JP2562167B2 - 反応染料とその製造方法及び使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、特に吸尽法または常温パッ
ドバッチ法によってセルロース含有繊維材料を染色する
ために適しそして湿潤堅牢および耐光堅牢な染色物を与
える改良された反応染料、ならびにその染料の製造方法
および繊維材料の染色または捺染のためのその使用に関
する。

本発明の対象である反応染料は下記式で表わされる。

式中、 Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、
アントラキノン染料、フタロシアニン染料、フォルマザ
ン染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料、フェナジ
ン染料、スチルベン染料、トリフェニルメタン染料、キ
サンテン染料、チオキサンテン染料、ニトロアリール染
料、ナフトキノン染料、ピレンキノン染料またはペリレ
ンテトラカルボイミド染料の残基を意味する、 B₁とB₂とは互いに独立的に水素または場合によってはハ
ロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C_1-4−アルコキシ、C_1-4
−アルコキシカルボニル、カルボキシ、スルファモイ
ル、スルホまたはスルファトによって置換された１乃至
４個の炭素原子を有するアルキル、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、スルホ、１乃至４個の炭素原
子を有するアルキルスルホニルまたはフェニルスルホニ
ル、 Ｂは基CH_{2 ｎ}または−ＯCH_{2 ｎ′} （ここでｎは１乃至６である） Ｒは下記式の基 〔式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスルファ
トエチル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエ
チル、β−ハロゲンエチルまたはビニル、 alkは１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基また
はその枝分れ異性体を意味し、 Ｙは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファ
ト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シア
ノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル、カルバモイルまたは基−SO₂−Ｚ（こ
こでＺは上記の意味を有する）、 Ｖは水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基、これは場合によってはカルボキシまたはスルホ基ま
たはそれらの誘導体、１または２個の炭素原子を有する
アルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシによって置換
されていてもよい、あるいは下記式の基 （式中、Ｚ、alkおよびＹは上記の意味を有する） を意味する、 R₁は水素またはC_1-6−アルキル、 alk′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその枝分れ異性体を意味する、 ｍは１乃至６、 ｐは１乃至６、 ｑは１乃至６の数である〕、 そして式中のベンゼンまたはナフタレン基Ａは場合によ
ってはさらに置換分を含有していてもよい。

式（１）中の残基Ｄはその基本骨格に結合した有機染
料で通常の置換基を含有しうる。

以下に残基Ｄに存在しうる置換基の例を示す。

１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたは
ブトキシ、１乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ
基たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、アミノ基、１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキルアミノ基たとえばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノまたはブチル
アミノ、フェニルアミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ、N,N−ジ−β−スルファトエチルアミノ、
スルホベンジルアミノ、N,N−ジスルホベンジルアミ
ノ、アルコキシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル基たとえばメトキシカルボニルまた
はエトキシカルボニル、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキルスルホニルたとえばメチルスルホニルまたはエ
チルスルホニル、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン基たとえばフッ素、塩素、臭素、カル
バモイル基、アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有
するＮ−アルキルカルバモイルたとえばＮ−メチルカル
バモイルまたはＮ−エチルカルバモイル、スルファモイ
ル、１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルスルフ
ァモイルたとえばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチ
ルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−
イソプロピルスルファモイルまたはＮ−ブチルスルファ
モイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイ
ル、N,N−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモ
イル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホメチル基またはスルホ
基。好ましくはＤは１つまたはそれ以上のスルホン酸基
を含有する。Ｄがアゾ染料の残基である式（１）の反応
染料は置換基として特に、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミ
ノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、
スルホメチルまたはスルホを含有する。

B₁またはB₂がアルキル基を意味する場合には、それは
直鎖状または分枝状でありうる。そしてたとえば、ハロ
ゲン、ヒドロキシ、シアノ、C_1-4−アルコキシ、C_1-4−
アルコキシカルボニル、カルボキシ、スルファモイル、
スルホまたはスルファトによってさらに置換されていて
もよい。B₁、B₂の例としては次ぎのものが挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、カルボキシメ
チル、β−カルボキシエチル、β−カルボキシプロピ
ル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、β−
メトキシプロピル、β−クロルエチル、γ−ブロムプロ
ピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシブチル、
β−シアノエチル、スルホメチル、β−スルホエチル、
アミノスルホニルメチル、β−スルファトエチル。好ま
しくはB₁、B₂は水素、メチルまたはエチルである。

陰イオンとして脱離可能な置換分Ｘはハロゲン原子た
とえばフッ素、塩素または臭素、低分子アルキルスルホ
ニル基たとえばエチルスルホニル、フェニルスルホニル
基またはスルホ基などである。好ましくはＸはフッ素ま
たは塩素である。

基Ｂは炭素原子を１乃至６個、好ましくは１乃至４個
含有する。例示すれば、Ｂはメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオキシ、
プロピレンオキシ、ブチレンオキシなどである。

