JPH04506531A - 水溶性アゾ染料、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性アゾ染料、その製法及び用途 本発明は繊維反応性染料゛の工業的分野にある。

米国特許第３．７５８４７０明細書から２−クロル−４−シアナミド−ｓ−トリ アジン−６−イルアミノ−残基を含有するアブ染料が公知である。しかしこれら 公知の染料は、ある使用技術的欠点を有し、これらは、例えば、特にコールドパ ッド・バッチ法及び低い染色温度（４０乃至６０℃）における種々な吸尽法によ る染色に適さない。

本発明により一般式（１） に相当する、この点に関して改善された新規な水溶性アゾ染料が見出された。こ の式に於いて記号は次の意味を有する： Ｆはモノアゾ−又はジスアゾ−又はポリアゾ染料又は重金属錯塩−アゾ染料、例 えばｌ：１−銅錯塩−、ｌ：２クロム錯塩−又はＩ：２−コバルト錯塩−アゾ染 料の残基であり、 Ｒは水素又はｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメチル又はエチル □これはハロゲン、例えば塩素及び臭素、ヒドロキシ、シアノ、ｌ乃至４個のＣ −原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ及び及びエトキシ、２乃至５個のＣ −原子を有するアルコキシカルボニル、カルボキシ、スルファモイル、スルホ又 はスルファトにより置換されていることかできる□であり、殊にメチル又はエチ ル、特に水素であり、 Ｘは塩素、臭素、スルホ、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニル又 はフェニルスクホニル、殊に塩素であり、 Ｙはビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ホスファ トエチル、アルカノイル残基中に２乃至５個のＣ−原子を育するβ−アルカノイ ルオキシ−エチル、例えばβ−アセチルオキシエチル、β−ベンゾイルオキシ− エチル、β−（スルホベンゾイルオキシ）−エチル、β−（ｐ−トルエンスルホ ニルオキシ）−エチル又はβ−ハロゲンエチル、例えばβ−プルムエエチ又はβ −クロルエチル、殊にビニル、特にβ−スルファトエチルであり、ｐは１又は２ の数であり、 ｎはｌ又は２、殊に１の数である。

基−３Ｏ，Ｙは、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン残基、例えばメチレ ン基を介して又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルアミノ基、例えばメチ ルアミノ−又はエチルアミノ基を介してＦの芳香族炭素原子に結合していること ができる。

殊にＦは、モノ−及びジスアゾ染料の残基又はｏ、ｏ’−１：ｌ−銅錯塩モノ− 又はジスアゾ染料の残基である。残基Ｆは、その基本骨格において、一般式（１ ）において記載した種類とは別の繊維反応性基をも含む、有機染料において通常 な置換基を結合して含有することかできる。この様な置換基は、例えば次の通り である。■乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プ ロピル、イソプロピル又はブチル、このうち殊にエチル、特にメチル、１乃至４ 個のＣ−原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、 イソプロポキシ及びブトキシ、このうち殊にエトキシ、特にメトキシ、２乃至８ 個のＣ−原子を有するアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ−、プロピオニル アミノ−又はベンゾイルアミノ基、第−及び、例えばｌ乃至４個のＣ−原子を有 するアルキル基及び／又はフェニル基により単−又は二置換されたアミノ基、例 えばアルキル残基中に１乃至４個のＣ−原子を有するモノアルキルアミノ−及び ジアルキルアミノ基、フェニルアミノ−又はＮ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−Ｎ −フェニルアミノ−基□その際アルキル残基は、なお例えばフェニル、スルホフ ェニル、ヒドロキシ、スルファト、スルホ及びカルボキシにより置換されている ことかできそしてフェニル基はなお、例えば塩基、スルホ、カルボキシ、メチル 及び／又はメトキシにより置換されていることができる□、例えばメチルアミノ −、エチルアミノ−、プロピルアミノ−、イソプロピルアミノ−、ブチルアミノ −１Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１Ｎ、Ｎ−（β−スルフ ァトエチル）−アミノー、スルホベンジルアミノ−１Ｎ、Ｎ−ジー（スルホヘン シル）−アミノ−及びジエチルアミノ基並びにフェニルアミノ−及びスルホフェ ニルアミノ基、■乃至４個のＣ−原子を有するアルキル残基を有するアルコキシ カルボニル基、例えばメトキシカルボニル及びエトキシカルボニル、ｌ乃至４個 のＣ−原子を有するアルキルスルホニル基、例えばメチルスルホニル及びエチル スルホニル、トリフルオルメチル−、ニトロ−及びシアノ基、ハロゲン原子、例 えばフッ素、塩素及び臭素、カルバモイル基□これはｌ乃至４個のＣ−原子を有 するアルキルにより単−及び二置換されていることかでき、その際アルキル残基 は、再び、例えばヒドロキシ、スルファト、スルホ、カルボキシ、フェニル及び スルホフェニルにより置換されていることができる□、例えばＮ−メチル−カル バモイル及びＮ−エチル−カルバモイル、スルファモイル基□これは１乃至４個 のＣ−原子を有するアルキル基により単−又は二置換されていることかてきる□ 及びｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基を有するＮ−フェニル−Ｎ−アル キルスルファモイル基□その際これらのアルキル基は再びヒドロキシ、スルファ ト、スルホ、カルボキシ、フェニル及びスルホフェニルにより置換されているこ とができる□、例えばＮ−メチル−スルファモイル、Ｎ−エチル−スルファモイ ル、Ｎ−プロピル−スルファモイル、Ｎ−イソプロピル−スルファモイル、Ｎ− ブチル−スルファモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル及び Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニル−スル ファモイル−、ウレイド−、ヒドロキシ−、カルボキシ−、スルホメチル−及び スルホ基。

好ましくは、染料残基Ｆは、１又は多数の、例えば２乃至４個のスルホ基により 置換されており、さらにこれは、殊にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ア セチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシ 、カルボキシ及びスルホメチルよりなる群から選ばれた置換基を含有することが できる。

染料残基Ｆは、またＹが上記の意味を有する式−８Ｏ□−Ｙ　及び以下に記載し た一般式（３）に相当しない、文献から公知な別の繊維反応性基を有することか できる。この様な公知の繊維反応性基は、例えば低分子の、場合により脱離性原 子又は脱離性基により置換されたアルカノイルアミノ残基、低分子の、場合によ り脱離性原子又は脱離性基により置換されたアルケノイルアミノ−又はアルケン スルホニルアミノ−残基又は脱離性原子又は脱離性基により置換された炭素環状 、炭素環状複素環式又は複素環式残基□これらはカルボニルアミノ−又はスルホ ニルアミノ−基を介して残基Ａに結合しており、その際これら残基の複素環式部 分は、４−１５−１又は６−員であるか、又はアミノ−、メチルアミノ−又はエ チルアミノ−基を介して残基Ａに結合した、脱離性原子又は脱離性基により置換 されたトリアジニル−又はピリミジニル−残基である。この様な残基は、例えば アミノ−、メチルアミノ−又はエチルアミノ−基を介して結合した、ハロゲンに より置換された６員複素環式残基、例えばハロゲントリアジニル−又はハロゲン ピリミジニル−残基であるか又は脂肪族アシルアミノ残基、例えばハロゲンアセ チルアミノ−又はハロゲンプロピオニルアミノ−残基である。

残基Ｒは、例えば次の通りである：水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、ブチル、イソブチル、第ニブチル、第三ブチル、カルボキシメチル、β− カルボキシエチル、β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、エト キシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、β−メトキ シプロピル、β−クロルエチル、γ−ブロムプロピル、β−ヒドロキシエチル、 β−ヒドロキシブチル、β−シアノエチル、スルホメチル、β−スルホエチル、 アミドスルホニルメチル及びβ−スルファトエチル。

本発明によるｌ：ｌ−銅錯塩−アゾ染料のうち、ベンゼン−及びナフタリン系の 該染料が好ましい。

一般式（１）の本発明によるモノ−及びジスアゾ染料は、例えば一般式（２ａ） 又は（２ｂ）（Ｙ−５０２）ｐ−Ｄ　−Ｎ　＝　ｒｒ→Ｅ　−Ｎ　＝　Ｎ）「Ｋ 　Ｚ　（２ａ）Ｚ　Ｄ　Ｎ＝Ｎ→Ｅ　Ｎ　＝Ｎ）ｖ　Ｋ−（５０２−Ｙ）ｐ　（ ２ｂ）〔式中 りはベンゼン−又はナフタリン系のジアゾ成分の残基であり、 Ｅはベンゼン−又はナフタリン系の中間成分の残基でありそして Ｋはベンゼン−、ナフタリン−、ビラ゛ゾロンー１６−ヒドロキシピリドン（２ 戸又はアセト酢酸ア１ノールアミドー系のカップリング成分の残基であり、その 際り、　Ｅ及びＫはアゾ染料（こ関して通常な置換基、特にスルホ−、カルボキ シ−、アミノ−、メチル−、エチル−、メトキシ−、エトキシ基、場合により置 換された、アルカノイル 至４個のＣ−原子を存するアルカノイルアミノ場合により置換されたベンゾイル アミノ基及び／１０ゲン原子、例えば臭素−及び塩素原子及び／又はトリフルオ ルメチル基を含有すること力（でき、そのＷ！ＩＤＳＥ及びＫは共に少なくとも ２個のスルホ基、好ましくは３又は４個のスルホ基を有し、Ｖは零又はｌの数を 示しそして Ｚは一般式（３） （式中Ｒ及びＸは上記の意味を有する）で示される基である〕 で示される該染料又はこれから誘導された重金属錯塩、例えばｌ：１−銅錯塩の 該染料である。

