JPH0416504B2 - - Google Patents

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JPH0416504B2
JPH0416504B2 JP56076811A JP7681181A JPH0416504B2 JP H0416504 B2 JPH0416504 B2 JP H0416504B2 JP 56076811 A JP56076811 A JP 56076811A JP 7681181 A JP7681181 A JP 7681181A JP H0416504 B2 JPH0416504 B2 JP H0416504B2
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JP
Japan
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substituted
sulfo
group
carboxy
residue
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Application number
JP56076811A
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English (en)
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JPS5718762A (en
Inventor
Mainingeru Furitsutsu
Otsuten Yoahimu
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPS5718762A publication Critical patent/JPS5718762A/ja
Publication of JPH0416504B2 publication Critical patent/JPH0416504B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は繊維反応性染料の工業的分野に在る。
ドイツ特許出願公開第2927102号公報から、ビニ
ルスルホン系からなる繊維反応性残基及び別の繊
維反応性残基としてモノフルオルトリアジニリル
残基を含有するアゾ染料が公知である。併し上記
の染料はある利用技術的欠点を有するので種々な
要求を十分には満たさない。 本発明者は、本発明により、少なくとも１個の
スルホ基を含有し、一般式(1) 〔式中 Ｄはモノアゾ染料又は銅−又はクロム−又はコ
バルト−錯塩モノアゾ−又は−ジスアゾ染料又は
アントラキノン、銅フタロシアニン、ニツケルフ
タロシアニン又は銅ホルマザン染料の残基であ
り、 Ｘはビニル、β−チオスルフアトエチル、β−
スルフアトエチル又はβ−クロルエチル基であ
り、 Ｒは水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、 ｎは１又は２の数であり、 ｐは１又は２の数であり、 Ｙは一般式 （式中 R2は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル又は、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、
スルフアト、β−スルフアトエチルスルホニル、
β−クロルエチルスルホニルにより置換されてい
る１乃至４個の炭素原子を有するアルキル又は、
スルホ又はβ−スルフアトエチルスルホニルによ
り置換されているか又は置換されていないフエニ
ルであり、 R3は水素又は１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル又は、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、スルフアトにより置換されている１乃至４個
の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素
原子を有するアルコキシ又は２乃至５個の炭素原
子を有するアルカノイルアミノであるか、又はシ
クロヘキシルあるか、又はスルホ、カルボキシ、
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル及び／又
はヒドロキシにより置換されているか又は置換さ
れていないフエニル又はスルホにより置換されて
いるナフトールであるか、又は１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルにより単置換又は二置換さ
れているアミノ又は、塩素、及びスルホにより置
換されているフエニルであるか、又はシアノ、ア
ミド−チオカルボニル、ニトロ−ジスルホ−スチ
ルベニル又はβ−スルフアト−エチルスルホニル
−ベンゾアニリドである） で示される基である〕 に相当する、価値ある化合物を見出した。 上記定義に於て使用される「低級」なる語はこ
こでは以下の記載に於ける如く、基中に含有する
アルキル−又はアルキレン残基は１乃至４個のＣ
−原子からそしてアルケニル残基は２乃至４個の
Ｃ−原子からなることを意味する。 一般式(1)の新規着色化合物は遊離酸の形でもそ
の塩の形でもあつてもよい。塩特にアルカリ−及
びアルカリ土類金属塩特にナトリウム−、カリウ
ム−及びカルシウム塩の形のものが好ましい。本
化合物は繊維材料の染色又は捺染に殊にアルカリ
金属塩の形で使用される。 一般式（）の新規着色化合物は次の様に製造
することができる。即ち一般式(2) （式中Ｄ，Ｒ，Ｘ，ｎ及びｐは上記の意味を有
する） で示される化合物を一般式(3) （式中Ｙは上記の意味を有する） で示されるジフルオルトリアジン−化合物と弗化
水素１モルの脱離下相互に反応させるか又は一般
式(2)の化合物を先づ２，４，６−トリフルオル−
１，３，５−トリアジン（シアヌルフルオリド）
と反応させて一般式(4) （式中Ｄ，Ｒ，Ｘ，ｎ及びｐは上記の意味を有
する） で示される化合物を得、そして式(4)のこの化合物
を次に一般式(5) （式中R2及びR3は上記の意味を有する） で示されるアミンの当量と反応させるか又は染料
残基Ｄの成分例えば式−SO2−Ｘの上記基を１又
は２個含有するＤの前駆体を染料分子Ｄの第二成
分例えば一般式（3a） （式中、Ｒ，Ｙ及びｐは上記の意味を有する） で示されるモノフルオルトリアジニルアミノ残基
を含有する、その前駆体と又はＤのこの様な成分
例えば基−SO2−Ｘを１又は２個及び式（3a）の
基を１又は２個含有する、前駆体をＤの第二成分
例えば前駆体とそれ自体公知の方法で例えばカツ
プリング反応又は縮合反応により反応させそして
場合によりこの反応中又は引き続いて金属付与剤
により公知方法に類似して金属化を実施するので
ある。 有機染料分子のこの様な前駆体は、例えば公知
のジアゾ成分及びカツプリング成分、１−アミノ
−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸−
化合物、芳香族又は脂肪族第一又は第二アミン、
フタロシアニンスルホクロリド、アミノフエノー
ル−化合物及びアミノ安息香酸−化合物であり、
この様な出発化合物はそれ自体公知な水溶性染料
体を製造するためのこの様な出発化合物は文献で
公知でありそしてその反応法が記載されている。 一般式(2)の上記化合物を一般式(3)の化合物と反
応させる、本発明による化合物の製法は、好まし
くは水性溶液中で０乃至50℃特に15乃至20℃の温
度及び４乃至８好ましくは５乃７のPH−値で実施
される。一般式(2)の上記化合物をシアヌルフルオ
リドと反応させる、本発明による化合物の製法
は、好ましくは中性乃至酸性の水性溶液中で０乃
至20℃好ましくは０乃至５℃及び４乃至６のPH−
値で行われ、引き続いての、ジフルオルトリアジ
ニル−化合物と式(5)のアミンとの反応は好ましく
は中性乃至酸性の水性溶液中で０乃至50℃好まし
くは10乃至40℃の温度で実施される。 一般式(1)に相当する、好ましい本発明による化
合物は、例えば式残基Ｄが以下の式(6)又は(7)の残
基を示すモノアゾ化合物である： ―［Ａ−Ｎ＝Ｎ−K1―］ (6) ―［K2−Ｎ＝Ｎ−Ax―］ (7) これらの式残基中の記号は次の意味を有する： Ａはジアゾ成分の残基としてフエニレン残基であ
り、該残基はアゾ化学に於て通常の置換基好まし
くは１又は２個の置換基により置換されているこ
とができ、該置換基は好ましくは低級アルキル例
えばメチル及びエチル、低級アルコキシ例えばメ
トキシ及びエトキシ、カルボキシ、場合により置
換された低級アルカノイルアミノ例えば好ましく
はアセチルアミノ、場合により置換されたベンゾ
イルアミノ例えば好ましくはベンゾイルアミノ及
びスルホベンゾイアミノ、フエニルアミノ、スル
ホフエニルアミノ、カルバモイル及び低級アルキ
ル及び／又はフエニルにより単−又は二置換され
たカルバモイル、スルフアモイルよりなる基及び
低級アルキル及び／又はフエニルにより単−又は
二置換されたスルフアモイル、シアノ、ニトロ、
塩素、臭素、弗素、トリフルオルメチル、ヒドロ
キシ及びスルホよりなる基に属するか又は Ａはナフチレン残基であり、該残基はアゾ化学
に於て通常の置換基好ましくは１又は２個の置換
基により置換されていることができ、該置換基は
好ましくはスルホ、カルボキシ、メチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、場合により置換された
低級アルカノイルアミノ例えば好ましくはアセチ
ルアミノ、場合により置換されたベンゾイルアミ
ノ例えば好ましくはベンゾイルアミノ及びスルホ
ベンゾイルアミノ、塩素、ヒドロキシ又はニトロ
よりなる基に属する。 Ａは、その上フエニルアゾ−又はナフチルアゾ
残基により置換されていることができ、その際そ
のフエニル残基は低級アルキル、低級アルコキ
シ、カルボキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、
ニトロ、塩素、臭素、トリフルオルメチル、スル
ホ及び上記基−SO2−Ｘよりなる群から選ばれた
１又は２個の置換基により置換されていることが
できそしてそのナフチル残基は１，２又は３個の
スルホ基又は１又は２個のスルホ基及び上記基−
SO2−Ｘにより置換されていることができ、 Axは、Ａに関して挙げた種々な意味を有する
ことができ、その際AxはＡと同一か又はＡとは
異なることができるが但しAxには上記モノフル
オルトリアジニルアミノ残基（上記基−SO2−Ｘ
の代りに）が結合している点が異なり、 K1は、ベンゼン−、ナフタリン−又はケトメ
チレン−系のカツプリング成分の残基であり、該
残基はアゾ化学に於て通常の置換基殊にヒドロキ
シ−、アミノ−、メチル−、エチル−、メトキシ
−又はエトキシ基、場合により置換された低級ア
ルカノイルアミノ基、場合により置換されたベン
ゾイルアミノ基及び／又はハロゲン原子により置
換されていることができ、 殊に K1は、カツプリング成分の残基として、１又
は２個のスルホン酸基より置換されていることが
できる１−ヒドロキシ−又は２−ヒドロキシナフ
チレン−残基であるか又は K1は、１又は２個のスルホン酸基及び／又は
ヒドロキシ基により置換されていることができる
１−アミノ−又は２−アミノナフチレン−残基で
あるか又は K1は、５−アミノピラゾール−４−イル又は
５−ピラゾール−５−オン−４−イルの残基であ
り、これら残基は３−位に於てメチル、カルボキ
シ、カルバモイル、低級カルボアルコキシ例えば
カルボメトキシ及びカルボエトキシ又はフエニル
より置換されておりそして１位に結合したフエニ
ル核又はナフチル核で置換されており、その際フ
エニル残基は１又は２個のスルホン酸基及び／又
は低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、臭素、
ニトロ、場合により置換された低級アルカノイル
アミノ例えばアセチルアミノ、場合により置換さ
れたベンゾイルアミノ及びカルボキシよりなる群
から選ばれた、１又は２個の置換基によりそして
ナフチル核は１、２又は３個のスルホ基及び／又
は低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ、場合
により置換された低級アルカノイルアミノ例えば
アセチルアミノ、場合により置換されたベンゾイ
ルアミノ及びカルボキシよりなる群から選ばれた
置換基により置換されていることができそしてフ
