JP2562166B2 - 反応染料，その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、その製造方法ならびに繊維
材料の染色または捺染のためのその使用に関する。

反応染料を使用する染色の分野では最近染色物の品質
および染色方法の経済性に対する要求レベルがますます
高くなってきている。このため、改良された特性、特に
施用に関して向上された特性を持つ新規な反応染料が求
められている。

現在、木綿を常温パッドバッチ法で染色するために、
低い染色温度に適する十分な直接性を有しかつ非固着部
分が容易に洗い落すことができる反応染料が要求されて
いる。このような反応染料はさらに滞留時間（dwell ti
me）が短くてすむよう高い反応性を有することが要求さ
れ、また特に固着率の高い染色を可能にするものでなけ
ればならない。公知染料によって、これらの必要条件を
満たすには不充分である。

従って、本発明は、前記の特徴的な品質を常温パッド
バッチ法の新規な改良された反応染料を見い出したこと
に基づくものである。本発明の染料は、特に高い固着率
と繊維−染料結合性の高い安定性とに特徴を有し、しか
も非固着部分が容易に洗い落せることのできる反応染料
であり、染色堅牢性が全般的に優秀な、たとえば耐光堅
牢性および湿潤堅牢性が良好な染色物をも与える。

しかしてここに、本発明によって下記に詳細に定義さ
れる新規な反応染料によって、前記の目的が達成される
ことが見出された。

本発明の反応染料は下記式で示される。

式中、 ＢはCH_{2 ｎ}またはCH_{2 n}O−の基、 ｎは１乃至６の数、 Ｒは下記式のいずれかの基 または ［式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスルファ
トエチル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエ
チル、β−ハロゲネチルまたはビニル、 alkは１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基また
はその枝別れ異性体を意味し、 Ｙは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシル、スルフ
ァト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シ
アノ、カルボキシル、１乃至５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、カルバモイルまたは基−SO₂−Ｚ
（ここでＺは前記の意味を有する）、 Ｖは水素、または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル基であってこれは場合によってはカルボキシルまたは
スルホ基またはそれらの誘導体、１または２個の炭素原
子を有するアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシル
によって置換されることができる、あるいは下記式の基 （式中、Z,alkおよびＹは前記の意味を有する）を意味
する、 R₁は水素またはC_1-6−アルキル、 alk′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその枝別れ異性体を意味する、 ｍは１乃至６、 ｐは１乃至６、 ｑは１乃至６の数である］、そして Ｋはベンゼンまたはナフタリン系または複素環系のカッ
プリング成分の残基を意味し、 式中のベンゼンまたはナフタリン基Ａは場合によっては
さらに置換分を含有することができる。

式（１）中の角括弧でくくられているＡで指示されて
いる環系は、ベンゼン核またはファフタリン核を意味す
る。Ｂが基（CH₂）_nO−を意味する場合には、Ｂはその
酸素原子を介して環系Ａに結合されている。

基Ｂは１乃至６個、好ましくは１乃至４個の炭素原子
を有する。Ｂの具体例を示せば、メチレン、エチレン、
プロプレン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオキ
シ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシなどである。

Ｚが意味するβ−ハロゲンエチルとしては、特にβ−
クロルエチル基が、そしてβ−アシルオキシエチルとし
ては特にβ−アセトキシエチル基が考慮される。アルキ
レン基のalkはメチレン、エチレン、メチルメチレン、
プロピレンまたはブチレンが好ましい。置換基Ｙはアシ
ルオキシ基としては特にアセチルオキシ、プロピニルオ
キシ、ブチリルオキシが好ましく、そしてアルコキシカ
ルボニル基としては特にメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロピルオキシカルボニルなどが好まし
い。Ｖがアルキル基である場合には、それはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
sec−ブチルまたはtert−ブチルでありうる。カルボキ
シル基またはスルホ基の誘導体の例はカルバモイル、Ｎ
−メチル−、Ｎ−エチル−、N,N−ジメチル−およびN,N
−ジエチル−カルバモイル、シアノ、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル、スルファモイル、Ｎ−
メチル−、Ｎ−エチル−、N,N−ジメチル−およびN,N−
ジエチル−スルファモイル、メチルスルホニル、エチル
スルホニル、プロピルスルホニルなどである。基R₁は、
たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペン
チルまたはヘキシル、あるいは好ましくは水素である。
ポリメチレン基のalk′はエチレン、プロピレンまたは
ブチレンが好ましい。数字を意味する符号のm,p,qは互
いに独立的に選択されるものであり、好ましくは２、３
または４である。

基Ｋ自体もアゾ基を含有しうる。したがってこの基は
アゾ化合物、とくにモノアゾ化合物の残基でありうる。
Ｋがベンゼンまたはナフタリン系カップリング成分の残
基である場合には、好ましくはＫはベンゼン基、ナフタ
リン基、アゾベンゼン基、ナフチルアゾベンゼン基、ア
ゾナフタリン基またはフェニルアゾナフタリン基であ
る。これらの基は、下記に例示するように、さらに置換
されることができる。Ｋが複素環式カップリング成分の
残基である場合には、例としてピラゾロン基またはピリ
ドン基、あるいは後記にさらに例示される複素環式カッ
プリング成分の残基が考慮される。この場合にも基Ｋは
さらにアゾ基を含有しうる。たとえば、Ｋがフェニルア
ゾピラゾロン基である場合がその例である。

式（１）中の基Ｋは、その基本骨格にアゾ化学におけ
る通常の置換基を有しうる。

基Ｋ中に存在しうるかかる置換基の例を以下に示す。

１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたは
ブトキシ、１乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ
基たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有する
ルキルアミノ基例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プ
ロピルアミノ、イソピロピルアミノまたはブチルアミ
ノ、フェニルアミノ、,N−ジ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ、N,N−ジ−β−スルファトエチルアミノ、スルホ
ベンジルアミノ、N,N−ジスルホベンジルアミノ、アル
コキシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルカ
ルボニルたとえばメトキシカルボニルまたはエトキシカ
ルボニル、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルスル
ホニルたとえばメチルスルホニルまたはエチルスルホニ
ル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲンた
とえばフッ素、塩素、臭素、カルバモイル、アルキル基
中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバ
モイルたとえばＮ−メチルカルバモイルまたはＮ−エチ
ルカルバモイル、スルファモイル、１乃至４個の炭素原
子を有するＮ−アルキルスルファモイルたとえばＮ−メ
チルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−
ピロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモ
イルまたはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−スルファモイル、N,N−ジ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスル
ファモイル、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、
スルホメチルまたはスルホ。好ましくはＫは１つまたは
それ以上のスルホン酸基を含有する。基Ｋにおける特に
好ましい置換基はメチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩
素、臭素、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、ス
ルホメチルまたはスルホである。

式（１）の反応染料としてはさらに基Ｋがいま１つの
反応基を含有している反応染料も考慮される。すなわ
ち、三反応性反応染料も本発明による反応染料に包含さ
れる。この場合Ｋに含有される付加的反応基は、アミノ
基を介してＫに結合されるか、あるいは別の方法で、た
とえば直接結合によってＫに結合される。このことは同
じくジスアゾ染料にも適用される。