さらに、一般式（２Ｃ） （Ｙ−ＳＯ２）ｐ　Ｄ　Ｎ　”　Ｎ　Ｋ’　Ｎ　＝Ｎ　Ｄ　Ｚ　（２ｃ）（式中 Ｙ，ｐ及びＺは上記の意味を有しそして両方のＤは互いに関係なくベンゼン−又 はナフタリン系のジアゾ成分の残基でありそしてに０はナフタリン系の二価カッ プリング成分の残基であり、その際り及びに０はアゾ染料に関して通常な置換基 、例えばスルホ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−、アミノ−、メチル−、エチル −、トリフルオルメチル−、メトキシ−及びエトキシ基、場合により置換された 、アルカノイル残基中に２乃至４個のＣ−原子を存するアルカノイルアミノ基、 場合により置換されたベンゾイルアミノ基及びハロゲン原子、例えば塩素−及び 臭素原子を有することができ、その際両方のＤ及びに０は共に少なくとも２個の スルホ基、好ましくは３又は４個のスルホ基を含有する） で示されるジスアゾ染料が好ましい。

特に一般式（２ｄ）及び（２ｅ） Ｍは水素又はアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムでありそ して り，Ｙ及びＺは上記の意味を有する） に相当する該化合物が強調されるべきである。

本方法による好ましい金属錯塩−アゾ染料は、例えば一般式（２ｆ） ＺＩは一般式（３ａ） （式中Ｘは上記の、特に好ましい意味を有する）で示される残基でありそして Ｄ’は下記の意味を存しそしてＹ、ｐ、Ｒ’、Ｒ２、■及びＫは上記の、特に好 ましい意味を有し、その際両方のＫは、互いに関係なく、カップリング成分の残 基として、殊にアミノ−置換ナフトールの残基であり、これはｌ又は２個のスル ホ基により置換されていることができる〕 に相当する該染料である。

さらに、本発明による染料のうち一般式（２Ａ）乃至（２Ｇ）に相当する該染料 が好ましいものとして殊に挙げられるべきである： Ｎ、　Ｙ　、　Ｚ’及びｐは上記の、特に好ましい意味を存し、 Ｒ１は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばエチル及び特にメ チル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ及び特にメト キシ、ハロゲン、例えば塩素及び臭素、トリフルオルメチル、カルボキシ又はス ルホてあり、Ｒ２は水素、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばエチ ル及び特にメチル、■乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ 及び特にメトキシ、ハロゲン、例えば塩素及び臭素又はスルホであり、 Ｄｌはベンゼン環であるか又はナフタリン環であり、これらにはアゾ基が、殊に β−位において結合しており、その際りがナフタリン環を意味する場合には、 Ｒ１及びＲ２は、殊にそれぞれ、互いに関係なく、水素又はスルホを意味し、 ｍは零、ｌ又は２の数を示しくその際ｍが零に等しい場合にはこの基は水素であ る）、 Ｒ３はｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばエチル又はメチルであり 、 Ｒ４はメチル、カルボキシ又は２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ 、例えばカルボメトキシであり、 式（２Ｇ）においてアミノナフトール残基に結合した基−３Ｏ，Ｍは殊にアミノ 基に対しメター位にある）。

さらに、本発明は、一般式（１）の本発明による染料の製法に関する。本染料は 、それぞれの染料クラスに関して特別な合成法に類似して、それ自体通常な方法 で、それぞれの染料クラスに関して典型的な前駆体□そのうち少なくとも１つは 一般式（３）の基及び少なくとも１つは一般式−３Ｑ２−Ｙの基を含有する□を 互いに反応させるか、又は一般式（１４）（式中Ｙ、ｐ、Ｆ、Ｒ及びｎは上記の 意味ををする）で示されるアミノ基含有出発化合物から出発させそしてこれを一 般式（１５） （式中Ｈａｔは塩素−又は臭素原子を示しそしてＸは上記の意味を有する） て示されるハロゲン−Ｓ−トリアジンと及びシアナミド又はそのアルカリ金属塩 と化学量論的量で任意の順序で互いに反応させそして場合により引き続いて当業 者がよく知っている別の必要な転移反応を実施することによって、製造すること かできる。一般式（１４）の化合物をも含むこれらの出発化合物は、文献中に多 数記載されている。本反応は、文献において公知及び通常な、ハロゲントリアジ ンとアミノ化合物及び／又はシアナミドとの反応法（例えば最初に挙げた米国特 許第３７５８４７０号明細書参照）に類似して実施することかできる。

特に、本発明による染料は、一般式（１６）（式中Ｙは上記の意味を有するが、 しかし殊にβ−スルファトエチル−基であり、ｐ　、　Ｆ　、　Ｒ、Ｘ　、　Ｉ （ａｌ及びｎは上記の意味を有する） に相当する化合物をシアナミド又はそのアルカリ金属塩と反応させ、その際場合 により得られるβ−ヒドロキシエチル−化合物を、例えば以下に記載の様に、別 の基−３Ｏ，−Ｙを存する式（１）の化合物に変えるか、又は一般式（１４）の アミノ化合物を一般式（１７）（式中Ｘ及び）（ａｌは上記の意味を有する）で 示される化合物と反応させることによって製造することができる。

本発明によるアゾ化合物は、同様にジアゾ化及びカップリングの通常の方法によ り、それぞれの染料に関して相応するジアゾ−及びカップリング成分□それらの うち一方の成分は、Ｙが上記の意味を有する、一般式−ｓｏ、−ｙの１又は２個 の基を含有しそして他方の成分は、一般式（３）の残基を含有する□から出発さ せることによって製造することができる。式−５ｏ２−ｙのｌ又は２個の基又は 一般式（３）の基を有するジアゾ成分及びカップリング成分又はそれらの合成は 、同様に文献中に記載されている。

一般式（１６）の出発化合物とシアナミド又はそのアルカリ金属塩との反応は、 水性媒体中で、好ましくは溶液中で２０乃至９５℃、好ましくは４０乃至７０℃ の温度及び７乃至１２、好ましくは８乃至１０のｐＨ−値において行われる。

一般式（１４）の出発化合物と一般式（１７）の化合物との反応は、水性又は水 性−有機媒体中で、懸濁液又は溶液中で０乃至６０°Ｃ１好ましくは１５乃至３ ０°Ｃの温度及び２乃至７、好ましくは３乃至４．５のｐＨ−値において行われ る。反応媒体の有機成分は、例えばアセトン、ジメチルホルムアミドＮ−メチル −ピロリドンである。

特定の反応条件下、ハロゲントリアジン残基において加水分解が生じ、それゆえ 中間体又は前駆体□これは保護基、例えばアセチルアミノ基を含有する□の場合 、ハロゲントリアジンとの反応が行われる前に、けん化によるアセチル基の脱離 が行われねばならない。

どの順序でハロゲントリアジン−及びアミノ出発化合物間の上記の種々な反応が 、有利にはまず実施されるかは、場合場合に応じて異なりそして就中関与するア ミノ化合物及び、ハロゲントリアジン残基と反応されるべき、アミノ基の塩基度 に左右される。

相応するジアゾ−及びカップリング成分のジアゾ化−及びカップリング反応によ る本発明による合成は、ジアゾ化−及びカップリング反応の常法で行われ、例え ばジアゾ化は、通例−５℃乃至＋１５°Ｃ及び２以下のｐＨ−値において強酸及 びアルカリ亜硝酸塩により、殊に水性媒体中で行われそしてカップリング反応は 、通例アミノ基含有カップリング成分の場合１．５乃至４．５のｐＨ−値におい てそしてヒドロキシ基含有カップリング成分の場合３乃至７．５のｐＨ−僅にお いてそして０乃至２５°Ｃの温度において同様に好ましくは水性媒体中で行われ る。