ルオルトリアジニルアミノ残基がこれらフエニル
−又はナフチル残基に結合しているか又は K1は、カツプリング成分の残基として二価ア
セトアセチルアニリド−又は−ナフチルアミド−
残基であり、その際フエニル残基は１又は２個の
置換基により置換されていることができ、該置換
基は低級アルキル例えばメチル及びエチル、低級
アルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、カルボ
キシ、場合により置換された低級アルカノイルア
ミノ例えばアセチルアミノ、場合により置換され
たベンゾイルアミノ、カルバモイルよりなる基、
低級アルキル及び／又はフエニルにより単−又は
二置換されたカルバモイル、スルフアモイルより
なる基及び低級アルキル及び／又はフエニルによ
り単−又は二置換されたスルフアモイル、シア
ノ、ニトロ、塩素、臭素、弗素、トリフルオルメ
チル及びスルホよりなる基に属しそしてナフチル
残基はスルホ、カルボキシ、メチル、メトキシ、
エトキシ、塩素、ヒドロキシ又はニトロよりなる
群から選ばれた、１又は２個の置換基により置換
されていることができそしてその際フルオルトリ
アジニルアミノ残基はフエニル−又はナフチル残
基に結合しているか又は K1は、６−ヒドロキシピリドン(2)−系からな
るカツプリング成分の残基であるか又は K1はｐ−フエニレン残基であり、これは低級
アルキル、低級アルコキシ及び塩素よりなる群か
ら選ばれた、１又は２個の置換基又はジメチルア
ミノ−、ジエチルアミノ−、ウレイド−又はアセ
チルアミノ基により置換されていることができ、 K2はＫに就て挙げた種々な意味を有すること
ができ、その際K2はK1と同一であるか又はK1と
は異なつていることができるが、但しK2には式
−SO2−Ｘの基（上記モルフルオルトリアジニル
アミノ残基の代りに）が１又は２個芳香族残基に
結合している。 残基K1を含有しそして本発明による上記モノ
アゾ化合物を製造するために合成に使用すること
ができるカツプリング成分は、例えば次の一般式 （10a），（10b），（10c），（10d），（10e），
（10f），（10g），（10h），及び（10j）の化合物であ
る：
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 これら式中の記号は次の意味を有する： R′は式（Ｘ−SO2）o−（式中Ｘ及びｎは上記の
意味を有する）で示される残基であるか又は上記
式（3a）（式中好ましくはｐが１である）で示さ
れるモノフルオルトリアジニルアミノ−残基であ
り、 R1は水素原子、低級アルキル基例えば特にメ
チル−又はエチル基、低級アルコキシ基例えば特
にメトキシ−又はエトキシ基、塩素−又は臭素原
子、低級アルカノイルアミノ基例えばアセチルア
ミノ基又はスルホン酸基であり、 R2は水素原子、低級アルキル基例えば特にメ
チル−又はエチル基、低級アルコキシ基例えば特
にメトキシ−又はエトキシ基、塩素−又は臭素原
子又はスルホン酸基であり、 R3は水素原子、低級アルキル基例えば特にメ
チル−又はエチル基、低級アルコキシ基例えば特
にメトキシ−又はエトキシ基、塩素−又は臭素原
子であり、 R4は水素原子、低級アルキル基例えば特にメ
チル−又はエチル基、低級アルコキシ基例えば特
にメトキシ−又はエトキシ基、スルホン酸−又は
カルボン酸基であり、 その際R1，R2，R3及びR4は同一であるか又は
相互に異なつていることができ、 n′は１又は２の数であり、 Ｂはベンゼン−又はナフタリン核であり、 B1は低級アルキル基殊にメチル基、カルボキ
シ基、カルボメトキシ−又はカルボエトキシ基又
はフエニル残基であり、 B2は低級アルキル基殊にメチル基、カルボメ
トキシ−又はカルボエトキシ基、カルボンアミド
基又はフエニル残基であり、これは低級アルキ
ル、低級アルコキシ、塩素、臭素及びスルホより
なる群から選ばれた、１又は２個の置換基により
置換されていることができ、 その際R1，R3，R4及びB1又はB2は同一である
か又は相互に異なつていることができ、 R*は水素原子又は低級アルキル残基であり、 R″は水素原子、低級アルキル残基又はフエニ
ル残基であり、これは低級アルキル、低級アルコ
キシ、塩素、臭素及びスルホよりなる群から選ば
れた、１又は２個の置換基により置換されている
ことができ、 その際R*及びR″は同一であるか又は相互に異
なつていることができ、 ｈは零又は１の数であり、 ｍは零、１又は２の数を示し、 R6は水素原子又は低級アルキル基であり、こ
れはヒドロキシ−、シアノ−、カルボキシ−、ス
ルホ−、スルフアト−、カルボメトキシ−、カル
ボエトキシ−又はアセトキシ基により置換されて
いることができ、 R7は水素原子又は低級アルキル基であり、こ
れはヒドロキシ−、シアノ−、カルボキシ−、ス
ルホ−、スルフアト−、カルボメトキシ−、カル
ボエトキシ−又はアセトキシ基により置換されて
いることができるか、又はベンジル残基又はフエ
ニル残基であり、該残基は低級アルキル、低級ア
ルコキシ、塩素及び／又はスルホにより置換され
ていることができ、 R8は水素原子又は低級アルキル基例えばメチ
ル−又はエチル基又は低級アルコキシ又はシアノ
により置換された低級アルキル基であり、 R9は水素原子、低級アルキル基例えばメチル
基、低級スルホアルコキシ基例えばスルホメチレ
ン基、シアノ−又はカルボアミド基であり、 その際R1，R6，R7，R8及びR9は同一であるか
又は相互に異なつていることができる。 本発明による染料を製造するためにジアゾ成分
として使用することができそして上記式(6)乃至(8)
に於ける式残基(A)を含有する芳香族アミンは、例
えば次の式（10k）及び（10m）の化合物であ
る： これら式中で式残基R′，R2，R3及びｍは上記
の意味を有しそして R3′は水素原子、低級アルキル基例えば特にメ
チル−又はエチル基、低級アルコキシ基例えば特
にメトキシ−又はエトキシ基、塩素−又は臭素原
子又はヒドロキシ基であり、 その際R3及びR3′は同一であるか又は相互に異
なつていることができる。 一般式(1)に相当する価値ある本発明による化合
物は、又上記モノアゾ−及びジスアゾ化合物の重
金属錯化合物例えば一般式（13a），（13b）及び
（（13c） で示される化合物に相当する重金属錯化合物及び
対応するその１：２−クロム錯化合物−及び１：
２−コバルト錯化合物−誘導体である。これら式
中の記号は次の意味を有する： Ａ，Ｘ及びｎは上記の意味を有する： A1はベンゼン核であり、該核は１又は２個の
置換基により置換されていることができ、該置換
基は低級アルキル例えばメチル及びエチル、低級
アルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、カルボ
キシ、フエニルアミノ、スルホベンゾイルアミ
ノ、スルホフエニルアミノ、カルバモイルよりな
る基及び低級アルキル及び／又はフエニルにより
単−又は二置換されたカルバモイル、スルフアモ
イル及び低級アルキル及び／又はフエニルにより
単−又は二置換されたスルフアモイル、シアノ、
ニトロ、塩素、臭素、トリフルオルメチル、及び
スルホよりなる基に属するか、又はナフタリン核
であり、該核は１，２又は３個のスルホン酸基及
び／又はカルボキシ−、メチル−、メトキシ−、
エトキシ−、ニトロ−又はアセチルアミノ基又は
塩素原子により置換されていることができ、 その際A1に於て錯体形成性酸素原子がアゾ基
に対しオルト位で結合しておりそして K3はナフタリン核であり、該核は１又は２個
のスルホン酸基により置換されていることができ
るか、又は K3はピラゾール−４又は５−イレンの残基で
あり、該残基は３−位に於てメチル−、カルボキ
シ、カルバモイル、低級カルボアルコキシ例えば
カルボメトキシ及びカルボエトキシ又はフエニル
により置換されておりそして１−位に結合したフ
エニル核又はナフチル核で置換されており、その
際フエニル核は１又は２個のスルホン酸基及び／
又は低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、臭
素、ニトロ、アセチルアミノ及びカルボキシより
なる群から選ばれた１又は２個の置換基によりそ
してナフチル核は１、２又は３個のスルホ基及
び／又は低級アルキル、低級アルコキシ、ニト
ロ、アセチルアミノ及びカルボキシよりなる群か
ら選ばれた置換基により置換されていることがで
きるか、又は K3は、カツプリング成分の残基としてアセト
アセチルアニリド−又は−ナフチルアミド−残基
であり、その際フエニル残基は１又は２個の置換
基により置換されていることができ、該置換基は
低級アルキル例えばメチル及びエチル、低級アル
コキシ例えばメトキシ及びエトキシ、カルボキ
シ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、カルバ
モイルよりなる基、低級アルキル及び／又はフエ
ニルにより単−又は二置換されたカルバモイル、
スルフアモイルよりなる基及び低級アルキル及
び／又はフエニルにより単−又は二置換されたス
ルフアモイル、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、ト
リフルオルメチル及びスルホよりなる基に属しそ
してナフチル残基はスルホ、カルボキシ、メチ
ル、メトキシ、エトキシ、塩素、ヒドロキシ又は
ニトロよりなる群から選ばれた、１又は２個の置
換基により置換されていることができ、 その際K3に於て錯体形成性酸素原子がアゾ基
に対しオルト位で結合しており、 T1は染料の合成の際先づカツプリング成分と
して次にジアゾ成分として使用される中間成分と
してベンゼン核であり、該核は低級アルキル、低
級アルコキシ、塩素、アセチアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ及びウレイドよりなる群か
ら選ばれた置換基により置換されていることがで
きるか又はナフタリン核であり、該核は低級アル
キル、ニトロ、アセチアミノ又はスルホにより置
換されていることができるか又は式 （式中B1及びB′は上記の意味を有しそしてT1
及びK3に於てアゾ基に対しオルト位で錯体形成
性酸素原子が結合して含有している）で示される
残基であり、 K4は二官能カツプリング成分アミノナフトー
ルの残基としてナフチレン残基を示し、該残基は
１又は２個のスルホ基を結合して含有することが
できそして該核に於て錯体形成性酸素原子がアゾ
基に対しオルト位で結合しており Ｚは式（3a）の上記残基を示す。 上記金属錯化合物の製造に適しそしてこれら式
残基を含有する芳香族アミンは、例えば上記一般
式(10)乃至(11)の化合物であり、その際芳香族ジスア
ゾ成分はジアゾ化性アミノ基に対しオルト位でヒ
ドロキシ基又は水素原子又は低級アルコキシ基を
有し、これらは酸化銅化反応又は脱アルキル銅化
反応によりヒドロキシ基に移行することができ
る。 モノアゾ化合物を製造するためのジアゾ成分と
して使用することができそして式−SO2−Ｘの基
を１又は２個結合して含有する芳香族アミンは例
えば次の通りである： アニリン−４−β−スルフアトエチルスルホ
ン、アニリン−β−チオスルフアトエチルスルホ
ン、アニリン−４−ビニルスルホン、アニリン−
４−β−クロルエチルスルホン、アニリン−３−
β−スルフアトエチルスルホン、アニリン−３−
ビニルスルホン、２−メトキシアニリン−５−β
−スルフアトエチルスルホン、２−メトキシアニ
リン−５−β−チオスルフアトエチルスルホン、
２−メトキシアニリン−５−ビニルスルホン、４
−メトキシアニリン−３−β−スルフアトエチル
スルホン、４−メトキシアニリン−３−β−ビニ
ルスルホン、２，５−ジメトキシアニリン−４−
β−スルフアトエチルスルホン、２，５−ジメト
キシアニリン−４−ビニルスルホン、２，５−ジ
メトキシアニリン−４−β−スルフアトエチルス
ルホン、２−メトキシ−５−メチルアニリン−４
−β−スルフアトエチルスルホン、２−メトキシ
−５−メチルアニリン−４−β−ビニルスルホ
ン、６−カルボキシアニリン−３−β−スルフア
トエチルスルホン、６−カルボキシアニリン−３
−ビニルスルホン、２−スルホアニリン−４−β
−スルフアトエチルスルホン、２−スルホアニリ
ン−４−ビニルスルホン、２，４−ジスルホアニ
リン−５−ビニルスルホン、２−ヒドロキシアニ
リン−５−β−スルフアトエチルスルホン、２−
ヒドロキシアニリン−４−β−スルフアトエチル
スルホン、３−スルホ−２−ヒドロキシアニリン
−５−β−スルフアトエチルスルホン、２−ナフ
