °C. Vyrobená monoazosloučenina, znázorněná ve formě volné kyseliny, má následující vzorec К

(К)

Výroba asymetrického komplexu chrom 1 : : 2 podle vynálezu:

Směs obou roztoků komplexu chrómu 1: : 1 s monoazosloučeninou J a monoazosloučeniny К se zahřívá za míchání pozvolna na teplotu 60 °C za dodržování hodnoty pH 6,5 a dále se míchá při této teplotě a při uvedené hodnotě pH až do ukončení tvorby komplexu chrómu 1 : 2. Vzniklý komplex chrómu 1 : 2 se vysolí při pH 2,0 a po· izolaci se rozpustí v 500 dílech vody za neutralizace. Potom se přidá 36,9 dílu kyanurchloridu a provádí se acylační reakce za míchání při hodnotě pH 3,5 až 4,0 a při teplotě 20 °C. Potom se reakční roztok vyče pí filtrací а к filtrátu se přidá 34,6 dílu amlin-3-sulfonové kyseliny. Za účelem provedení této druhé acylační reakce se reakční směs upraví na pH 6,6 až 6,8 a při této hodnotě pH za jejího dodržování na konstantní hodnotě a při teplotě asi 20 °C se míchá, potem se zahřeje na teplotu 50 °C a dále se míchá při této teplotě a při hodnotě pH 6,7 až již více nedochází ke změně pT. Takto vyrobený asymetrický komplex chrómu 1 : 2 podle vynálezu se izoluje vysolením.

Získá se tmavohnědý prášek, který vedle soli elektrolytu (převážně chlorid sodný) obsahuje sodnou sůl sloučeniny vzorce

3 6 3 9 1

Tato sloučenina má velmi dobré vlastnosti barviva reaktivního vůči vláknu a poskytuje například metodami tisku obvyklými pro barviva reaktivní vůči vláknu na celulózových vláknech hnědá vybarvení s dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými mokrými stálostmi při velmi dobrém výtěžku fixace.

Příklady 14 až 33

V následujících příkladech shrnutých v tabulce se popisují další symetrické komplexy kovů 1 : 2 s monoazosloučeninami podle vynálezu pomocí svých složek, tj. tam uvedené monoazosloučeniny a tam uvedeného ko-mplexotvorného kovu. Tyto sloučeniny se dají vyrobit z odpovídajících sloučenin (solí) poskytujících kobalt nebo chrom a složek patrných z monoazosloučeniny (diazosložky a kopulační složky, deriváty chlortriazinu) postupem podle vynálezu, jako například podle některé z variant postupů, které jsou popsány ve shora uvedených příkladech 1 až 7. Sloučeniny podle vynálezu se izolují výhodně ve formě svých solí s alkalickými kovy, jako ve formě solí sodných nebo draselných a poskytují na materiálech uvedených v popisu, jako zejména na celulózových vláknitých materiálech, například na bavlně, za použití aplikačních a fixačních metod, které jsou obvyklé v technice pro barviva reaktivní vůči vláknu, barevně intenzívní vybarvení a tisky s dobrými až velmi dobrými stálostmi na světle a mokrými stálostmi při vysokém výtěžku fixace a v barevném odstínu, který je pro vybarvení bavlny uveden v každém z příkladů shrnutých v tabulce.

Tabulka příklad symetrický komplex 1 : 2 kovuprosté sloučeniny vzorce kov barevný tvořící odstín komplex

oranžový

žlutý

OH		HO	Ní.
So	-N=N-	ó		ty
HOjS^		1

ch^ch^oso^h

Cr šedý

-t J £

příklad	symetrický komplex 1 : 2 kovuprosté sloučeniny vzorce '	kov tvořící komplex	barevný odstín
		Q17 1	НЮ-С-СНъ i, a
	HOaS ΰ	T Ir	ÍPN-C-CO-NH^^^ к Г N-C
17		í ÍVH-.	j АЛ сн2	Co	červenavě žlutý
		r·' f C U	jΝ~α·Η<Μ£$<}Ρ CH2°S