本発明による重金属錯塩−アゾ染料を本発明により合成する場合、例えば一般式 （１）に相当するが、しかしジアゾ−及びカップリング成分がアゾ基に対するオ ルト−位においてそれぞれ錯塩形成性ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含有する 様な金属不含アゾ染料からも出発させることができる。次に一般式（１）に相当 するこのｏ、ｏ’−ジヒドロキシ−又は０−カルボキシ−０′−ヒドロキシ−ア ゾ−出発化合物は、通常及び公知の方法で重金属イオン付与性薬剤、例えば塩化 鋼、硫酸銅、塩化クロム、硫酸クロム及び塩化コバルトと本発明による重金属錯 塩−アゾ染料に反応される。

例えば一般式（２ｆ）の本発明による銅錯塩−アゾ化合（式中個別的成員は上記 の意味を有する）で示される化合物を銅イオン付与性薬剤、例えば塩化鋼又は硫 酸鋼と水性媒体中で０乃至３０°Ｃの温度において反応させる様にして、製造す ることができる。

すでに前に示した様に、本発明による染料は、本発明により、又例えば一般式（ １）□上記の意味を育するが、しかし基−ｓｏ、−ｙはβ−ヒドロキシエチルス ルホニル−基である点が異なる□に相当する化合物（この出発化合物は上記の本 発明による方法に類似して、β−ヒドロキシエチルスルホニル−基を有する対応 する出発化合物から出発させることにより、製造することができる）から出発さ せモしてＹがβ−ヒドロキシエチルに等しい式（１）に相当する出発化合物にお いてβ−ヒドロキシエチルスルホニル−基を、公知の方法に類似して本発明によ る化合物（１）の別の基−３Ｏ□−Ｙ、例えばそれらのエステル誘導体、例えば 多価無機酸又は脂肪族及び芳香族カルボン−又はスルホン酸の該誘導体、例えば Ｙがβ−クロルエチル−１β−スルファトエチル−１β−ホスファトエチル−１ β−チオスルファトエチル−１β−アセチルオキシエチル−１又はβ−トルイル スルホニルオキシエチル−基を示す化合物に変えることによって、製造すること かてきる。このために適するエステル化−及びアシル化剤は、例えば相応する無 機又は有機酸又はそれらの無水物又はハロゲン化物又はアミド、例えば硫酸、三 酸化硫黄を含有する硫酸、クロルスルホン酸、アミドスルホン酸、リン酸、ポリ リン酸、オキシ塩化リン、リン酸、五酸化リン、無水酢酸、トルエンスルホクロ リド及び塩化チオニルからなる混合物である。

硫酸化は、例えばＯ乃至２０°Ｃの温度における濃硫酸との反応により又は極性 有機溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン中でのｌＯ乃至８０℃の温度におけるク ロルスルホン酸との反応により行われる。好ましくは、硫酸化は、５乃至１５° Ｃの温度において硫酸−水和物中にβ−ヒドロキシエチル基−含有出発染料を導 入することにより行われる。

Ｙがビニル基を示す該化合物は、それらの類似のエステル誘導体からアルカリに より、例えば水性媒体中でｌＯ乃至１２のｐＨ−値及び３０乃至５０°Ｃの温度 において１０乃至２０分間で製造することができる。例えばβ−（ジアルキルア ミノ）−エチルスルホニル−及びβ−（チオスルファトエチルスルホニル−誘導 体の合成は、それらのビニルスルホニル−化合物と相応するジアルキルアミンと 又はチオ硫酸のアルカリ塩、例えばチオ硫酸ナトリウムと反応させて行われる。

基−３Ｑ、−Ｙの別の基への変換のこれら全ての方法は、これらの繊維反応性分 野における当業者がよく知っておりそして文献中に多数記載されている。

一般式（１７）の出発化合物は、最初に記載した米国特許第３７５８４７０号明 細書により又は該記載に類似して製造することができ、該反応は、水性又は水性 −作成媒体中で懸濁液又は溶液（その場合作成媒体は、例えばアセトン、ジメチ ルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンで゛ある）中で行われる。好ましくは 、この縮合反応は、−５°Ｃ乃至＋３０°Ｃ１特に０乃至５℃の温度及び７乃至 １２、特に８乃至１０のｐＨ−値において実施される。

出発化合物、例えばジアゾ成分、カップリング成分及びトリアジンは、文献中に 多数記載されている。

式Ｙ−３Ｏ２の繊維反応性基を有するジアゾ成分Ｄ−ＮＨ２の芳香族残基りは、 例えば一般式（４ａ）及び（４ｂ）Ｐ’　は式（５ａ） Ｙ及びｐは上記の意味を有しそして ｒは零、ｌ又は２の数である） て示される残基てあり、 Ｐ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、ニドキシ、２乃至５個のＣ−原子を育 するアルカノイル、例えばアセチル及びプロピオニル、シアノ、カルボキシ、ス ルホ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ −（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）カルバモイル、フッ素、塩素、臭素又はトリフルオ ルメチルであり、 Ｐ３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアン、カルボキシ、スル ホ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ 、２乃至５個のＣ−原子を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、　Ｎ− （Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）カルバモイル、フッ素、塩素、ニトロ、スルファモイ ル、Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）スルファモイル、ｌ乃至４個のＣ−原子を有 するアルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり、 その際式（４ａ）及び（４ｂ）におけるベンゼン核は付加的にアミノ基に対する オルト位においてヒドロキシ基を含有することができ、 ｍは零、１又は２の数を意味しくその際ｐが零に等しい場合この基は水素原子を 意味する）そしてＭは上記の意味を有する〕 で示されるアミンの該残基である。

これらのうち、殊にＰ２は水素、メチル、メトキシ、臭素、塩素、カルボキシ、 スルホに等しくそしてＰ３は水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシ、スル ホ及びアセチルアミノに等しい。

基「スルホ」　「カルボキシ」、「ホスファト」、「チオスルファト」及び「ス ルファト」は、それらの酸形を含有するばかりでなくそれらの塩形をも包含して いる。したかって、スルホ基は、一般式−５０２Ｍに相当する量を、カルボキシ 基は、一般式−Ｃ００Ｍに相当する基を、ホスファト基は、一般式−〇ＰＯ＝Ｍ ｚに相当する基を、チオスルファト基は、一般式−３−ＳＯ，Ｍに相当する基を そしてスルファト基は、一般式−０３Ｏ，Ｍに相当する基を意味し、Ｍは、それ ぞれ上記の意味を存する。

繊維反応性残基Ｚを存するジアゾ成分Ｚ−Ｄ−ＮＨ２の芳香族アミンは、殊に一 般式（４Ｃ）及び（４ｄ）（式中Ｒ，Ｍ、ｍ、Ｐ２及びＰ２は上記の、特に好ま しい意味を有し、その際式（４Ｃ）及び（４ｄ）におけるペンセン核は、付加的 にアミン基−ＮＨ２に対するオルト−位においてヒドロキシ基を含有することか てきる） で示される芳香族アミンから由来する。

本発明によるアゾ化合物を合成するためのジアゾ成分として使用することができ る、例えば式（４ｃ）及び（４ｄ）のジアミノ−出発化合物は、例えば次の通り である：１．３−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン、１．３−ジア ミノ−４−クロルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１．３− ジアミノ−４−エチルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−メトキシベンゼン、１ ．３−ジアミノ−４−エトキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メチルベンゼ ン、１．４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２−エトキ シベンゼン、ｌ、４−ジアミノ−２−クロルベンゼン、１．４−ジアミノ−２， ５−ジメチルベンゼン、ｌ、４−ジアミノ−２，５−ジエチルベンゼン、１．４ −ジアミノ−２＝メチル−５−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５− ジメトキシベンゼン、ｌ、４−ジアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、２，６ −ジアミノナフタリン、１．４−ジアミノナフタリン−２−スルホン酸、２．６ −ジアミツナフタリンー８−スルホン酸、２．６−ジアミツナフタリンー４．８ −ジスルホン酸、１．４−ジアミノナフタリン−６−スルホン酸、１．３−ジア ミノ−２，４，６−）ジメチルベンゼン、１．４−ジアミノ−２，３，５，６− チトラメチルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、４．４′−ジ アミノスチルベン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ ビフェニル（ベンジジン）、３．３’−ジメチルベンジジン、３．３′−ジメト キシベンジジン、３．３’−ジクロルベンジジン、３．３′−ジカルボキシベン ジジン、３．３′−ジカルボキシメトキシベンジジン、２．２’−ジメチルベン ジジン、４．２′−ジアミノジフェニル（ジフエニリン）、２．６−ジアミツナ フタリンー４．８−ジスルホン酸、１．４−ジアミノベンゼン−２−スルポン酸 、１．４−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、１．４−ジアミノベンゼン−２ ，５−ジスルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、１．２−ジ アミノベンゼン−４−カルボン酸、１．３−ジアミノベンゼン−５−カルボン酸 、１．４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン−２， ６−ジスルホン酸、■、３−ジアミノベンゼンー４−スルホン酸、ｌ、３−ジア ミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、１．４−ジアミノ−２−クロルベンゼン −５−スルホン酸、１．４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン−５−スルホン酸 、１．５−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン酸、１．３−ジアミノ −６−メチルベンゼン−４−スルホン酸、３−（３′−アミノベンゾイルアミノ ）−１−アミノベンゼン−６−スルホン酸、３−（４’−アミノベンゾイルアミ ノ）−！−アミノベンゼンー６−スルホン酸、１−（４’−アミノベンゾイルア ミノ）−４−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、４．４′−ジアミノジフ ェニルオキシド、４，４′−ジアミノジフェニル尿素−２，２′−ジスルホン酸 、４．４’−ジアミノジフェニルオキシエタン−２，２′−ジスルホン酸、４． ４’−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノジフ ェニルエタン−２，２′−ジスルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチル−ナフ タリン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチル−ナフタリン−１，７ −ジスルホン酸。