チルアミン−８−β−スルフアトエチルスルホ
ン、２−ナフチルアミン−６−β−スルフアトエ
チルスルホン、１−スルホ−２−ナフチルアミン
−６−β−スルフアトエチルスルホン、６−スル
ホ−２−ナフチルアミン−８−β−スルフアトエ
チルスルホン、２−アミノナフタリン−６，８−
ジ−（β−スルフアトエチルスルホン）、２−ブロ
ム−１−アミノベンゼン−４−β−スルフアトエ
チルスルホン、２，６−ジクロル−１−アミノベ
ンゼン−４−β−スルフアトエチルスルホン。 本発明によるモノアゾ化合物の合成にジアゾ成
分として使用することができそしてモノフルオル
トリアジニリル残基を含有する芳香族アミンは、
例えば次式の化合物である： 上記式中Z1は式（3b） （式中Ｙは上記の意味を有する）で示される残
基である。 本発明による化合物を製造するためにテトラゾ
成分として使用することができる芳香族ジアミン
は例えば次の通りである： １，３−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ
ベンゼン−４−スルホン酸、１，４−ジアミノベ
ンゼン、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，３−ジ
アミノベンゼン−５−スルホン酸、１，３−ジア
ミノ−５−メチルベンゼン、１，６−ジアミノナ
フタリン−４−スルホン酸、２，６−ジアミノ−
４，８−ジスルホナフタリン、３，3′−ジアミノ
−ジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホンジスルホン酸、４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′−ジスルホン酸、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、２，７−ジアミノジフエニレン
スルホン−４，５−ジスルホン酸、４，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジニトロベンゾフエノン、３，3′−ジアミノ
−４，4′−ジクロルベンゾフエノン、４，4′−又
は３，3′−ジアミノジフエニル、４，4′−ジアミ
ノ−３，3′−ジクロルジフエニル、４，4′−ジア
ミノ−３，3′−ジメトキシ−又は−３，3′−ジメ
チル−又は−２，2′−ジメチル−又は−２，2′−
ジクロル−又は−３，3′−ジエトキシジフエニ
ル、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−６，
6′−ジニトロジフエニル、４，4′−ジアミノ−
２，2′−又は３，3′−ジスルホジフエニル、４，
4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−又は−３，
3′−ジメトキシ−又は−２，2′−ジメトキシ−
６，6′−ジスルホジフエニル、４，4′−ジアミノ
−２，2′，５，5′−テトラクロルジフエニル、
４，4′−ジアミノ−３，3′−ジニトロジフエニ
ル、４，4′−ジアミノ−２，2′−ジクロル−５，
5′−ジメトキシジフエニル、４，4′−ジアミノ−
２，2′−又は−３，3′−ジカルボン酸、４，4′−
ジアミノ−３，3′−ジメチルジフエニル−５，
5′−ジスルホン酸、４，4′−ジアミノ−２−ニト
ロジフエニル、４，4′−ジアミノ−３−エトキシ
−又は−３−スルホジフエニル、４，4′−ジアミ
ノ−３，3′−ジメチル−５−スルホジフエニル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ジメチルジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノ−２，2′，３，3′−テトラメチ
ルジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエタン、４，4′−ジアミノスチルベン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン−３，3′−ジカル
ボン酸、１，２−ジ−（4′−アミノフエノキシ）−
エタン。 本発明によるモノアゾ染料中で含有しているこ
とができるか又はそれを製造するために使用する
ことができるカツプリング成分は特に例えば次式
の化合物である： 上記式中R4は上記の意味を有しそしてZ1は一
般式（3b）の上記残基を示す。 本発明によるモノ−及びジスアゾ化合物及びそ
の金属錯体染料を製造するためには常法で、例え
ば公知のジアゾ化−及びカツプリング法に類似し
てジアゾ化芳香族アミンとカツプリング成分との
反応を行いそしてアゾ化合物を場合により公知方
法（Houben−Weyl，“Methoden der
Organischen Chemie”，４，Ausgabe（1965），
Band10/3，S.452ff.；Angewandte Chemie70，
232−238（1958）；Angewandte Chemie64，397
（1952）参照）に類似して場合により次の金属化
により対応する重金属錯化合物例えば銅−、コバ
ルト−又はクロム錯化合物に移行することによつ
て行うことができる。併し又例えば芳香族アミン
―例えば式−SO2Xの基を１又は２個結合して含
有する―をジアゾ化しそしてカツプリング成分―
なお遊離のアシル化性アミノ基を有する―にカツ
プリングする様に実施することもできる。この様
にして製造したアゾ化合物を次に、上記の如く、
式(3)のジフルオルトリアジン−誘導体と反応させ
ることができる。 一般式(1)に相当する、別の好ましいそして価値
ある本発明による化合物は、例えば一般式（14）
及び（15）（両方共遊離酸の形で記載して）に相
当する金属含有フタロシアニン化合物である：
【式】又は 式中 Pcは銅フタロシアニン又はニツケルフタロシ
アニンの残基を示し、その際スルホ−及びスルホ
ンアミド基は３−又は４−位に於てフタロシアニ
ン残基に結合しており、 R6，R7及びＲは同一又は異なつてそして夫々
水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基を示し、 ｙは零、１又は２の数であり、 Ｑはベンゼン−及びナフタリン核を意味し、該
核はなお追加的にメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、塩素又は臭素、スルホ及びカルボキシよ
りなる群から選ばれた、１又は２個の置換基によ
り置換されていることができ、 Q1は同一又は相互に異なつてフエニレン−又
はナフチレン残基を意味し、該残基はメチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素、スルホ
及びカルボキシよりなる群から選ばれた、１又は
２個の置換基により置換されていることができる
か又は２乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン
残基であり、 ｑは０乃至３の数値を、 ｒは０乃至２の数値をそして ｓは１乃至２の数値を示しそして t1及びt2は同一又は相互に異なつて夫々１乃至
1.5好ましくは１の数値を示し、その際（t1＋t2）
の合計は精々2.5好ましくは２でありそして（ｑ
＋ｒ＋ｓ）又は（ｑ＋ｒ＋t1＋t2）の合計は夫々
精々４でありそして Ｒ，Ｘ及びZ1は上記の意味を有する。 本発明によるこれらフタロシアニン化合物は、
スルホ−及びスルホンアミド基含有フタロシアニ
ンを製造するための公知方法に類似して、例えば
場合によりスルホ基含有フタロシアニンスルホン
酸クロリドと第一又は第二脂肪族及び／又は芳香
族アミン―式−SO2−Ｘの基及び／又は一般式
（3a）（ｐ＝１）のモルフルオルトリアジニルア
ミノ残基又は殊にその代りにアミノ−又はアシル
アミノ残基例えばアセチルアミノ残基を含有する
―との反応により合成することができ、その際フ
タロシアニンスルホクロリドとアミノ化合物との
縮合反応後上記方法ａ）に従つて一般式(3)のジフ
ルオルトリアジン化合物によるフルオルトリアジ
ニル残基の導入を行うことができる。例えば一般
式（14）及び（15）に相当する上記フタロシアニ
ン化合物の製造は次の様にして行われる。即ち一
般式（16） （式中ｖは０乃至２の数をそしてｗは２乃至４
の数を示し、その際（ｖ＋ｗ）の合計は精々４で
ある） で示される化合物を下記一般式（17）のジアミノ
化合物又は下記一般式（17a）のモノアシル−誘
導体 （式中Ｒ，Q1及びｙは上記の意味を有しそし
てAcylはアシル残基好ましくはアセチル残基を
意味する）とそして更に、同時に又は任意の順序
で、一般式（18） （式中Ｒ，Q1，Ｘ及びｙは上記の意味を有す
る）で示される第二アミン化合物と反応させるか
又は上記式（16）の化合物を一般式（19）又は
（19a） （式中ｙ，Ｒ，Ｑ，Ｘ及びAcylは上記の意味
を有する）で示されるアミノ化合物と反応させ、
その際記載した全ての方法に於て場合によりな
お、同時に又は任意の順序で、一般式−NR6R7
（式中R6及びR7は上記の意味を有する）の別のア
ミンと反応させることができる。この様にして製
造した、一般式（14）又は（15）―これら式中Z1
は水素原子又はアシル残基であり、その他の式残
基は上記の意味を有する）―に相当する化合物を
次に別の反応に供給し、これにより上記式（3a）
のモノフルオルトリアジニル残基を導入する。こ
のためには、Z1がアシル残基を示す化合物が存在
すれば、これら化合物に於てアシルアミノ残基を
公知方法（Venkatarman，Reactive Dyes
（1972）、第320頁参照）に類似して選択的にアミ
ノ残基に加水分解する。Z1が水素原子を示す式
（14）又は（15）に相当する、存在する化合物を
次に上記の方法ａ）により式(3)のジフルオルトリ
アジニル化合物と反応させる。 一般式（14）及び（15）の化合物は又、上記式
（16）の化合物を一般式（20） （式中Ｒ，Ｑ，Ｘ，Z1及びｙは上記の意味を有
する）で示される化合物とそして場合により上記
式−NR6R7のアミンと同時に又は任意の順序で
反応させる様にして製造することもできる。 フタロシアニンスルホクロリドと種々なアミン
との縮合反応は４乃至８好ましくは７までのPH−
値及び約０乃至40℃の温度でそして酸結合剤の存
在下及び触媒としてのピリジン又はピリジンカル
ボン酸の存在下行われる。反応は好ましくは水性
媒体中で実施される。この反応の場合、この縮合
反応に於てβ−スルフアトエチルスルホニル−又
はβ−チオスルフアトエチルスルホニル−又はモ
ノフルオルトリアジン残基を含有する出発化合物
を使用するかぎり、アルカリ性PH−範囲が避けら
れることに注意さるべきである。類似の公知方法
は例えばドイツ特願公開第2824211号公報に記載
されている。 上記縮合反応に於て、式残基Ｘがβ−ヒドロキ
シエチル基を示す一般式（18），（19），（19a）又
は（20a）の出発化合物を使用すれば、縮合反応
の中間化合物としてZ1が水素原子を示す式（14）
又は（15）の化合物が得られ、この場合Ｘを示す
β−ヒドロキシエチル基を先づ常法で好ましくは
濃硫酸を用いてβ−スルフアトエチル基に変えそ
してこのエステル化後次に水性溶液中で式(3)の化
合物によるアミノ基のアシル化を実施するのが有
利である。 一般式(1)に相当する、別の価値ある本発明によ
る化合物は、遊離酸の形で記載して、一般式
（21）及び（22） （式中Ｒ，R3，R4，yQ，Ｘ，及びZ1は上記の
意味を有し、その際Ｑは殊にベンゼン核であり、
これは殊にスルホ−、カルボキシ−又は低級アル
コキシ基により置換されていることができそして
R3は殊に水素原子をそしてR4は殊に水素原子、
スルホ−、カルボキシ−又は低級アルキル基を意
味しそして夫々ｋは相互に同一又は相互に異なつ
て零又は１の数を示しそしてR4は又式−SO2−Ｘ
の上記残基を意味することができる）で示される
アントラキノン化合物である。本発明によるアン
トラキノン化合物は、既記の如く、公知方法に類
似して４−ブロム−１−アミノアントラキノン−
２−スルホン酸を一般式（23）及び（23a） （式中R3，R4，Ｒ，ｙ，Ｑ，Ｘ及びｋは上記
の意味を有しそしてZ1は水素原子又は上記アシル
残基又は式（3b）の上記残基を示す）で示され
る対応するアミンと反応させて得ることができ
る。反応は殊に水性媒体中で及び触媒としての
銅／銅塩の存在下実施する。 又本発明によるアントラキノン化合物は、例え
ば一般式（24）又は（24a） （式中ｋ，Ｒ，R3，R4，ｙ，Ｑ及びＸは上記