Ｚが意味するβ−ハロゲンエチルとしては特にβ−ク
ロルエチル基が、そしてβ−アシルオキシエチルとして
は特にβ−アセトキシエチル基が考慮される。

アルキレン基のalkはメチレン、エチレン、メチルメ
チレン、プロピレンまたはブチレンが好ましい。置換基
Ｙはアシルオキシ基としては特にアセチルオキシ、プロ
ピニルオキシ、ブチリルオキシが好ましく、そしてアル
コキシカルボニル基としては特にメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニルなどが
好ましい。Ｖがアルキル基である場合には、それはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec−ブチルまたはtert−ブチルでありうる。カ
ルボキシ基またはスルホ基の誘導体の例はカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、N,N−ジメチル−お
よびN,N−ジエチルカルバモイル、シアノ、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロピルオキシキシカルボニル、スルフ
ァモイル、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、N,N−ジメチ
ル−およびN,N−ジエチルスルファモイル、メチルスル
ホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニルなどで
ある。基R₁は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ter
t−ブチル、ペンチルまたはヘキシル、あるいは好まし
くは水素である。ポリメチレン基のalk′はエチレン、
プロピレンまたはブチレンが好ましい。数字を意味する
符号のｍ、ｐ、ｑは互いに独立的に選択されるものであ
り、好ましくは２、３または４である。

式（１）において角カッコ内に示されている環系Ａは
ベンゼン核またはナフタレン核である。このベンゼン核
またはナフタレン核Ａに存在しうるその他置換基として
は残基Ｄの説明において前記に例示したものと同様な置
換基が考慮される。Ｂが基−ＯCH_{2 ｎ}を意味する場
合には、Ｂは環系Ａに酸素によって結合されている。

さらに、残基Ｄがいま１つの反応基を含有しているよ
うな式（１）の反応染料も考慮に入れるべきである。こ
のような付加的に基Ｄに含有されている反応基はアミノ
基を介してＤに結合されているか、あるいは別の態様
で、たとえば、直接結合によってＤに結合されている。

式（１）の角カッコでくくられている部分は反応基で
あり、これは分子中に１つまたは２つ存在しうる。いず
れの構造も同じように重要である。２つの反応基が存在
する場合、両者は同種または異種でありうる。ただし、
好ましくは、両者は同種である。

式（１）の反応染料の好ましいグループを以下に記載
する。

ａ） 下記式の反応染料 （式中、R₂は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキ
シ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホを
意味し、そしてＤ、B₁、B₂、Ｘ、Ｂ、Ｒは式（１）にお
いて前記した意味を有する）； ｂ） Ｄがモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残基であ
る式（１）または（２）の反応染料； ｃ） Ｄが金属錯塩アゾ染料またはフォルマザン染料の
残基である式（１）または（２）の反応染料； ｄ） Ｄがアントラキノン染料の残基である式（１）ま
たは（２）の反応染料； ｅ） Ｄがフタロシアニン染料の残基である式（１）ま
たは（２）の反応染料； ｆ） Ｄがベンゼン系あるいはナフタレン系の1;1−銅
錯塩アゾ染料の残基でありそしてその銅原子はアゾ架橋
に対してオルト位置において両方の側の各１つの金属化
可能な基に結合している（ｃ）に属する反応染料； ｇ） Ｄが式 D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｒ−Ｋ− （3a）， −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｒ−Ｋ （3b）， −D₁−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）_ｒ−Ｋ− （3c）， （式中、D₁はベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成
分の残基、 Ｍはベンゼン系またはナフタレン系の中間成分の残基、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン系、６−ヒ
ドロキシピリドン−（２）系またはアセト酢酸アリール
アミド系のカップリング成分の残基を意味し、 ｒは０または１である、そして D₁、Ｍ、Ｋはアゾ染料において通常の置換基、特にヒド
ロキシ、アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエト
キシ、場合によって置換された２乃至４個の炭素原子を
有するアルカノイルアミノ基、場合によっては置換され
たベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を有すること
ができ、かつD₁、Ｍ、Ｋは全部で少なくとも２つ、好ま
しくは３または４つのスルホ基を含有する）のモノアゾ
染料またはジスアゾ染料あるいはそれから誘導された金
属錯塩の残基である（ｂ）に属する反応染料； ｈ） Ｄが式 D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4a）， −D₁−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−D₂− （4b）， （式中、D₁とD₂は互いに独立的にベンゼン系またはナフ
タレン系のジアゾ成分の残基を意味し、Ｋはナフタレン
系のカップリング成分の残基を意味をする；なお、D₁、
D₂、Ｋはアゾ染料において通常の置換基、特にヒドロキ
シ、アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキ
シ、場合によって置換された２乃至４個の炭素原子を有
するアルカノイルアミノ基、場合によっては置換された
ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を有することが
でき、かつD₁、D₂、Ｋは全部で少なくとも２つ、好まし
くは３または４つのスルホ基を含有する）のジスアゾ染
料残基である（ｂ）に属する反応染料； ｉ） Ｄが式 （式中のアントラキノン核は場合によってはさらにスル
ホ基で置換されていてもよく、そしてフェニル基は場合
によっては１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、カ
ルボキシまたはスルホで置換されていてもよく、さらに
またこの染料は少なくとも２つの強力な水溶性基を含有
している）のアントラキノン染料の残基である（ｄ）に
属する反応染料。