本発明により合成する際、上記の様に、ジアゾ成分としてジアミンの代わりにア ミノアルカノイルアミノ−化合物□これから後でアルカノイル基、例えばアセチ ル基かけん化により再び脱離される□を使用する場合、上記のジアゾ成分のモノ アルカノイル化合物、例えばｌ−アセチルアミノ−３−アミノベンゼン−４−ス ルホン酸及びｌ−アセチルアミノ−４−アミノベンゼン−３−スルホン酸が考慮 される。

基ｙ−ｓｏ、−を有する出発アミン、例えば式（４ａ）及び（４ｂ）の該アミン は、例えば２−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、３−（β−ス ルファトエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−スルファトエチルスルホニ ル）−アニリン、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）− アニリン、２−クロル−３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、 ２−クロル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−エトキ シ−４−又は−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−エチ ル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５− （β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２．４−ジェトキシ−５−（ β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２．４−ジメトキシ−５−（β −スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２．５−ジメトキシ−４−（β− スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−メチル−４−（ β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−又は３−又は４−（β−ス ルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−（β−チオスルフ ァトエチルスルホニル）−アニリン、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチル スルホニル）−アニリン、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル−アニリン、２ −ヒドロキシ−４−又は−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン 、２−クロル−４−又は−５−（β−クロルエチルスルホニル）−アニリン、２ −ヒドロキシ−３−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ ン、３−又は−４−（β−アセトキシエチルスルホニル）−アニリン、２−メト キシ−４−〔β−（Ｎ−メチルタウリル）−エチルスルホニルゴーアニリン、５ −（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノナフタリン、６−又は７− 又は８−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、６− （β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホ−２−アミノ−ナフタリン、 ５−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホ−２＝アミノ−ナフタリ ン、８−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−２−アミノ−ナフ タリンである。

繊維反応性基　ｙ−ｓｏｗ−又はＺを有する、好ましい残基り又はＤ’は、式（ ２）又は（４）において一般式（６ａ）乃至（６ｄ） （式中Ｐ’　、Ｐ”、Ｐ３、Ｚ、ｍ及びＭは上記の意味を有する） で示される該残基である。

一般式）１−Ｅ−ＮＨ，のカップリング性及びジアゾ化性化合物の芳香族残基Ｅ は、例えば一般式（７ａ）、（７ｂ）及び（７Ｃ） Ｐ２、Ｍ及びｍは上記の意味を有しそしてＰ４は水素、■乃至４個のＣ−原子を 有するアルキル、例えばメチル又はエチル、ｌ乃至４個のＣ−原子を存するアル コキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、塩素、２乃至５個のＣ−原子を有するア ルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ及びプロピオニルアミノ、ベンゾイル アミノ、ウレイド、フェニルウレイド、アルキル残基中に１乃至４個のＣ−原子 を有するアルキルウレイド、フェニルスルホニル又はｌ乃至４個のＣ−原子を有 するアルキルスルホニルである） で示される該残基である。

一般式Ｈ−Ｅ−ＮＨ２で示される化合物は、例えばアニリン、３−メチルアニリ ン、３−クロルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２．５−ジメトキシアニ リン、３−メトキシアニリン、３−メチル−６−メトキシアニリン、３−アミノ フェニル尿素、３−アセチルアミノ−６−メチル−アニリン、２−アミノ−４− アセチル−アミノベンゼン−Ｉ−スルホン酸、■−アミノーナフタリン、１−ア ミノ−ナフタリン−６＝又は−７−又は−８−スルホン酸、３−アセチルアミノ アニリン、２−メチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−ベンゾイルアミノ −アニリン、２．３−ジメチルアニリン、３．５−ジメチルアニリン、ｌ−アミ ノ−２−メトキシ−５−アセチルアミノ−ベンゼン、３−プロピオニルアミノ− アニリン、３−ブチリルアミノ−アニリン、２−スルホ−５−アセチルアミノ− アニリン、２−アミノル５−ナフト−ルーフ−スルホン酸及び２−アミノ−８− ナフトール−６−スルホン酸である。

カップリング成分の残基には、好ましくはアニリン−、ナフタリン−、ピラゾー ル−及びアシルアセトアリーリド−系から誘導され、これらは繊維反応基を存す ることができる。

アニリン−及びナフタリン系の式Ｈ−にのカップリング成分は、例えばアニリン 、Ｎ−モノ−及びＮ、Ｎ−二置換ア−二リン、ｍ−フェニレンジアミン及びそれ らの誘導体、ナフトールスルホン酸、アミノナフタリン、ナフトール、ヒドロキ シナフトエ酸誘導体、アミンナフタリンスルホン酸又はアミノナフトールスルホ ン酸である。

弐　〇−に−（Ｓｏ□−Ｙ）２で示されるカップリング成分は、例えば一般式（ ８ａ）乃至（８ｆ） 〔式中Ｐ２、Ｐ３、ｍ及びＭは上記の意味を有し、Ｐｏは式（−３Ｏ２−Ｙ）、 （式中Ｙ及びｐは上記の、特に好ましい意味を有する）で示される残基であるか 又は式（５ｂ） Ｒｏはメチル又はエチルであり、 Ｗ　は零又は１の数を意味しそして Ｙ　は上記の意味を有する） で示される残基であり、 ＰＳはフェニル残基において、塩素、メチル、メトキシ、ニトロ、スルホ及び／ 又はカルボキンにより及び基−８Ｏ□−Ｙ（式中Ｙは上記の意味を育する）によ り置換されているフェニルウレイドであるか又は、ベンゼン残基において塩素、 メチル、メトキシ、ニトロ、スルホ及び／又はカルボキシにより及び基−３Ｑ２ −Ｙ　（式中Ｙは上記の意味を存する）により置換されているベンゾイルアミノ であり、Ｐ６は水素、■乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメチル及 びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、及び工 ｌ・キシ、臭素、塩素又は２乃至７個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、 例えばアセチルアミノ及びプロピオニルアミノであり、 Ｐ７は水素、■乃至４個のＣ−原子を有するアルギル、例えばメチル及びエチル 、Ｉ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、及び二トキシ、 塩素又は２乃至７個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、例えばアセチルア ミノ及びプロピオニルアミノ、ウレイド又はフェニルウレイドであり、 ｐｍは水素、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキルであり、これはヒドロキシ 、シアン、カルボキシ、スルホ、スルファト、メトキシカルボニル、エトキシカ ルボニル又はアセトキシ又は上記定義の基−５ｏｔ−ｙにより置換されているこ とができ、Ｐ”はｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキルでありこれはヒドロキ シ、シアン、カルボキシ、スルホ、スルファト、メトキシカルボニル、エトキシ カルボニル又はアセトキシにより置換されていることができそして上記定義の基 −ＳＱ、−Ｙにより置換されているか、又はベンジル又はフェニル又は、ｌ乃至 ４個のＣ−原子を有するアルキル、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、 塩素及び／又はスルホにより置換されたフェニルであり、その際フェニル残基は 上記定義の基−３Ｏ２−Ｙにより置換されており、 ｐｌｏは水素、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメチル、シアノ 、カルボキシ、２乃至５個のＣ−原子を存するカルボアルコキシ、例えばカルボ メトキシ及びカルボエトキシ、カルバモイル又はフェニル、殊にメチル、カルボ キシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニル及び特にメチル又 はカルボキシでありモしてＴはベンゼン−又はナフタリン環、殊にベンゼン環を 示す〕 で示される化合物である。