の意味を有する）で示されるアントラキノンから
本発明による上記方法ｂ）で先づシアヌルフルオ
リドとジフルオルトリアジニル化合物と反応させ
そして次に引き続いて上記式(5)のアミン―好まし
くは式−SO2−Ｘの上記残基を含有する−と反応
させる様にして製造することもできる。 又本発明によるアントラキノン化合物を製造す
るために、β−ヒドロキシエチルスルホニル基及
びアミノ基又はアシルアミノ基（必要な場合には
加水分解後フルオルトリアジン残基と反応させ
る）を含有する出発化合物から出発すれば、これ
らアントラキノン−中間化合物を先づ上記の対応
するフタロシアニン化合物に関する記載により硫
酸とβ−スルフアトエチルスルホニル−化合物に
エステル化しそして引き続いてフルオルトリアジ
ン−誘導体と式(1)に相当する本発明による化合物
にアシル化することが有利である。 上記化合物例えば一般式（14）又は（21）の化
合物の合成に使用することができる、一般式
（19）又は（19a）に相当する化合物は、例えば
１，３−ジアミノベンゼン−４−β−ヒドロキシ
エチルスルホン、２，４−ジアミノトルエン−５
−β−ヒドロキシエチルスルホン、２，６−ジア
ミノトルエン−４−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン、１，４−ジアミノベンゼン−２−β−ヒドロ
キシエチルスルホン、２，５−ジアミノトルエン
−４−β−ヒドロキシエチルスルホン及び１，
３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン
−６−β−ヒドロキシエチルスルホンである。 一般式(1)に相当する、別の価値ある本発明によ
る化合物は、例えば一般式（25） に相当する銅−ホルマザン−化合物である。 この式中の記号は次の意味を有する。 フエニル核ａは置換されていないか又はスル
ホ、カルボキシ、ハロゲン例えば弗素、塩素及び
臭素、アセチルアミノ、ニトロ、１乃至５個のＣ
−原子を有するアルキル例えばイソプロピル、第
三ブチル、第三アミル又はイソブチル特にメチル
及びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
コキシ例えばメトキシ及びエトキシ、１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキルスルホニル例えばメ
チルスルホニル及びエチルスホニル、フエニルス
ルホニル、スルフアモイル、Ｎ−モノ−及びＮ，
Ｎ−ジアルキルスルフアモイル（夫々アルキル中
に１乃至４個のＣ−原子を有する）よりなる群か
ら選ばれた、好ましくは１又は２個の置換基によ
り置換されていることができ、 フエニル核ｂは置換されていないか又はスル
ホ、カルボキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン
例えば弗素、臭素及び塩素、１乃至５個のＣ−原
子を有するアルキル好ましくはメチル及びエチ
ル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ好
ましくはメトキシ及びエトキシ、アセチルアミ
ノ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスル
ホニル、スルフアモイル、Ｎ−モノ−及びＮ，Ｎ
−ジアルキルスルフアモイル（夫々アルキル残基
中に１乃至４個のＣ−原子を有する）、１乃至４
個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ、例えば
カルボメトキシ及びカルボエトキシよりなる群か
ら選ばれた、好ましくは１又は２個の置換基によ
り置換されていることができ、 フエニル核ｃは置換されていないか又はスル
ホ、カルボキシ、ハロゲン例えば弗素、塩素及び
臭素、アセチルアミノ、ニトロ、１乃至５個のＣ
−原子を有するアルキル例えばイソプロピル、第
三ブチル、第三アミル又はイソブチル特にメチル
及びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
コキシ例えばメトキシ及びエトキシ、１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキルスホニル例えばメチ
ルスルホニル及びエチルスルホニル、フエニルス
ルホニル、スルフアモイル、Ｎ−モノ−及びＮ，
Ｎ−ジアルキルスフアモイル（夫々アルキル中に
１乃至４個のＣ−原子を有する）よりなる群から
選ばれた、好ましくは１又は２個の置換基により
置換されていることができ、 Ｖは酸素原子又は式−Ｏ−OC−のオキシカル
ボニル基であり、 Ｍは水素原子又は金属好ましくはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属例えば特にナトリウム又は
カリウム及びカルシウムの当量であり、 式残基Ｘ及びｎは上記の意味を有し、 Ｚは一般式（3a）（式中ｐは１又は２である）
の上記意味を有し、 式残基Ｚはａ，ｂ及びｃの上記置換分のほかの
追加的な置換基としてａ，ｂ及びｃにあることが
でき、これは強制的にホルマザン分子中に１又は
２個含まれておりそしてこれらベンゼン核の芳香
族炭素原子に結合しており、 式残基−SO2−Ｘはａ，ｂ及びｃの上記置換基
のほかの、ａ，ｂ及びｃにおける追加的な置換基
としてａ，ｂ及びｃにあることができ、これは強
制的にホルマザン分子中で１又は２個含まれてお
りそしてこのベンゼン核の芳香族炭素原子に結合
している。 フエニレン残基ａが置換されていないか又はス
ルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、ニトロ、塩素及び臭素よりなる群から
選ばれた、１又は２個の置換基により置換されて
おり、フエニレン残基ｂが置換されていないか又
はスルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、ニトロ、塩素及び臭素よりなる群
から選ばれた、１又は２個の置換基により置換さ
れており、フエニレン残基ｃが置換されていない
か又はスルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、ニトロ、塩素及び臭素よりな
る群から選ばれた、１又は２個の置換基により置
換されており、その際式−SO2−Ｘ及びＺの基は
これらベンゼン核ａ及び／又はｂ及び／又はｃに
於て強制的に夫々１又は２個場合によりａ，ｂ及
びｃに於ける追加的な置換基として含まれてお
り、その際Ｘは殊にβ−スフアトエチル基であ
り、Ｖは酸素原子を示しそしてM(+)はナトリウム
−又はカリウムイオンである。 本発明によるホルマザン化合物は、公知方法に
類似して銅塩の存在下での対応するアミノフエノ
ール−及び／又はアミノ安息香酸−誘導体及びベ
ンズアルデヒド−誘導体の反応により製造するこ
とができる。この様な方法は、例えばドイツ特許
出願公開第1719083号公報、第1961714号公報及び
第2364764号公報に記載されている。それに応じ
てここでは上記式−SO2−Ｘ（式中Ｘは好ましく
はβ−ヒドロキシエチル基を意味する）の基又は
式−Ｎ（Ｒ）−Ｈ（式中Ｒは上記の意味を有する）
のアミノ基又はアシル誘導体を含有する、対応す
るオルト−アミノフエノール−及び／又はオルト
−アミノ安息香酸−化合物及びベンズアルデヒド
化合物から出発する。中間生成物として生ずる、
これらアミノ基又はアシルアミノ基及びβ−ヒド
ロキシエチルスルホン基を含有する銅ホルマザン
化合物を先づアシルアミノ基の加水分解下対応す
るアミノ誘導体に変える。これら化合物は、又上
記フタロシアニン−及びアントラキノン−化合物
の製造の場合の如く、単離し、乾燥しそして次に
上記方法でβ−スフアトエチルスルホニル−化合
物にエステル化し、引き続いて中性乃至弱酸性の
水性溶液中で一般式(3)のフルオルトリアジニル誘
導体又はシアヌルフルオリドとそして引き続いて
式(5)のアミンと一般式(1)又は（25）に相当する本
発明による化合物に反応させる。β−ヒドロキシ
エチルスルホニル基のエステル化は、例えば硫酸
中でドイツ特許出願公開第1719083号公報例２に
記載の方法により実施することができる。有利に
は又β−スルフアトエチルスルホニル基へのエス
テル化もドイツ特許出願公開第2016862号公報及
びドイツ特許第2634909号明細書で公知な方法に
より行われる。 上記の本発明による化合物のうち更に下記一般
式(a)乃至（x′）に相当する該化合物を強調するこ
とができる： (g)：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム−又
は１：２−コバルト−錯化合物 (h)：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム−又
は１：２−コバルト−錯化合物 (l)：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム−又
は１：２−コバルト−錯化合物 （n′）：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム
−又は１：２−コバルト−錯化合物 （ｓ）：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム
−又は１：２−コバルト−錯化合物 （ｔ）：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム
−又は１：２−コバルト−錯化合物 （x″）：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム
−又は１：２−コバルト−錯化合物 （x′）：下記式の１：１−銅−，１：２−クロム
−又は１：２−コバルト−錯化合物 これら式中の記号は次の意味を有する。 Ｘが一般式（3a）（式中Ｒ及びＹは上記の意味
を有するがＲは殊に水素又はメチルでありそして
ｐが１の数を示す）の基であり、 X″は一般式（3a）（式中Ｒが水素でありＹは上
記の意味を有しそしてｐが１の数を示す）の基で
あり、 Ｚがビニルスルホニル−、β−チオスルフアト
エチルスルホニル−、β−スルフアトエチルスル
ホニル−又はβ−クロルエチルスルホニル基であ
り、 ｍは零又は１の数であり、その際ｍが零である
場合この基は水素原子であり、 ｎが零、１又は２の数であり、その際ｎが零で
ある場合この基は水素原子であり、 p1，p2及びp3は同一であるか又は相互に異なつ
ておりそして夫々１乃至２の数であり、その際
（p1＋p2＋p3）の合計は精々４であり、 ｒが１又は２の数であり、 ｙが零又は１の数であり、 R′はメチル−、カルボキシ−、カルボメトキ
シ−又はカルボエトキシ基であり、 R″はアミノ−又はヒドロキシ基であり、 R4はアミノ−、アセチルアミノ−又はウレイ
ド基であり、 R5は水素原子又はメチル−、メトキシ−、エ
チル−、エトキシ−、ヒドロキシ−又はカルボキ
シ基であり、 R5′は水素原子又はメチル−、メトキシ−、エ
チル−、エトキシ−、ヒドロキシ−又はカルボキ
シ基であり、 R6は水素−又は塩素原子又はメチル−、メト
キシ−、エチル−、エトキシ−、ヒドロキシ−又
はカルボキシ基であり、 R6′は水素−又は塩素原子又はメチル−、メト
キシ−、エチル−、エトキシ−、ヒドロキシ−又
はカルボキシ基であり、 R7は水素−又は塩素原子であり、 R8は水素原子又はメチル基であり、 Ｗは水素原子又はヒドロキシ基であり、 Pcは金属不含有又は金属含有フタロシアニン
残基殊に銅−又はニツケルフタロシアニン残基で
あり、 式員R′，R″，R4，R5，R5′，R6，R6′，R7，
R8，Ｙ及びＷ及びｍ，ｎ，p1，p2，p3，ｒ及びｙ
は相互に同一であるか又は相互に異なつているこ
とができる。 一般式(1)の化合物のうち特特に例１，４，71，
72，76，82及び85に記載したモノアゾ−又は銅錯
アゾ化合物を強調することができ、表例85に於て
記載した本発明による化合物は、遊離酸の形で記
載して、次の化学式を有する： 本発明により製造した化合物の合成混合物から
の分離は、一般的に公知な方法により電解質例え
ば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反応媒
体からの沈殿により又は反応溶液の蒸発例えば噴
霧乾燥により行われ、その際この反応溶液には緩
衝物質を添加することができる。一般式(1)の本発