ベンゼンまたはナフタリン基Ａに場合によってはさら
に存在しうる置換基の例としては、基Ｋについて前記に
例示した置換基と同じものが考慮される。

式（１）の角括弧内にくくられている部分は、分子中
に１つあるいは２つ存在しうる。式（１）の染料が２つ
のこのような構成部分を含有する場合には、それらは互
いに同種または異種でありうる。同種であるのが好まし
い。この括弧内にはそれ自体がまた１つの反応基を有し
ているような基Ｒが特に含有される。すなわち、式（1
a）乃至（1d）の場合では基団ｚ−SO₂がその反応基であ
る。かかる反応基は、たとえばＺがβ−クロルエチルの
場合のように、１つの繊維反応性脱離基を含有するもの
であっても、またＺがビニルの場合のように繊維反応性
脱離基の態様で挙動するものでもよい［反応染料の基本
構造に関してはベンカタラマン・ケー（Venkataraman
K.）の著書：“合成染料の化学”（“The Chemistry of
Synthetic Dyes"）ニューヨーク・アカデミー出版社
（New York:Academic Press）、1972年発行、第６巻、
反応染料（Reactive Dyes）参照］。

式（１）の反応染料のとしては、モノアゾ染料または
ジスアゾ染料が好ましい。

特に好ましいものは以下のものである： 式 （式中、R₂は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキ
シ、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスル
ホを意味し、そしてＢ、ＲおよびＫは式（１）において
記載した意味を有する）の反応染料； 式 （式中、R₃はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルを意
味し、B,R,R₂は式（２）においてした意味を有する）の
反応染料； R₃がアセチルである式（３）の反応染料； 式 （式中、R₄はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルを意
味し、B,R,R₂は式（２）において記載した意味を有す
る）の反応染料； R₄がベンゾイルである式（４）の反応染料； 式 （式中、B,R,R₂は式（２）において記載した意味を有す
る）の反応染料； 式 （式中、B,R,R₂は式（２）において記載した意味を有す
る）の反応染料； 式 （式中、R₅は塩素、メチル、メトキシ、カルボキシル、
スルホからなる群から互いに独立的に選択されたゼロ乃
至３個の置換基であり、そしてB,R,R₂は式（２）おいて
記載した意味を有する）の反応染料； 式 （式中、 R₆とR₇とは互いに独立的に水素、C_1-4−アルキルまたは
フェニルを意味し、 R₈は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチルを
意味し、そして B,R,R₂は式（２）において記載した意味を有する）の反
応染料； 式（１）乃至（８）の反応染料の重金属錯塩（錯形成重
金属としては特に銅、ニッケルコバルトまたはクロムが
考慮される）。

特に好ましいのは、式中のＺがβ−スルファトエチル
基、β−クロルエチル基またはビニル基である式（１）
乃至（８）の化合物である。

式（１）の反応染料の製造方法は、式 のジアゾ成分またはその前駆物質と、式 Ｈ−Ｋ （10） のカップリング成分とをジアゾ化とカップリングによっ
て反応させて式（１）の反応染料に導くか、あるいは得
られた中間体を所望の目的生成物に変換し、そして所望
の場合にはさらに別の変換反応を実施することを特徴と
する。

出発物質のモル比は、目的生産物の組成に対応して、
Ｋの中にカップリング位置が１つ存在するか、２つ存在
するかによって選択されなければならない。

場合によっては、式（10）のカップリング成分の代り
に前記物質を使用しそして目的染料をさらに１回または
それ以上カップリングすることによって、あるいは中間
体にその他の変換反応を行うことによって最終染料を製
造することができる。

前記方法の１つの変法として、反応基の前駆体を含有
する染料をまず最初に製造し、そしてこれを後で、たと
えばエステル化または付加反応によって、最終生成物に
変換する方法がある。たとえば、ＺがHO−CH₂CH₂−基で
ある染料を製造しそしてこの中間体をアシル化の前また
は後で硫酸と反応させてヒドロキシル基をスルファト基
に変換するのである。またはＺがビニル基H₂C＝CH−で
ある類似染料を使用し、この中間体にチオ硫酸を付加し
てHO₃SS−CH₂CH₂−基を生成させる。式（１）の染料ま
たは適当な前駆物質中のヒドロキシル基の硫酸化は、好
ましくは０℃乃至適度に高められた温度における濃硫酸
との反応によって実施される。この硫酸化はまた、10乃
至80℃でＮ−メチルピロリドンのごとき極性有機溶剤中
においてヒドロキシ化合物をヒドロキシル基１モルに対
して２モルのクロルスルホン酸と反応させることによっ
ても実施することができる。該当する化合物を５乃至15
℃の温度で硫酸−水和物中に投入することによって硫酸
化を実施するが好ましい。式（１）の化合物または中間
体中にハロゲン原子またはスルファト基の代りに他のＺ
基、たとえばチオスルファト基またはフォフファト基を
導入することは、それ自体公知の方法で実施される。

さらに合成後に脱離反応を行なうこともできる。たと
えばスルファトエチルスルホニル基を含有している式
（１）の反応染料は、水酸化ナトリウムのごときハロゲ
ン化水素脱離剤で処理してそのスルファトエチルスルホ
ニル基をビニルスルホニル基に変換できる。

ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有して
いる中間体のジアゾ化は、一般に低温の鉱酸水溶液中で
亜硝酸を作用させて実施される。カップリング成分への
カップリングは強酸性、中性乃至弱アルカリ性のpH価に
おいて実施される。

製造された反応染料の中に、金属錯塩形成能を有する
基たとえばヒドロキシル、カルボキシル、アミノまたは
スルホ基が存在する場合には、その反応染料を後から金
属化することもできる。たとえば、アゾ架橋に対してオ
ルト位置に錯形成基、たとえばヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を有している本発明の方法によって得られ
たアゾ化合物を、重金属供与剤で処理すると金属錯塩ア
ゾ染料が得られる。特に重要なものは式（１）の反応染
料の銅錯塩である。金属化の方法としては、前記した方
法以外に、さらに脱アルキル化による金属化や、銅錯塩
製造の場合ではさらに酸化的銅化の方法も考慮されてい
る。

製造方法の重要な実施態様は後記実施例に詳細に説明
されている。

以下に、式（１）の反応染料の製造のために使用され
うる各種出発物質をさらに詳細に記載する。

式（９）のジアゾ成分 これらの出発化合物は、対応するニトロフェニル−、
ニトロフェノキシ−アルカノイルクロライドまたは類似
ナフタリン化合物を、前記した式（1a）乃至（1d）の基
に対応する式 Ｈ−Ｒ （11） のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基に還
元することによって製造することができる。

この反応は、好ましくはニトロベンゼンのごとき高沸
点有機溶剤中で実施される。ニトロ基のアミノ基への還
元はそれ自体公知の方法で、エタノール、酢酸エステル
またはテトラヒドロフラン中、室温から約40℃までの温
度で、Pd/炭素を使用した接触水素添加によって実施さ
れる。この還元は、また、水溶液中Fe/塩酸またはFe/酢
酸を使用して実施することもできる。

別の西独特許公開明細書第2040620号に記載されてい
る方法によって、酸塩化物を不飽和脂肪族アミンと反応
させ、そしてその酸アミドの二重結合に50乃至180℃の
温度でラジカル形成剤または硫黄の触媒量を用いて２−
メルカプトエタノールを付加することができる。これに
よって得られるヒドロキシエチルチオエーテル化合物
は、また、酸塩化物をハロゲンアルキルアミンと縮合
し、その縮合生成物をアルコール中で２−メルカプトエ
タノールおよびナトリウムアルコラートと共に加熱する
ことによっても製造することができる。このチオエーテ
ル化合物はさらに対応するスルホンへ酸化される。

チオエーテル化合物のスルホンへの酸化は、各種の方
法で実施することができる。たとえば、触媒としてタン
グステン化合物またはバナジウム化合物を添加してまた
は添加することなしに過酸化水素を用いて、あるいはペ
ル酢酸、過マンガン酸カリあるいはクロム酸を用いて、
あるいはまた塩素および／または塩酸を用いて、それぞ
れ水性、水性−有機、または有機媒質中で実施すること
ができる。

