JPS58104958A - 水溶性重金属錯−アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性を有する金属錯−アゾ染料の工業的
０分畔、に在る。

本発明圧より一般式（１） の金属不合アゾ化合物の新規か水溶性対称型金属錯−ア
ゾ化合物好ましくは１：１−銅錯一、１：２−クロム錯
−及びｉ：２−：ｒバルト錯−アゾ化合物を見出した。

この式に於て各記号は次の意味を有する： ｍは１．２又は３の数であり、 ｎは零又は１好ましくは零の数であり、Ｄはベンゼン−
又はナフタリン系のジアゾ成分の残基であり、該残基に
はトリアジニルアミノ基及び記載したスルホ基が結合し
ていることができセして該残基はこれら基及び金属錯体
形成性カルボキシ−又はヒドロキシ基−咳基はアゾ基に
対するオルト−位に於てＤＫ結合している−のほかにな
お別の置換分及び／又は繊維反応基を含有することがで
負、−又はアセト酢酸アリーリド−系−その際アリール
残基は好ましくは非置換又は置換フェニル−又はナフチ
ル残基であるーのカップリング成分の残基であり、該残
基にはトリアジニルアミノ基及び記載したスルホ基が結
合していることができセして該残基はこれら基及び金属
錯体形成性ヒドロキシ基−数基はアゾ基に対するオルト
−位に於てＫＫ錯結合ている−のほかになお別の置換分
及び／又は繊維反応基を含有することができ、その際こ
れら両カップリング成分は同一であり、ＲＦｉ水素原子
又は低級アルキル基であり、その除肉Ｒは同一の意味を
有し、 Ｘは塩素−又は弗素原子であり、その除肉Ｘは同−の意
味を有し、 ２はビニル基又は式−ａＨ，−％−Ｙ（式中Ｙはアルカ
リで脱離し得る無機又は有機残基を意味する） で示される基であり、 Ｍは水素原子又は−一、ニー又は三価金属特に第１、第
２又は第５主族の金属例えばアルカリ−又はアルカリ土
類金属例えば特にナトリウム、カリウム及びカルシウム
の当量であり、内幕−ＳＯ，−Ｚ−これらはエチレンジ
オキシ残基により結合した両ベンゼン核に結合している
−は同一の意味を有しそして夫々アミノ基に対し殊にメ
ター位に配向されておりそして同様にエチレンジオキシ
残基に対し殊に夫々オルト−又は夫々パラ−位に結合し
ており、トリアジニルアミノ基は夫１式残基りに又は式
、・：°： 残基Ｋに結合していることぞでき、 記載したスルホ基はＤに又はＫに又は両者に結合してい
ることができる。

「低級」なる記載はここで及び以下で基中で含すれるア
ルキル−又はアルキレン残基は夫々１乃至４個のＣ−原
子からなることを意味する。

低級アルキル基は好ましくはエチル基及び特にメチル基
であり、低級アルコキシ基は殊にエトキシ基及び特にメ
トキシ基である。

新規な重金属錯−アゾ化合物は酸の形態で及びその塩の
形態で存在することができる。殊に本化合物は塩特にア
ルカリ−及びアルカリ土類金属塩の形態でありセして又
殊にこれら塩の形態でヒドロキシ−及び／又はカルボン
アミド基含有材料特に繊維材料の染色及び捺染に使用さ
れる。

アルカリで脱離し得る基Ｙは例えばハロゲン原子例えば
弗素−１塩素−及び臭素原子、脂肪族又は芳香族スルホ
ン酸のエステル基例えばメチルスルホニル−キシ−、エ
チルスルホニルオキシ−、ベンゼンスルホニルオキシ−
及ヒドルエンスルホニルオキシ基更Ｋ例えば無憬酸のモ
ノエステル基例えばホスファト基（一般式＋−ｏｐｏ、
鵬一式中Ｍは上記の意味を有する−に相当する）、チオ
スルファト基（一般式−５−ｓｏｓｕ一式中Ｍは上記の
意味を有する−に相当する）及び特にスルファト基（一
般式−０８０，Ｍ一式中Ｍは上記の意味を有する−に相
当する）同様に有機脂肪族又は芳香族カルボン酸のエス
テル基例えばアセチルオキシ−及びスルホンベンゾイル
オキシ基である。

殊に２はビニル基及び特にβ−スルファトエチル基を示
す。

ジアゾ成分り中で上記の如く含有することができる別の
置換分は、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ニトロ基、ノ・ロゲン原子例えば弗素−１塩素−又は臭
素原子、カルボキシ基、低級カルボン酸アルキルエステ
ル基、カルボン酸フェニルエステル基−その際フェニル
残基は置換されていることができるー、カルボン酸アミ
ド基−これは低級アルキル基、フェニル残基及び／又は
低級フェニルアルキル基例えばベンジル基により単−又
は二置換されていることができるー、スルホン酸アミド
基−これは低級アルキル基、フェニル残基及び／又は低
級フェニルアルキル基により単−又は二置換されている
ことがで鼻るー、低級アルキルスルホニル基、低級アル
カノイルアミノ基例えば特にアセチルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基及び場合により置換されたアリールアゾ基
である。上記の意味でＤに於ける別の置換分は３個の置
換分殊に次の群から選択される２個又は１個の置換分で
ある： ３個の低級アルキル基、２個の低級アルコキシ基、１個
のニトロ基、１個の塩素原子、１個の臭素原子、１個の
カルボキシ基、１個の低級カルボアルコキ°シ基、１個
のカルバモイル−及び１個のスルファモイル基。これら
の置換分のうちニトロ基、カルボキシ基及び臭素原子、
併し特にメトキシ−、エトキシ−、メチル−及びエチル
基及び塩素原子が殊に強調されるべきである。

式残基ＫＫ上記の如く結合されていることができる別の
置換分は、ゝ１づり）フトール系のカッフリング成分の
残基を意味する限り、例えばアルカノイルアミノ基例え
ばプロピオニルアミノ基及びアセチルアミノ基及びベン
ゾイルアミノ基であり、仁れはフェニル残基中で低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子及び／又はスル
ホ基により置換されていることができる。

≦味計１−了り−ルーピラゾロンー又はアセト酢酸アリ
ーリド系のカップリング成分の残基を意味する依り、別
の置換分はアリール残基に結合しており、これらは例え
ば低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子例、ｔは弗素−１塩素−及び臭素原子、カルボ
ン酸基、低級カルボン酸アルキルエステル基、カルボン
酸フェニルエステル基−丈の際そのフェニル残基は置換
されていることができるー、カルボン酸アミド基−これ
は低級アルキル基、フェニル残基及び／又は低級フェニ
ルアルキル基により単−又は二置換されていることがで
きるー、スルホン酸アミド基−これは低級アルキル基、
フェニル残基及び／又は低級フェニルアルキル基により
単−又は二置換されていることがでＩるー、低級アルキ
ルスルホニル基、低級アルカノイルアミノ基例えばアセ
チルアミノ基及びベンゾイルアミノ基である。殊にこれ
らアリール残基は次の群から選択される１、２又は３個
の別の置換分により置換されていることができる２３個
のアルキル基、２個の低級アルコキシ基、１個のニトロ
基、２個の塩素原子、１個のＪ［原子、１個のカルボキ
シ基、１個の低級カルボアルコキシ基、１個のカルバモ
イル基及び１個のスルファモイル基。

９４閥射に記のピラゾロン系のカップリング成分・ の残基である限り、ピラゾロン残基は殊にピラゾール−
５−芽ンー残基であり、これは３−位に於てカルバモイ
ル基、フェニル基、低級カル□、ｉ ボアルコキ−／ｌ併し殊にメチル基又はカルボ１：１ キシ基により置換されている。