ｊ） Ｄが式 〔式中、Pcは銅−またはニッケルフタロシアニンの残
基； Ｗは−OHおよび／または−NR₃R₄（ここでR₃とR₄とは互
いに独立的に水素または１乃至４個の炭素原子を有す
る、場合によってはヒドロキシまたはスルホによって置
換されたアルキルを意味する）を意味し； R₅は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル； Ｅは場合によっては１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル、ハロゲン、カルボキシまたはスルホによって置換
されたフェニレン基、あるいは２乃至６個の炭素原子を
有するアルキレン基、好ましくは、スルホフェニレン基
またはエチレン基を意味し；そして ｋは１乃至３である〕であるフタロシアニン染料の残基
である（ｅ）に属する反応染料。

さらに、下記式の上記（ｇ）または（ｈ）に属する反
応染料が好ましい： （式中、R₆はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロ
ゲン、カルボキシ、スルホからなる群から選択された１
乃至３の置換基を意味し、B₁、B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂
は式（２）において記載した意味を有する）； （式中、R₇はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロ
ゲン、カルボキシ、スルホからなる群から選択された１
乃至３個の置換基を意味し、B₂、Ｘ、Ｂ、Ｒ、R₂は式
（２）において記載した意味を有する）； （式中、R₈は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキ
シ、ハロゲン、カルボキシ、スルホからなる群から選択
された１乃至３の置換基を意味し、B₂、Ｘ、Ｂ、Ｒ、R₂
は式（２）において記載した意味を有する）； （式中、B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は式（２）において記
載した意味を有する）； （式中、R₉はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルを意
味し、B₂、Ｘ、Ｂ、Ｒ、R₂は式（２）において記載した
意味を有する）； （式中、R₁₀はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルを
意味し、B₂、Ｘ、Ｂ、Ｒ、R₂は式（２）において記載し
た意味を有する）； （式中、R₁₁はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハ
ロゲン、カルボキシ、スルホからなる群から選択された
０乃至３個の置換基を意味し、B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂
は式（２）において記載した意味を有する）； 式中、R₁₂とR₁₃は互いに独立的に水素、C_1-4−アルキル
またはフェニル、 R₁₄は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチル
を意味し、そして B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は式（２）において記載した意
味を有する）； （式中、B₂、Ｘ、Ｂ、Ｒ、R₂は式（２）において記載し
た意味を有する）。

さらにまた式（１）の反応染料の重金属錯塩も好まし
い。錯形成金属としては特に銅、ニッケル、コバルトま
たはクロムが考慮される。

式（１）乃至（15）の反応染料の中ではＺがβ−スル
ファトエチル基、β−クロルエチル基またはビニル基で
あるものが特に好ましい。上記したグループの特徴の組
合せも特に好ましい。

式（１）の反応染料は次ぎの方法によって製造するこ
とができる。すなわち、式 （式中、ＤとB₁は式（１）において記載した意味を有す
る）の有機染料または染料前駆物質と、少なくとも当量
の式 （式中、ＸとＸ′は互いに独立的に式（１）のＸについ
て記載した意味を有する）のｓ−トリアジンと、少なく
とも当量の式 （式中、Ａ、Ｂ、B₂、Ｒは式（１）において前記した意
味を有する）のアミンとを任意の順序で反応させるか、
あるいは、染料前駆物質が使用された場合には得られた
中間生成物を所望の目的染料に変換する方法である。

出発物質間のモル比は目的生成物の構造に対応して、
式（16）中に存在するアミノ基−Ｎ（B₁）Ｈの数が１つ
であるか２つであるかを考慮して決定される。

場合によっては本発明の方法にさらに別の変換反応を
後続させることができる。前駆物質から出発して目的染
料を製造する場合ではこの変換反応としては特にアゾ染
料に導くカップリング反応があげられる。

上記した製造方法の工程は任意の順序で、かつ場合に
よって部分的または同時的に実施できるから、本方法は
各種の実施態様で実施可能である。一般的には反応は段
階的に実施される。この場合、各成分間の反応順序は特
別な条件を考慮して決定するのが有利である。