このような方法で得られる、基−SO₂−Ｚがβ−ヒド
ロキシエチルスルホニル基を意味する、カルボキサミド
は、硫酸化剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキルま
たはアリール−スルホン酸ハロゲン化物、アルキルまた
はアリール−カルボン酸ハロゲン化物またはアルキルま
たはアリール−無水カルボン酸で処理することによっ
て、基−SO₂−Ｚがそれぞれ−SO₂−−CH₂−CH₂−Ｏ−SO
₃H、−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−PO₃H₂、−SO₂−CH₂−CH₂−
ハロゲン、−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−CO−CH₃または−SO₂
−CH₂−CH₂−Ｏ−CO−C₆H₅を意味する対応する染料前駆
物質に変換されうる。これによって得られた生成物は、
さらにまたアルカリ反応剤たとえば水酸化ナトリウムま
たは炭酸ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ金属炭酸塩で処理して基−SO₂−Ｚが基−SO₂
−CH＝CH₂を意味する対応する化合物に変換されうる。
さらに、これによって得られた生成物は、チオ硫酸塩た
とえばチオ硫酸ナトリウムと（付加）反応させることに
よって基−SO₂−Ｚが−SO₂−CH₂−CH₂−Ｓ−SO₃Hを意味
する化合物に変換することができる。

この場合の適当な硫酸化剤は、たとえば濃硫酸、クロ
ルスルホン酸、スルファミン酸、または三酸化硫黄を供
与する他の化合物である。適当なリン酸化剤は、たとえ
ば濃リン酸、ピロリン酸、メタリン酸またはポリリン
酸、ポリリン酸アルキルエステル、塩化ホスホリル、ま
たはリン酸とリン（Ｖ）酸化物との混合物である。ハロ
ゲン化剤としては、たとえば、塩化チオニルまたは臭化
チオニルも使用できる。

ジアゾ成分として好ましいのは下記式の化合物であ
る。

式中のＲは下記式の残基を意味する： 式中、B,Z,alk,Y,V,R₁,alk′,m,pおよびｑは式（１）の
いて前記した意味を有し；そしてR₂は水素、C₁−C₄−ア
ルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ
ル、カルボキシル、またはスルホを意味する。

式（12）の化合物において、好ましくはR₂はメチル、
メトキシ、塩素、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ
または特に水素;Bはメチレン、メチレンオキシ、または
プロピレンオキシ;Rは前記した式（1a）乃至（1d）の基
の１つを意味する。

式（12）の化合物の好ましい製造方法は、 式 の化合物を、式 Ｚ−SO₂−（alk′）−NH−（alk′）−NH₂ （14c） のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基へ還
元することにある。

前記製造方法の変法により、式（12）の化合物はつぎ
のようにしても製造することができる。すなわち式（1
3）の化合物を、式 HOCH₂CH₂−Ｓ−（alk′）−NH−（alk′）−NH₂（15c） のアミンと縮合し、その縮合生成物を元素塩素で対応す
るβ−クロルエチルスルホニル化合物酸化し、そしてそ
のニトロ基をアミノ基へ還元するのである。

さらに別の変法として、最初に式（13）の化合物を式
（15a）乃至（15d）のアミンと縮合し、得られた生成物
を過酸化物で酸化してスルホンに変換し、ついでそのニ
トロ基をアミノ基へ還元し、得られたアミノ化合物をジ
アゾ化して式（10）のカップリング成分へカップリング
し、そして最後に式（15a）乃至（15d）のアミンのいず
れかの残基中のヒドロキシル基を硫酸化する方法を用い
ることもできる。

式（13）の化合物と式（15a）乃至（15d）のアミンと
の縮合は、たとえば室温のクロムホルム中、アルカリ金
属塩の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のごときアルカ
リ性酸結合剤の存在下において実施される。このあと、
その縮合生成物をそれ自体公知の方法で塩素／塩酸混合
物を使用して酸化する。ニトロ基のアミノ基への還元は
前記の方法で実施される。

出発化合物として使用される式（14a）乃至（15d）の
アミンは、西独特許願公開明細書第2614550号の実施例
１の方法に準拠して製造することができる。

下記式 D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂ （16） （式中、D₁とD₂とはジアゾ成分の残基、Ｋは２回カップ
リング可能なカップリング成分の残基、たとえばＨ−
酸、Ｋ−酸またはＳ−酸の残基を意味する）のタイプの
ジスアゾ染料の場合のように、式（１）の反応染料が２
つのジアゾ成分を含有している場合には、その２つのジ
アゾ成分の残基のいずれか一方D₁またはD₂は、式（１）
の角カッコ内に示したジアゾ成分残基とは異なっている
ことができる。たとえば、その基はアニリンのように全
く繊維反応性基を含有していない通常のジアゾ成分の残
基でありうる。しかしまた、それは、たとえば１−アミ
ノ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼ
ンのように構成メンバーＲ−CO−Ｂ−とは一致しない反
応基を含有しているジアゾ成分の残基であることもでき
る。さらにまた、第二のジアゾ成分として、２つのアミ
ノ基の一方が繊維反応性にアシル化されているか、ある
いはたとえばハロゲントリアジンまたはハロゲンピリミ
ジンによって後からアジル化されうるようなジアミノベ
ンゼン、たとえば1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホ
ン酸も使用できる。以上の説明はトリスアゾ染料に対し
ても、あるいはジスアゾ化合物またはテトラゾ染料、す
なわち、モノアゾまたはジスアゾ化合物から架橋成分を
介して“倍加（doubling）”によって得られた染料に対
しても該当される。

前記したように、式（９）乃至（12）のいずれかと一
緒に使用しうるその他のジアゾ成分の例を重要なものを
選択して以下に例示する。

アミノベンゼン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−メチルベンゼ
ン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−メトキシベンゼ
ン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−クロルベンゼ
ン、 １−アミノ−２、５−ジクロルベンゼン、 １−アミノ−２、５−ジメチルベンゼン、 １−アミノ−３−メチル−６−メトキシ−ベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、 １−アミノビフェニル、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−カルボ
ン酸、 ２−アミノジフェニルエーテル、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホ
ンアミド、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホ
ン酸、 １−アミノベンゼン−２、４および−２、５−ジスルホ
ン酸、 １−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−４−メトキシベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−４−エトキシベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、 １−アミノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸、 １−アミノナフタリン、 ２−アミノナフタリン、 １−アミノナフタリン−２−、−４−、−５−、−６
−、−７−または−８−スルホン酸、 ２−アミノナフタリン−１−、−３−、−４−、−５
−、−６−、−７−または−８−スルホン酸、 １−アミノナフタリン−３、６−または−５、７−ジス
ルホン酸、 ２−アミノナフタリン−1,5−、−1,7−、3,6−、−5,7
−、−4,8−または−6,8−ジスルホン酸、 １−アミノナフタリン−2,5,7−トリスルノン酸、 ２−アミノナフタリン−1,5,7−、−3,6,8−または−4,
6,8−トリスルホン酸、 ４−アミノアゾベンゼン−3,5′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,4′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,5′−ジスルホン酸、 １−アミノ−４−β−スルファトエチルスルホニルベン
ゼン、 １−アミノ−４−ビニルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−３−ベニルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−４−β−スルファトエチルスルホニルベン
ゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−４−［β−（β′−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミノカルボニル］ベンゼン−２−スルホ
ン酸、 １−アミノ−４−β−（ビニルスルホニル）−エチルア
ミノカルボニルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−γ−（ビニルスルホニル）ブチリルア
ミノカルボニルベンゼン−６−スルホン酸、 １−アミノ−３−ビニルスルホニル−６−メトキシベン
ゼン、 １−アミノ−３−β−（ビニルスルホニル）−エチルア
ミノカルボニル−６−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−β−（ビニルスルホニル）−エチルア
ミノカルボニルシベンゼン； さらに、つぎのようなジアミノベンゼンまたはジアミ
ノナフタリン： 1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−2,6−ジスルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノ−２−クロルベンゼン−５−スルホン
酸、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン
酸、 1,5−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン
酸、 1,3−ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、 1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 １−アミノ−３−アミノメチルベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−３−アミノメチル−４−メトキシベンゼン
−２−スルホン酸、 2,6−ジアミノナフタリン−4,8−ジスルホン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−1,7−ジス
ルホン酸； ジアミンの代りに、アセチル基を後でそれからケン化
によって脱離することができるアミノアセチルアミノ化
合物を使用することもできる。たとえば、 １−アセチルアミノ−３−アミノベンゼン−４−スルホ
ン酸、 １−アセチルアミノ−４−アミノベンゼン−３−スルホ
ン酸などである。