明による新規化合物は繊維反応性を有しそして非
常に良好な染料特性を有する。それ故本化合物は
ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材
料特に繊維材料及び皮革の染色に使用することが
できる。同様に本発明による化合物の合成の際得
られる溶液も場合により緩衝物質の添加後場合に
より遠心分離後直接液体調合物として着色使用に
供給することができる。 それ故本発明の対象は又、一般式(1)の本発明に
よる化合物をヒドロキシ−及びカルボンアミド基
含有材料の染色に使用すること又はこれら基体上
でのその使用法である。この場合原料着色例えば
ポリアミドからなる箔の原料着色及びプリント着
色が包含される。 殊に材料は繊維材料の形で特に紡織繊維例えば
織糸、巻体及び織物の形で使用される。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料例えばセルロース繊維材料又はその
再生生成物及びポリビニルアルコールである。セ
ルロース繊維材料は好ましくは木綿、併し又他の
植物繊維例えばリンネル、麻、ジユート及びラミ
ー繊維であり、再生セルロース繊維は例えばステ
ープルフアイバー及びビスコース人造絹糸であ
る。 カルボンアミド基を含有する材料は例えば合成
及び天然ポリアミド及びポリウレタン特に繊維の
形での該材料例えば羊毛及び別の動物毛、絹、皮
革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリ
アミド−11及びポリアミド−４である。 本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維
材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料にとつて
公知な使用技術により適用及び固着することがで
きる。 例えば本化合物を用いてセルロース繊維上で吸
尽法により長浴から最多種の酸結合剤及び場合に
より中性塩例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリ
ウムの使用下非常に良好な染色収率及び優れた染
色ビルド・アツプが得られる。40乃至105℃場合
により120℃までの温度で加圧下場合により通常
の染色助剤の存在下水性浴中で染色する。この場
合材料を温浴に導入しそしてこれを徐々に所望の
染色温度に加温しそして染色工程をこの温度で終
了させる。染料の吸尽を促進する中性塩は浴に所
望な場合には又先づ本来の染色温度の到達後添加
することができる。 パジング法によりセルロース繊維上で同様に優
れた染色収率及び非常に良好な染色ビルド・アツ
プが得られ、その際室温又は高温例えば約60℃ま
での温度での滞留により、蒸熱により又は乾熱を
用いて常法で固着することができる。 同様にセルロース繊維にとつて普通な捺染法―
一相法では例えば重炭酸ナトリウム又は別の酸結
合剤及び着色剤を含有する捺染ペーストによる捺
染によりそして引き続いての、100乃至103℃での
蒸熱により実施することができるか又は二相法で
例えば着色剤を含有する中性又は弱酸性捺染ペー
ストによる捺染及び引き続いての、捺染物品の熱
い電解質含有アルカリ性浴への導通によるか又は
電解質含有アルカリ性パジング液によるスロツプ
パジング及び引き続いてのこの処理材料の滞留又
は引き続いての蒸熱又は乾熱による引き続いての
処理による固着により実施することができる―に
より、輪郭の良好な状態及び澄んだ白色地を有す
る着色力の良い捺染が得られる。捺染の結果は変
化する固着条件に僅かだけ依存する。染色の場合
にも捺染の場合にも本発明による化合物により得
られる固着度は非常に高い。 通常の熱固着法による乾熱による固着の場合
120乃至200℃の熱風が使用される。101乃至103℃
の通常の水蒸気のほかに又過熱蒸気及び160℃ま
での温度の加圧蒸気も使用することができる。 酸結合剤及びセルロース繊維上で染料を固着す
る剤は、例えば無機又は有機酸のアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水溶性、塩基性塩、同様に
加熱の際アルカリを遊離する化合物である。 特に弱乃至中強無機又は有機酸のアルカリ金属
水酸化物及びアルカリ金属塩が挙げられ、その際
アルカリ化合物のうちナトリウム−及びカリウム
化合物が好ましい。この様な酸結合剤は、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナ
トリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナ
トリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガラス
又は燐酸三ナトリウムである。 酸結合剤―場合により熱作用下―による本発明
による化合物の処理により本発明による化合物
（染料）は化学的にセルロース繊維に結合し、特
にセルロース染色物は固着してない染料部分を除
去するためのすゝぎによる通常の後処理後優れた
湿潤堅牢性を示し、特に固着してない染料部分は
その良好な冷水溶性のため容易に洗出することが
できる。 ポリウレタン−及びポリアミド繊維上の染色は
通常酸性媒体から実施される。例えば、所望のPH
−値を得るために、染浴に酢酸及び／又は硫酸ア
ンモニウム及び／又は酢酸及び酢酸アンモニウム
又は酢酸ナトリウムを添加することができる。染
色の有用な均一性を達成するために通常の均染助
剤例えば塩化シアヌルと三倍モル量のアミノベン
ゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタリンスル
ホン酸との反応生処物及び／又は例えばステアリ
ルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物を基
剤とする該助剤の添加が推奨される。通例染色さ
るべき材料は約40℃の温度で浴に入れ、そこでは
数時間その中で動かし、次に染浴を所望の弱酸性
好ましくは弱酢酸酸性PH−値に後調整しそして本
来の染色を60乃至98℃の温度で実施する。併し又
染色は沸とう温度又は120℃までの温度（加圧下）
で実施することができる。 一般式(1)の本発明による化合物により形成した
染色及び捺染は非常に澄んだ色合で優れている。
特にセルロース繊維材料上の染色又は捺染は高い
着色力、既記の如く、更に良好な日光堅牢性及び
非常に良好な湿潤堅牢性例えば洗たく、縮充−、
水−、海水−、クロス染め−及び汗堅牢性、更に
良好な襞付堅牢性、アイロン掛け堅牢性及び摩擦
堅牢性を有する。 本発明による染料によりセルロース繊維材料上
で達成し得る高い固着収率は殊に強調さるべきで
あり、これは捺染法及びパジング染色法による使
用の場合90％まででありそして個別的な場合90％
以上であることができる。本発明による染料の別
の長所は、捺染−又は染色工程の際固着してない
染料部分の容易な洗出可能性にあり、これによつ
て捺染又は染色したセルロース繊維材料の洗浄工
程は僅かな洗浄液量により及び場合により洗浄工
程中省エネルギー温度管理により成し遂げること
ができる。本発明による染料は通例セルロース繊
維材料上の固着収率及び固着してない染料部分の
洗出挙動に就て、反応基としてモノフルオルトリ
アジン−残基又はビニルスルホン基のみが染料分
子に結合して含有する、ごく近くに比較し得る反
応染料より優れている。 以下の例により本発明を説明する。特記しない
限り、例中で挙げた部は重量部であり、パーセン
トの記載は重量％である。重量部と容量部との比
はキログラム対リツトルである。 例 １ １−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスル
ホン酸64部を水800部に炭酸ナトリウム15部の添
加下PH4.5乃至5.0で溶かす。次に０℃に冷却しそ
して弗化シアヌル28部を滴加し、その際PH−値は
低下しそして重炭酸ナトリウム粉末の撒入により
PH３乃至４に保つ。15分間PH３乃至４及び０℃で
後撹拌しそして次にアニリン−３−スルホン酸38
部のナトリウム塩の溶液を添加する。PH−値５に
於て５時間20乃至25℃で、ジアゾ化試料により遊
離アミンがも早や検出し得なくなるまで、撹拌す
る。溶液を染料の製造のためのカツプリング成分
として使用する。 ジアゾニウム化合物を製造するためにアニリン
−４−β−スフアトエチルスルホン56部を氷水
500部に懸濁し、水性濃塩酸45部で酸性化しそし
て5n−亜硝酸ナトリウム溶液40容量部でジアゾ
化する。２時間約５℃で撹拌しそして次に過剰の
亜硝酸をアミドスルホン酸により分解する。この
様にして製造したジアゾニウム塩溶液を5.5乃至
6.0のPH−値でカツプリング成分の溶液に徐々に
流入する。２時間カツプリングが完全になるまで
後撹拌する。PH−値は重炭酸ナトリウムの添加に
より5.5乃至６に保つ。次に染料を塩化ナトリウ
ムで分離し、ヌツエ上で単離しそして燐酸二ナト
リウム７部の混合後真空中60℃で乾燥する。磨砕
後電解質含有赤色染料粉末が得られ、これは式 の化合物のナトリウム塩を含有する。 この化合物は非常に良好な染料特性を有しそし
てセルロース材料を反応染料にとつて通常の染色
−及び捺染法により非常に良好な湿潤堅牢性を有
する澄んだ帯青赤色色調で染色する。 例 ２ ジアゾニウム塩溶液を製造する。先づ４−β−
スルフアトエチルスルホニルアニリン−２−スル
ホン酸72部を水400部に炭酸ナトリウム16部の添
加下溶かし、次に０乃至５℃に冷却し、水性濃塩
酸50部で酸性化しそして5n−亜硝酸ナトリウム
溶液40容量部の溶液でジアゾ化する。次に僅かな
アミドスルホン酸で過剰の亜硝酸を分解する。次
にこの溶液を、例１により製造した、カツプリン
グ成分の溶液に流入する。この場合重炭酸ナトリ
ウムの撒入によりPH−値を４乃至4.5に保つ。２
時間撹拌しそして次に燐酸二ナトリウムでPH−値
を6.5に調整する。染料溶液を真空中60℃で蒸発
乾固する。磨砕後電解質含有赤色染料粉末が得ら
れ、これは式 の化合物のナトリウム塩を含有する。このアゾ化
合物は染料として著しく適する。繊維反応性のた
め例えば水性−アルカリ性染液から帯青色合を有
する色の濃い赤色染色が木綿上で得られ、該染色
は日光作用及び洗浄処理に対し非常に安定であ
る。 例 ３ ３−β−チオスルフアトエチルスルホニルアニ
リン60部を水400部に導入しそして重炭酸ナトリ
ウム16部の慎重な添加により溶解する。次に氷
150部及び水性濃塩酸50部を添加しそして5n−亜
硝酸ナトリウム溶液40容量部を流入させる。なお
２時間０乃至５℃で後撹拌しそして次にアミドス
ルホン酸により過剰の亜硝酸を分解する。 この様にして製造したジアゾニウム塩懸濁液に
４乃至５のPH−値及び15℃で飽和重炭酸ナトリウ
ム溶液の同時的流入下、次の様にして製造した、
１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホ
ン酸0.2モルと弗化シアヌル0.2モルとの一次縮合
生成物の溶液を流入する：１−アミノ−８−ナフ
トール−４，６−ジスルホン酸64部を水400部中
で撹拌しそして炭酸ナトリウムの部の添加により
溶解する。引き続いて０℃に冷却しそして弗化シ
アヌル28部を滴加する。この場合PH−値が低下す
る。冷却及び飽和した重炭酸ナトリウム溶液の滴
加によりPH−値を４乃至4.5に保つ。後撹拌時間
１／２時間の後溶液中にはジアゾ化性部分をも早や
含んでいない。それに続いてジアゾニウム塩溶液
を添加しそして10乃至15℃でカツプリングする。
この場合、飽和重炭酸ナトリウム溶液を滴加する
ことによつて、PH−値を４乃至５に保つ。後撹拌
時間１時間後、水200部にアニリン−３−スルホ
ン酸、アニリン−４−スルホン酸19部及び炭酸ナ
トリウム８部を溶かして得られる中性溶液を添加
する。20乃至25℃でなお６時間PH−値5.5乃至6.0
で撹拌する。 染料を塩化ナトリウムより沈殿し、ヌツチエ上
で単離しそして燐酸塩粉末５部の添加後真空乾燥
棚に於て40乃至50℃で乾燥する。磨砕後赤色染料
粉末が得られ、これは式 の化合物のナトリウム塩を含有する。 このアゾ化合物は水性−アルカリ性又は弱酸性
染液から通常の吸尽−又はパジング法により木綿
−又は羊毛繊維上で帯黄赤色染色を与える。該染
色は非常に良好な洗たく−及び日光堅牢性を有す
る。 例 ４ ２−メトキシ−５−β−スルフアトエチルスル
ホニルアニリン62部を水200部に導入しそして重
炭酸ナトリウム15部の添加により溶解する。溶液