式残基り又はＸは上記の如く別の繊維反応基によジ置換
されていることができ、この基１ｌｔ−ｉ−１疹僑与表
式−ｓｏ鵞−２′ 〔式中２′はビニル基又は式−ｃｚ−Ｃ％−ｚ　（式中
２は上記の如き意味を有する）の基であるが但し、その
場合２及び２′は同一の意味を有することができるか又
は相互に異なっている〕 で示される基であることができるか又は文献に於て多く
記載されている別の繊維反応基であることができる。こ
の様な繊維反応基の例としてドイツ特許出願公開明細書
第２８４０１２０　　号第５頁乃至第８頁中で例えば式 〔式中Ｒは水素又は低級アルキルでありそしてＷａ式−
８〜−Ｚ’　　（式中２′は上記の如き意味を有する） で示される基例えばβ−スルファトエチルスルホニル、
β−クロルエチルスルホニル、β−ホスファトエチルス
ルホニル、β−チオスルファトエチルスルホニル及ヒビ
ニルスルホニル基であるか又はＷはクロルアセチル、ブ
ロムアセチル、β−クロルプロピオニル、β−ブロムプ
ロピオニル、α、β−ジクロルプロピオニル又はα、β
−シフロムプロピオニル基、クロルマレイン酸のアシル
基、アクリロイル、β−クロルアクリロイル又はβ−ブ
ロムアクリロイル、α−クロルアクリロイル、α−ブロ
ムアクリロイル、α、β−ジクロルアクリロイル、α、
β−ジブ四ムアクリロイル、トリクロルアクリロイル、
クロルクロトニル、フロピオリル、３．５−ジニトロ−
４−クロルベンゼンスルホニル又ハ１５−ジニトロ−４
−クロルベンゼンカルボニル基、２．２．１５−テトラ
フルオルシクロブチルアクリロイル、２，２，５．５−
テトラフルオルシクロブチルカルボニル、２．、ｚ３−
）リフルオルシクロ７’　？　−１−エニルーアクリロ
イル、６−二トロー４−クロルベンゼンスルホニル又ｎ
ｓ−二トロー４−クロルベンゼンカルボニル基、β−グ
ロルエチルースルホニルーエンドメチレンシクロヘキサ
ンカルボニル又ＩｒＪ−５−β−クロルエチルスルホニ
ルベンゾイル基、２−クロルベンソオキサソールヵルボ
ニル、２−クロルベンゾチアゾールカルボニル又ａ２−
クロルベンゾチアゾールスルホニル基であるか又は複素
環式好ましくは６員複素環式酸例えばβ−（４，５−ジ
クロルピリダジン−６−オン−１−イル）−プロピオン
酸、１．４−ジクロル７タラジンカルボ７ｉｔ又ｔｉ１
．、ａ−ジクロルフタラジンスルポン酸、２．４−ジク
ロルキナゾリンカルボン酸又ハ２．４−ジクロルキナゾ
リンスルホンＲ１２，５−ジクロルキノキサリンカルボ
ン酸又は２．５−ジクロルキノキサリンスルホン酸、２
．６−ビス−メチルスルホニルピリジン−４−カルボン
酸、！１．６−シクロルピリダジンー５−カルボン酸、
２．４−ジクロルピリミジン−６−カルボン酸、２．４
−ジクロルピリミジンー５−カルボン酸、２．６−シク
ロルピリミジンニ４−カルボン酸、又は２，６−シクロ
ルピリミジンー４−スルホン酸、２．６−ジプロムピリ
ミジンー４−カルボン酸又Ｆｉ２．６−ジプロムピリミ
ジンー４−スルホン酸、２．６−シクロルピリミジンー
５−カルボン酸又は２，６−ジク、ロルピリミジンー５
−スルホン酸、２．６−ジプロムビリミジンー５−カル
ボン酸又は２．６−ジプロムビリミジンー５−スルホン
酸、２−クロルベンゾチアゾール−６−カルボン酸又は
２−クロルベンゾチアゾール−６−スルホン酸のアシル
基であるか又はＷはこれら複素環式化合物例えばβ−（
４，５−ジクロルピリダジン−６−オン−１−イル）−
プロピオン酸、１．４−ジクロルフタラジンカルボン酸
又は１，４−ジクロルフタラジンスルホン酸、２．４−
ジクロルキナゾリンカルボン酸又は２．４−ジクロルキ
ナゾリンスルホン酸又は２．３−ジクロルキノキサリン
カルボン酸又は２．５−　ジクロルキノキサリンスルホ
ン酸又は２−メチルスルホ、′ ニル−４−クロ次−６−メチルピリミジン、２．４１・
、１ 一ビス−メチルスルホニル−６−メチルピリミイ ジン、２．４．６−トリブロムピリミジン、２，４．飄
６−チトラプロムビリミジン、２−メチルスルホニル−
４，５−ジクロル−６−メチルピリミジン、２、４−　
シクロルヒリミジンー５−スルホン酸、５−ニトロ−２
，４，６−）ジクロルピリミジン又は５−シアノ−２，
４，６−ドリクロルビリミジン又ｄ２．６−ピスーメチ
ルスルホニルピリミジンー４−カルボンｉ１．２．４−
ジクロル−５−／ロルメチル−６−メチルビリミジン、
２，４−ジブロム−５−ブロムメチル−６−メチルピリ
ミジン、２．４−ジクロル−５−７’ロムメチルヒリミ
ジン、２，４−ジブロム−５−ブロムメチルピリミジン
、２，５．６−ドリクロルー４−メチルピリミジン、２
．６−ジクロル−４シトリクロルメチルピリミジン、２
．４−ビス−メチルスルホニル−５−クロル−６−メチ
ルピリミジン、２．４．６−ドリメチルスルホニルー１
．３．５−　）　＋７７ジン、２．４−ジクロルピリミ
ジン、へ６−ジクロルピリミジン、へ６−シクロルピリ
ダジンー５−カルボン酸、２．６−ジクロル−４−カル
ボエトキシピリミジン、２．６−ジプロムー４−カルボ
エトキシピリミジン、２，４．５−トリクロルピリミジ
ン、２．４−ジクロルピリミジン−６−カルボン酸、２
．４−ジクロルピリミジン−５−カルボン酸、２．６−
シクロルピリミジンー４−カルボン酸又は４６−ジプロ
ムビリミジンー４−カルボン酸アミド、２．６−シクロ
ルピリミジンー４−カルボン酸又は２．６−シクロルピ
リミジンー４−スルホン酸、２．６−ジプロムビリミジ
ンー４−カルボン酸又は２．６−ジプロムピリミジンー
４−スルホン酸、２．６−シクロルピリミジンー５−カ
ルボン酸アミド、２．６−シクロルピリミジンー５−ス
ルホンアミド、２．６−ジプロピリミジンー５−カルボ
ン酸アミド、２．６−ジプロムピリミジンー５−スルホ
ンアミド、２．６−シクロルピリミジンー５−カルボン
酸又は２．６−シクロルピリミジンー５−スルホン酸、
２．６−ジプロムピリミジンー５−カルボン酸又は２．
６−ジプロムビリミジンー５−スルホン酸、２，４，５
．６−チトラクロルビリダジン、５−ブロム−２，４，
６−トリクロルピリミジン、５−アセチル−２，４，６
−トリクロルピリミジン、５−ニトロ−６−メチル−２
，４−ジクロルピリミジン、２．４．６−　）ジクロル
−５−ブロム−ピリミジン、２．４．５．６−テトラフ
ルオルビリミジン、４．６−ジフルオルー５−クロルピ
リミジン、２，４．６−）リアルオル−５−クロルピリ
ミジン、２，４．５−）リフルオルピリミジン、２，４
．６−）ジクロル−１，４５−トリアジン、２，４．６
−ドリブロムー１．へ５−トリアジン、乙４．６−　）
リフルオル−１，３，５−トリアジン又は４．６−ジフ
ルオルー１．３．５−　）リアジン、４．６−ジプｐム
ー１．へ５−トリアジン又は４，６−ジクロル−１，３
，５−）リアジン−これらジハロゲノトリアジンに就て
は追加的に２−位に於てアリール例えばフェニル、低級
アルキル例えばメチル又はエチル、脂肪族メルカプト例
えば低級アルキルメルカプト、芳香族メルカ′ト例えば
アリ−″ｆ−例えばフ１““チオ、脂肪族オキシ例えば
低級アルコキシ、芳香族オキシ例えばアリール−、：ｉ
シ例えばフェノキシ及びナフトキシ、脂肪族、複素環式
及び／又は芳香族残基を有する第一アミノ及び第二及び
第三アミノからなる群に属する基により置換されている
ことが可能である−のデスーノ１０ゲノ、テスースルホ
又はデス−アルキル−スルホニル残基である〕 で示される繊維反応基が記載されている。

２−位に於て４，６−ジハロゲノ化合物のトリアジン核
に結合していることができそして対応する化合物例えば
下記の化合物を軽でトリハロゲノトリアジンとの反応に
よりつくることができるこの様な基は例えば、例えば次
の脂肪族及び芳香族ヒドロキシ化合物即ち低級チオアル
コール、低級アルコキシアルカノール、低級アルカノー
ル例、ｔはメタノール、エタノール及びインプロパツー
ル、グリコール酸、７−Ｗノール、クロルフェノール及
ヒニトロフェノール、フェノールカルボン―及びフェノ
ールスルホン酸、ナフトール及びナフトールスルホン酸
のエーテル残基でありそして例えば、例えば脂肪族及び
１ 芳香族メルカプト□化合物例えばチオグリコール酸及び
チオフェノールのチオエーテル基である。

トリアジンの２−位に於て存在していることができるア
ミノ基は、特に第一アミノ基−ＮＩＥＩ、　　のほかに
脂肪族及び／又は芳香族アミノ基−これはアシル化性ア
ミノ又はヒドロキシ基を含有することができる−例えば
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、スルホフェニルヒド
ラジン及びエタノールアミン及びプロパツールアミンの
アミノ残基及び又メチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルフ
ェニルアミン、エチルフェニルアミン、クロルエチルア
ミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホ
リン、ピペリジン及びピペラジン及び又好ましくはＮ、
　Ｎ−ビス−β−（β′−クロルエチルスルホニル）−
エチルアミン及び等しく酸素エーテル化合物−これは又
アセチル化性アミノ基例えばヒドロキシルアミンを含有
することができる□のアミノ残基である。

上で強調された繊維反応基について上で挙げた及び定義
した式−田ｒｚ′の基１ 、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２．６
−シクロルキノキ サリシカルボニルアミノ残基、２．４−ジフルオルー５
−クロルーピリミジルアミノ残基、２．４−ジクロル−
８−トリアジニルアミノ残基、２−クロル−４−低級ア
ルコキシ−８−トリアジニルアミノ残基、２−フルオル
−及ヒ２−　クロル−４−アミノ−ｅ−トリアジニルア
ミノ−残基が強調されるべきであり、その際前記の両残
基中に存在する４−アミノ置換分は第一アミ７基又は第
二又１１″を第三アミノ基であることができ、これら第
二又は第三アミノ基は置換分として低級アルキル基−こ
れは置換されていることができる−）脂環式残基及び／
又は場合により置換された芳香族残基を有し、置換され
た低級アルキル基は例えば１又は２個の置換分により置
換されている数基であり、該置換分はアセチルアミノ、
ヒドロキシ、スルファト、低級アルコキシ、フェニル、
ナフチル、スルホ、カルボキシ、低級アルキル、低級ア
ルコキシ、塩素、スルファモイル及び／又はカルバモイ
ルにより置換すれたフェニル、スルホ、カルボキシ、低
級アルキル、低級アルコキシ、塩素、スルファモイル及
び／又はカルバモイルにより置換されたナフチル及び特
にスルホ及びカルボキシなる群に属し、指環式残基はシ
クロヘキシル残基であり、芳香族残基は例えばフェニル
−又はナフチル基であり、両者は例えばカルボキシ、ス
ルホ、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ及び
塩素々る群からなる置換分により置換されていることが
でき、第三アミノ基は又複素環式環の残基−これは「第
”三」アミノ基の窒素原子の＃よかになお１又は２個の
別のへテロ原子例えば窒素−１酸素−及び硫黄原子を含
有することができる□例えばモルホリン−、ピペリジン
−及びピペラジン残基であることができる。