前記に例示したジアミンのいずれかの第二のアミノ基
と反応させるために使用しうる反応成分としては、特に
１つの反応性基または反応性原子のほかにさらに１つの
アジル官能基を含有している脂肪族および複素環式化合
物、たとえば、以下の化合物が考慮される： α、β−ジブロモプロピオニルクロライド、 α−ブロモアクリロイルクロライド、 γ−ビニルスルホニルブチリルクロライド、 および特にハロゲンピリミジンならびにハロゲントリア
ジン。

トリハロゲントリアジンを使用する場合には、ジアミ
ンの一方のアミノ基をアシル化する前または後におい
て、トリアジン環上のハロゲン原子を非反応性置換基、
好ましくはアミノ基で置換するのが好ましい。この目的
のために使用しうる適当なアミンとしてはつぎのものが
例示される： アンモニア、 メチルアミン、 エチルアミン、 β−ヒドロキシエチルアミン、 N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミン、 β−スルホエチルアミン、 シクロヘキシルアミン、 モルホリン、 Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミン、 ベンジルアミン、あるいはまた、 β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミ
ン、 β−（β′−ビニルスルホニルエトキシ）−エチルアミ
ンのごとき繊維反応性アミン、 および特に前記にジアゾ成分として例示した化合物。

重要なトリアジン置換基の例は次ぎに挙げる化合物の
残基である： アニリン、 ｏ−トルイジン、 ｐ−トルイジン、 アニシジン、 メタニール酸、 スルファニール酸、 アントラニール酸、 １−ナフチルアミン、 ２−ナフチルアミン、 ２−アミノナフタリン−１−スルホン酸（トビアス
酸）、 ２−アミノナフタリン−4,8−ジスルホン酸（Ｃ−酸）
など、および特に、たとえば１−アミノ−４−β−スル
ファトエチルスルホニルベンゼンまたは１−アミノ−３
−β−ビニルスルホニル−エチルアミノカルボニルベン
ゼンの如き反応性基を含有しているジアゾ成分の残基、
ならびに式（９）または（12）のジアゾ成分それ自体、
たとえば、 １−アミノ−４−β−ビニルスルホニル−エチルアミノ
カルボニルメチル−ベンゼン、 １−アミノ−４−β−ビニルスルホニル−エチルアミノ
カルボニルメトキシ−ベンゼンなど。

このような化合物の構造は、実施例に詳細に記載され
ている。

式（10）のカップリング成分 フェノール、 １−ヒドロキシ−３−または−４−メチルベンゼン、 １−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン、 ２−ヒドロキシナフタリン、 ２−ヒドロキシナフタリン−６−または−７−スルホン
酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−6,8−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−4,6−または−4,7−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−３−メチル−ベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、 １−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 ３−アミノフェニル尿素、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、 １−アミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 １−アミノナフタリン−６−または−８−スルホン酸、 １−アミノ−２−メトキシナフタリン−６−スルホン
酸、 ２−アミノナフタリン−5,7−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−2,4−ジスル
ホン酸、 ２−ヒドロキシ−３−アミノナフタリン5,7−ジスルホ
ン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−2,4,6−トリ
スルホン酸、 １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタリン−３−
スルホン酸、 １−ベンジルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6
−または−4,6−ジスルホン酸、２−ベンゾイルアミノ
−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸、 ２−メチルアミノ−または２−エチルアミノ−５−ヒド
ロキシナフタリン−７−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒドロ
キシナフタリン−７−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−
スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−1,7−ジスル
ホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン
酸、 ２−メチルアミノ−または−アセチルアミノ−８−ヒド
ロキシナフタリン−６−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−
スルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スルホ
ン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−または
−4,6−ジスルホン酸、 １−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6
−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−３、６または−4,6−ジスルホン酸、 ２−（４′−アミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、 ３−メチル−ピラゾロン−（５）、 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロン、 １−（４′スルホフェニル）−３−メチル−ピラゾロ
ン、 １−（４′−スルホフェニル）−ピラゾロン−（５）−
３−カルボン酸、 １−（３′−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（２′,5−ジスルホフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、 １−（２′−メチル−４′−スルホフェニル）−５−ピ
ラゾロン−３−カルボン酸、 １−（４′,8′−ジスルホナフチル−［２′］）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（５′,7′−ジスルホナフチル−［２′］）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′,5′−ジクロル−４′−スルホフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 ３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
ピリドン−（２）、 １−エチル−３−シアノ−または１−エチル−３−クロ
ル−４−メチル−６−ヒドロキシ−ピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドン−（２）、 2,4,6−トリアミノ−３−シアノピリジン、 ２−（３′−スルホフェニルアミノ）−4,6−ジアミノ
−３−シアノピリジン、 ２−（２′−イドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−
４−メチル−６−アミノピリジン、 2,6−ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
シアノ−４−メチルピリジン、 １−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒド
ロキシ−ピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒドロキシ−ピリドン−（２）、 Ｎ−アセトアセチルアミノベンゼン、 １−（Ｎ−アセトアセチルアミ）−２−メトキシベンゼ
ン−５−スルホン酸、 ４−ヒドロキシ−キノリン−（２）、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−
ナフタリン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４′−スルホフェ
ニルアゾ）−ナフタリン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（２′,5′−ジスル
ホフェニルアゾ）−ナフタリン−3,6−ジスルホン酸、 １−β−アミノエチル−３−シアノ−４−メチル−６−
ヒドロキシ−ピリドン−（２）、 １−γ−アミノプロピル−３−スルホメチル−４−メチ
ル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、 1,3−ジアミノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファトエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファト−エチルア
ミノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−ベンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−４−クロル
−ベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジスルホ−ベンジルアミノベン
ゼン。

場合によってはＫに含有されることができる付加的反
応基の例は、特に、脱離可能な原子または基によって置
換された低分子アルカノイルスルホニル基またはアルキ
ルスルホニル基であってこの基は置換されていないかま
たは場合によっては離脱可能な原子または基によって置
換されている、カルボニルまたはスルホニル基を介して
離脱可能な原子または基によって置換された炭素環式ま
たは複素環式の４員、５員または６員環を含む基、ある
いは炭素原子を介して直接的に結合された離脱可能な原
子または基によって置換されたトリアジンまたはピリミ
ジン基、あるいはこのような基を含有しているもの。こ
のタイプの反応基の具体例としては、ハロゲントリアジ
ンまたはハロゲンピリミジン基のごときアミノ基を介し
て結合され且つハロゲン原子を含有する６員複素環式
基、またはハロゲアセチルまたはハロゲンプロピオニル
基のごとき脂肪族アシル基が挙げられる。付加的な適当
な反応基としては、特にジアゾ成分の説明において前記
した置換トリアジンが考慮される。これらの基は、たと
えばＨ−酸、Ｋ−酸、Ｊ−酸またはγ−酸、３−ウレイ
ドアニリンまたは３−アセチルアミノアニリンあるいは
１−（アミノフェニル）−ピラゾロンのアミノ基に結合
されている。