一般式（８）の化合物は、例えばｌ−［３’−（β−クロル−エチルスルホニル ）−ベンゾイルアミノ］−３，６−ジスルホ−８−ナフトール、ｉ［３’　−（ ビニルスルホニル）−ベンゾイルアミノ］−３，６−ジスルホ−８−ナフトール 、１−　［３’−（ビニルスルホニル）ムベンゾイルアミノ］−４，６−ジスル ホ−８−ナフトール、ｌ−［３’−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベン ゾイルアミノ］　−４，６−ジスルホ−８−ナフトール、２−［３’−（β−ク ロルエチルスルホニル）−ベンゾイルアミノコ−６−スルホ−８−ナフトール、 ２−［３’−ビニルスルホニル）−ベンゾイルアミノコ−６−スルホ−８−ナフ トール、３−　［３’　−（β−クロルエチルスルホニル）−ベンゾイルアミノ コ−６−スルホ−８−ナフトール、３−［３’−（ビニルスルホニル）−ベンゾ イルアミノコ−６−スルホ−８−ナフトール、２−［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ス ルファトエチルスルホニル）−アミノコ−６−スルホ−８−ナフトール、３−［ Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチルスルホニル）−アミノ−６−スルホ− ８−ナフトール、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルファトエチルスルホニル） −アミノコ−６−スルホ−８−ナフトール、ｉ　［Ｎ’　−（３’−β−クロル エチルスルホニル−フェニル）−ウレイド］−３，６−ジスルホ−８−ナフトー ル、ｌ　［Ｎ’　−（３’−ビニルスルホニル−フェニル）−ウレイド］−３， ６−ジスルホ−８−ナフトール、１−［Ｎ’−（３′−ビニルスルホニル−プロ ピル）−ウレイド］−３，６−ジスルホ−８−ナフトール、ｌ　［Ｎ’　−（３ ’−β−クロルエチルスルホニル−フェニル）−ウレイド］−４，６−ジスルホ −８−ナフトール、ｉ［Ｎ’　−（３’−ビニルスルホニル−フェニル）−ウレ イド］−４，６−ジスルホ−８−ナフトール、ｌ−［Ｎ’　−（３’−β−クロ ルエチルスルホニル−プロピル）−ウレイド］−４，６−ジスルホ−８−ナフト ール、２−　［Ｎ’　−（３’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニル） −ウレイド］−６−スルホー８−ナフトール、２−　［Ｎ’　−（３’−β−ク ロル−エチルスルホニル−プロピル）−ウレイド］−６−スルホー８−ナフトー ル、３−　［Ｎ’　−（３’−β＝クロルエチルスルホニルーフェニル）−ウレ イド］−６−スルホー８−ナフトール、３−　［Ｎ’　−（３’−ビニルスルホ ニル−プロピル）−ウレイド］−６−スルホー８−ナフトール、ｉ　［４’−（ β−スルファトエチル−スルホニル）−２′−スルホ−フェニル］−３−メチル −ピラゾール−５−オン、ｌ−［４’　−（β−スルファトエチルスルホニル） −フェニル］−３−カルボキシ−ピラゾール−５−オン、ｌ　［４’−（β−ス ルフゾール−５−オン、ｉ　［３’−（β−スルファトエエチスルホニル］−３ −カルボキシ−ピラゾール−５−オン、ｌ−［３’−（β−スルファトエチルス ルホニル）−フェニル］−３−メチル−ピラゾール−５−オン、１−（４’−ス ルホフェニル）−３−カルボキシ−ピラゾール−５−オン、１−（４’−β−ス ルファトエチルスルホニル−フェニル）　−３−カルボメトキシ−５−ピラゾロ ン、１−（３’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニル）−３−カルボメ トキシ−５−ピラゾロン、４−ヒドロキシ−６−［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スル ファトエチルスルホニル）−アミノコーナフタリン−２−スルホン酸、４−ヒド ロキシ−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルファトエチルスルホニル）−アミノ コーナフタリン−２−スルホン酸、４−ヒドロキシ−７−［Ｎ−メチル−Ｎ−’ （β−スルファトエチルスルホニル）−アミノコーナフタリン−２−スルホン酸 、４−ヒドロキシ−７−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルファトエチルスルホニル ）−アミノコーナフタリン−２−スルホン酸及びアセトアセチル−（４−β−ス ルファトエチルスルホニル）−アニリンである。

さらに、カップリング成分Ｈ−にとして、殊に次のものが挙げられる＝１−アミ ノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−及び−４，６−ジスルホン酸及び、酸 性カップリングにより得られる一般式（９ａ） 〔式中 Ｄｌは式（ｌｏａ）　、（１０ｂ）又は（ＩＯｃ）（式中Ｒ，Ｐ’　、Ｐ２、Ｐ ’　、ｍ及びＭは上記の意味を存しそして２１は下記一般式（３ａ）の残基であ る） で示される残基である〕 で示される、それらのアリールアゾカップリング生成物。

本発明により式（３）の繊維反応性基を含有するか又は繊維反応性基を、場合に よりカップリング後はしめて導入することかできるカップリング成分は、例えば 一般式（Ｉｌａ）乃至（ｌｌｈ）の化合物又はそれらの２１−不含前駆体（すな わち基−ＮＣＲ）−Ｚ’の代わりに基−Ｎ（Ｒ）−■を含有する化合物）である ： Ｒ，Ｐ”、Ｐコ、　ｐ　１０．　ｐ１２、　ｐ＋３、　Ｄｌ、Ｍ　、　ｍ及びＴ は上記の、特に好ましい意味を有し、Ｄｌは上記の一般式（１０ｃ）の残基であ り、Ｂは１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、ベンジル又はフェネチル又は フェニル又は、ベンセン残基においてフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、 シアノ、スルホ、カルボキシ、アセチル、ニトロ、カルバモイル及び／又はスル ファモイルにより置換された、ペンシル、フェネチル又はフェニルであり、その 際Ｖベンジル］及び「フェネチル」の場合には基−ＮＣＲ”）−Ｚ’がベンゼン 核に結合しておりそして Ｚｌは一般式（３ａ） Ｘは上記の意味を有する） て示される基である〕 上記の一般式−Ｎ　ＨＲに相当する基又はそのアルカノイル−誘導体□そのアル カノイル基は、場合により又は必要な場合には引き続いて加水分解により脱離さ れる□を有するこの様なカップリング成分は、例えば次の通りであるニ アニリン、３−メチルアニリン、３−クコルアニリン、２．５−ジメチルアニリ ン、２．５−ジメトキシアニリン、３−メトキシアニリン、３−メチル−６−メ トキシアニリン、３−アミノフェニル尿素、３−アセチルアミノ−６−メチル− アニリン、２−アミノ−４−アセチル−アミノベンセン−Ｉ−スルホン酸、１− アミノ−ナフタリン、■−アミンナフタリン−６−又は−７−又は−８−スルホ ン酸、３−アセチルアミノアニリン、２−メチルアニリン、２−メトキンアニリ ン、３−へンゾイルアミノーアニリン、２．３−ジメチルアニリン、３，５−ジ メチル−アニリン、■−アミン〜２−メトキシー５−ア゛セチルアミノ−ベンゼ ン、４−（フェニルアゾ）−アニリン、３−プロピオニルアミノ−アニリン、３ −ブチリルアミノ−アニリン、２−スルホ−５−アセチルアミノ−アニリン、２ −アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６ −スルホン酸、６−メチルアミノ−３−スルホ−１−ナフトール、■−アミノー ３，６−又は−４，６−ジスルホ−８−ナフトール、６−アミノ−３，５−ジス ルホ−１−ナフトール、６−（４’−了ミノフェニル）−アミノ−３−スルホ− １−ナフトール、ｌ−アミノ−２，４−ジスルホ−β−ナフトール、１−（４’ −アミノ−ベンゾイルアミノ）−３，６−ジスルホ−８−ナフトール、１−（３ ’−アミノ−ベンゾイルアミノ）−３，６−ジスルホ−８−ナフトール、１−（ ４’−アミノ−２′−スルホ−フェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、 １−（４’−アミノ−２′−スルホ−フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン 、１−（３’　−スルホ−６′−メチル−５′−アミノ−フェニル）−３−カル ボキシ−５−ピラゾロン、１−（４’　−［Ｎ’　−（４Ｍ−スルホ−３“−ア ミノ−フェニル）−カルバモイル］−フェニル）−３−メチル−又は−３−カル ボキシ−５−ピラゾロン、Ｎ−（３，５−ジスルホ−４−アミノ）−アセトアセ チルアニリド、Ｎ−（３−スルホ−４−アミノ−６−メトキシ戸アセトアセチル アニリド、２−ヒドロキシ−５−カルバモイル−４−メチル−１−（β−アミノ −エチル）−６−ピロリトン及び２−ヒドロキソ−５−スルホメチル−４−メチ ル−１−（β−アミノエチル）−６−ビロドン、ｌ−アミノ−８−ヒドロキシナ フタリン−４−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スル ホン酸、１−アミノ−訃ヒドロキシナフタリンー２．４−ジスルホン酸、２−ヒ ドロキシ−３−アミンナフタリン−５，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒ ドロキシナフタリン−２，４，６−トリスルホン酸、１−ヒドロキシ−８−アセ チルアミノ−ナフタリン−３−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタ リン−７−スルホン酸、２−メチル−及び−２−エチルアミノ−５−ヒドロキシ ナフタリン−７−スルホン酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５− ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシ ナフタリン−７−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−１，７ −ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２ −メチルアミノ−又は２−エチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スル ホン酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロキシナフタリン −６−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スル ホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸、２− アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸、ｌ−アミ ノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、ｌ−アミノ−８−ヒドロキシ ナフタリン−３，６−又は−４，６−ジスルホン酸、ｌ−アセチルアミノ−８− ヒドロキシナフタリン−３，６−又は−４，６−ジスルホン酸、２−（４’−ア ミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−５−ヒドロキシナフタリン−スルホン酸 、１−（３’−アミノフェニル）−３−メチル−５−ヒラゾロン、２．４．６− トリアミノ−３−シアンピリジン、ｌ−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４’− スルホフェニルアゾ）−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８− ヒドロキシ−２−（２’　、５’−ジスルホフェニルアゾ）−ナフタリン−３， ６−ジスルホン酸、ｌ−（β−アミノエチル）−３−シアン−４−メチル−６− ヒドロキシ−２−ピリドン、ｌ（γ−アミノプロピル）−３−スルホメチル−４ −メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１．３−ジアミノベンゼン、１−ア ミノ−３−Ｎ、　Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、■−ア ミノー３−Ｎ、　Ｎ−ジー（β−スルファトエチル）−丁ミノベンゼン、１−ア ミノ−３−Ｎ、　Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−メトキシベ ンゼン、ｌ−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−（β−スルファトエチル）−アミノ−４−メ トキシベンゼン、１−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−ベンゼン、１−ア ミノ−３−スルホベンジルアミノ−４−クロルベンゼン、ｌ−アミノ−３−Ｎ、 　Ｎ−ジー（スルホベンジル）−アミノベンゼン。