を０乃至５℃に冷却し、濃塩酸45部を加えそして
5n−亜硝酸ナトリウム溶液40容量部の滴加下ジ
アゾ化する。１時間後撹拌しそして次に過剰の亜
硝酸を僅かのアミドスルホン酸で分解する。 得られるジアゾニウム塩溶液を、次の様にして
製造したカツプリング成分の水性溶液と一緒にす
る：アニリン−３−スルホン酸37部を水200部に
導入しそして炭酸ナトリウムで溶解する。０℃に
冷却後弗化シアヌル28部を滴加しそしてこの場
合、重炭酸ナトリウムを撒入することによつて、
PH−値を6.5に保つ。なお1/2時間後撹拌しそして
次に、水200部に２−メチルアミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸51部及び炭酸ナトリウムに
部を溶解して得られる溶液を流入する。次に反応
溶液を５時間15℃乃至20℃で撹拌しそしてこの場
合PH−値を重炭酸ナトリウムの導入によりPH5.5
乃至6.0に保つ。 次にこの溶液を染料の製造に使用する。カツプ
リングは10乃至15℃及び6.0乃至6.8のPH−値で終
了させそして染料を塩化ナトリウムで沈殿させ、
ヌツチエ上で単離し、燐酸塩緩衝剤と混合しそし
て60℃で真空乾燥棚に於て乾燥する。磨砕後赤色
染料粉末が得られ、これは式 の化合物のナトリウム塩を含有する。 該染料を用いて通常の染色−及び捺染法により
木綿−又は羊毛繊維上で帯黄色色合を有する澄ん
だ赤色色調が得られる。 例５乃至69d 上記実施例に於て記載した方法に類似して実施
するが、その際対応する量の、相当する表例に於
て記載した芳香族アミンをジアゾ成分として、記
載したカツプリング成分及び融合し得るアミン―
式Ｈ−Ｙの化合物に相当する―を使用する。この
様にして同様に本発明による価値ある新規染料が
得られ、これは木綿を高い堅牢性を有するそこに
記載した色調で染色する。
【表】
ル硫酸エステル
【表】
【表】 例 70 先づ例４に類似してアニリン−３−スルホン酸
及び弗化シアヌルからなる一次縮合生成物を製造
し、次にこれを当モル量の１，３−ジアミノベン
ゼン−４−スルホン酸と更に縮合する。この様に
してモノアシル化したジアミノベンゼンスルホン
酸を次に常法の如くジアゾ化しそして１−（4′−
β−スルフアトエチルスルホニル）−フエニル−
３−メチル−５−ピラゾロンの中性溶液に加え
る。 カツプリング後、酸の形で次の構造を有する、
得られた染料を単離する： 該染料は染色及び捺染に於て木綿及び羊毛上で帯
緑黄色色合を与える。 例 71乃至80c 例１乃至４及び70に記載したのと類似の方法で
実施するが、但し次の表例に於てそこに記載した
ジアゾ成分及びカツプリング成分を相当する方法
で使用すれば同様に価値ある本発明による染料が
得られ、これは木綿を高い堅牢性を有する記載し
た色調で染色する。
【表】
【表】 スルホン酸
例 81 ２−アミノ−４−β−スルフアトエチルスルホ
ニルフエノール66部を氷水200部に導入しそして
濃塩酸40部を添加する。5n−亜硝酸ナトリウム
溶液40容量部でジアゾ化する。０乃至５℃に於て
１時間撹拌した後、過剰の亜硝酸を分解するため
に、僅かなアミドスルホン酸を添加する。 ２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸
48部を水500部に苛性ソーダ液の添加下溶解しそ
して次にジアゾニウム塩溶液と一緒にする。５時
間室温及びPH−値6.5で撹拌する。苛性ソーダ液
でPH−値を7.5に高めそして溶液を少しばかりの
珪そう土の使用下清澄にする。次に5n−亜硝酸
ナトリウム溶液40容量部を添加する。混合物を１
時間撹拌下氷500部上に流し、これに濃塩酸60部
を加える。なお３時間０乃至５℃で撹拌しそして
次に少しばかりのアミドスルホン酸を添加する。 このジアゾニウム塩溶液を、例１に記載の如く
製造した、夫々0.2モルの１−アミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸、弗化シアヌル及
びアニリン−３−スルホン酸よりなる二次縮合生
成物を含有する溶液に流入させる。PH60乃至6.5
で、カツプリング反応が終了するまで撹拌する。
次に45℃に加温しそして水200部中に結晶硫酸銅
50部を含有する溶液を添加しそして金属化が完全
になるまで撹拌する。引き続いて15℃に冷却し、
蓚酸15部を添加しそして２時間撹拌する。珪そう
土の添加下清澄にする。最後に染料溶液を燐酸塩
緩衝剤の添加後蒸発乾固する。磨砕後殆んど黒色
の染料粉末が得られ、これは式 の化合物のナトリウム塩を含有する。該染料は木
綿繊維の染色に著しく適し、その際黒青色色合を
有する染色及び捺染が得られ、これは非常に良好
な湿潤堅牢性を有する。 例 82 例81に於て２−アミノ−５−ナフトール−７−
スルホン酸の代りに同一部の２−アミノ−８−ナ
フトール−６−スルホン酸を使用すれば、類似し
て、式 の化合物を含有する染料が得られ、これは木綿上
で堅牢な暗青色で染色する。 例83乃至91。 例81又は例82に記載した方法又はこれに対して
当業者にとつても通常な類似の方法で実施しそし
て液の表例に於て記載したジアゾ成分及びカツプ
リング成分を使用しそして対応する金属塩で得ら
れるアゾ化合物を対応する金属錯染料に変えれ
ば、良好な堅牢性及び木綿繊維上で得られる色調
を有する、同様に非常に価値ある本発明による染
料が得られる。
【表】
【表】 例 92 式 のアミノフエニルナフトトリアゾール61部を水
700部にPH７乃至7.5で溶解する。次に5n−亜硝酸
ナトリウム溶液20容量部を添加する。この溶液を
十分な撹拌下20分間濃塩酸30容量部及び砕氷200
部よりなる混合物に流入させる。撹拌時間１時間
の後過剰の亜硝酸を僅かのアミノスルホン酸で分
解する。次に水400容量部中に１−｛4′−〔4″−フ
ルオル−6″−（２，５−ジスルホフエニルア
ミノ）−ｓ−トリアジン−2″−イルアミノ〕−2′−
スルホフエニル｝−３−カルボキシ−５−ピラゾ
ロンを含む中性の水性溶液を添加する。炭素水素
ナトリウムを撒入することによつて、PH−値をカ
ツプリングのために5.0乃至5.5に保つ。20℃及び
PH6.5でなお１時間撹拌しそして次に式 の染料をナトリウム塩として塩析する。単離、洗
浄、乾燥及び磨砕の後、木綿を堅牢な黄色色調で
染色する染料粉末が得られる。 例93a乃至95c 例92に於て記載した方法に類似して実施する
が、但し次の表例に記載するジアゾ成分、カツプ
リング成分及びアシル化剤としてのトリアジン化
合物から出発すれば、同様に価値ある本発明によ
る染料が得られ、該染料は木綿を高い堅牢性を有
する記載の色調で染色する。
【表】
褐色
【表】 例 96 式 のアミノナフトトリアゾール52部を水600部にPH
６で溶解しそして一次縮合生成物―アニリン−３
−スルホン酸19部と弗化シアヌル14部を水中で０
℃乃びPH5.5乃至6.0に於て製造した―を添加す
る。なお１時間5.5乃至6.0のPH−値及び15乃至20
℃で、PH−値がも早や変化しなくなるまで、後撹
拌する。次に炭酸ナトリウムでPH−値を７乃至
7.3に調整しそして5n−亜硝酸ナトリウム溶液20
容量部を添加する。次に混合物を撹拌下水性濃塩
酸30容量部に流入し、温度が常に５℃以内のまゝ
である様に、砕氷400部を少しづつ添加する。な
お15分間後撹拌しそして次に過剰の亜硝酸をアミ
ドスルホン酸で分解しそして直ちに溶液−１−
（4′−β−スルフアトエチルスルホニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロン36.2部及び炭酸水素ナトリ
ウム16部を水200容量部に溶解して得られた―を
添加する。なお30分間室温で撹拌しそしてこの場
合PH−値を5.5乃至6.0に保つ。 次に燐酸二ナトリウム８部を添加する。式 の染料を塩析及びろ過により単離し、乾燥しそし
て磨砕する。該染料は木綿を堅牢な黄色色調で染
色する。 例 97乃至99 例えば前記の例92及び96に記載のと類似の方法
で実施しそしてこの場合対応するジアゾ成分及び
カツプリング成分及びアシル化剤（トリアジン誘
導体又は弗化シアヌル及びアミンＨ−Ｙ）から出
発すれば、同様に価値ある本発明による染料が得
られ、これら染料は木綿を次記の色調で染色す
る。
【表】
【表】 例 100 染料１−アミノ−４−（3′−アミノ−4′−β−
ヒドロキシエチルスルホニルフエニルアミノ）−
アントラキノン−２−スルホン酸（１，３−ジア
ミノベンゼン−４−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン及び１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−
２−スルホン酸の縮合により製造した）52部を、
乾燥、磨砕した製品として撹拌下硫酸一水化物
200部に導入する。夜通し室温で撹拌しそして次
に溶液を撹拌下氷500部及び塩化カリウム150部よ
りなる混合物に注ぐ。 析出した染料を次に吸引ろ過し、飽和塩化ナト
リウム溶液で洗浄しそして水300部に重炭酸ナト
リウムを添加しながら中性条件下溶解する。この
染料溶液を、例１により製造される弗化シアヌル
及びアニリン−３−スルホン酸夫々0.1モルより
なる一次縮合生成物の溶液に添加する。５時間15
乃至20℃で撹拌しそしてこの場合、重炭酸ナトリ
ウム粉末を添加することによつて、PH−値を６に
保つ。次になお２時間30乃至40℃で後撹拌する。
塩化ナトリウムで染料を塩析し、ヌツチエ上で単
離しそして燐酸塩緩衝剤５部の添加下50乃至60℃
で乾燥する。得られた、式 の反応染料を用いて羊毛及び木綿上で非常に良好
な湿潤堅牢性を有する澄んだ青色色合の染色及び
捺染が得られる。 例 101 染料１−アミノ−４−（2′−メチル−5′−アミ
ノ−4′−β−ヒドロキシエチルスルホニルフエニ
ルアミノ）−アントラキノン−２−スルホン酸
（１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸及び２，４−ジアミノトルエン−５−
β−ヒドロキシエチルスルホンの縮合により製造
した）54部を例100に類似して反応させる。 式 の染料が得られ、該染料は羊毛及び木綿上で堅牢
な澄んだ青色で染色する。 例 102 染料（３−アミノ−４−スルホフエニルアミノ
スルホニル）−（３−β−スルフアトエチルスルホ
ニルフエニルアミノスルホニル）−銅フタロシア
ニンジスルホン酸（銅フタロシアニン−(3)−テト
ラスルホクロリドと１，３−ジアミノベンゼン−
４−スルホン酸及び３−β−スルフアトエチルス
ルホニルアニリンを水性溶液中でピリジンの存在
下PH６乃至7.5で共縮合して製造した）127部を水
に重炭酸ナトリウムの添加下中性条件下溶解す
る。 この染料溶液に次の様にして製造した溶液を加
える： アニリン−２−スルホン酸18部を重炭酸ナトリ
ウムを添加しながら水に中性条件下溶解する。０
℃に冷却しそして弗化シアヌル14部を滴加し、そ
の際PH−値を重炭酸ナトリウムの撒入によりPH６
乃至6.5に保つ。 縮合が終了した後で染料溶液を添加する。20乃
至25℃で３時間後撹拌し、その際PH−値を重炭酸
ナトリウムによりPH６乃至6.5に保つ。 染料を塩化ナトリウムで塩析し、ろ別しそして
乾燥する。該染料は式 の化合物のナトリウム塩を含有しそしてセルロー
ス繊維材料をトルコ青色色合で染色する。 例 103 染料（３−アミノ−４−β−スルフアトエチル
スルホニルフエニルアミノスルホニル）−銅フタ
ロシアニントリスルホン酸136部を中性条件下溶
解する。溶液を０℃に冷却する。次に15分間撹拌
下弗化シアヌル11容量部を滴加しそして1/2時間
後撹拌する。この場合PH−値を重炭酸ナトリウム
の添加により5.5乃至6.0に保つ。次に溶液―アミ
ノ酢酸８部を水80部に炭酸ナトリウム６部の添加
下溶解して得られた―を添加する。20乃至25℃の
温度及び6.5乃至7.2のPH−値でなお２時間後撹拌
する。次に染料溶液を燐酸塩緩衝剤の添加下真空
乾燥棚に於て60℃で蒸発乾固する。 染料は式 の化合物のナトリウム塩を含有しそして木綿を堅
牢なトルコ青色色調で染色する。 出発生成物として使用される化合物は次の如く
製造される： 銅フタロシアニントリスルホクロリドモノスル
ホン酸を１，３−ジアミノベンゼン−４−β−ヒ
ドロキシエチルスルホンと水性溶液中でPH６乃至
７で縮合する。縮合生成物を硫酸の添加により分
離し、単離しそして乾燥する。磨砕後物質を常法
により硫酸（一水化物）中でエステル化する。次
に混合物を撹拌下氷上に加え、分離した化合物を