これらのカップリング成分については同じく実施例に
詳細に記載されている。

前記式（２）乃至（８）の反応染料以外の価値ある反
応染料の別の代表例を以下に構造式で示す。

Ar:アリールたとえばフェニル R₉乃至R₁₂:H、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハ
ロゲン、アセチルアミノ、ウレイド R₁₃,R₁₄:H、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロ
ゲン、アセチルアミノ、ウレイド R₁₅,R₁₆:H、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロ
ゲン、アセチルアミノ、ウレイド R₁₇:C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲン、カ
ルボキシル、スルホ 式（17）乃至（47）において、同一の式に属する置換
基R₉,R₁₀,....等は互いに独立的であり、ＲおよびR₂は
式（１）および（２）において前記した意味を有する。
好ましくはR₉乃至R₁₆は、好ましくは水素、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ウレイド
または塩素を意味する。基R₁₇は、好ましくはメチル、
メトキシ、塩素またはスルホである。

式（１）の反応染料は、シルク、革、ウール、ポリア
ミド繊維およびセルロース含有繊維材料などの広範囲な
各種繊維材料の染色および捺染に適する。たとえば、木
綿、麻、亜麻などの天然セルロース繊維、さらにはセル
ロースおよび再生セルロース等の染色および捺染に好適
である。式（１）の反応染料は、また混合織物、たとえ
ば木綿とポリエステルまたは木綿とポリアミドとの混合
織物の中に含まれている水酸基含有繊維材料の染色およ
び捺染にも適する。

本発明の染料は、各種の方法で繊維材料に付与しそし
て繊維に固着させることができる。特に染料水溶液また
は水性捺染のりの形態で適用することができる。本染料
は、吸尽法のみでなくパッド染色法にも適する。後者の
場合には、被染色物は、場合によっては塩を含む染料水
溶液で含浸されそしてアルカリ処理後またはアルカリの
存在下で、場合によっては熱の作用下で固着される。し
かしながら、本染料はいわゆる常温パッドバッチ法で使
用するのに特に好適である。この染色方法では染料はア
ルカリと一緒に基質上に付与され、そして室温に数時間
放置して固着される。固着後、染色物または捺染物は冷
水と温水とで、場合によっては分散作用を有し非固着部
分の拡散を促進する剤を添加して、徹底的にすすぎ洗い
される。

式（１の反応染料は、高い反応性、良好な固着性およ
び良好なビルドアップ性の特色を有する。したがって、
吸尽法の場合には低い染色温度で使用することができ、
また、パッド−スチーム法の場合にはスチーミング時間
が短くてすむ。固着率は高くしかも非固着部分は容易に
洗い落すことができる。この場合、吸尽率と固着率との
差はきわめて小さい。すなわち、ソーピングロスがきわ
めて小さい。式（１）の反応染料は捺染、特に木綿の捺
染にも適するが、ウール、シルク、またはウールまたは
シルクを含む混合織物のような窒素含有繊維材料の捺染
にも適用できる。

本発明の染料でセルロース含有繊維材料を染色または
捺染して製造される染色物および捺染物は、色濃度が高
くかつ酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊
維−染料結合の安定性が高い。さらに、耐光堅牢性が良
好であり、かつまた洗濯耐光堅牢性、水堅牢性、海水堅
牢性、クロス染色堅牢性および汗堅牢性などの湿潤堅牢
性が非常に優秀である。さらにまたプリーツ堅牢性、ア
イロン堅牢性および摩擦堅牢性もすぐれている。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。特に別
途記載のない限り、部は重量部そしてパーセントは重量
パーセントである。重量部と容量部との関係はキログラ
ムとリットルとの関係と同じである。

以下の実施例においては、モノアゾ−およびジスアゾ
−中間体の製造は必ずしも全部について記載されていな
いが、それらの製造法は前記の一般的説明から自明であ
ろう。

実施例１ １−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスルホニ
ル）エチルアミノカルボニルメチルベンゼンの31部の塩
酸酸性ジアゾ化溶液を、０乃至５℃、pH4乃至５で３−
アミノ−アセトアニリド−４−スルホン酸23部の溶液に
加えてカップリングする。生成物を単離して下記式の黄
色モノアゾ染料が得られる。

実施例２ １−アミノ−４−β−（β′−スルファトエチルスル
ホニル）−エチルアミノカルボニルメチルベンゼンの37
部の塩酸酸性ジアゾ化溶液を、０乃至５℃、pH4乃至５
で３−アミノ−アセトアニリド−４−スルホン酸の23部
の溶液に加えてカップリングする。生成物を単離して下
記式の黄色のモノアゾ染料が得られる。

実施例３ 実施例１および２で製造された染料を、室温かつpH10
で30分間ビニル化する。このあと塩酸でpH価を6.0にも
どす。生成物を単離して下記式のモノアゾ染料が得られ
る。

実施例４ １−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼンの32部
の塩酸酸性ジアゾ化溶液を、０乃至５℃、pH5乃至６で
１−（４′−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−
ピラゾロン28.4部の溶液に加えてカップリングする。生
成物を単離して下記式のゴールドイェロー色のモノアゾ
染料が得られる。

実施例５ １−アミノ−４−β−（β′−スルファトエチルスル
ホニル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼンの
40部の塩酸酸性ジアゾ化溶液を、０乃至５℃、pH5乃至
７で１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−
５−スルホメチル−６−ヒドロキシピリドン−２の29部
の溶液に加えてカップリングする。生成物を単離して下
記式の黄色モノアゾ染料が得られる。

実施例６ １−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン−３−
スルホン酸80部の塩酸酸性ジアゾ化溶液に、氷／水混合
物400部中の２−アセチルアミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸56.2部の中性溶液1200部を滴下してpH6乃
至７でカップリングする。生成した染料を食塩で塩析す
る。

その濾過ケーキを噴霧乾燥によって乾燥する。下記構
造式の染料粉末が得られ、これは木綿を明るい橙緋色に
染色する。

実施例７ １−アミノ−４−（β−（β′−クロルエチルスルホ
ニル）−エチルアミノカルボニルメチルベンゼンの30部
の塩酸酸性溶液を、０乃至５℃の温度、pH5乃至６で１
−（２′−スルホ−５′−アミノフェニル）−３−カル
ボキシ−５−ピラゾロンの29.9部の溶液に加えてカップ
リングする。生じた黄色モノアゾ染料に塩化シアヌール
の18.8部の懸濁物を加えてpH6でアシル化する。

生成物部を単離して下記式のクロルトリアジン染料が
得られる。

実施例８ 塩化シアヌールの195部を800容量部のアセトンに溶解
する。よく撹拌しながらこの溶液を水1300部、砕いた氷
1300部、および２規定塩酸20容量部の混合物に加える。
得られた懸濁物に、撹拌しながら50乃至60分間で、２−
アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸239部、炭酸
ナトリウム65部、および水2000部のpH6.9乃至7.2の溶液
を導入する。塩化シアヌールとアミノナフトールとの反
応は、０乃至５℃の温度、３乃至５のpH価で実施され
る。ジアゾ化試料分析によって最早遊離アミンが検出さ
れなくなるまで撹拌を続ける。

前記により製造されたカップリング成分の溶液に、81
0部の１−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスル
ホニル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン−
３−スルホン酸のジアゾ化物を加える。２時間撹拌し、
この撹拌の間に炭酸ナトリウムを少しづつ添加してpH価
において室温でさらに１時間撹拌する。ついでアニリン
−ｍ−スルホン酸173部を添加し、そしてpH価を5.0乃至
6.0に保持するために約110部の炭酸ナトリウムを少しづ
つ加える。この反応溶液を50℃まで加熱し、この温度で
１時間撹拌を続ける。この反応溶液を冷却した後、生成
したアゾ化合物を塩化ナトリウムで沈殿させ、吸引濾過
し、60℃で減圧乾燥する。しかして下記式の化合物のナ
トリウム塩と電解質とを含有する赤色の粉末を得る。