OH

Ho₂s

HO

N=N

Cr šedý

NH n^n

C.-A_n>-NH-CH“^COOH

HO

N=N

HO«S

Co bordó

OH

HQ3

COOH

ΟΗ ]	1--0	NH _.
A,. -	,X	Ач
	O	J
Г Hiv		T
soc		SO.H

. . Cr šedý

CHjCHřpSQH SO^H

Co hnědý příklad symetrický komplex 1 : 2 kovuprosté sloučeniny vzorce kov tvořící komplex

HO

HO.S

№N

HO»S

I

barevný odstín oranžový hnědý červenavě šedý červenavě šedý žlutý příklad symetrický komplex 1 : 2 kovuprosté sloučeniny vzorce kov tvořící komplex

COOH

COOCfi^

NH-CH£CH₂S0₃H

S-C_zHc barevný odstín oranžový červenavě žlutý žlutý žlutý příklad symetrický komplex 1 : 2 kovuprosté sloučeniny vzorce kov tvořící komplex barevný odstín

Cr fialový

šedý žlutý

Příklady34 až 48

V následujících příkladech shrnutých v tabulce se popisují další směsné komplexy kobaltu 1:2a chrómu 1 : 2 podle vynálezu a to pomocí svých složek, tj. obou kovuprostých monoazosloučenin a komplexotvorného kovu. Tyto sloučeniny sestávají z obou symetrických komplexů kobaltu 1: : 2 popřípadě chrómu 1: 2 s monoazosloučeninami vždy uvedených kovuprostých monoazosloučenin podle vynálezu a z asymetrických komplexů kobaltu 1 : 2 popřípadě chrómu 1 : 2 s monoazosloučeninami těchto obou kovuprostých monoazosloučenin podle vynálezu a dají se vyrobit ze směsí těchto obou kovuprostých mono-výchozích sloučenin a odpovídaiící sloučeniny (soli) poskytující kov způsobem podle vy nálezu, jako například podle některé z variant postupů, které jsou popsány ve shora uvedených příkladech 8 nebo 9. Tyto sloučeniny se izolují výhodně ve formě svých soli s alkalickými kovy, jako ve formě sodných solí, a vykazují rovněž velmi dobré vlastnosti barviv reaktivních vůči vláknu.

Na materiálech uvedených v popisu, jako zejména na celulózových vláknitých materiálech, například na bavlně, poskytují tyto sloučeniny za použití aplikačních a fixačních metod, které jsou obvyklé v technice pro barviva reaktivní vůči vláknu, barevně intenzívní vybarvení a tisky s dobrými až velmi dobrými stálostmi na světle a mokrými stálostmi při vysokém výtěžku fixace a v barevném odstínu, který je pro vybarvení bavlny uveden v každém příkladu tabulky.

3 ti 6 9 4 ³⁷ , ‘ ³⁸f

Tabulka

příklad	směsný komplex kovu 1 : 2 odpovídající vzorci 1 s ...	komplexotvorným kovem	barevný odstín
kovuprostou azosloučeninou z příkladu č. ...	kovuprostou azosloučeninou z příkladu č. ...
34	12, sloučenina G	13, N- (2-m-sulf ofenylamino-4-chlor-s-triazin-6-yl) -derivát sloučeniny К	Co	žlutý
35	13, N- (2-m-sulf of enylamino-4-chIor-s-triazin-6-yl)-derivát sloučeniny К	14	Co	žlutý
36	15	16	Cr	hnědý
37	16	17	Cr	hnědý
38	18	19	Cr	šedý
39	16	20	Cr	šedý
40	14	22	Cr	oranžový
41	22	24	Cr	hnědý
42	18	27	Co	hnědý
43	26	28	Co	červenavě žlutý
44	16	30	Cr	zelený
45	14	22	Co	červenavě žlutý
46	19	33	Cr	olivový
47	33	27	Cr	červenavě žlutý
48	33	30	Co	žlutý