ヌツチエ上で単離しそして重炭酸ナトリウムを添
加しながら中性条件下水に溶解する。 例 104a乃至104i 次の表例には別の本発明によるフタロシアニン
化合物を記載し、これはその反応成分により特徴
づけられている。該化合物は本発明による方法
で、前記の例に於て記載の如く、例えば前記の例
102及び103に於て記載した方法に類似して、表例
中で式により記載した、それ自体公知のフタロシ
アニン成分から記載したアシル化剤と共に製造す
ることができ、アシル化剤によりフタロシアニン
成分の式中＊をつけた第一アミノ基のアシル化が
行われる。これらの本発明によるフタロシアニン
化合物は、同様に非常に良好な繊維反応性染料特
性を有しそして特にセルロース繊維材料上で工業
的に普通な適用−及び固着法により着色力の良い
色合の濃い染色及び捺染をその都度の表例に就て
記載した色調で与える。これらの表例に於てそれ
らの成分により記載した本発明によるフタロシア
ニン化合物は遊離酸の形で記載しており、これら
化合物は殊にそのアルカリ金属塩特にナトリウム
塩の形で存在する。
【表】
【表】 例 105 ２−カルボキシフエニルヒドラジン−４−スル
ホン酸23.3部及び４−アセトアミノベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸21.3部を水性溶液中で縮合
しそして得られるヒドラゾンをソーダの存在下２
−アミノフエノール−４−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホン）22.7部のジアゾニウム化合物とカツ
プリングする。引き続いて生成ホルマザンに結晶
硫酸銅25部を含有する水性溶液を加える。なお２
時間25乃至30℃で後撹拌しそして次に、アセチル
アミノ基を完全にけん化させるために、生成銅錯
化合物をソーダ15部の添加下４時間還流温度で加
熱する。次に染料を塩化ナトリウムの添加により
分離し、単離しそして乾燥する。磨砕後染料粉末
を撹拌下ピリジンに導入する。 80℃に加温しそして染料粉末と同一量のアミド
スルホン酸を添加する。この場合温度は105℃ま
で上昇する。100乃至105℃でなお1/2時間後撹拌
する。次にピリジンを真空中の留出及び乾燥によ
り除去し、残留物を水に溶解しそして弗化シアヌ
ル及びアニリン−３−スルホン酸から（例１によ
り）製造した一次縮合生成物と反応させる。６乃
至6.5のPH−値で４時間15乃至20℃で撹拌する。
次に溶液を60℃で蒸発乾固する。磨砕後染料粉末
が得られ、これは式 の化合物のナトリウム塩を含有しそして木綿を青
色色合で染色する。 例 105a 例105に於てアニリン−３−スルホン酸の代り
に当量の次のアミンを一次トリアジン−縮合生成
物の製造に使用すれば、別の本発明による青色染
料が得られる： アニリン−４−スルホン酸 アニリン−２−スルホン酸 アニリン−２，５−ジスルホン酸 １−ナフチルアミン−４−スルホン酸 ２−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホ
ン酸 ２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホ
ン酸 ２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸 ２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸 例 106 例105により実施するが、但し一次トリアジン
−縮合生成物の代りに弗化シアヌル11容量部を０
℃に冷却した染料溶液に滴入する。この場合重炭
酸ナトリウムの撒入により、PH−値が6.0以下に
低下しない様に配慮する。1/2時間後撹拌し、次
に塩化アンモニウム７部を水に溶解して、添加す
る。6.8乃至7.3のPH−値で２時間室温で後撹拌す
る。式 の染料を塩化ナトリウムで分離する。これを用い
て木綿上で帯赤青色色合を有する染色及び捺染が
得られる。 例 107 例106に於て塩化アンモニウムの代りに次のア
ミン又はそれらの塩を当モル量で使用すれば、別
の本発明による青色染料が得られる： アミノ酢酸 タウリン メチルタウリン アミノエタノール ジエタノールアミン シクロヘキシルアミン アニリン 例 108乃至116 例105及び106に類似して次のアミノホルマザン
−β−ヒドロキシエチルスルホンの銅錯塩をエス
テル化に使用しそしてこれを次に次の縮合に就て
フルオルトリアジニル染料に反応させ、その際当
モル量のアミノ染料、弗化シアヌル及びアミンを
使用すれば、別の本発明による青色反応染料が得
られる： 例 108 Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−３−ア
ミノフエニル）−N′−（2′−カルボキシ−5′−β
−ヒドロキシエチルスルホニルフエニル）−ms
−フエニルホルマザン 109 Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−３−ア
ミノフエニル）−N′−（2′−カルボキシ−5′−β
−ヒドロキシエチルスルホニルフエニル）−ms
−（3″−スルホフエニル）−ホルマザン 110 Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホフエニル
−５−β−ヒドロキシエチルスルホン）−N′−
（2′−カルボキシ−4′−アミノフエニル）−ms−
（フエニル）−ホルマザン 111 Ｎ−（２−ヒドロキシフエニル−４−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン）−N′−（2′−カルボキ
シ−4′−アミノフエニル）−ms−（3″−スルホ
フエニル）−ホルマザン 112 Ｎ−（２−ヒドロキシフエニル−４−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン）−N′−（2′−カルボキ
シ−5′−スルホフエニル）−ms−（3″−アミノ
フエニル）−ホルマザン 113 Ｎ−（２−カルボキシ−5′−β−ヒドロキシ
エチルスルホニルフエニル）−N′−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジスルホフエニル）−ms−（3″−
アミノフエニル）−ホルマザン 114 Ｎ−（２−ヒドロキシフエニル−５−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン）−N′−（2′−カルボキ
シ−4′−アミノフエニル）−ms−（2″，4″−ジス
ルホフエニル）−ホルマザン 115 Ｎ−（２−ヒドロキシフエニル−５−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン）−N′−（2′−ヒドロキ
シ−5′−スルホフエニル）−ms−（4″−アミノ
フエニル）−ホルマザン 116 Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホフエニル
−５−β−ヒドロキシエチルスルホン）−N′−
（2′−カルボキシ−4′−アミノフエニル）−ms−
（2″−クロル−5″−スルホフエニル）−ホルマザ
ン 例 117乃至122 例えば例105に記載した方法に類似して実施す
るが、但しこの場合一般式(2)に相当するアシル化
性アミノホルマザンから出発しそして弗化シアヌ
ル及び式(5)のアミンから得られた、一般式(4)に相
当するジフルオルトリアジン化合物と反応させれ
ば、同様に価値ある本発明による染料が得られ、
これは木綿を高い堅牢性を有する記載した色調で
染色する。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のスルホ基を含有し、一般式
    (1) 〔式中 Ｄはモノアゾ染料又は銅−又はクロム−又はコ
    バルト−錯塩モノアゾ−又は−ジスアゾ染料又は
    アントラキノン、銅フタロシアニン、ニツケルフ
    タロシアニン又は銅ホルマザン染料の残基であ
    り、 Ｘはビニル、β−チオスルフアトエチル、β−
    スルフアトエチル又はβ−クロルエチル基であ
    り、 Ｒは水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、 ｎは１又は２の数であり、 ｐは１又は２の数であり、 Ｙは一般式 （式中 R2は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
    ルキル又は、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、
    スルフアト、β−スルフアトエチルスルホニル、
    β−クロルエチルスルホニルにより置換されてい
    る１乃至４個の炭素原子を有するアルキル又は、
    スルホ又はβ−スルフアトエチルスルホニルによ
    り置換されているか又は置換されていないフエニ
    ルであり、 R3は水素又は１乃至４個の炭素原子を有する
    アルキル又は、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
    ホ、スルフアトにより置換されている１乃至４個
    の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素
    原子を有するアルコキシ又は２乃至５個の炭素原
    子を有するアルカノイルアミノであるか、又はシ
    クロヘキシルであるか、又はスルホ、カルボキ
    シ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル及
    び／又はヒドロキシにより置換されているか又は
    置換されていないフエニル又はスルホにより置換
    されているナフトールであるか、又は１乃至４個
    の炭素原子を有するアルキルにより単置換又は二
    置換されているアミノ又は、塩素、及びスルホに
    より置換されているフエニルであるか、又はシア
    ノ、アミド−チオカルボニル、ニトロ−ジスルホ
    −スチルベニル又はβ−スルフアト−エチルスル
    ホニル−ベンゾアニリドである） で示される基である〕 に相当する化合物。 ２ Ｄが一又は多数個のスルホン酸基を含有す
    る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｄがスルホ基を含有する、金属不含又は金属
    含有モノアゾ染料の残基である、特許請求の範囲
    第１項記載の化合物。 ４ Ｄが式(6)又は(7) ―［Ａ−Ｎ＝Ｎ−K1―］ (6) ―［K2−Ｎ＝Ｎ−Ax―］ (7) 〔式中Ａ及びAxは相互に同一又は相互に異な
    つていて夫々ジアゾ成分の残基としてフエニレン
    残基又はナフチレン残基を意味し、これらはアゾ
    化学に於いて通常の置換基により置換されている
    ことができ、 K1及びK2は相互に同一であるか又は異なつて
    おり、夫々ベンゼン−、ナフタリン−又はケトメ
    チレン−系のカツプリング成分の残基を意味し、
    これはアゾ化学に於いて通常の置換基により置換
    されていることができる〕 で示される残基である、特許請求の範囲第１項又
    は第３項記載の化合物又はその化合物の重金属錯
    化合物。 ５ Ｄを示す式(6)又は(7)に於て、Ａ及びAxが相
    互に同一であるか又は相互に異なつていて夫々フ
    エニレン残基を意味し、これは低級アルキル、低
    級アルコキシ、カルボキシ、場合により置換され
    た低級アルカノイルアミノ、場合により置換され
    たベンゾイルアミノ、フエニルアミノ、スルホフ
    エニルアミノ、カルバモイルよりなる群、低級ア
    ルキル及び／又はフエニルにより単置換又は二置
    換されたカルバモイル、スルフアモイルよりなる
    群及び低級アルキル及び／又はフエニルにより単
    置換又は二置換されたスルフアモイル、シアノ、
    ニトロ、塩素、臭素、弗素、トリフルオルメチ
    ル、ヒドロキシ及びスルホよりなる群から選ばれ
    た置換基により置換されていることができるか、
    又は夫々ナフチレン残基を意味し、これはスル
    ホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシ、エ
    トキシ、場合により置換された低級アルカノイル