このアゾ化合物はすぐれた染料である。その繊維反応
特性のために、たとえば水性−アルカリ性浴から常用の
吸尽法またはパッド法により木綿繊維を濃い黄色味を帯
びた緋色（スカーレット）に染色する。そして染色物は
洗濯堅牢性および耐光堅牢性が非常に優秀である。

実施例９ １−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸64
部を30％水酸化ナトリウム溶液を添加してpH5.0で800部
の水に溶解する。ついで30℃まで加温し、42部の2,4−
ジクロル−６−イソプロポキシ−トリアジンを滴下す
る。この際２規定水酸化ナトリウム溶液を添加して、pH
を4.0乃至4.5に保持する。pH4.0乃至4.5かつ65℃の温度
で15時間縮合を行なう。

この溶液をカップリング成分として染料製造のために
使用する。

ジアゾニウム化合物製造のために、１−アミノ−４−
β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミノ
カルボニルメチルベンゼンの61部を氷水500部に懸濁
し、濃塩酸水溶液45部で酸性とし、５規定亜硝酸ナトリ
ウム溶液40容量部でジアゾ化する。約５℃の温度で２時
間撹拌を続けた後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分
解する。得られたジアゾニウム溶液を、pH5.5乃至6.0で
ゆっくりと前記のカップリング成分の溶液の中に導入す
る。カップリングが完了するまで２時間撹拌する。重炭
酸ナトリウムを添加してpH価を5.5乃至6.0に保持する。
このあと染料を塩化ナトリウムで析出させる。これを吸
引濾過して単離して40℃で真空乾燥する。

摩砕後、電解質を含有する赤色の染料粉末が得られ
る。この粉末は下記式の化合物のナトリウム塩を含有し
ている。

この化合物はきわめて優れた染料特性を有し、反応染
料のために常用の染色法または捺染法によりセルロース
含有繊維材料を湿潤堅牢性に優れた赤色に染色すること
ができる。

実施例10 １−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸64
部を、30％水酸化ナトリウム溶液を添加してpH9.0乃至
9.5で800部の水に溶解する。ついで10℃まで冷却して34
部の2,4,6−トリフルオロ−５−クロル−ピリミジンを
滴下する。この際、５規定水酸化ナトリウム溶液を添加
してpHを9.25乃至9.5に保持する。pH8.5乃至９かつ15℃
の温度で15分間撹拌したのち４規定塩酸溶液をpH価が6.
5になるまで添加する。

この溶液をカップリング成分として染料製造のために
使用する。

ジアゾニウム化合物製造のために、１−アミノ−４−
β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミノ
カルボニルメトキシベンゼン−３−スルホン酸81部を氷
水500部に懸濁し、濃塩酸水溶液45部で酸性とし、５規
定亜硝酸ナトリウム溶液の40容量部でジアゾ化する。約
５℃の温度で２時間撹拌をつづけた後、過剰の亜硝酸を
スルファミン酸で分解する。得られたジアゾニウム溶液
を、pH5.5乃至6.0でゆっくりと前記のカップリング成分
の溶液の中に導入する。カップリングが完了するまで２
時間撹拌する。重炭酸ナトリウムを添加してpH価を5.5
乃至6.0に保持する。このあと染料を塩化ナトリウムで
析出させる。これを吸引濾過して単離して40℃で真空乾
燥する。摩砕後、電解質を含有する赤色の染料粉末が得
られる。この粉末は下記式の化合物のナトリウム塩を含
有している。

この化合物はきわめて優れた染料特性を有し、反応染
料のために常用の染色法または捺染法によりセルロース
含有繊維材料を湿潤加工に対して堅牢性の優れた青味を
帯びた赤色に染色する。

実施例11 １−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸64
部を、30％水酸化ナトリウム溶液を添加してpH5.0で800
部の水に溶解する。ついで60℃まで加熱し、45部の2,4,
5,6−テトラクロル−ピリミジンを滴下する。この際、
５規定水酸化ナトリウム溶液を添加してpHを4.0乃至4.5
に保持する。pH4.0乃至4.5かつ65℃の温度で15時間縮合
を行なう。

この溶液をカップリング成分として染料製造のために
使用する。

ジアゾニウム化合物製造のために、１−アミノ−４−
β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミノ
カルボニルメトキシベンゼン81部を氷水500部に懸濁
し、濃塩酸水溶液45部で酸性とし、５規定亜硝酸ナトリ
ウム溶液の40容量部でジアゾ化する。約５℃の温度で２
時間撹拌を続けた後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で
分解する。得られたジアゾニウム溶液を、pH5.5乃至6.0
でゆっくりと前記のカップリング成分の溶液の中に導入
する。カップリングが完了するまで２時間撹拌する。重
炭酸ナトリウムを添加してpH価を5.5乃至6.0に保持す
る。このあと染料を塩化ナトリウムで析出させる。これ
を吸引濾過して単離して40℃で真空乾燥する。摩砕後、
電解質を含有する赤色の染料粉末が得られる。この粉末
は下記式の化合物のナトリウム塩を含有している。

この化合物はきわめて優れた染料特性を有し、反応染
料のために常用の染色法または捺染法によりセルロース
繊維材料を湿潤加工に対して堅牢性の優れた青味を帯び
た赤色に染色する。

実施例12 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジス
ルホン酸31.9部を800mlの水に中性条件で溶解する。こ
の溶液を０乃至５℃まで冷却する。この温度で、2,4,6
−トリフルオロ−1,3,5−トリアジンの14.2部を20分間
で滴下する。この際、反応溶液のpHを同時に２規定水酸
化ナトリウム溶液を添加してコンゴ弱酸性に保持する。
水100ml中のＮ−メチルアニリン11部のpH5に調整した混
合物を添加したのち、この反応混合物のpHを、定常的に
２規定水酸化ナトリウム溶液を添加して、最初しばらく
の間はコンゴ弱酸性にそのあとはpH5乃至６の保持す
る。この際、２乃至３時間で温度を20乃至25℃に上げ
る。反応完了後、この中間体を、０乃至10℃の温度そし
てpH6.5で、37部の１−アミノ−４−β−（β′−クロ
ルエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニルメチル
ベンゼンのジアゾ化物とカップリングする。pH8でカッ
プリング反応を終了した後、その反応混合物を清澄濾過
し、生成した下記式の反応染料をpH7で反応溶液を濃縮
するかまたは凍結乾燥によって単離する。

この染料は木綿を赤色に染色する。

実施例13 実施例12で得られた染料の水溶液を、室温かつpH10で
約30分間ビニル化する。このあと塩酸でpH価を6.5に再
調整する。下記式の相当するモノアゾ染料が単離され
る。

この染料は木綿を赤色に染色する。

実施例14 ａ）水1440部と氷720部との混合物に１−アミノ−８−
ナフトール−3,6−ジスルホン酸255.2部を入れた懸濁物
に、よく撹拌しながら塩化シアヌール155.2部を加え
る。この反応混合物を重炭酸ナトリウムでpHを1.7乃至
2.2に保持しながら３乃至５℃でさらに４時間撹拌をつ
づける。