更に本発明は、本発明による重金属錯−アゾ化合物の製
法に関する。本方法は ａ）一般式（２） ％式％（２） （式中Ｖは上記の意味を有し、Ｒ′は第一アミノ基に対
するオルト−位に於てＤＫ結合していることかで負そし
て水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は低級アル
コキシ基を意味シ、ｍ、Ｆｉ零、１．２又は３の数を意
味しそしてＤは上に挙げたベンゼン−又はナフタリン系
のジアゾ成分の残基であり、該残基に記載した基Ｒ′及
び場合により記載したスルホ基のはかくなお１別の驚換
分により例えば上で式（１）に就て記ＳＯ如くそして／
又は繊維反応基により例えば上で式（１）Ｋ就て記載の
如く置換されていることができ°る）で示される芳香族
アミンのジアゾニウム塩を２倍モル葉で一般式（３） 々零、１．２又は６の数を示し、□−ｔフト−に−１１
−７リールービラゾロンー又はアセト酢酸アリーリド−
系のカップリング成分の上記残基を示し、該残基は式（
３）に於て挙げた置換分及び金属錯体形成性ヒドロキシ
基の＃１かになお別の置換分を式（１）に就て記載の如
くそして／又は繊維反応基を式（１）に就そ記載の如く
含有することができ、その際両カップリング成分社同−
であり、Ｒ，Ｍ、！及び２は上記の意味を有しセして内
幕−ＢＯ，−ｚ−これはエチレンジオキシ残基により結
合した両ベンゼン核に結合しているーは同一の意味を有
しそして夫々アミン基に対し殊にメター位に配向してお
りそして同様にエチレンジオキシ残基に対し殊に夫々オ
ルト−又は夫々パラ−位に結合している） で示される二価カップリング成分とカップリングし、そ
の際成分が、（ｍ、”ｍｓ）の及び（ｍｘ”ｍｓ）の合
計が夫々ｍの意味を有する様に選択するか又は ｂ）一般式（４） （４） （式中Ｒ′、ＲＳＭＳＸ及び２は上記の意味を有し、−
及び陶は両方共同−でありそして夫々零、１．２又は３
の数を示し、Ｄはベンゼン−又はナフタリン系のジアゾ
成分の上記残基を意味し、該残基は式（４）に於て挙げ
た置換分のほかになお別の置換分を上記の如くそして／
又は繊維反応基を上記の如く含有することができ、その
際これら両ジアゾ成分は同一でありそして内幕−８ｏｌ
−Ｚ−これはエチレンジオキシ残基により結合した両ベ
ンゼン核に結合しているーは同一の意味を有しそして夫
々アミン基に対し殊にメター位に配向しておりそして同
様に殊にエチレンジオキ残基に対し夫々オルト−又は夫
々パラ−位に結合している） で示されるジアミノ化合物を公知及び通常の方法に類似
してテトラゾ化しそして一般式（５）％式％ （５） ） （式中ｍ−は零、１．２又は６の数を示しそしてｘＨナ
フトール−１１−アリール−ピラゾロン−又はアセト酢
酸アリーリド系のカップリング成分の残基を意味し、該
残基には式（５）に於て記載した黄換分のほかになお別
の置換分が上記の如くそして／又は繊維反応基が上記の
如く結合していることができる） で示されるカップリング成分とカップリングし、その際
成分は、（ｍａ”　ｍｓ）の及び（ｍ＠十ｍ＠）の合計
が夫々ｍの意味を有する様に選択するか又は Ｃ）一般式（６） （式中Ｄ１ン１くて一１Ｒ，Ｘ、ｍ及びｎは式（１）に
就て記載した意味を有し、その際ジハロゲ′：・ ノトリアジニ″化アミノ基ｆｌＤに又はＫに結合してい
る仁とができる） で示されるアゾ化合物を２倍モル景で一般式（７） （式中２は上記の夫々同一の意味を有しそしてこれら基
−８Ｏ，−Ｚ　　はアミノ基に対し殊に夫々メタ−位に
相互に配向しておりそして同様に殊にエチレンジオキシ
残基に対し夫々オルト−又は夫々パラ−位に結合してい
る）で示されるジアミノ化合物で１０乃至６０Ｃ好まし
くは２０乃至４０Ｃの温度及び４乃至７好ましくは５乃
至６の一一値で殊に水性相中でアシル化するか又は ｄ）一般式（８） （式中Ｄ　＆Ｍ、Ｒ，ｍ及びｎは式（１）　Ｋ於て記載
した意味を有し、その際アミノ基−岨はＤに又はＫＫ錯
結合ていることができる）で示されるアゾ化合物を２倍
モル景で一般式（９） （９） （式中Ｘ及び２は上記の意味を有しそして内幕−ＳＯ，
−Ｚ　　は同一の意味を有しそして両ベンゼン核にアミ
ノ基に対し殊に夫々メーター位に相互に配向しておりそ
して同様に殊にエチレンジオキシ残基に対し夫々オルト
位−又は夫々パラ−位に結合している） で示されるビス−ジハロゲノトリアジニルアミノ−化合
物で１０乃至６０Ｃ好ましくは２０乃至４０Ｃの温度及
び４乃至７好ましくは５乃至６のｐＨ−値で殊に水性相
、溶液又は懸濁液中でアシル化しそして夫々引き続いて
このＩＨＣＪＩＩ造した一般式（１）又は一般式ｆｌＯ
αＱ （式中Ｒ′は水素原子又は低級アルコキシ基を意味しそ
してＤはベンゼン−又はナフタリン系のジアゾ成分の上
記残基であり、該残基にはトリアジニルアミノ基及び記
載したスルホ基が結合していることができそしてこれら
基及び基Ｒ′−これはアゾ基に対するオルト−位に於て
ＩＩＫ結合していることができる−のほかになお別の置
換外を上記の如くそして／又は繊維反応基を上記の如く
含有することＸ及び両差−ＥＩＯ，−Ｚ　　は式（１）
Ｋ就て挙げた意味を有する。） で示される金属不合アゾ化合物を直接合成溶液中で又は
中間単離後型金属放出剤を用いて公知及び通常の方法に
類似して本発明による重金属錯−アゾ化合物に変えるか
又は ・）上で記載及び定義した一般式（８）の化合物の重金
属錯化合物好ましくは１：１−銅錯一、１：２−クロム
錯−１１：２−コバルト錯−アゾ化合物を等モル量で塩
化シアヌル又は弗化シアヌルでモノアシル化しそして次
にジノ・ログノー８−トリアジニルアミノ−化合物を２
倍モル量で上で記載及び定義した一般式（７）のジアミ
ノ些合物と反応させるか又は ｆ）上で挙げた及び定義巳た一般式（８）の化付物の重
金属錯化合物を２倍モル量で上で挙げた及び定義した一
般式（９）の化合物でアシル化する ことを特徴としている。

これら本発明による変法ｅ）に於て実施された塩化シア
ヌル又は弗化シアヌルとの反応はアミノ化合物とハロゲ
ントリアジンとのこの様なアシル化反応の公知方法に類
似して例えば水性又は水性−有機媒体中で例えば有機溶
剤としてのア七トン、グリコールジメチルエーテル、グ
リコールジエチルエーテル、テトラヒドロ７ラン又はジ
オキサンの使用下及び殊に５乃至５０Ｃ特に１０乃至２
０Ｃの温度及び２．０乃至６．０特にＸＯ乃至５．０の
ｐＨ４で行われる。

このジハロゲントリアジニルアミノ−重金属錯化合物と
半モル量の一般式（７）のジアミノ化合物との引き続い
ての反応は同様に水性媒体又は水性−有機媒体中で殊に
水性媒体中でこの様なアシル化反応の公知の及び通常の
方）で殊に５乃至６０Ｃ特に１，５乃至５０Ｃの温度及
び殊に５５乃至＆５特に５．０乃至＆ＯのｐＨ−値で行
われる。

重金属錯化合物と一般式（９）のハロゲントリアジニル
アミノ−化合物とのアシル化反応（ｆ）は、同様に公知
方法に類似して水性又は水性−有機媒体中で実施するこ
とができ、殊に１０乃至６０Ｃ特に２０乃至５０Ｃの温
度及び殊に４乃至７特に５，０乃至＆０のｐＨ−値で実
施する。

方法ａ）及びｂ）Ｋ″於て実施されるジアゾ化反応及び
カップリング反応は同様にジアゾ化（テトラゾ化）及び
カップリングの公知方法−これは多数文献から公知であ
る−に類似して行われ、これは水性又は水性−有機媒体
中で好ましくけ水性媒体・沖で実施することができるう
、ｊ カップリング反応云例えば０乃至４０Ｃ好ましくは１０
乃至２０Ｃの温度及び６乃至８好ましく・は５乃至６．
５のｐＨ−値で実施する。

重金属放出剤好ましくは鋼−、クロム−及びコバルト放
出剤は特にこれら重金属、銅（１）−、コバル）　（Ｕ
）−及びクロム（ＩＩ）−放出剤の塩例えば硫酸鋼、酢
酸鋼、塩基性炭酸銅、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭
酸コバルト、酢酸クロム、硫酸クロムカリウム、塩化ク
ロム及び弗化クロムである。

一般式（１）の金属不合アゾ化合物の重金属放出剤によ
る本発明による重金属錯化合物への本発明による移行は
公知方法に類似して水性−有機媒体中で殊に水性媒体中
で例えば２５乃至１００Ｃ好ましくは５０乃至９５ｃの
温度及び４乃至金属塩を使用する場合金属化反応中、ｐ
Ｈ−値を記載した範囲に於て保つために、これに就て通
常な酸結合剤例えばアルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素
塩、アルカリ水酸化物又はアルカリ酢酸塩が添加されね
ばならぬ。