    アミノ、場合により置換されたベンゾイルアミ
    ノ、塩素、ヒドロキシ又はニトロよりなる群から
    選ばれた置基により置換されていることができ、
    そしてK1及びK2が相互に同一又は相互に異なつ
    て夫々１−ヒドロキシ−又は２−ヒドロキシナフ
    チレン−残基を意味し、これらは１又は２個のス
    ルホン酸基により置換されていることができる
    か、又は１−アミノ−又は２−アミノナフチレン
    −残基又はナフチレン残基を意味し、これらは１
    又は２個のスルホン酸基及び／又はヒドロキシに
    より置換されていることができる、特許請求の範
    囲第４項記載の化合物又はその化合物の重金属錯
    化合物。 ６ Ｄを示す(6)又は(7)に於て、Ａ及びAxが特許
    請求の範囲第４項に記載の意味を有しそしてK1
    及びK2が相互に同一又は相互に異なつて夫々５
    −アミノピラゾール−４−イル又はピラゾール−
    ５−オン−４−イルの残基を意味し、これらは３
    位に於てメチル、カルボキシ、カルバモイル、低
    級カルボアルコキシ又はフエニルにより置換され
    ておりそして１−位に結合したフエニル核又はナ
    フチル核で置換されており、その際フエニル残基
    が１又は２個のスルホン酸基及び／又は低級アル
    キル、低級アルコキシ、塩素、臭素、ニトロ、場
    合により置換された低級アルカノイルアミノ、場
    により置換されたベンゾイルアミノ及びカルボキ
    シよりなる群から選ばれた、１又は２個の置換基
    によりそしてナフチル核が１、２又は３個のスル
    ホ基及び／又は低級アルキル、低級アルコキシ、
    ニトロ、場合により置換された低級アルカノイル
    アミノ、場合により置換されたベンゾイルアミノ
    及びカルボキシよりなる群から選ばれた、１個の
    置換基により置換されていることができそしてフ
    ルオルトリアジニルアミノ残基がこれらフエニル
    −又はナフチル残基に結合している、特許請求の
    範囲第４項記載の化合物又はその化合物の重金属
    錯化合物。 ７ Ｄを示す式(6)又は(7)に於て、Ａ及びAxが特
    許請求の範囲第４項に記載の意味を有しそして
    K1及びK2が相互に同一又は相互に異なつて夫々
    二価のアセトアセチルアニリド−又は−ナフチル
    アミド−残基を意味し、その際フエニル残基は１
    又は２個の置換基により置換されていることがで
    き、これは低級アルキル、低級アルコキシ、カル
    ボキシ、場合により置換された低級アルカノイル
    アミノ、場合により置換されたベンゾイルアミ
    ノ、カルバモイルよりなる基、低級アルキル及
    び／又はフエニルにより単置換又は二置換された
    カルバモイル、スルフアモイルよりなる基、低級
    アルキル及び／又はフエニルにより単置換又は二
    置換されたスルフアモイル、シアノ、ニトロ、塩
    素、臭素、弗素、トリフルオルメチル及びスルホ
    よりなる基に所属し、そしてナフチル残基がスル
    ホ、カルボキシ、メチル、メトキシ、エトキシ、
    塩素、ヒドロキシ又はニトロよりなる群から選ば
    れた、１又は２個の置換基により置換されている
    ことができそしてその際フルオルトリアジニルア
    ミノ残基がフエニル−又はナフチル残基に結合し
    ている、特許請求の範囲第４項記載の化合物又は
    その化合物の重金属錯化合物。 ８ Ｄを示す式(6)又は(7)に於て、K1及び／又は
    K2が夫々６−ヒドロキシピリドン(2)−系のカツ
    プリング成分の残基である、特許請求の範囲第４
    項、第５項、第６項又は第７項記載の化合物。 ９ 遊離酸の形で記載して一般式 〔式中Ｒ及びＸは特許請求の範囲第１項記載の
    意味を有しそしてｋは零又は１の数を示し、ｙは
    零、１又は２の数を意味し、Ｑはベンゼン核であ
    り、これはなお追加的にメチル、エチル、メトキ
    シ、エトキシ、塩素、臭素、スルホ及びカルボキ
    シよりなる群から選ばれた、１又は２個の置換基
    により置換されていることができそしてZ1は一般
    式（3b） 〔式中Ｙは特許請求の範囲第１項記載の意味を
    有する）で示される残基を示す〕に相当する、特
    許請求の範囲第１項記載の化合物。 １０ 遊離酸の形で記載して、一般式
    【式】又は 〔式中Pcは銅フタロシアニン又はニツケルフ
    タロシアニンの残基を示し、その際スルホ−及び
    スルホンアミド基は３−又は４−位に於てフタロ
    シアニン残基に結合しており、R6，R7及びＲは
    同一又は異なつてそして夫々水素原子又は１乃至
    ４個のＣ−原子を有するアルキル基を示し、ｙは
    零、１又は２の数であり、Ｑはベンゼン−及びナ
    フタリン核を意味し、これらはなお追加的にメチ
    ル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素又は臭
    素、スルホ及びカルボキシよりなる群から選ばれ
    た、１又は２個の置換基により置換されているこ
    とができ、Q1は同一又は相互に異なつてフエニ
    レン−又はナフチレン残基を意味し、これらはメ
    チル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭
    素、スルホ及びカルボキシよりなる群から選ばれ
    た、１又は２個の置換基により置換されているこ
    とができ、ｑは０乃至３の数値を、ｒは０乃至２
    の数値をそしてｓは１乃至２の数値を示しそして
    t1及びt2は同一又は相互に異なつて夫々１乃至1.5
    の数値であり、その際（t1＋t2）の合計は精々2.5
    でありそして（ｑ＋ｒ＋ｓ）又は（ｑ＋ｒ＋t1＋
    t2）の合計は夫々精々４でありそしてＸは特許請
    求の範囲第１項記載の意味を有しそしてZ1は一般
    式（3b） （式中Ｙは特許請求の範囲第１項記載の意味を
    有する）で示される残基である〕で示される特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １１ 一般式 〔式中ベンゼン核ａ，ｂ及びｃは置換されてい
    ないか又はスルホ、カルボキシ、ハロゲン、アセ
    チルアミノ、ニトロ、ヒドロキシ、低級アルキ
    ル、低級アルコキシ、低級アルキルスルホニル、
    スルフアモイル、低級Ｎ−モノアルキル−及び
    Ｎ，Ｎ−ジアルキル−スルフアモイルよりなる群
    から選ばれた置換基により置換されていることが
    でき、Ｖは酸素原子又は式−Ｏ−OC−の基であ
    り、Ｍは水素原子又は金属の当量を示し、Ｚは式
    （3a） （式中Ｒ、Ｙ及びｐは特許請求の範囲第１項記
    載の意味を有する）で示される基でありそしてｎ
    は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する〕で
    示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １２ 式中Ｙが一般式−NR2R3（式中R2は水素原
    子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基を
    意味し、これはアセチルアミノ、ヒドロキシ、ス
    ルフアト、低級アルコキシ、スルホ、カルボキ
    シ、フエニル、ナフチルよりなる群、スルホ、カ
    ルボキシ、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
    シ、塩素、カルバモイル及び／又はスルフアモイ
    ルにより置換されたフエニルよりなる群及び塩
    素、メチル、メトキシ、エトキシ、スルホ及び／
    又はカルボキシにより置換されたナフチルよりな
    る群から選ばれた、１又は２個の置換基により置
    換されていることができるか、又はシクロヘキシ
    ル基を意味し、R3は水素原子又は１乃至４個の
    Ｃ−原子を有するアルキル基であり、これはアセ
    チルアミノ、ヒドロキシ、スルフアト、低級アル
    コキシ、スルホ、カルボキシ、フエニル、ナフチ
    ルよりなる群、スルホ、カルボキシ、メチル、エ
    チル、メトキシ、エトキシ、塩素、カルバモイル
    及び／又はスルフアモイルにより置換されたフエ
    ニルよりなる群及び塩素、メチル、メトキシ、エ
    トキシ、スルホ及び／又はカルボキシにより置換
    されたナフチルよりなる群から選ばれた、１又は
    ２個の置換基により置換されていることができる
    か、又はR3はフエニル−又はナフチル残基であ
    り、両残基は置換されていないか又はカルボキ
    シ、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒ
    ドロキシ又は塩素により置換されていることがで
    きるか、又はR2及びR3は窒素原子と共にモルホ
    リン−、ピペリジン−又はピペラジン残基を形成
    する）で示される基である、特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 １３ 染料を、ヒドロキシ−又はカルボンアミド
    基を含有する繊維材料上に適用しそして該染料を
    該材料上で場合により加熱下及び／又は酸結合剤
    の存在下固着して該繊維材料を染色又は捺染する
    方法に於て、染料として、少なくとも１個のスル
    ホ基を含有し、一般式(1) 〔式中 Ｄはモノアゾ染料又は銅−又はクロム−又はコ
    バルト−錯塩モノアゾ−又は−ジスアゾ染料又は
    アントラキノン、銅フタロシアニン、ニツケルフ
    タロシアニン又は銅ホルマザン染料の残基であ
    り、 Ｘはビニル、β−チオスルフアトエチル、β−
    スルフアトエチル又はβ−クロルエチル基であ
    り、 Ｒは水素原子又は１乃至４個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、 ｎは１又は２の数であり、 ｐは１又は２の数であり、 Ｙは一般式 （式中 R2は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
    ルキル又は、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、
    スルフアト、β−スルフアトエチルスルホニル、
    β−クロルエチルスルホニルにより置換されてい
    る１乃至４個の炭素原子を有するアルキル又は、
    スルホ又はβ−スルフアトエチルスルホニルによ
    り置換されているか又は置換されていないフエニ
    ルであり、 R3は水素又は１乃至４個の炭素原子を有する
    アルキル又は、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
    ホ、スルフアトにより置換されている１乃至４個
    の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素
    原子を有するアルコキシ又は２乃至５個の炭素原
    子を有するアルカノイルアミノであるか、又はシ
    クロヘキシルであるか、又はスルホ、カルボキ
    シ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル及
    び／又はヒドロキシにより置換されているか又は
    置換されていないフエニル又はスルホにより置換
    されているナフトールであるか、又は１乃至４個
    の炭素原子を有するアルキルによつて単置換又は
    二置換されているアミノ又は、塩素、及びスルホ
    により置換されているフエニルであるか、又はシ
    アノ、アミド−チオカルボニル、ニトロ−ジスル
    ホ−スチルベニル又はβ−スルフアト−エチルス
    ルホニル−ベンゾアニリドである） で示される基である〕 に相当する化合物を使用することを特徴とする上
    記方法。
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