Příklady 49 až 58

V následujících příkladech shrnutých v tabulce se popisují další asymetrické komplexy chrómu 1:2a kobaltu 1 : 2 s monoazosloučeninami podle vynálezu pomocí svých složek, tj. tam uvedeného komplexu chrómu 1 : 1 popřípadě kobaltu 1 : 1 s monoazosloučeninou, které se znázorňují vždy ve formě své volné kyseliny, a kovuprosté monoazosloučeniny. Tyto sloučeniny se dají vyrobit z těchto výchozích sloučenin způsobem podle vynálezu, jako například podle některé z variant postupů, které se popisují ve shora uvedených příkladech 10 až 13. Sloučeniny se izolují výhodně ve formě svých solí s alkalickými kovy, jako solí sodných nebo draselných, a vykazují rovněž velmi dobré vlastnosti barviv reaktivních vůči vláknu. Poskytují na materiálech uvedených v popisu, jako zejména na celulózových vláknitých materiálech, například na bavlně, za použití aplikačních a fixačních metod obvyklých v technice, barevně intenzívní vybarvení a tisky s dobrými až velmi dobrými stálostmi, a s vysokým výtěžkem fixace v barevném odstínu, který je pro vybarvení bavlny uveden v každém příkladu tabulky.

Tabulka

příklad	asymetrický komplex kovu 1:1	kovuprostou	barevný
	odpovídá jící vzorci 1 s ...	monoazoslouče-	odstín
	komplex kovu 1 : 1 s azosloučeninou vzorce ....	ninou z příkladu č.

í

=N ho₃s

Cfi

I ‘

CH^OSO^H

hnědý zelený hnědý hnědý asymetrický komplex kovu 1 : 1 odpovídající vzorci 1 s ...

komplex kovu 1 : 1 s azosloučeninou vzorce ....

příklad kovuprostou barevný monoazoslouče- odsíín ninou z příkladu č. ’

h) t o _,-ч ——— M — ' - ^— ₍

CHr cit~~ ct

hnědý

hnědý

(r;

hnědý

CH_ZOSO₃I1 SO3H žlutý asymetrický komplex kovu 1 : 1 odpovídající vzorci 1 s . . .

komplex kovu 1:1 s azosloučeninou vzorce ....

kovuprostou barevný monoazoslouče- odstín ninou z příkladu č.

příklad f \

-O' <

-n=n-c ί

CO

NUO

Č-Cl-Ц

Η

Cl žlutý so₃H

Claims (13)

1. Způsob výroby ve vodě rozpustných symetrických nebo asymetrických 1 : 2-chromkomplexních nebo 1 : 2-kobaltkom-plexních azosloučenin odvozených od monoazosloučenin obecného vzorce 1 (1 ) jakož i jejich směsných komplexů kovů 1: 2, přičemž

Yj znamená hydroxyskupinu nebo karboxyskupinu schopnou tvořit komplex s kovem, která je vázána v ortho-poloze k azomůstku na zbytek D,

D znamená jako zbytek diazosložky, na který je vázána dále definovaná skupina V_t reaktivní vůči vláknu nebo dále definovaná skupina V2 reaktivní vůči vláknu, benzenové jádro, které je popřípadě ještě substituováno substituentem ze skupiny, která je tvořena sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, karboxyskupinou, sulfamoylovou skupinou,

25 hnědý vynalezu karbamoyfovou skupinou, dále alkylové skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku monosubstituovanou nebo disubstituovanou karbamoylovou skupinou nebo sulfamoylovou skupinou, N-fenylkarbamoylovou skupinou, N-fenylsulfamoylovou skupinou, N-methyl-N-fenylkarbamoylovou skupinou, N-methyl-N-fenylsu.lfamoylovou skupinou, chlorem a bromem, nebo naftalenové jádro, které je popřípadě ještě substituováno jednou nebo dvěma sulfoskupinami,