本発明による１：１−銅錯化合物は又、上で記載及び定
義した一般式叫の金属不含アゾ化合物を銅放出剤と酸化
（Ｒ′が水素に等しい場合）又は脱アルキル（Ｒ′が低
級アルコキシに等しい場合）反応する様にして製造する
ことができる。

これら酸化及び脱アルキル銅化反応は文献に於て公知な
方法に類似して実施される。脱アルキル銅化の場合一般
式（１４の対応する化合物ＣＲ１が低級アルコキシ殊に
メトキシ基に等しい）を銅塩と７００以上の例えば７０
乃至１１０Ｃの温度で場合により加圧下好ましくは９０
乃至９５Ｃで反応させる。酸化銅化は銅放出剤としての
銅塩により例えば遇、酸化水素の存在下及び１０乃至４
０Ｃ好ましくは１５乃至６０Ｃの温度及び４．５乃至５
．５のｐＨ−値で実施される。

従来知られていない一般式（７）のジアミノ化合物は特
願昭５７−１２７７６４号に記載されている。該化合物
は、エチレングリコール−ビス−アニリン−エーテルか
ら出発しそしてこれを公知方法に類似して％　Ｎ’−ビ
ス−アセチル−化合物にアセチル化し、この中にまたク
ロルスルホン酸及び塩化チオニルにより一例えばＨｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、”’　　ＭｅｔｈＣｄｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　Ｏｒｇａｎｉｅｃｈｅｎ■・、１ Ｃｈｅｍｉｅ、　　Ｂａｎｄ　　Ｋ、　＠５７８頁（１
９５５年）中に記載の如く−好ましくは４０乃至１００
Ｃの温度で両ベンゼン核に夫々スルホクロリド基を導入
し、これらスルホクロリド基をアルカリ亜硫酸塩特に亜
硫酸ナトリウムでアルカリ水酸化物の存在下水性溶液中
でｏｃ乃至６ｏｃの温度及び７乃至１０のｐＨ−値でス
ルフィン酸に還元し、これをまたエチレンオキシドによ
り水性硫酸の存在下又はエチレンクロルヒドリンにより
例えばベルギー特許明細書＠７４７４１８号に記載の方
法に類似してβ−ヒドロキシエチルスルホニル−化合物
にオキシエチル化しそしてこれを引き続いて無機酸によ
り脱アセチル化−することによって製造することができ
る。それ故この様に得られるこれらの、β−ヒドロキシ
エチルスルホニル−基を有するジアミノ化合物は、一般
式（７）一式中併しここで式残基２がβ−ヒドロキシエ
チル−基である−の化合物に相当する。これらβ−ヒド
ロキシエチルスルホニル−基は、公知方法に類似して基
−８０，−Ｚ（２は式（１）に就て挙げた意味を有する
）に変えられ、例えば硫酸化剤でエステル化して対応す
るβ−スルファトエチルスルホニル−基に変光られるこ
とができる。

出発化合物として使用される一般式（９）のビス−ジハ
ロゲントリアジニルアミノ−化合物は、この様な公知ア
シル化反応に類似して一般式（７）のジアミノ化合物を
塩化シアヌル又は弗化シアヌルと好ましくは水性溶液又
は懸濁液中で−１００乃至約＋２０Ｃ好ましくは一５Ｃ
乃至＋１００の温度及び１．５乃至５．０好ましくは２
．０乃至２．５のｐＨ−値で合成することができる。

同様にトリハロゲントリアジン又はジハロゲントリアジ
ニルアミノ化合物によるアミノ化合物のアシル化の公知
の方法に類似して一般式（３）及び（４）の化合物をそ
の対応するアミノ−及びハロゲントリアジン−成分から
製造することができ、例えば一般式（３）の化合物は例
えば対応するカップリング成分−これはアミノ基−ＮＨ
Ｒを含有するーを一般式（８）のビス−ジハロゲノトリ
アジニルアミノ−化合物と水性又は水性−有機媒体中で
１５Ｃ乃至８０Ｃの温度及び４−乃至７のｐＨ−値で反
応させて製造することができそして一般式（４）の化合
物は例えば対応するフエニレンージアミノー又はジアミ
ノ−ナフタリン−化合物を一般式（９）の化合物と水性
又は水性−有機相中で１５ｒ乃至８°ＯＣの温度及び４
乃至７のｐＨ−値で反応させて製造することができる。

出発化合物として使用される一般式（２）に相当するジ
アゾ成分は、好ましくは２−アミンフェノール−１２−
アミノナフトール−１２−アミノ−アルコキシベンゼン
−１２−アミノ安息香酸−、アニリン−１１−ナフチル
アミン−及び２−ナフチルアミン−化合物−これらは別
の置換分を上記の如くそして／又は繊維反応基を上記の
如く含有することができる−である。

一般式（２）に相当する化合物は、例えば２−アミンフ
ェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−５
−スルホン酸、２−７ミノー　４−クロル−フェノール
−５−スルホン酸、２−ア：い ミノフェノール′−４，６−ジ、スルホン酸、２−７ミ
ノフエノールー４−β−スルファトエチルスルホン、２
−アミノフェノール−５−β−スルファトエチルスルホ
ン、２−アミノ−４−クロル−フェノール−５−β−ス
ルファトエチルスルホン、２−アミノフェノール−４−
ビニルスルホン−６−スルホン酸、２−アミンフェノー
ル−４−ビニルスルホン、２−アミノフェノール−４−
β−スルファトエチルスルホン−６−スルホン酸、２−
アミノ−４−メチル−フェノール、２−アミノ−４−メ
チル−フェノール−５−β−スルファトエチルスルホン
、２−７ミノー４−メトキシ−フェノール−５−β−ス
ルファトエチルスルホン、２−アミノ−４−メトキシ−
フェノール、２−アミノ−４−β−スルファトエチルス
ルホニル−安息香ｖ、２−アミノ−安息香酸、４−ニト
ロ−２−アミノ−フェノール−６−スルホン酸、２．４
−ジアミノフェノール−６−スルホン酸、２−アミノフ
ェ／−ルー４−スル央ンアミド、２−７ミノフエノール
ー４−カル一：ン酸、２−アミノ−安息香酸−５−ｘル
ｙｋン酸、２．５−ジアミノフェノール、６−ニトロ−
１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナ
フチルアミン−４，８−ジスルホン５！、２．５−ジメ
トキシ−アニリン、２−メトキシ−５−メチル−アニリ
ン、２−ナフチルアミン−６−β−スルファトエチルス
ルホン、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、２−ナ
フチルアミン−６−スルホン酸、２−アミノ−アニソー
ル−４−スルホン酸、２−アミノ−アニソール−５−ス
ルホン酸、２−アミノ−４−メチルーア二ノールー５−
β−スルファトエチルスルホン、２−アミノ−１，４−
ジメトキシ−ベンゼン−５−β−スルファトエチルスル
ホン、１−アミノ−２−メトキシ−ナフタリン−４６−
スルホン酸、１−アミノ−２−エトキシ−ナフタリン−
６−スルホン酸、４−クロル−２−アミン−アニソール
、４−クロル−２−アミノ−アニソール−６−スルホン
酸、アニリン−５−スルホン酸、アミノベンゼン−５−
β−スルファトエチルスルホンである。

出発化合物として使用することができる一般式（５）の
カップリング成分は、例えばナフトール及びナフトール
スルホン酸例えば１−ナフトール−４−スルホン酸、１
−ナフトール−５−スルホン酸、１−す７トールー４６
−及び−４，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−５−
スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナ
フトール−３，６−ジスルホン酸及び２−ナフトール−
４，８−ジスルホン酸、同様にナフトール一式−ＮＨＲ
（式中ＲＨ上記の意味を有する）のアミノ基を含有する
−例えば２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸
、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−
メチルアミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、２−
メチルアミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−
アミノ−１８−ナフトール−６−スルホン酸、１−アミ
ノ−８−す７トールー４−スルホン酸、１−アミノ−８
−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８
−ナフトール−へ６−ジスルホン酸及び１−アミノ−８
−ナフトール−４，６−ジスルホン酸、更にピラゾロン
化合物−これはアリール残基中でアミノ基−ＮＨＲを含
有することができる−例えば１−（３′−アミノフェニ
ル）−３−メチル−ピラゾール−５−オン、１−　（４
’−アミノフェニル）−６−カルボキシ−ピラゾールー
５−オン、１−（４’−アミノフェニル）−３−カルボ
キシ−ピラゾール−５−オン、１−　（５’−アミノ−
６′−スルホーフエニル）−６−メチル−ピラソール−
５−オン、ｉ　−（５’−アミノ−６′−スルホ−フェ
ニル）−３−カルボキシ−ヒラソール−５−オン、ｌ　
−（４’−アミノ−６′−スルホ−フェニル）−６−メ
チル−又は−３−カルボキシ−ピラゾール−５−オン、
１−　（４’−スルホフェニル）−３−メチル−ピラゾ
ール−５−オン、１−（４’−スルホフェニル）−３−
カルボキシ−ピラゾール−５−オン、１−　（５’−ス
ルホフェニル）−５−メチル−又は−６−カルボキシ−
ピラゾールー５−オン、−１−＜　２；　５’−ジクロ
ル−４−スルホーフエ巨１゛ル）−５−１チル−ピラゾ
ール−５−オン、１−（６′−メチル−フェニル）−６
−メチル−ヒラソール−５−オン、１−（５’−メチル
−フェニル）−３−カルボキシ−ピラゾール−５−オン
、１−　（４’−メチル−７エール）−５−メチル−又
４−１−５−カルボキシピラゾール−５−オン、ｉ　−
（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニル）
−５−メチル−又は−３−カルボキシ−ピラゾール−５
−オン、１−（６′−β−スルファトエチルスルホニル
−フェニル）−３−メチル−又バー３−カルボキシ−ピ
ラゾール−５−オン、１−（５′−スルホ−ナフチ−２
′−イル）−３−メチル−又は−３−カルボキシ−ピラ
ゾール−５−オン、１−　（４，’８’−ジスルホーナ
フチー２′−イル）−３−メチル−又ｒｒｓ−ｓ−カル
ボキシ−ピラゾール−５−オン、１−　（６’−β−ス
ルファ）エチルスルホニル−ナフチ−２’−イル）−６
−メチル−又は−６−カルボキシ−ピラゾールー５−オ
ン、一様に例えばその３−カルボメ□、、、。