式（ＩＯＣ）の残基からなる芳香族ジアミンは、例えば上記式（４０）に相当し そしてそこで例えば個別的に挙げられている該アミンである。

一般式（ｌｌｂ）及び（ＩＩＣ）の化合物は、それ自体カップリング成分として 使用することができない。本発明によるアゾ染料を合成するためのカップリング 成分としては、それらの２１−不含前駆体、すなわち基−Ｎ（Ｒ）−Ｚ’の代わ りに式−Ｎ（Ｒ）−Ｈのアミノ基を含有するそれらの前駆体が使用される。アゾ 結合のための、これらのアミノ基含有前駆体と対応するジアゾ成分とのカップリ ング後、繊維反応性残基Ｚ１を、一般式Ｈａｌ−Ｚ’（式中Ｈａｌはハロゲン原 子、殊にフッ素−又は塩素原子でありそして２１は上記の意味を有する）で示さ れる化合物との反応によりアミノ基−Ｎ（Ｒ）−Ｈに導入することができる。類 似して一般式（ｌｌａ）及び（ｌｉｄ）乃至（ｌｌｂ）の化合物の２１−不含ア ミノ化合物は、それ自体まずアミノ−アゾ−出発化合物−該化合物には次に繊維 反応性残基を同様に導入することができる□を製造するためのカップリング成分 として使用される。一般式（Ｉｌａ）及び（ｌｉｄ）乃至（Ｉｌｈ）の繊維反応 性残基Ｚｌを有するカップリング成分は、それ自体同様に、公知方法に類似して 、これらのＺｌ−不含アミノ基含有出発化合物を式Ｈａｌ−Ｚ’の化合物と反応 させて製造することができる。

ジアゾ成分が、本発明による繊維反応性基Ｚを有する、この様な本発明によるア ゾ染料を製造する場合には、残基Ｚｌの代わりに、別の公知繊維反応性残基もア ミノ基含有カップリング成分又はそれらのアミノ−アゾ−出発化合物のアミノ基 に導入することができる。

特にこのために全ての公知な繊維反応性アシル化剤か考慮される。

繊維反応性基−ｓｏ、−ｙを含有する、一般式（２ａ）及び（２ｂ）ｉ：おける 残基には、特に一般式（１２ａ）乃至（１２ｈ）（式中個別的な成員は上記の意 味を有する）で示される残基である。

基Ｚを含有する一般式（２ａ）及び（２［）における残基には、特に一般式（１ ２ｊ）乃至（１２ｐ）（式中個別的成員は上記の意味を有する）て示される残基 である。

繊維反応性基−３Ｏ□−Ｙ又はＺ（ｖ−零である場合）を含有する、金属錯塩− 結合性酸素原子を有する一般式（２ｆ）における残基には、特に式（１３ａ）乃 至（１３ｆ）（式中Ｚ°はＰｌ又はＺの意味の一つを有しそして個別的成員は上 記意味の一つを有する） で示される該残基である。

ｖ＝１の場合における金属錯塩−結合性酸素原子を有する一般式（２ｆ）におけ る残基には、特に式（１３ｇ）及び（１３ｈ） （式中個別的成員は上記意味の一つを有する）で示される該残基である。

一般式（１３）に相当するハロゲントリアジン化合物は、例えば２．４．６−　 トリクロル−１，３，５−トリアジン（塩化シアヌル）　、２，４．６−１−リ ブロム−１，３，５−トリアジン（臭素シアヌル）、２−メチルスルホニル−４ ，６−ジクロル−１、３，５−トリアジン及び２−フェニルスルホニル−４，６ −ジクロル−１，３，５−トリアジンである。

上記の式において、一般式内の異なる及び同一の記号の個別的成員は、その意味 の範囲内で、互いに同一の及び互いに異なる意味を有することかできる。

式（１）の本発明による染料は、最多数の材料、例えば絹、皮革、羊毛、ポリア ミド繊維及びポリウレタン、特に全種のセルロース含有繊維材料の染色及び捺染 に適する。この様な繊維材料は、例えば天然セルロース繊維、例えば木綿、リン ネル及び麻並びにステーブルファイバー及び再生セルロースである。式（１）の 染料は、混合繊物中に含まれているヒドロキシ基含有繊維、例えば木綿とポリエ ステル繊維又はポリアミド繊維との混合物の染色又は捺染にも適している。

本発明による染料は、種々な方法で、特に水性染料溶液及び−捺染ペーストの形 で、繊維材料上に適用しそして繊維上で固着することができる。本染料は、吸尽 法に並びにパジング−染色法□それによると物品に水性の、場合により塩を含有 する染料溶液を含浸しそして染料をアルカリ処理後又はアルカリの存在下、場合 により熱作用下固着する□による染色に適する。

本発明による染料は、いわゆるコールドパッド・バッチ法□それによると染料を 、アルカリと共にバジング機上で適用し、その後室温における長時間の貯蔵によ り固着する□に殊に適する。固着後染色又は捺染を冷水及び熱水で、場合により 分散作用性剤及び非固着分の拡散を促進する剤の添加上完全にゆすぐ。

それゆえ本発明の対象は、又これら材料を染色（捺染をも含む）するための、一 般式（１）の本発明による化合物の用途又はそれ自体通常の方法におけるこの様 な材料を染色（及び捺染）する方法□この場合一般式（１）の化合物を着色剤と して、一般式（１）の化合物を水性媒体中で該材料上に適用しそして着色剤を加 温下又はアルカリ作用性化合物により又は両方の手段により該材料上て」着する □である。

式（１）の染料は、高い反応性、良好な固着能及び非常に良好なビルドアップ能 で優れている。それゆえ本染料は、低い染色温度における吸尽法により使用する ことかできそしてパッド−スチーム−法において短い蒸熱時間しか必要としない 。固着度は高くそして非固着分を容易に洗出することができ、その際吸尽度と固 着度との間の差異は著しく小さく、すなわちせっけん損失は非常にわずかである 。

式（１）の染料は、又殊に捺染に、就中木綿上の捺染に、しかし同様に又窒素含 有繊維、例えば羊毛又は絹又は羊毛又は絹を含有する混合繊物の捺染に適する。

本発明による染料により形成された、セルロース繊維材料上の染色及び捺染は、 高い着色力及び酸性並びにアルカリ性範囲における高い繊維−染料−結合安定性 、さらに良好な日光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性、例えば洗た＜−、水− １海水−、クロス染−及び汗堅牢性並びにひだ付は堅牢性、アイロンかけ堅牢性 及び摩擦堅牢性を育する。

以下の例は、本発明を説明するためのものである。

特記しない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量百分率である。重量部 対容量部は、キログラム対リットルと同じである。