Y₂ znamená hydroxyskupinu schopnou tvořit komplex s kovem, —K—Y7 znamená jako zbytek kopulační složky zbytek naftolu, na jehož naftalenové jádro K je vázána dále definovaná .skupina V[ reaktivní vůči vláknu nebo· dále definovaná skupina V₂ reaktivní vůči vláknu a na kterém je azoskupina v ortho-poloze ku zbytku Y2 a který je popřípadě ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo znamená 1-fenyl- nebo 1-naftylpyrazol-5-on-4-ylový zbytek, na kterém je azoskupina vázána v poloze 4 a který je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou, alkoxykarbcnyfovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, methylovou skupinou nebo karboxyskupinou a jehož fenylový zbytek nacházející se v poloze 1 je substituován dále definovanou skupi61 nou Vi reaktivní vůči vláknu nebo dále definovanou skupinou V-2 reaktivní vůči vláknu a který je popřípadě ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, bromem, alkanoylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, karboxyskupinou a sulfoskupinou, a jehož naftylový zbytek nacházející se v poloze 1 je substituován dále definovanou skupinou V_{ nebo V2 a je popřípadě ještě substituován sulfoskupinou a jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, alkanoylamincskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, karboxyskupinou a chlorem nebo jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo znamená zbytek vzorce

HO

C—CH3

II —C—CO—NH—fenyl nebo

HO

I c—CH₃

II ‘ —C—CO — NH—naftyl ve kterých fenylový zbytek „fenyl“ je substituován dále definovanou skupinou V· nebo· V2 reaktivní · vůči vláknu a popřípadě je ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, karboxyskupinou, sulfoskupinou, karbamoylovou skupinou a sulfamoylovou skupinou, a ve kterých naftylový zbytek „naftyl“ je substituován dále · definovanou skupinou Vt nebo V2, která je reaktivní vůči vláknům, a který je popřípadě ještě substituován sulfoskupinou a jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, chlorem a karboxyskupinou nebo jednou nebo dvěma sulfoskupinami,

Vt znamená skupinu obecného vzorce 2a která je vázána na zbytek D nebo K, a kde

R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

X znamená skupinu obecného vzorce

R4 / —O—R¹, (2c), — S—R- (2d) nebo —N ' . \ . R3 (2e) kde ,

R1 a R2 znamená každý alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny tvořené acetylaminoskupinou, hydroxyskupinou, sulfatoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, naftylovou skupinou, dále fenylovou skupinou substituovanou sulfoskupinou, karboxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, sulfamoylovou skupinou nebo/a karbamoylovou skupinou, dále naftylovou skupinou, substituovanou sulfoskupinou, karboxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, sulfamoylovou skupinou nebo/a karbamoylovou skupinou, dále sulfoskupinou a karboxyskupinou, nebo znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které mohou být substituovány substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena karboxyskupinou, sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinou a chlorem, a

R3 znamená atom vodíku nebo popřípadě substituovanou allylovou skupinu definovanou pro R^l nebo znamená alkenylovou skupinu se dvěma až 4 atomy uhlíku nebo znamená cyklohexylový zbytek a

R4 znamená atom vodíku nebo popřípadě substituovanou alkylovou skupinu definovanou pro R1 nebo znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu, která má význam uvedený pro symbol Rl, přičemž R³ a R4 mohou mít stejný nebo navzájem rozdílný význam, nebo

R3 nebo R4 společně s atomem dusíku tvoří heierocyklický kruh, který obsahuje alkylenový zbytek se 4 až 7 atomy uhlíku nebo obsahuje 2 nebo 3 alkylenové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, a 1 nebo 2 heteroatomy ze skupiny tvořené dusíkem, kyslíkem a sírou,

V2 znamená skupinu obecného vzorce 2b ——(2b) která je vázána na zbytek D nebo na zby-b, tek K, přičemž <υ »

W znamená přímou vazbu nebo skupinu vzorce —N.H—, — N—, — CH·?— nebo . _ I· '

Alk —>CH₂—CH₂—, kde

Alk znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

Z znamená vinylovou skupinu, β-sulfatoethylovou skupinu, ,£-thiosulfatoethylovou skupinu, β-chlorethylovou skupinu nebo β

-acetoxyethylovou, skupinu, vyznačující se tím, že se na slóučeninu obecného vzorce II

D—A (II) v němž

D má shora uvedený význam a

A znamená aminoskupinu —NH₂ nebo znamená skupinu obecného vzorce (a) nebo (b) ve kterých