トキシー及び３−カルボエトキシ−誘４体、更にアセト
酢酸アリーリドのうちで例えばＮ−アセトアセチル−２
−メトキシ−５−メチル−アニリン−４−スルホン酸、
Ｎ−アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−アニリン−
４−スルホン酸、Ｎ−アセトアセチル−４−ア゛ミノー
アニリン−６−スルホン酸、Ｎ−アセトアセチル−５−
アミノ−アニリン−４−スルホン酸、Ｎ−アセトアセチ
ル−２−メトキシ−５−メチル−アニリン−４−β−ス
ルファトエチルスルホン及びＮ−アセトアセチル−２，
５−ジメトキシ−アニリン−４−β−スルファトエチル
スルホン、１−ナフトール−４−β−スルファトエチル
スルホン、２−ナフトール−５−β−スルフアートエチ
ルスルホン又は２−ナフトール−６−β−スルファトエ
チルスルホンである。

本発明による一般式（１）のアゾ化合物の重金属錯化合
物特に１：１−銅−１１：２−クロム−及び１：２−コ
バルト錯化合物のうち特に式残基りがベンゼン核−該核
は金属錯体形成性カルボキシ基殊にヒドロキシ基（及び
アゾ基）のほかに別の置換分を含有しないか又はなお２
個のメチル基、２個のエチル基、２個のメトキシ基、２
個のエトキ７基、１個のニトロ基、１個のカルボキシ基
、１個のスルファモイル基、１個のカルバモイル基、２
個の塩素原子、１伽の臭素原子、式（１）に於て記載し
た２個のスルホ基及び上で定義した式−ｓｏ、−ｚ’の
１個の基殊にβ−スルファトエチルスルホニル基なる群
から選択される１又は２個の置換分により置換されてい
る−又はナフタリン核−該核は金属錯体形成性ヒドロキ
シ基（及びアゾ基）のほかに別の置換分を含有しないか
又はなお低級アルカノイルアミノ基又はベンゾイルアミ
ノ基及び／又は式（１）に於て記載しｆｃｌ又は２個の
スルホ基により置換されている−を意味する上記化合物
、更にＫがナフタリン残基−該残基に於てヒドロキシ基
がアゾ基に対しオルト−位に結合しておフそして皺残基
がこれら両差のほかになお式（１）中で記載したハロゲ
ントリアジニルアミノ残基によシそして式（１）中で記
載した１又は２個のスルホ基により置換されている−で
あるか又は式残基Ｘが一般式αカ又は一般式（６）（６
） （式中Ｒ，はメチル基又はカルボキシ基を示し、Ｐ４は
水素原子、メチル−、エチル−、メトキシ−、エトキシ
−、カルボキシ−又はニトロ基又は式（１）中で記載し
たスルホ基又は塩素−又は臭素原子であり、馬は水素原
子又は塩素原子又はメチル−、エチル−、メトキシ−又
はエトキシ基又は式（１）中で記載し念スルホ基を意味
し、馬は式（１）中で記載したハロゲクトリアジニルア
ミノ基であり、−は水素原子又龜スーホ基でありそ茸 してＲ４Ｆｉスルホ基を意味す、・・、ルリで示される
残基であるか又は式残基Ｋが一般式（至）又は一般式０ （） （式中島、−１凡、穐及びＲ４は上記の意味を有する） で示される残基である上記化合物が強調される。

本発明により製造した重金属錯化合物を合成溶液から分
離及・び単離することは、一般的に公知な方法によ）：
電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムｌ’ｌ：
による反応媒体からの沈殿によ：、、′。、、５ り又は反応溶液の蒸発例えば噴霧乾燥により行われ、そ
の際この反応溶液に緩衝物質を添加することができる。

本発明による重金属錯化合物は繊維反応性を有しそして
非常に良好な染料特性を有する。それ散型化合物はヒド
ロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料特に繊維
材料の染色及び捺染に使用することができる。又本発明
による化合物の合成の際得られる溶液は、場合により緩
衝物質の添加後場合により又濃縮後直ちに液体配合物と
して着色使用に供給することができる。

上記材料上に本化合物は殊に繊維反応染料にとって通常
及び公知表使用法により適用しそして堅牢に固着するこ
とができる。

それ枚重発明の対象は、又本発明による重金属錯化合物
を染料として特にヒドロキシ−及び／又はカルボンアミ
ド基含有材料を殊に繊維材料の形態で特に紡織繊維例え
ば糸、巻体及び織物の形態で染色及び捺染するために使
用すること又はこれら基体上での本発明による重金属錯
化合物の使用法である。この場合公知方法に類似して本
発明による重金属錯化合物を溶解した形態で基体上に適
用しそして本化合物を場合により熱作用により及び／又
は場合によりアルカリ作用剤の作用により該基体上で固
着することによって実施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料例えばセルロース繊維材料又はその再生生成−及び
ポリビニルアルコールである。セルロース繊維、材料は
好ましくは木綿であるが、併し又別の植物繊維例えばリ
ンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セル
ロース繊維は例えイステーブルファイバー及びビスコー
ス人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は例えば合成及び天然ポリア
ミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例えば羊
毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−４６、ポリ
アミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド°−４及
び皮革である。

本発明による重金属錯化合物は、上記基体特に上記繊維
材料上で水溶性型金属錯染料特に繊維反応特性を有する
骸染料にとって公知な利用技術によシ適用しそして固着
することができる。

この様な染色−及び固着法は文献中で多数記載されてい
る。

例えば本発明による重金属錯化合物を用いてセルロース
繊維上で吸尽法により最多種のアルカリ性剤の使用下長
浴から非常に良好な染色収率を有する染色が得られる。

同様に優れた染色収率でセルロース繊維上で公知のパジ
ング法により染色が得られその際本発明による重金属錯
化合物をアルカリにより室温での温度での滞留、蒸熱又
は乾熱により固着することができる。

同様に捺染法の場合通常の一相法を捺染ペースト中で酸
結合剤又はアルカリ供与剤例えば重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム及びトリクロル酢酸ナトリウムの存在下引
き続いて蒸熱（例えば１００−１０３Ｃでの）による固
着を伴って使用するか又は二相法を中性又は弱酸性捺染
ペーストの使用下その捺染゛後繊維材料を熱い電解質含
有アルカリ性浴に導通するか又はアルカリ性電解質含有
パジング液によりオーバーパジングしそして本発明によ
る重金属錯化合物をそができる。

この方法により輪郭の良好な状態及び明るい白色地を有
する色の強烈な捺染が得られる。捺染の品質は変化する
固着条件により実際上影響されずそしてそれ故捺染は満
足できる色調不変を示す。

本発明による重金属錯化合物で得られるセルロース繊維
材料上での染色及び捺染は非常に良好な堅牢性を有し、
このうち特に最重要な製造−及び使用堅牢性例えば日光
堅牢性、洗たく堅牢性（例えば６ｏ又は９５ｃに於ける
）、酸性及びアルカリ性縮充堅牢性、耐水性、耐海水性
、酸性クロス染め堅牢性、アルカリ性及び酸性汗堅牢性
及びひだ付は−、アイロン掛は−及び摩擦堅牢性が強調
される。

、・：］、。

天然及び合成ボ・リアミド繊碓材料を本発明による重金
属錯化合物を用いて殊に酸性、水性染浴又は酸性水性染
液から染色される。好ましくは染浴又は染液の所望のｐ
Ｈ−値を酢酸又は酢酸成するためＫ又はその均一性を改
善するために、通常の均染助剤例えば脂肪アミン例えば
ステアリルアミンとアルキレンオキシド例えばエチレン
オキシドとの反応生成物及び／又は塩化シアヌルト約ｓ
　倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミ
ノナフタリンスルホン酸トの反応生成物を基剤とする化
合物を染浴又は染液中で使用することが有利である。染
色は通例６０乃至１０５Ｃの温度で好ましくは吸尽法で
特に染浴の沸とう温度で又は加圧装置中で１２０Ｃまで
の温度で実施することができる。

以下の例により本発明を説明する。特記しない限り、部
は重量部であり、百分率の記載は重量％である。重量部
対容量部はキログラム対リットルと同じである。

以下の例に於て式で記載した化合物は、遊離酸の形態で
記載されており、一般にそのナトリウム−又はカリウム
塩の形態で製造されそして単離されそしてその塩の形態
で染色に使用される。同様に次の例特に表側中で遊離酸
の形態で挙げた出発化合物及び成分は、そのもの又はそ
の塩好ましくはアルカリ金属塩例えばナトリウム−又は
カリウム塩の形態で合成に使用することができる。

例　　１ ａ）　　２−アミノフェノール−４−スルホン酸（１部
９部）を常法でジアゾ化しそして次にカップリング成分
として使用される式 で示される化合物（３４，９部）に２回カップリングし
、カップリング反応は６８乃至Ｚ２のｐＨ−値で行われ
、数値は反応の最後まで炊酸ナトリウムでこの範囲で保
たれる。

ｂ）　　ａ）　で使用されるカップリング成分は次の如
く製造される：２−＜ａ：ｂ’−ジクロル−８−トリア
ジン−２′−イル−アミノ）−５−ナフトール−１−ス
ルホン酸３ａ７部よりかるｐＨ−値五５を有する水性溶
液を１０乃至１５Ｃで水１５０部中にエチレングリコー
ル−ビス−（４−アミノ−２−β−スルファトエチルス
ルホニル−フェニル）−エーテル３１１．１部を含む中
性溶液に加える。反応混合物をアシル化反応中炭酸ナト
リウムで＆ＯのｐＨ−値で保つ。この様に製造したアシ
ル化生成物を塩化ナトリウムで塩析し、ろ別しそして水
性塩化ナトリウム溶液で洗浄する。