ｂ）これとは別に、ジアゾ成分のジアゾニウム塩の製造
を次のように行なう：すなわち、640部の水に325部の１
−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスルホニル）
−エチルアミノカルボニル−メトキシベンゼン−３−ス
ルホン酸を溶解してpH6.7乃至6.8に調整した溶液に、40
％亜硝酸ナトリウム水溶液105容量部を加える。この混
合物を砕氷800部と95％水性硫酸70容量部との混合物に
激しく撹拌しながら導入する。０乃至５℃でさらに１時
間撹拌し、しかるのち常法により少量のスルファミン酸
で過剰の亜硝酸を分解する。

ｃ）前記（ａ）で製造された塩化シアヌールとアミノナ
フトールジスルホン酸との一次縮合物と（ｂ）で製造さ
れたジアゾニウム塩とを一緒にする。この強酸性反応混
合物を約５℃の温度において重炭酸ナトリウムを使用し
てpH4.0乃至4.5に調整しそして温度を15乃至20℃まで上
げてカップリングを実施する。カップリングが完了する
までこの温度およびpHでさらに数時間撹拌を続ける。

ｄ）前記（ｃ）からのモノアゾ化合物の溶液に、640部
の水に240部のHCl、H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Clを
溶解してpH5.5乃至6.0に調整した溶液を加える。pHを約
６に保持してこの反応混合物を２時間で60乃至65℃の温
度まで加熱する。そのあと重炭酸ナトリウムでpHを6.5
乃至7.0まで上げ、そして濾過して濾過ケーキを噴霧乾
燥する。

しかして、下記式の塩化ナトリウム含有粉末約1100部
が得られる。

これは木綿を赤色に染色する。

実施例15 実施例14で得られた染料の水溶液を室温かつpH10で約
40分間ビニル化する。このあと塩酸でpH価を6.0に再調
整する。生成したモノアゾ染料を噴霧乾燥する。下記式
に相当する粉末が得られる。

これは染色堅牢性が非常に優秀な赤色に木綿を染色す
る。

実施例16 ４−β−スルファトエチルスルホニル−アニリンの7
0.25部を325部の水に投入し、そして重炭酸ナトリウム
を使用してpH5.3乃至6.0、温度20乃至22℃で１時間かけ
て溶解する。つぎに31％塩酸水溶液54容量部と氷225部
とを加えて溶液をコンゴ酸性にし、温度を０乃至５℃に
調整する。この温度を保持して40％亜硝酸ナトリウム水
溶液32.75容量部を使用してジアゾ化を実施する。この
あと少量の過剰亜硝酸をスルファミン酸0.5部で分解す
る。しかるのち、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリ
ン−3,6−ジスルホン酸77.8部を加える。この混合物を
４乃至８℃の温度かつpH1乃至２で４乃至５時間撹拌す
る。この反応時間経過後、炭酸ナトリウムでpHを6.0に
調整する。

別のバッチで、76部の１−アミノ−４−β−（β′−
クロルエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニルベ
ンゼンを前記と同様にしてジアゾ化する。得られたジア
ゾニウム懸濁物を前記により製造されたモノアゾ化合物
の溶液に加える。pHを６乃至７に保持してこの反応混合
物をさらに３時間撹拌する。そして、場合によっては清
澄濾過を行なった後、反応溶液を蒸発濃縮して生成した
ジアゾ化合物を単離する。

しかして、電解質を含有する黒色粉末が得られ、これ
は下記式のナトリウム化合物を含む。

本化合物は繊維反応性染料のために公知常用の染色法
および捺染法および通常の固着法を使用してセルロース
繊維材料を染色するための染料としてきわめて好適であ
る。そして堅牢性が良好なネビーブルー色の染色物を与
える。

実施例17 実施例16で得られた染料の水溶液を室温かつpH10で約
30分間ビニル化する。ついで塩酸でpH価を5.0に再調整
しそして生成したモノアゾ染料を噴霧乾燥する。しかし
て、下記式に相当する染料が得られる。

この染料は木綿をすぐれた堅牢性を有するネビーブル
ー色に染色する。

実施例18 １−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼンの80部
を325部の水に投入しそして重炭酸ナトリウムを使用し
てpH5.3乃至6.0、温度20乃至22℃で１時間かけて溶解す
る。つぎに31％塩酸水溶液54容量部と氷225部とを加え
て溶液をコンゴ酸性にし温度を０乃至５℃に調整する。
この温度において40％亜硝酸ナトリウム水溶液32.75容
量部を使用してジアゾ化を実施する。このあと少量の過
剰亜硝酸をスルファミン酸0.5部で分解する。しかるの
ち、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジ
スルホン酸77.8部を加える。このバッチを４乃至８℃の
温度かつpH1乃至２で４乃至５時間撹拌する。この反応
時間経過後、炭酸ナトリウムでpHを6.0に調整する。

別のバッチで80部の−４−β−スルファトルエチルス
ルホニル−２−スルホアニリンを前記と同様にしてジア
ゾ化する。得られたジアゾニウム懸濁物を前記により製
造されたモノアゾ化合物の溶液に加える。pHを６乃至７
に保持してこの反応混合物をさらに３時間撹拌する。そ
して、場合によっては清澄濾過を行なった後、反応溶液
を蒸発濃縮して生成したジスアゾ化合物を単離する。

しかして、電解質を含有する黒色粉末が得られ、これ
は下記式のナトリウム化合物を含む。

本化合物は木綿を非常に良好な堅牢性のネビーブルー
色に染色する。

実施例19 １−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスルホニ
ル）エチルアミノカルボニルメチルベンゼンの76部を32
5部の水に投入し、そして重炭酸ナトリウムを使用してp
H5.3乃至6.0、温度20乃至22℃で１時間かけて溶解す
る。つぎに31％塩酸水溶液54容量部と氷225部とを加え
て溶液をコンゴ酸性にし温度を０乃至５℃に調整する。
この温度を保持して40％亜硝酸ナトリウム水溶液32.75
容量部を使用してジアゾ化を実施する。このあと少量の
過剰亜硝酸をスルファミン酸0.5部で分解する。しかる
のち、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−4,6−
ジスルホン酸77.8部を加える。このバッチを41乃至８℃
の温度かつpH1乃至２で４乃至５時間撹拌する。この反
応時間経過後、炭酸ナトリウムでpHを6.0に調整する。

別のバッチで、92部の１−アミノ−４−β−（β′−
クロルエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニルベ
ンゼン−２−スルホン酸を前記と同様にしてジアゾ化す
る。得られたジアゾニウム懸濁物を前記により製造され
たモノアゾ化合物の溶液に加える。pHを６乃至７に保持
してこの反応混合物をさらに３時間撹拌する。そして、
場合によっては清澄濾過を行なった後、反応溶液を蒸発
濃縮して生成したジアゾ化合物を単離する。しかして、
電界質を含有する黒色粉末が得られ、これは下記式のナ
トリウム化合物を含む。

本化合物は繊維反応性染料のために公知常用の染色法
および捺染法および通常の固着法を使用してセルロース
繊維材料を染色するための染料としてきわめて好適であ
る。そして堅牢性が良好なネビーブルー色の染色物を与
える。

前記した実施例１乃至19と同様の方法で次の表に記載
した染料が製造された。これら染料は表に記載した色に
木綿を染色する。

染色例Ｉ 実施例１で得られた染料２部を水400部に溶解する。
これに、１リットル当り53gの塩化ナトリウムを含有し
ている溶液1500部を添加する。この染浴に、40℃で木綿
布100部を投入する。45分後に、１リットル当り水酸化
ナトリウム16gとカ焼炭酸ナトリウム20gとを含有してい
る溶液100部を添加する。この染浴の温度をさらに45分
間40℃に保持する。このあと染色物をすすぎ洗いし、非
イオン洗剤を加えて15分間煮沸してソーピングする。そ
してもう一度洗浄して乾燥する。