R, R^l, M a Hal mají shora uvedené významy, v případě aminu obecného vzorce II, v němž A znamená shora uvedenou aminoskupinu, po její diazotaci na diazoniovou sůl, působí sloučeninou obecného vzorce III

В znamená atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce (b‘) nebo (ď) v němž

R², R³ a Y mají shora uvedené významy a kde

Haí

H a l ——

R, R¹, M a Hal mají shora uvejloné významy, přičemž A znamená aminoskupinu, jestliže B znamená skupinu v?orce (bj, A znamená skupinu vzorce (a), jestliže B znamená skupinu vzorce* (c‘j a A znamená skupinu vzorce [bj, jestliže B znamená atom vodíku, přičemž se 'buď výchozí sloučeniny použije ve formě komplexu s chromém, nebo kobaltem, nebo se výsledná sloučenina převede působením soli chromém, nebo kobaltu na příslušný komplex.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1. v němž D znamená benzenové jádro, jehož skupinou Yt vázanou v ortho-poloze k azoskupině je karboxyskupina nebo hydroxyskupina, a na které je vázána skupina V₍ reaktivní vůči vláknu definovaná v bodě 1 nebo skupina V₂ reaktivní vůči vláknu a definovaná v bodě 1 a které je popřípadě ještě substituováno jedním substituentem zvoleným ze skupiny, tvořené sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, karboxyskupinou, sulfamoylovou skupinou, karbamoylovou skupinou, dále karbamoylovou nebo sulfamoylovou skupinou, které jsou mono- nebo disubstituovány alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, N-fenylkarbamoylovou skupinou, N-fenylsulfamoylovou· skupinou, N-methyl-N-fenylkarbamoylovou skupinou, N-methyl-N-fenylsulfamoylovou skupinou, chlorem a bromem.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, v němž D znamená benzenové jádro, jehož skupinou Y_{ vázanou v ortho-poloze k azoskupině je hydroxyskupina, a na které je vázána skupina Vj reaktivní vůči vláknu a definovaná v bodě 1 nebo skupina V₂ reaktivní vůči vláknu a definovaná v bodě 1, a· které je popřípadě ještě substituováno substituenty zvolenými ze skupiny tvořené sulfoskupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, karboxyskupinou a chlorem, nebo v němž D znamená naftalenová jádro, jehož skupinou Y,_ vázanou v ortho-poloze k azoskupině je hydroxyskupina, a na které je vázána skupina Vj nebo V2 reaktivní vůči vláknu · a definovaná v bodě 1, a které je popřípadě ještě substituována jednou nebo· dvěma sulfoskupinami.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, v němž —K—Y₂ znamená zbytek naftolu, na který je vázána skupina Vt nebo skupina V2 reaktivní vůči vláknu definovaná v bodě 1, vázaná na zbytek K, a na kterém je azoskupina v. ortho-poloze k hydroxyskupině a ve ktprém je naftalenové jádro K ještě popřípadě substituováno jednou nebo dvěma sulfoskupinami. , г

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako· výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, v němž — Κ—Υ> znamená 1-fenyl- nebo l-naftylpyrazol-5-on-4-ylový zbytek, na který je azoskupina vázána v poloze 4 a který je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, fenylovou skupinou, methylovou skupinou nebo karboxyskupinou a jehož fenylový zbytek nacházející se v poloze 1 je substituován skupinou V, nebo skupinou V2 reaktivní vůči vláknu definovanou v bodě 1 a je popřípadě ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, bromem, alkanoylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, karboxyskupinou a sulfoskupinou, a jehož naftylový zbytek nacházející se v poloze 1 je substituován skupinou Vj nebo V2 definovanou v bodě 1 a je popřípadě ještě substituován jednou sulfoskupinou a jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, alkanoylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, karboxyskupinou a chlorem nebo jednou nebo dvěma sulfoskupinami.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, v němž —K—Y₂ znamená zbytek vzorce