ｃ）　　ａ）で製造したジスアゾ７ｉＨ金物の溶液に本
発１□ 明による銅錯化合物の合成を目的として塩遵性炭酸鋼２
２．２部を加え、反応混合物を攪拌下６０Ｃに加熱しそ
して１時間この温度でａちそして次にろ過する。ろ液か
ら本発明による銅鉛ジスアゾ化合物を常法で例えば塩化
ナトリウムによる塩析により分離する。乾燥及び磨砕後
電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する暗褐色粉末
が得られる。本化合物は非常に良・：′ 好な染料特性を・有しそして前記の材料特にセ□　、１ ルロース繊維材料例えば木綿を例えば水性染浴から重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又１　　は苛性ソーダ液
の存在下得られる染色の非常に喪好な湿潤堅牢性及び非
常に良好な日光堅牢性を有するルビー色色調で染色する
。この本発明による染料は一般的に工業的に通常な適用
−及び固着法によシセルロース繊維材料上に固着するこ
とができ、この様に濃いルビー色♂調の堅牢な捺染及び
染色が得られる。

例　　２ 本発明によるコバルト錯化合物を製造するために例１の
方法により実施するが、但し金属化反応の喪めに炭酸鋼
の代りに塩基性炭酸鋼１４部を使用し、結晶酢醗ナトリ
ウム１５部を添加しそして金属化を攪拌下７５Ｃで５時
間実施する。常法で単離後代 で示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム塩
が得られる。本化合物は非常に良好な繊維反応染料特性
を有しそして例えばセルロース繊維材料例えば木綿又は
再生セルロース上で工業的に通常な適用−及び固着法に
より例えば重炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムの存在
下非常に良好な湿潤堅牢性及び非常に良好な日光堅牢性
を有するボルドー色の染色及び捺染を与える。

例　　３ ２−アミンフェノール−４−β−スルファトエチルスル
ホン２９７部を氷１５０部中で６１チ水性塩酸２５部と
共に２時間攪拌する。次に氷５０部を添加しそして水性
５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２０容量部でジアゾ化する
。このジアゾニウム塩懸濁液に２回カップリングし得る
式 ％式％ で示される化合物−これは例１ｂ）に於て記載した方法
に類似して製造することができる一４Ｑ、２部を加える
。カップリング反応を６．８乃至Ｚ２のｐＨ−値で実施
しそしてｐＨを反応が終了するまで炭酸ナトリウムの添
加によ、りこの範囲内に保つ。

この金属不含ジスアゾ化合物を本発明にょる銅錯化合物
に変えるために引き続いてこのカップリング溶液に塩基
性炭酸鋼２２．２部を加える。

攪拌下６０Ｃ［加熱しそして温度を１時間保ち、次にろ
過により清澄にしそして生成銅錯化合物を塩化ナトリウ
ムで塩析する。

無機電解質（主として塩化ナトリウム）のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する褐色粉末が
得られる。本化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を
有しそして例えば木綿又はレーヨンステープルを水性染
浴からアルカリ例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム又は苛性ソーダ液の存在下赤茶色色調で染色し、染色
は非常に良好な湿潤堅牢性及び非常に良好な日光堅牢性
を有する。固着度は高い。

例　　４ 水２．００部中に２−す７チルアミンー４．８−ジスル
ホン酸６α３部を含む中性水性溶液を水性５ｎ−亜硝酸
ナトリウム溶液２０容量度と混合しそして徐々に氷１５
０部及び３１％塩醗４０部に攪拌下体々に流入゛させる
。ジアゾ化反応の終了後通常の如く小過剰の亜硝陵に僅
かなアミドスルホン酸を添加する。カップリング反応の
ために次に例３に於て式で挙げたカップリング成分４［
Ｌ２部を加えそしてｐＨ−値を炭酸す酸鋼２５部を含む
溶液と混合しそしてこれに１７、５　％水性過酸化水素
を炭酸ナトリウムにより４．８乃至５．２のｐＨ−値を
一定に保ちながら、赤色金属不含出発化合物が本発明に
よる暗青色銅錯化合物に移行するまで、添加する。溶液
を清澄にしそして銅錯化合物を塩化す）　ＩＪウムの添
加により分離し、ろ別し、乾燥しそして磨砕する。式 で示される化合物のす）　ＩＪウム塩を含有する電解質
含有青灰色粉末が得られる。本化合物は非常に良好な染
料特性を有しそして前記の材料例えば特にセルロース繊
維材料例えば木綿及びし−ヨ／ステーブルをＩｉ維反応
染料にとって工業的に通常な適用−及び固着法により例
えば水性アルカリ性染浴から又は捺染に於てアルカリの
存在下非常に良好な日光堅牢性及び高い固着収率を有す
るネーウ１イブルーの染色及び捺染を与える。

例　　５ 水４００部中にモノアゾ化合物１．２′−ジヒドロキシ
−６，８−ジアミノ−４，’５．７−　）リスルホー１
．’２−アゾナフタリン５ａ４部を含む５のｐＨ−値を
有する水性溶液を水１００部中にエチレングリコール−
ビス−（４−（４，’６’−クロル−ａ　−トＩ７アジ
ニルーアミ／）−２−１β−スルファトエチルスルホニ
ル−フェニル〕−エーテル４６部を含む溶液と混合する
。このアシル化混合物を６０Ｃに加温しそしで炭酸ナト
リウムにより６．０のｐＨ−値に保つ。反応終了後塩基
性炭酸銅２２．５部を添加しそして反応温度を更に５０
分間６０Ｃで保つ。引き続いて僅かな不溶性不純物を分
離するために得られるネーヴイブルーの溶液をろ過する
。本発明による銅錯化合物を塩化ナトリウムで塩析し、
ろ別し、乾燥しそして磨砕する。電解質塩（主として塩
化ナトリウム）のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する暗青灰色粉
末が得られる。本化合物は非常に良好な染料特性を有し
キして例えば木綿又はレージ、’ｉ、ｉ、、（、ｌｐ。

ンステーブル上で水性染液から又は捺染に於て非常に良
好な日光堅牢性を有するあざやかな帯赤青色染色及び捺
染を高い固着収率で与える。

例　　６ 水１５０部中にアミノアゾ化合物２−メチル−４−アミ
ノ−５−メトキシ−２，″５′−ジスルホー１．１’−
アゾベンゼン４１１部を含む中性溶液を水性５ｎ−亜硝
酸す）　ＩＪウム溶液２り容量部と混合する。この混合
物を強い攪拌下水７５部及び５１％水性塩酸４０部から
なる混合物に流入させる。攪拌時間４５分間後過剰の亜
硝酸をアミドスルホン酸で分解する。次にジアゾニウム
塩の溶液を炭酸ナトリウムで４．５のｐＨ−値に１１１
！ｕ　Ｌ、その際温度を５Ｃ以下に保つ。次に水１００
部及び水５０部中に２−アミノ−５−ナフトール−７−
スルホン酸２五９部を含む中性溶液をそして引き続いて
十分擾攪拌下予め製造したジアゾニウム塩溶敷金添加し
、添加中稀釈苛性ソーダ液でｐＨ−値を６．０乃至＆５
で保つ。

カップリング終了後％６％水性アンモニア溶液１００容
量部中に結晶硫酸鋼２７．５部を含む溶液を添加しそし
てこの混合物をオートクレーブ中で１００Ｃ１／Ｃ加熱
する。金属化終了後反応混合物を室温に、冷却し、これ
を塩酸で＆０のｐＨ−値にしそして鋼錯−ジスアゾ化合
物を塩化カリウムによる塩析により単離する。

この鋼鑵ジスアゾ化合物を本発明による鋼錨−テトチキ
スアゾ化合物に変えるために該化合物６９．９部を水２
００部に溶かしそして水１５０部中にエチレングリコー
ル−ビス−［４−（４，’６’−クロルー８−トリアジ
ニル−アミノ）−２−β−スルファトエチルスルホニル
−フェニルツーエーテル４６．０部を含む溶液を添加す
る。この反応混合物を６０Ｃ［加温しそしてｐＨを同時
に＆Ｏ乃至＆５のｐＨ−値で炭酸ナトリウムで保つ。ア
シル化反臀をこのｐＨ−範囲及びこの温度でなお１時間
撹拌し続けそして終了させる。

この様に製造した本発明による銅錯化合物を塩化ナトリ
ウムで塩析しそして常法で単離する。

で示される化合物のナトリウム塩ｉ＝得られ、化合物は
良好な繊維反応染料特性を有しそ）工業的に通常な適用
−及び固着法により特にルカリの存在下セルロース繊維
材料例えばネ又は再生セルロース上で非常に良好な湿潤
−び日光堅牢性を有するネでウイフ゛ルーＬ７）集計び
捺染を高い固着収率ず“与える。

：１・　　□ 例　　７ アントラニル酸１五７部を常法でシアシイ１力ツプリン
グ成分として使用される式 てカップリングが終了するまで保つ。次に結晶率　　　
硫酸カリウム２５部及び結晶酢酸ナトリウムて　　　４
０部を加えそしてこの混合物を１：２−クロア　　　ム
錯体が完全に形成するまで９０乃至９５［の綿　　　温
度で加熱する。

及　　　　この様に製造した本発明によるクロム錯化合
及　　　物を常法で例えば合成溶液を蒸発させ濃縮して
単離する。電：／解質塩のほかに式 ：１ （ ］ で示される化合物のす）　＋３ウム塩を含有すを暗褐色
粉末が得られる。本化合物は非常に良好々繊維反応染料
特性を有しそして例えばセルロース繊維上で捺染に於て
アルカリ（存在下非常に良好な湿潤堅牢性及び良好な日
光堅牢性を有する赤褐色染色を高い固着収率で与える。