これら例中で式により記載した化合物は、遊離酸の形で記載され、一般にこれら は、それらのアルカリ金属塩、例えばりチウム−、ナトリウム−又はカリウム塩 の形で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色に使用される。

同様に以下の例、特に表例中で遊離酸の形で挙げられた出発化合物及び成分をそ のまま又はそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形で合成に使用することが できる。

本発明による化合物に関して記載された、可視範囲における吸収極大（λｍａｘ ）は、それらのアルカリ金属塩により水性溶液中で測定された。表例中において λｍａｘ　・値は、色調の記載において括弧中で示され、波長の記載は、ｎｍに 関する。

例　ｌ 氷水２００部中塩化シアヌル１９部の微細分散した懸濁液にシアナミド４．２５ 部を加え、苛性ソーダ液により８．５乃至９のｐＨ−僅にし、なお約１時間０乃 至３°Ｃ及び８．５のｐＨ−値において攪拌する。生じた溶液を縮合反応の完結 後（薄層クロマトグラフィーに検出可能）塩酸により５のｐＨ−値にする。４− ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−２−スルホン酸２３．９部を添加し、混 合物をなお約２時間２０°Ｃ及び３乃至３．５のｐＨ−僅において攪拌し続ける 。その後常法で製造した、２−アミノ−８−（β−スルファトエチルスルホニル ）−ナフタリン−６〜スルホン酸４１．１部のジアゾニウム塩の硫酸の水性懸濁 液（約３２０部）を添加しそしてカップリング反応をＩＯ乃至２５°Ｃの温度及 び６乃至６．５のｐＨ−僅において実施する。合成溶液を５．５のｐＨ−値の調 整及びけいそう土の添加後４０乃至５０℃において濾過により清澄にしそして濾 液を減圧下５０°Ｃにおいて蒸発乾固する。

式 ％式％） て示される化合物の本発明によるアルカリ金属塩（ナトリウム塩）の電解質含有 赤色粉末が得られる。

本発明による化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして本明細書 中で挙げた材料、特にセルロース繊維材料、例えば木綿を、繊維反応性染料に関 する技術において通常な適用−及び固着法により、良好な堅牢性□そのうち、特 に良好な水−１洗たく一１汗−１次亜塩素酸塩漂白−及びアイロンかけ堅牢性を 強調することができる□を有する、色の濃い輝かしい橙色色調で染色する。

例　２ 氷水２００部中塩化シアヌル１９部の微細分散した懸濁液に４−ヒドロキシ−５ −アミノ−ナフタリン−２，７−ジスルホン酸３１．９部を加えそして縮合反応 を、まず約３時間０乃至５℃及び１．８乃至２．２のｐＨ−値において、その後 なお約１時間０乃至２０℃及び４．５のｐＨ−値において実施する。引き続いて シアナミド４．２５部を添加し、水性苛性ソーダ液によりＩＯのｐＨ−僅にし、 混合物を、反応が完結するまで、徐々に５０乃至６０℃に加温しそしてなお約２ 時間この温度及び９．５乃至１０のｐＨ−僅において攪拌し続ける。その後常法 で製造した、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン２８．１部の ジアゾニウム塩の硫酸の水性懸濁液（約３４０部）を添加しそしてカップリング 反応をＩＯ乃至１５°Ｃ及び４．５のｐＨ−値において実施する。引き続いて合 成溶液にけいそう土を加え、これを４０乃至５０°Ｃに加温し、５．５のｐＨ− 値にし、濾過しそして濾液を減圧下蒸発濃縮させて本発明によるアゾ化合物を単 離する。

アルカリ金属塩（ナトリウム塩）として単離した本発明による化合物は、遊離酸 の形で記載して、式％式％） 本化合物は、繊維反応性染料に関する技術において通常な適用−及び固着法によ り、例えば木綿上で良好な堅牢性□そのうち、特に良好な洗たく−、汗−１水− 及びアイロンかけ堅牢性を強調することができる□を存する、色の濃い赤色染色 及び捺染を与える。

例　３ ３−　［１’−スルホー６′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−２′−ナ フチル−アゾ］−４−ヒドロキシー５−アミノ−ナフタリン−２，７−ジスルホ ン酸６６．１部を水性溶液中で０乃至５°Ｃの温度及び４のｐＨ−値において塩 化シアヌル１９部と反応させる。引き続いてシアナミド４．３部を添加しそして 第二縮合反応を水性苛性ソーダ液によるｌＯへのｐＨ−値及び５０乃至６０℃へ の温度の著しい増大下そしてその後なお約２時間この温度及び９．５乃至１０の ｐＨ−僅において実施する。生成した、β−ヒドロキシエチルスルホニル−基を 有するアゾ化合物を合成溶液から７のｐＨ−値において塩化カリウムにより塩析 し、単離しそして乾燥する。

得られる、アゾ化合物約７０％の含有率を有する生成物１０部を１００％硫酸２ ０部中に５乃至１０℃において導入する。アゾ化合物を完全に溶解した後、混合 物を氷８０部上に注ぎ、混合物を炭酸カルシウムで中和し、硫酸カルシウムを吸 引濾過し、残留物を水で洗浄し、濾液を減圧上蒸発乾固する。

アルカリ金属塩として得られる、式（遊離酸の形で記載して） で示される本発明によるアゾ化合物は、繊維反応性染料に関する技術において通 常な適用法により、本明細書中で挙げた材料、例えば特に木綿を、良好な堅牢性 □そのうち、特に良好な日光堅牢性及びアイロンかけ堅牢性を強調することかで きる□を有する、色の濃い輝かしい帯青赤色色調で染色する。

例　４乃至５６ 次の表側において、一般式（Ａ） に相当する本発明による別のアゾ染料を、一般式（Ａ）の式残基を用いて記載す る。これら染料は、本発明による方法で、例えば上記の実施例に類似して、一般 式（Ａ）から明らかな出発成分（例えばジアゾ成分Ｄ−ＮＨ，、カップリング成 分Ｈ−に−ＮＨＲ，塩化シアヌル及びシアナミド）の使用下製造することかでき る。これら染料は、非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして本明細書中で 挙げた材料、例えば特にセルロース繊維材料、例えば木綿を、繊維反応性に関す る技術において通常な適用−及び固着法により、それぞれの表側中に記載された 、良好な堅牢性を有する色の濃い色調（ここでは木綿上での）で染色する。

例　残基　Ｄ−残基−に−Ｎ（Ｒ）−色　調例　残基　Ｄ−残基−に−Ｎ（Ｒ） −色　調例　残基　Ｄ−残基−に−Ｎ（Ｒ）−色　調例　残基　Ｄ−残基−に− Ｎ（Ｒ）−色　調例　残基　Ｄ−残基−に−Ｎ（Ｒ）−色　調例　残基　Ｄ−残 基−に−Ｎ（Ｒ）−色　調例　残基　Ｄ−残基−に−Ｎ（Ｒ）−色　調量　上 例　５７ 塩化シアヌル１９部を氷水２００部中に分散し、１．３−ジアミノベンゼン−４ −スルホン酸１８，８部を加える。まず２時間０乃至５℃及び２．５のｐＨ−僅 において、次に３０分間０乃至５°Ｃ及び４のｐＨ−値において攪拌し続け、引 き続いてシアナミド４．２５部を添加する。水性苛性ソーダ液により１０のｐＨ −僅にし、混合物を徐々に５０乃至６０℃に加温し、その後これをなお約９０分 間この温度範囲及びこのｐＨ−僅において攪拌し、次に塩酸により７のｐＨ−値 にする。この様に得られる２−スルホ−５−（２’−クロル−４′−シアナミド −Ｓ−トリアジン−６−イル）−アミノ−アニリン−化合物を、直接その合成溶 液において常法で、これにまず水性５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液２０容量部を加 えそして混合物を水性濃塩酸５０容量部及び氷６００部からなる混合物中に徐々 に加える。ことによって、ジアゾ化する。なお２時間攪拌し、場合により過剰の 亜硝酸をアミドスルホン酸により分解し、次に得られるジアゾニウム塩懸濁液を １−［４’−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニルコー３−メチル＝ ５−ピラゾロンの水性溶液中に加え、カップリング反応を１５乃至２５°Ｃ及び ４．５乃至５．５のｐｌ−値において実施し、引き続いて合成溶液を４０乃至５ ０°Ｃにおけるけいそう土及び濾過により清澄にする。

式（遊離酸の形で記載して） て示される本発明によるアゾ化合物を濾液の噴霧乾燥によりそのアルカリ金属塩 （ナトリウム塩）として単離する。本化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特 性を有しそして、例えば木綿を、良好な堅牢性□そのうち、特に良好な日光堅牢 性及び良好な汗堅牢性を強調することができる□を有する、濃い黄色色調で染色 する。