染色例II 実施例１で得られた染料２部を水400部に溶解する。
これに、１リットル当り53gの塩化ナトリウムを含有し
ている溶液1500部を添加する。この染浴に、35℃で木綿
布100部を投入する。20分後に、１リットル当り水酸化
ナトリウム16gとカ焼炭酸ナトリウム20gとを含有してい
る溶液100部を添加する。この染浴の温度をさらに15分
間35℃に保持する。ついで20分間で温度を60℃まで上
げ、この60℃の温度にさらに35分間保持する。このあと
染色物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて15分間煮
沸してソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥す
る。

染色例III 実施例１で得られた反応染料８部を400部の水に溶解
する。この溶液に、１リットル当り硫酸ナトリウム100g
を含有している。溶液1400部を添加する。この染浴に、
25℃で木綿布100部を投入する。10分後に、１リットル
当りリン酸三ナトリウム150gを含有している溶液200部
を添加する。このあと浴温度を10分間で60℃まで上げ、
そして染浴の温度をさらに90分間60℃に保持する。この
あと染色物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて15分
間煮沸ソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥す
る。

染色例IV 実施例１で得られた反応染料４部を水50部に溶解す
る。これに、１リットル当り5gの水酸化ナトリウムと20
gのカ焼炭酸ナトリウムとを含有している溶液50部を添
加する。得られた溶液で、木綿布を重量増加70％までパ
ジングする。これを巻き取り、３時間室温に放置する。
このあと染色物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて
15分間ソーピングしそしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色例Ｖ 実施例１で得られた反応染料６部を水50部に溶解す
る。これに、１リットル当り16gの水酸化ナトリウムと
0.04リットルの水ガラス（38度ボーメ）とを含有してい
る溶液50部を添加する。得られた溶液で、木綿布を重量
増加70％までパジングする。これを巻き取りそして10時
間室温に放置する。このあと染色布をすすぎ洗いし、非
イオン洗剤を加えて15分間ソーピングしそしてもう一度
洗浄して乾燥する。

染色例VI 実施例１で得られた反応染料２部を、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を添加して、水100部に
溶解する。これによって得られた溶液で、木綿布を重量
増加75％まで含浸させる。ついでこれを乾燥する。つぎ
にこの布を、１リットル当り水酸化ナトリウム4gと塩化
ナトリウム300gとを含有している20℃の温溶液で含浸し
て重量増加75％まで絞る。この染色物を100乃至102℃で
30秒間スチーミングし、すすぎ洗いし、非イオン洗剤の
0.3％沸騰溶液中で15分間ソーピングする。このあと洗
浄して乾燥する。

捺染例Ｉ 実施例１で得られた反応染料３部を、高速撹拌しなが
ら、元のり100部の中に分散させる。このあと元のり
は、５％アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水27.8部、
尿素20部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部および重炭酸ナトリウム1.2部を含有するものであ
る。得られた捺染のりで木綿布を印捺し、乾燥し、そし
てその印捺物を飽和蒸気中102℃で２分間スチーミング
する。この捺染された布を洗浄し、場合によっては沸騰
ソーピングしてもう一度洗浄し、そのあと乾燥する。

捺染例II 実施例１で得られた反応染料５部を、高速撹拌しなが
ら元のり100部の中に分散させる。この元のりは、５％
アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水36.5部、尿素10
部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部およ
び重炭酸ナトリウム2.5部を含有するものである。得ら
れた捺染のり（これの安定性は工業基準を満足する）
で、木綿布を印捺し、乾燥し、そしてその印捺物を飽和
蒸気中102℃で８分間スチーミングする。この捺染され
た布を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピングしてもう
一度洗浄し、そのあと乾燥する。

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 ｛式中、 ＢはCH_{2 ｎ}またはCH_{2 n}O− の基であり、ＢがCH_{2 n}O−である場合にはＢは酸素
   原子を介して環系Ａに結合している、 ｎは１乃至６であり、 Ｒは下記式のいずれかの基 または ［式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスルファ
   トエチル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエ
   チル、β−ハロゲンエチルまたはビニルであり、 alkは１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基また
   はその枝別れ異性体であり、 Ｙは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシル、スルフ
   ァト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シ
   アノ、カルボキシル、１乃至５個の炭素原子を有するア
   ルコキシカルボニル、カルバモイルまたは基−SO₂−Ｚ
   （ここにおいて、Ｚは前記に定義した通りである）であ
   り、 Ｖは水素、または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であって、これはカルボキシルまたはスルホ基また
   はそれらの誘導体、１または２個の炭素原子を有するア
   ルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシルによって置換
   されることができる、あるいは下記式の基 （式中、Ｚ、alkおよびＹは前記に定義した通りであ
   る）であり、 R₁は水素またはC_1-6−アルキルであり、 alk′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有する
   ポリメチレン基またはその枝別れ異性体であり、 ｍは１乃至６であり、 ｐは１乃至６であり、 そしてｑは１乃至６である］であり、そして Ｋはベンゼンまたはナフタリン系または複素環系のカッ
   プリング成分の残基であり、 そしてベンゼンまたはナフタリン基Ａはさらに置換分を
   含有することができる｝の反応染料。
2. 【請求項２】式 （式中、R₂は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキ
   シ、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスル
   ホであり、そしてＢ、ＲおよびＫは特許請求の範囲第１
   項において定義した通りである）の特許請求の範囲第１
   項に記載の反応染料。
3. 【請求項３】式 （式中、R₃はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルであ
   り、そしてB,RおよびR₂は特許請求の範囲第２項におい
   て定義した通りである）の特許請求の範囲第２項に記載
   の反応染料。
4. 【請求項４】R₃がアセチルである特許請求の範囲第３項
   に記載の反応染料。
5. 【請求項５】式 （式中、R₄はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルであ
   り、そしてB,RおよびR₂は特許請求の範囲第２項におい
   て定義した通りである）の特許請求の範囲第２項に記載
   した反応染料。
6. 【請求項６】R₄がベンゾイルである特許請求の範囲第５
   項に記載の反応染料。
7. 【請求項７】式 （式中、B,RおよびR₂は特許請求の範囲第２項において
   定義した通りである）の特許請求の範囲第２項に記載の
   反応染料。
8. 【請求項８】式 （式中、B,RおよびR₂は特許請求の範囲第２項において
   定義した通りである）の特許請求の範囲第２項に記載の
   反応染料。
9. 【請求項９】式 （式中、R₅は塩素、メチル、メトキシ、カルボキシル、
   スルホからなる群から互いに独立的に選択されたゼロ乃
   至３個の置換基であり、ＱはCH₃またはCOOHであり、そ
   してB,RおよびR₂は特許請求の範囲第２項において定義
   した通りである）の特許請求の範囲第２項に記載の反応
   染料。
10. 【請求項１０】式 （式中、 R₆とR₇とは互いに独立的に水素、C_1-4−アルキルまたは
    フェニルであり、 R₈は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチルで
    あり、そして B,RおよびR₂は特許請求の範囲第２項において定義した
    通りである）の特許請求の範囲第２項に記載の反応染
    料。
11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項に記載の反応染料
    の重金属錯塩。
12. 【請求項１２】Ｚがβ−スルファトエチル基、β−クロ
    ルエチル基またはビニル基である特許請求の範囲第１項
    に記載の反応染料。
13. 【請求項１３】特許請求の範囲第１項に記載の反応染料
    の製造方法において、式 のジアゾ成分またはその前駆物質と、式 Ｈ−Ｋ （10） のカップリング成分とをジアゾ化とカップリングによっ
    て反応させて式（１）の反応染料を製造する方法。
14. 【請求項１４】セルロース含有繊維材料の染色または捺
    染のために特許請求の範囲第１項に記載の反応染料を使
    用する方法。
15. 【請求項１５】木綿を染色または捺染するための特許請
    求の範囲第14項に記載の方法。