ここで使用し九カップリング成分は次の如く製造するこ
とができる：水７５部中にエチレングリコール−ビス−
（４−７ミノー２−β−スルファトエチルスルホニル−
フェニル）−エーテル３１．１部を含む中性溶液に５ｒ
で弗化シアヌル１五６部を十分な攪拌下滴加し、その際
ｐＨ−を重炭醗ナトリウムにより五〇乃至五５の値で保
つ。その後混合物を々お１０分間攪拌し続けそして次に
水１５０部中に２−アミノ−５−ナフトール−７−スル
ホン酸２五９部を含む６．７のｐＨ−値を有する水性溶
液を加える。反応混合物を５．５のｐＨ−値に調整しそ
してこのｐＨで先づ２時間室温で、引き続いて１時間５
０Ｃで攪拌し続ける。この様に製造したカップリング成
分は蒸発による濃縮又は塩析により単離することができ
るが、併しカップリング成分を父上記の混合物中にこの
溶液の形態で対応する量で使用することができる。

例　　８ ２−アミンフェノール−４−β−スルファ）エチルスル
ホン−６−スルホンｆｌ１５７．７部ヲ常法で水性塩酸
酸性溶液を亜硝酸す）　ＩＪウムでジアゾ化する。次に
カップリングするために１−（２′−スルホ−５′−ア
ミノ−フェニル）−６−カルボキシ−ピラゾールー５−
オン２９９部を添加する。反応混合物のｐＨ−値を炭酸
ナトリウムで６．５に調整し、カップリング終了後混合
物を１０Ｃに冷却しそして塩化シアヌル１ａｓｓを添加
する。このアシル化反応中ｐＨ−値を炭酸ナトリウムで
４．０乃至４．５で保つ。反応終了後混合物をろ過しそ
して水１５０部中にエチレングリコール−ビス−（２−
アミノ−４−β−スルファトエチルスルホニル−フェニ
ル）−エーテル６１．１部を含む水性中性溶液を加える
。この第ニアシル化反応を６．０のｐＨ−値及び６０Ｃ
の温度で実施する。

その後この様に製造した合繊不含ジスアゾ化金物を本発
明による銅錯化合物に変えるために塩基性炭酸鋼２２．
５部を添加しそして更に反応混合物の温度を９０分間６
０Ｃに保つ。引き続いてろ過しそして本発明による化合
物を塩化ナトリウムで塩析する。無機電解質塩のほかに
式で示される化合物のす）　ＩＪウム塩を含有する黄褐
色粉末が得られ、本化合物は非常に良好な繊維反応染料
特性を・有、、シそして例えば木綿又はレーヨンステー
ブルをアルカリの存在下非常に良好な湿潤−及び日光堅
牢性及び非常に高い固着収率を有する褐黄色色調で染色
する。

例　　９ ２−アミノフェノール−４−β−スルファトエチルスル
ホン−６−スルホン酸５７．７部を常法でジアゾ化しセ
して４−（アセトアセチルアミノ）−アニリン−２−Ｌ
Ｘルホン酸＆　７．　ｊ部と６．５のｐＨ−値でカップ
リングする。この様に製造したアゾ化合物の溶液を１０
Ｃに冷却しそして塩化シアヌル２０部を加える。アシル
化反応中炭酸ナトリウムでｐＨ−値を５．５で保ち、こ
のアシル化反応の終了後ろ過しセしてろ液に水１５０部
中にエチレングリコール−ビス−（４−アミノ−２−β
−チオスルファトエチルスルホニル−フェニル）−エー
テル３２．７部を含む中性水性溶液を加える。アシル化
反応は６０Ｃ及び６．０のｐｉ（−値で行われる。引き
続いて塩基性炭酸コバルト１４部を加え、混合物を７５
Ｃで加熱し、これをろ過により清澄にしそして本発明に
よるコバルト錯化合物を蒸発による濃縮により単離する
。この様に式 で示される本発明による化合物のナトリウム塩を得る。

本化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を有しそして
例えば木綿又はレーヨンステーブルを工業的に通常な適
用−及び固着法により非常に良好な湿潤−及び日光堅牢
性を有する褐黄色色調で染色する。

例　１０乃至３２ 次の表例中では、本発明による別の金属錯化合物がその
成分−それらからは本化合物が塩化シアヌル又は弗化シ
アヌルの残基と共に構成されている□を用いて記載され
ている。本化合物はジアゾ成分としてのこれらアミノフ
ェノール−及びアミノナフトール化合物から及びこれら
カップリング成分及び塩化シアヌル又は弗化シアヌル及
びエチレン夛リコールービスーアミノフェニル−エーテ
ル笈び対応する銅−、クロム−又はコバルト放出化合物
と共に本発明による方法で例えば上記の例１乃至９に於
て記載した変法により製造することができる。本化合物
は好ましくはそのアルカリ金属塩例えばナトリウム−又
はカリウム塩の形態で単離する（本化合物に就て記載し
た出発成分は、本化合物が酸基を有する限り、遊離酸の
形態で記載されている）。

例１０乃至５２の本発明による金属錯−アゾ化合物は同
様に非常に良好な繊維反応染料特性を有しそして上記の
材料例えば特にセルロース繊維材料例えば木綿上で繊維
反応染料にとっても− 集的に通常な適用−及び固着法により夫々の表例中で木
綿上の色調に就て記載した色調と共に良好な堅牢性を有
する色の強烈な染色及び捺染を与える。