例　５８ 例５７の記載により、塩化シアヌル１９部を１．３−ジアミノベンゼン−４−ス ルホン酸１８．８部と、引き続いてシアナミド４．４部と反応させ、この縮合生 成物をジアゾ化し、得られるジアゾニウム塩懸濁液を４−ヒドロキシ−５〜アミ ノ−６−［４’−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアゾコーナフ タリン−２，７−ジスルホン酸６０部の水性溶液中に加え、カップリング反応を １５乃至２５°Ｃ及び４．５乃至５．５のｐＨ−僅において実施する。合成溶液 をけいそう生及び濾過により清澄にし、濾液を減圧下蒸発乾固する。

式（遊離酸の形で記載して） で示される本発明によるアゾ化合物のアルカリ金属塩（す）−ＩＪウム塩）の電 解質含有黒色粉末が得られる。

本発明によるアゾ化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして本明 細書中で挙げた材料、特にセルロース繊維材料、例えば木綿を、繊維反応性染料 に関して通常な適用法により、色の濃いネーヴイブルーの色調で染色する。

例　５９乃至６９ 次の表側において、一般式（Ｂ） に相当する本発明による別のアゾ染料を、一般式（Ｂ）の式残基を用いて記載す る。これら染料は、本発明による方法で、例えば上記の実施例５７及び５８に類 似して、一般式（Ｂ）から明らかな出発成分（例えば式Ｈ２Ｎ−Ｄ−Ｎ！のフェ ニレンジアミン、カップリング成分Ｈ−Ｋ　、塩化シアヌル及びシアナミド）の 使用上製造することができる。これら染料は、非常に良好な繊維反応性染料特性 を有しそして本明細書中で挙げた材料、例えば特にセルロース繊維材料、例えば 木綿を、繊維反応性に関する技術において通常な適用−及び固着法により、それ ぞれの表側中に記載された、良好な堅牢性を有する色の濃い色調（ここでは木綿 上での）で染色する。

例　残基　Ｄ−残基−Ｋ　色　副 側　残基　Ｄ−残基−Ｋ　色　副 側　残基　Ｄ−残基−Ｋ　色　調 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年１１月８日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 Ｆはモノアゾ−ジスアゾ−又はポリアゾ染料又は重金属錯塩−アゾ染料の残基で あり、 Ｒは水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルであり、これはハロゲン、 ヒドロキシ、シアノ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、２乃至５個の Ｃ−原子を有するアルコキシカルボニル、カルボキシ、スルファモイル、スルホ 又はスルファトにより置換されていることができ、Ｘは塩素、臭素、スルホ、１ 乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり 、 Ｙはビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ホスファ トエチル、アルカノイル残基中に２乃至５個のＣ−原子を有するβ−アルカノイ ルオキシ−エチル、β−ベンゾイルオキシ−エチル、β−（スルホベンゾイルオ キシ）−エチル、β−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−エチル又はβ−ハロ ゲンエチルであり、ｐは１又は２の数であり、 ｎは１又は２の数である） に相当する水溶性アゾ染料。
2. ２．Ｒがメチル、エチル又は水素てあることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の染料。
3. ３．一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）〔式中 Ｙ及びｐは請求の範囲第１項記載の意味を有し、Ｍは水素又はアルカリ金属であ り、 Ｒ１は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン、トリフルオルメチル、カルボキシ又はスルホであ り、 Ｒ２は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン又はスルホであり、 Ｄ１はベンゼン−又はナフタリン環でありそしてＺ１は一般式（３ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）（式中Ｘは請求の範囲第１項記載の 意味を有する） で示される基である〕 に相当する請求の範囲第１項記載の染料。
4. ４．一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）〔式中 Ｙ及びｐは請求の範囲第１項記載の意味を有し、Ｍは水素又はアルカリ金属であ り、 Ｒ１は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン、トリフルオルメチル、カルボキシ又はスルホであ り、 Ｒ２は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン又はスルホであり、 Ｄ１はベンゼン−又はナフタリン環でありそしてＺ１は一般式（３ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）（式中Ｘは請求の範囲第１項記載の 意味を有する） で示される基である〕 に相当する請求の範囲第１項記載の染料。
5. ５．一般式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９）〔式中 Ｙ及びｐは請求の範囲第１項記載の意味を有し、Ｍは水素又はアルカリ金属であ り、 ｍは零、１又は２の数であり、 Ｒ１は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン、トリフルオルメチル、カルボキシ又はスルホであ り、 Ｒ２は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン又はスルホであり、 Ｄ１はベンゼン−又はナフタリン環でありそしてＺ１は一般式（３ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）（式中Ｘは請求の範囲第１項記載の 意味を有する） で示される基である〕 に相当する請求の範囲第１項記載の染料。
6. ６．一般式（４ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４ａ）〔Ｙ及びｐは請求の範囲第１項記載 の意味を有し、Ｍは水素又はアルカリ金属であり、 Ｒ１は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン、トリフルオルメチル、カルボキシ又はスルホであ り、 Ｒ２は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、ハロゲン又はスルホであり、 Ｄ１はベンゼン−又はナフタリン環でありそしてＺ１は一般式（３ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）（式中Ｘは請求の範囲第１項記載の 意味を有する） で示される基である〕 で示される請求の範囲第１項記載の染料。
7. ７．Ｘが塩素であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の少なくとも １項に記載の染料。
8. ８．Ｙがビニル又はβ−スルファトエチルであることを特徴とする請求の範囲第 １項乃至第７項の少なくとも１項に記載の染料。
9. ９．ｎが１又は２の数であることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第７ 項及び第８項の少なくとも１項に記載の染料。
10. １０．請求の範囲第１項乃至第９項の少なくとも１項に記載の染料を製造する方 法において、それぞれの染料に関して典型的な前駆体であって、そのうち、少な くとも一つは一般式（３）の基をそして少なくとも一つは一般式−ＳＯ２−Ｙ− 式中Ｙは請求の範囲第１項記載の意味を有する−の基を含有する前駆体を公知の 方法に類似して互いに反応させるか、又は一般式（１４） ▲数式、化学式、表等があります▼（１４）（式中Ｙ、ｐ、Ｆ、Ｒ及びｎは請求 の範囲第１項記載の意味を有する） で示されるアミノ基含有出発化合物を一般式（１５）▲数式、化学式、表等があ ります▼（１５）（式中Ｈａｌは塩素−又は臭素原子を示しそしてＸは請求の範 囲第１項又は第７項記載の意味を有する）で示されるハロゲン−Ｓ−トリアジン と及びシアナミド又はそのアルカリ金属塩と化学量論的量で任意の順序で互いに 反応させそして場合により引き続いて別の必要な転移反応を実施するか、又は請 求の範囲第１項乃至第９項記載のジアゾ−及びカップリング成分であって、その うち、一方の成分は一般式−ＳＯ２−Ｙ−式中Ｙは上記の意味を有する−の１又 は２個の基を含有しそして他方の成分は一般式（３）の残基を有するジアゾ−及 びカップリング成分をジアゾ化−及びカップリング反応により互いに反応させる か、又は一般式（１）に相当するが、ただし基−ＳＯ２−Ｙがβ−ヒドロキシエ チル−基であるアゾ化合物をＹが請求の範囲第１項又は第８項記載の意味を有す る請求の範囲第１項記載の染料に変えるか、又は重金属錯塩−アゾ染料の製造の 場合、一般式（１）に相当するｏ，ｏ′−ジヒドロキシ−又はｏ−ヒドロキシ− ｏ′−カルボキシ−アゾ染料を重金属イオン付与性薬剤と反応させることを特徴 とする方法。
11. １１．一般式（１６） ▲数式、化学式、表等があります▼（１６）（式中Ｙ、ｐ、Ｆ、Ｒ、Ｘ、Ｈａｌ 及びｎは請求の範囲第１項乃至第９項記載の意味を有する）で示される化合物を シアナミド又はそのアルカリ金属塩と反応させるか、又は一般式（１４）のアミ ノ化合物を一般式（１７） ▲数式、化学式、表等があります▼（１７）（式中Ｘ及びＨａｌは請求の範囲第 １項又は第７項又は第１０項記載の意味を有する） で示される化合物と反応させることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法 。
12. １２．ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド含有材料、特に繊維材料を染色（ 捺染をも含む）するための請求の範囲第１項乃至第１１項の少なくとも１項に記 載の一般式（１）の化合物の用途。
13. １３．染料をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料、特に繊維材料 に適用するか又は該材料中に導入しそして染料を熱により又はアルカリ作用性剤 により固着して該材料を染色（捺染をも含む）する方法に於いて、染料として請 求の範囲第１項乃至第１１項の少なくとも１項に記載の一般式（１）に相当する 化合物を使用することを特徴とする方法。