HO

I c—CH-3

II ' —C—CO—NH—fenyl nebo

HO

C—CH3

II —C—CO—NH—naftyl ve kterých fenylový zbytek „fenyl“ je substituován skupinou Vt nebo V2 reaktivní vůči vláknu definovanou v bodě 1 a je popřípadě ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvov řena alkylovou · skupinou s.l až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, chlorem, karboxyskupinou, sulfoskupinou, karbamoylovou skupinou a sulfamoylovou skupinou, a ve kterých naftylový zbytek „naftyl“ je · substituován skupinou -Ví nebo V2 reaktivní vůči vláknu a definovanou v bodě 1 a je popřípadě ještě substituován jednou sulfoskupinou a jedním substituentem, zvoleným ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, chlorem a karboxyskupinou nebo jednou nebo dvěma sulfoskupinami.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, v němž X znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo dvěma sulfoskupinami, aminoskupinu, dále aminoskupinu, která je mono- nebo disubstituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo aminoskupinu, která je substituována jednou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a jednou alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku nebo sulfualkylovuu skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, dále fenylaminoskupinu nebo naftylaminoskupinu, přičemž jejich fenylové a nsftylové zbytky mohou být ještě substituovány methylovou skupinou, methoxyskupinou, chlorem, karboxyskupinou nebo/a sulfoskupinou a jejich atom dusíku může být ještě substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku sloučenin obecných vzorců 6, 7 nebo 8 v nichž

M⁽ + ) znamená atom vodíku nebo· ekvivalent kationtu jednomocného· nebo dvojmocného kovu,

Me znamená atom chrómu nebo· atom kobaltu, n znamená číslo 0 nebo 1,

Vt má význam v bodě 1 definované skupiny obecného vzorce 2a, přičemž R znamená atom vodíku a X znamená aminoskupinu v bodě 1 definovaného obecného vzorce 2e, ve kterém R³ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována karboxyskupinou nebo sulfoskupinou a R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována zbytkem karboxylové kyseliny nebo zbytkem sulfonové kyseliny ’ nebo popřípadě sulfoskupinou substituovaným fenylovým zbytkem, nebo znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny tvořené sulfoskupinou, karboxyskupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem, přičemž oba • · zbytky R³ a Rl mohou být navzájem stejne »nebo vzájemně rozdílné, - · .

V₂ má význam v bodě 1 definované skupiny obecného· vzorce 2b, ·

D| znamená benzenový zbytek, ve kterém je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle těchto dvou skupin a skupiny V| neobsahuje žádný další substituent nebo je ještě substituován sulfoskupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, karboxyskupi ·· nou, sulfamoylovou skupinou nebo karbamoylovou skupinou nebo atomem chloru nebo atomem bromu, nebo Dt znamená naftalenový zbytek, ve kterém je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a vedle těchto dvou skupin a skupiny V( obsahuje popřípadě ještě jednu nebo dvě sulfoskupiny jako· přídavné substituenty,

D2 znamená benzenový zbytek, ve kterém je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle těchto dvou skupin a skupiny V₂ neobsahuje žádný další substituent nebo je ještě substituován methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou, nitroskupinou, karboxyskupi'nou, sulfamoylovou skupinou nebo karbamoylovou skupinou nebo atomem chloru nebo atomem bromu nebo sulfoskupinou, nebo zbytek D2 znamená naftalenový zbytek, ve kterém je karbonyloxyskupina popřípadě oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle těchto dvou skupin a skupiny V2 může obsahovat ještě jednu sulfoskupinu,

Kt znamená naftalenový zbytek, ve kterém je oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle těchto dvou skupin a skupiny V₂ může obsahovat ještě jako další substituent sulfoskupinu, nebo

Kt znamená zbytek 1-fenyl- nebo 1-naftyl-pyrazol-4,5-ylenu, který je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, · fenylovou skupinou, methylovou skupinou nebo karboxyskupinou a jehož fenylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje vedle skupiny V2 žádný další substituent nebo je ještě substituován 1 nebo 2 substituenty zvolenými ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem nebo/a jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené bromem, karboxyskupinou a sulfoskupinou nebo· jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem nebo jednou sulfoskupinou, a jehož naftylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje vedle skupiny V₂ žádné další substituenty nebo je ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo

K| znamená· jako zbytek kopulační slož-* ky zbytek acetoacetylaminobenzenu nebo acetoacetylaminonaftalenu, přičemž benzenový zbytek neobsahuje vedle skupiny V₂ žádný další substituenťnebo je ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze . skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupincu, ethoxyskupinou a chlorem nebo/a jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené bromem, karboxyskupinou a sulfoskupinou nebo jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem a jednou sulfoskupinou a naftylový zbytek neobsahuje vedle skupiny V₂ žádný další substituent nebo je ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami,

K-2 znamená naftalenový zbytek, ve kterém je oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle skupiny Vt je ještě substituován jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo

K₂ znamená 1-fenyl- nebo 1-naftyl-pyrazol-4,5-ylenový zbytek, který je v poloze 3 substituován karbamoylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, methylovou skupinou nebo karboxyskupinou a jehož fenylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje vedle skupiny V, žádný další substituent nebo je vedle Vt ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou a ethoxyskupinou nebo/a jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené chlorem, karboxyskupinou a sulfoskupinou nebo jedním substituentem zvoleným ze skupiny tvořené methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem a jednou sulfoskupinou a jehož naftylový zbytek nacházející se v poloze 1 neobsahuje vedle skupiny V[ vázaný žádný další substituent nebo vedle Vj je substituován ještě jednou nebo dvěma sulfoskupinami, nebo

K₂ znamená jako zbytek kapulační složky zbytek acetoacetylaminobenzenu nebo acetoacetylaminonaftalenu, přičemž benzezenový zbytek vedle skupiny V_A neobsahuje vázaný žádný další substituent nebo vedle Vt je ještě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem nebo/a jednou karboxyskupinou nebo jednou sulfoskupinou nebo jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena methylovou skupinou, ethylovou skupinou, methoxyskupinou, ethoxyskupinou a chlorem a jednou sulfoskupinou, a jehož naftylový zbytek neobsahuje vedle skupiny Vj vázaný žádný další substituent nebo je vedle Vt ještě substituo ván jednou nebo dvěma sulfoskupinami.

9. Způsob podle bodů 1 a 8, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky· použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II ,a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, přičemž n znamená číslo 0.

10. Způsob podle bodu 1 nebo 8, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, přičemž M⁽ + ’ znamená iont sodíku nebo draslíku nebo ekvivalent iontu vápníku.

11. Způsob podle bodu 1 nebo 8, vyznačující se tím, že se jako· výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, v němž Vx znamená skupinu vzorce 2a uvedenou v bodě 1, ve které R znamená atom vodíku a X znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

12. Způsob podle bodu 1 nebo 8, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 8, v němž n znamená nulu, Vx znamená skupinu vzorce 2a popsanou v bodě 1, ve které R znamená atom vodíku a X znamená aminoskupinu nebo fenylaminoskupinu nebo N-methyl- nebo N-ethylfenylaminoskupinu nebo fenylaminoskupinu, která je substituována jednou nebo dvěma sulfoskupinami, V₂ znamená skupinu vzorce 2b uvedenou a definovanou v bodě 1, D₂ · znamená benzenový zbytek, ve kterém je oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině, a který vedle této oxyskupiny a skupiny V₂ neobsahuje žádný další substituent ' nebo je ještě substituován jednou sulfoskupinou jako přídavným substituentem, K₂ znamená naftalenový zbytek, ve kterém je oxyskupina vázána v ortho-poloze k azoskupině a který vedle skupiny V, je substituován ještě jednou nebo dvěma sulfoskupinami, a M⁽+a Me maí významy uvedené v bodě 8.

13. Způsob podle bodů 1 až 12, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecných vzorců II a III, za vzniku komplexů s monoazosloučeninami obecného vzorce 1, v němž V₂ znamená vinylsulfonylovou skupinu nebo β-sulfatoethylsulfonylovou skupinu.