１゜ ”””１１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） 〔式中 ｍは１．２又は３の数であり、 ｎは零又は１の数であり、 ＤＦｉベンゼン−又はナフタリン系のジアゾ成分の残基
   であシ、該残基にはトリアジニルアミノ基及び記載した
   スルホ基が結合していることができ、そして該残基はこ
   れら基及び金属錯体形５．成性カルボキシ−又はヒドロ
   キシ基−該基はアゾ基に対 するオルト−位に於てＤに結合している−のほかになお
   別の置換分及び／又は 繊維反応基を含有することができ、そのロン−又はアセ
   ト酢酸アリーリド−系のカップリング成分の残基であり
   、該残基にはトリアジニルアミノ基及び記載したスルホ
   基が結合していることができそしルトー位に於てＸに結
   合している−の ほかになお別の置換分及び／又は繊維反応基を含有する
   ことができ、その際これう両カップリング成分は同一で
   あり、 ＲＦｉ水素原子又は低級アルキル基であり、その際両Ｒ
   は同一の意味を有し、 又は塩素−又は弗素原子であり、その除肉Ｘは同一の意
   味を有し、 ２はビニル基又は式−■、−ＯＨ，−Ｙ　（式中Ｙはア
   ルカリで脱離し得る無機又は有機残基を意味する）で示
   される基であり、 Ｍは水素原子又は−一、ニー又は三価金属の当量であり
   、 内幕−８Ｑ、−Ｚ−これらはエチレンジオキシ残基によ
   り結合した両ベンゼン核に結合しているーは同一の意味
   を有し、 トリアジニルアミノ基は夫々式残基りに又は式残基Ｋに
   結合していることができ、記載したスルホ基はＤに又は
   Ｋに又は両者に結合していることができる〕 で示される金属不含アゾ化合物の水溶性対称重金属錯化
   合物。 ２．１：１−銅錯化合物である特許請求の範囲Ｗ、１項
   記載の重金属錯化合物。 ５、１：２−クロム−又は１：２−コノ（ルト錯化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の重金属錯化合物。 ４、　ジアゾ成分の残基としてのＤがベンゼン−又はナ
   フタリン核であり、該核ＶＣＦｉトリアジニルアミノ基
   及び記載し友スルホ基が結合していることができセして
   Ｄがこれら基及び金属錯体形成性カルボキシ−又はヒド
   ロキシ基−数基はアゾ基に対しオルト−位に於てＤに結
   合している−のほかＫなお低級アルキル、低級アルコキ
   シ、ニトロ、）−ロゲシ、カルボキシ、低級カルボアル
   コキシ、カルボフェノキシ、カルバモイル、低級アルキ
   ル、フェニル及ヒ／又は低級フェニルアルキルにより単
   −又は二置換されたルパモイル、スルファモイル、低級
   アルキ〃、フェニル及び／又ｄ低Ｍ７エ：ニルアルキル
   により単−又は二置換されたメ゛ルファモイル、低級ア
   ルキルスルホニル、低ｉアルカノイルアミン及びベンゾ
   イルアミノ基なる群からなる置換分により及び／又は繊
   維反応基により置換されていることができる特許請求の
   範囲第１項、纂２項又はＷｃ３項記載に化合物。 ５　ジアゾ成分の残基としてのｐがベンゼン−又はナフ
   タリン核であシ、該核にはトリアジニルアミノ基及び記
   載したスルホ基が結合していることができそしてＤがこ
   れら基及び金属錯体形成性カルボキシ−又はヒドロキシ
   基−数基はアゾ基に対するオルト−位に於てＤに結合し
   ている□の＃１かにがおメトキシ、エトキシ、メチル、
   エチル、カルボキシ、ニトロ、塩素及び臭素なる群から
   なる置換分により置換されていることができる特許請求
   の範囲第１項、第２項又はｉ＠３項記載の化合物。 ６、　　ｎが零の数を示す特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項のいづれかに記載の化合物。 ７、　ビス−（アミノトリアジニルアミノフェノキシ）
   −エーテル−残基が両Ｋに結合している特許請求の範囲
   第１項乃至第６項のいづれかに記載の化合物。 ａＫが一般式 （式中馬ハメチル基又はカルボキシ基であり、馬は水素
   原子、メチル−、エチル−、エトキシ−、メトキシ−、
   カルボキシ−又はニトロ基又は特許請求の範囲第１項の
   式（１）中で記載したスルホ基又は塩素−又は臭素原子
   で−あり、馬は水素原子又は塩素原子又はメチル−、エ
   チル−、メトキシ−又はエトキシ−基又は特許請求の範
   囲ｗ１．１項の式（１）中で記載したスルホ基であり、
   凡は特許請求の範囲第１項の式（１）中で記載したハロ
   ゲントリアジニルアミノ残基であり、烏は水素原子又は
   特許請求の範囲第１項の式（１）中で記載したスルホ基
   を意味しそして馬は特許請求の範囲第１項の式（１）中
   で記載したスルホ基である） で示される残基である特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいづれかに記載の化合物。 ９　Ｋが一般式 （式中Ｒ２が水素原子、メチル−、エチル−、エトキシ
   −、メトキシ−、カルボキシ−又はニトロ基又は特許請
   求の範囲第１項の式（１）中で記載したスルホ基又は塩
   素−又は臭素原子であり、馬が水素原子又は塩素原子又
   はメチル−、エチル−、メトキシ−又はエトキシ基＼ 又は特許請求の範囲第１項の式（１）中で記載し１°−
   。 たスルホ基であり、凡が特許請求の範囲第１項の式（１
   ）中で記載したハロゲントリアジニルアミノ残基であり
   、烏が水素原子又は特許請求の範囲第１項の式（１）中
   で記載したスルホ基を意味しそして−が特許請求の範囲
   ＠１項の式（１）中で記載したスルホ基である）で示さ
   れる残基である特許請求の範囲〒１項乃至第６項のいづ
   れかに記載の化合物。 １０、　　Ｋがナフタリン残基であり、該残基に於てヒ
   ドロキシ基がアゾ基に対しオルト−位に結合しておりそ
   してＫがこれら内幕の雌かになお特許請求の範囲第１項
   の式（１）中で記載したハロゲントリアジニルアミノ残
   基により及び特許請求の範囲Ｗ、１項の式（１）中で記
   載した１又は２個のスルホ基により置換されている特許
   請求の範囲Ｗｃ１項乃至第６墳のいづれかに記載の化合
   物。 １１．２がビニル基又はβ−スルファトエチル−基を特
   徴する特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいづれカニ
   に記載の化合物。 １２、Ｍが水素原子又はアルカリ金属を示す特許請求の
   範囲第１項乃４１１項のいづれかに記載の化合物。 １ｉ　　Ｄが繊維反応基により置換されている特許請求
   の範囲第１項又は第５項記載の化合物。 １４、Ｄに結合した繊維反応基又はＫに結合した繊維反
   応基がビニルスルホニル−又はβ−スルファトエチルス
   ルホニル−基である特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いづれかに記載の化合物。 １５、　一般式（１） ％式％ 〔式中 ｍは１．２又は３の数であり、 ｎは零又は１の数であり、 Ｄｉまベンゼン−又はナフタリン系のジアゾ成分の残基
   であり、核残基にはトリアジニルアミノ基及び記載した
   スルホ基が結合していることができセして誼残基はこれ
   ら基及び金属錯体形成性カルボキシ−又はヒドロキシ基
   −該第はアゾ基に対 するオルト−位に於てＤに結合している−のは□かにな
   お別の置換分及び／又は繊維反応基を含有することがで
   き、そのロン−又はアセト酢酸アリーリド−系のカップ
   リング成分の残基であり、該残基にはトリアジニルアミ
   ノ基及び記載したスルホ基が結合していることができそ
   して該残基はこれら基及び金属錯体形゛成性ヒドロキシ
   基−数基はアゾ基に対す・３オルト−位に於てＫに結合
   している− のほかになお別の置換分及び／又は繊維反応基を含有す
   ることができ、その際これら両カップリング成分は同一
   であり、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、その
   際両ＲＩ′ｉ同一。の意味を有し、Ｘは塩素−又は弗素
   原子であり、その際両ＸＦｉ同一の意味を有し、 ２はビニル基又は式−Ｃ％−ＣＨ，−ｙ　（式中Ｙはア
   ルカリで脱離し得る無機又は有機残基を意味する） で示される基であり、 Ｖは水素原子又は−一、ニー又は三価金属の当量であり
   、 内幕−８ｏｗ−Ｚ−これらはエチレンジオキシ残基によ
   り結合した両ベンゼン核に結合しているーは同一の意味
   を有し、 トリアジニルアミノ基は夫々式残基りに又は式残基Ｋに
   結合していることができ、記載したスルホ基はＤに又は
   Ｋに又は両者パ１１χ に結合していることができる〕 で示される金属不含アゾ化合物の水溶性対称重金属錯化
   合物を展進するために、上記一般式（１）の金属不含化
   合物を重金属放出化合物と反応させるか又は一般式（８
   ） （式中ＤマＭ、Ｒ，ｍ及びｎは上記の意味を有しそして
   式−ＮＨＲのアミノ基ＶｉＤに又はＫＫ結合している） で示される化合物の重金属錯化合物を等モル量で先づ塩
   化シアヌル又は弗化シアヌルでモノアシル化しそしてジ
   ハロゲントリアジニルアミノ−東金属錯アゾ化合物を２
   倍モル量で一般式 ％式％ （式中２は上記の意味を有しそして内幕−ＳＯ，−Ｚは
   同一の意味を有する） で示されるシアミノ化合物と反応させるか又は 上記一般式（８）の化合物の重金属錯化合物を２倍モル
   量で一般式 （式中Ｘ及び２は上記の意味を有しそして内幕−ｓｏ、
   −ｚ　　は同一の意味を有する）で示されるビスジハロ
   ゲントリアジニルアミノ−化合物と反応させる−ことを
   特徴とする上記製法。 １６、　一般式 （式中Ｒ′はアゾ基に対するオルト−位に於て及びｍ及
   び基−ｑ−ｚ　　は特許請求の範囲第１５項記載の意味
   を有する） で示される金属不含アゾ化合物を銅放出化合物と酸化又
   は脱アルキル条件下反応させる特許請求の範８第１５項
   記載の製法。 １′１　一般式（１） 〔式中 ｍは１．２又は３の数であり、 ｎＦｉ零又は１の数であり、 Ｄはベンゼン−又はナフタリン系のジアゾ成分の残基で
   あり、該残基にはトリアジニルアミノ基及び記載、シた
   スルホ基が結１ 合していることかで艷、すして該残基はこ、、：・　　
   ・ れら基及び金属錯体形成性カルボキシ−又はヒドロキシ
   基−該第はアゾ基に対 するオルト−位に於てＤに結合している−のほかになお
   別の置換分及び／又は 繊維反応基を含有することができ、そのロン−又はアセ
   ト酢酸アリーリド−系のカップリング成分の残基であり
   、該残基にはトリアジニルアミノ基及び記載したスルホ
   基が結合していることができそして該残基はこれら基及
   び金属錯体形成性ヒドロキシ基−該第はアゾ基に対する オルト−位に於てＫに結合している− のほかになお別の置換分及び／又は繊維反応基を含有す
   ることができ、その際これら両カップリング成分は同一
   であり、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、その
   原画Ｒは同一の意味を有し、 Ｘは塩素−又は−素原子であり、その原画□ Ｘは同一の意味を有し、 ２はビニル基又は式−（Ｅ、−（！Ｈ，−Ｙ　　（式中
   Ｙはアルカリで脱離し得る無機又は有機残基を意味する
   ） で示され゛る基であり、 Ｍは水素原子又は−一、ニー又は三価金属の当量であり
   、 両差−朝−２−これらはエチレンジオキシ残基により結
   合した両ベンゼン核に結合しているーは同一の意味を有
   し、 トリアジニルアミノ基は夫々式残基りに又は式残基ＫＫ
   結合していることができ、記載したスルホ基はＤに又は
   Ｋに又は両者に結合していることができる〕 で示される金属不含アゾ化合物の水溶性対称重金属錯化
   合物をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材
   料の染色に使用する方法。 １ａ　　染料をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料上に適用しそして該染料を場合により加温下
   及び／又は酸結合剤の存在下固着して咳材料を染色する
   方・法に於て、染料として一般式（１） （ 〔式中 ｍは１．２又は３の数であり、 ｎは零又は１の数であり、 Ｄはベンゼン−又はナフタリン系のジアゾ成分の残基で
   あり、該残基にはトリアジニルアミノ基及び記載したス
   ルホ基が結合していることができそして該残基はこれら
   基及び金属錯体形成性カルボキシ−又はヒドロキシ基−
   鉄基はアゾ基に対 するオルト−位に於てＤに結合している−のほかになお
   別の置換分及び／又は 繊維反応基を含有することができ、そのロン−又はアセ
   ト酢酸アリーリド−系のカップリング成分の残基であり
   、該残基にはトリアジニルアミノ基及び記載したスルホ
   基が結合していることができそして該残基はこれら基及
   び金属錯体形成性ヒドロ、キシ基−数基はアゾ基に対す
   るオルト−位に於てＸに結合している− のほかになお別の置換分及び／又は繊維反応基を含有す
   ることができ、その際これら両カップリング成分は同一
   であり、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、その
   除肉Ｒは同一の意味を有し、 又は塩素−又は弗素原９．子であり、その除肉１ｈ Ｘは同一の意味を有し、 ２はビニル基又は式−ｃＨ，−ＣＨＩ−Ｙ　　Ｃ式中Ｙ
   はアルカリで脱離し得る無機又は有機残基を意味する） で示される基であり、 Ｍは水素原子又は−一、ニー又は三価金属の当量であり
   、 両差−８ｏ、−Ｚ−これらはエチレンジオキシ残基によ
   り結合した両ベンゼン核に結合しているーは同一の意味
   を有し、 トリアジニルアミノ基は夫々式残基ＤＫ又は式残基Ｋに
   結合していることができ、記載したスルホ基はＤに又は
   Ｋに又は両者に結合していることができる〕 で示される金属不含アゾ化合物の水溶性対称重金属錯化
   合物を使用することを特徴とする上記染色法。