本方法の１つの重要な実施態様によれば、式 の染料をまず最初に式 のｓ−トリアジンの反応性誘導体と縮合し、得られた式 の化合物を次ぎに式 のアミンと縮合して式（１）の反応染料が製造される。

また式（１）の反応染料の製造は、式 （式中、ＸとＸ′は式（17）に記載の意味を有する）の
基を含有している１つの染料成分を、場合によっては式
（20）の基を含有している該染料構造のために必要な第
２の成分は反応させ、得られた式（19）の染料を式（1
7）のアミンと縮合する方法で実施することもできる。

いずれの実施態様によって最良の結果が得られるか、
また、いかなる実施条件、たとえば、縮合温度で反応が
最も有利に進行するかは出発物質の構造による。

ある特定の条件下ではハロゲントリアジンの加水分解
が生じるから、アセチルアミノ基を含有する中間生成物
はハロゲントリアジンとの縮合前にアセチル基の脱離の
ためにケン化する必要がある。式（18）の化合物、式
（17）のトリアジン、式（16）の有機染料または前駆物
質から、たとえば、二次縮合生成物を製造する場合、い
ずれの反応を最初に実施するのが有利か、トリアジンを
最初に式（18）の化合物と反応させるべきか、または有
機染料または前駆物質と最初に反応させるべきかはケー
ス・バイ・ケースである。これは特に反応に関与するア
ミノ化合物の溶解性ならびにアシル化されるべきアミノ
基の塩基性度を考慮して決定される。

本方法の別の実施態様として、反応基の前駆体を含有
する染料をまず最初に製造しそしてこれを後で、たとえ
ば、エステル化または付加反応によって目的物質に変換
する方法がある。たとえば、ＺがHO−CH₂CH₂−基である
染料を製造しそしてこの中間生成物をアシル化の前また
は後で硫酸と反応させてヒドロキシ基をスルファト基に
変換するのである。あるいはまた、そのＺが基H₂C＝CH
−である類似染料を使用し、この中間生成物にチオ硫酸
を付加して基HO₃SS−CH₂CH₂−を生成させるのである。
式（１）の染料または適当な前駆物質中のヒドロキシ基
の硫酸化は好ましくは０℃乃至適度に高められた温度に
おいて、たとえば、濃硫酸と反応させることによって実
施される。この硫酸化はまた10乃至80℃でＮ−メチルピ
ロリドンのごとき極性有機溶剤中においてヒドロキシ化
合物をヒドロキシ基１モルに対して２モルのクロルスル
ホン酸と反応させることによっても実施することができ
る。該当する化合物を５乃至15℃の温度で硫酸一水和物
中に投入することによって硫酸化を実施するのが好まし
い。

式（１）の化合物または中間生成物中のＺとしてハロ
ゲン原子またはスルファト基の代りに他の基、たとえ
ば、チオスルファト基またはフォスファト基を導入する
ことはそれ自体公知の方法で実施することができる。反
応基の中間段階を介するこの製造方法はほとんどの場合
に一様的かつ完全に実施することが可能である。

さらに染料合成に続いて脱離反応を実施することがで
きる。たとえば、スルファトエチルスルホニル基を含有
している式（１）の反応染料はハロゲン化水素脱離剤た
とえば水酸化ナトリウムで処理してそのスルファトエチ
ルスルホニル基をビニルスルホニル基に変換することが
できる。

場合によっては、染料前駆体から出発する実施態様を
採用することができる。この方法は、Ｄが２つまたはそ
れ以上の成分から合成された染料、たとえば、モノアゾ
染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、フォルマザン染料、アゾメチン染料の残基である式
（１）の反応染料の製造のために特に好適である。

原則的にはすべての染料クラスの式（１）の反応染料
が公知方法によりあるいは公知方法に準じて式（１）に
よる繊維反応基を含有している前駆物質または中間生成
物から出発して製造することができ、あるいはまた、そ
のような繊維反応性基を適当な染料特性を有する中間生
成物に導入することによって製造することができる。

Ｄがモノアゾ染料、ジスアゾ染料または金属錯塩アゾ
染料の残基である式（１）の反応染料が好ましい。この
場合、式 の反応基はジアゾ成分および／またはカップリング成分
に結合している。式（１）の反応染料に２つの式（21）
の基が含有されている場合は、各１つの式（21）の基が
各１つの成分に、すなわち、一方がジアゾ成分にそして
他方がカップリング成分に結合しているのが好ましい。
したがって、反応染料は、たとえば、以下複数の式を有
する。

式中、Ｒ′とＲ″は互いに独立的に式（１）のB₁と同
じ意味を有し、 D₁はジアゾ成分の残基、 Ｋはカップリング成分の残基そして は式（21）の反応基を意味する。

染料前駆物質から出発する場合、式（１）の反応染料
はつぎの方法で製造できる。すなわち、基−Ｎ（B₁）Ｈ
を含有する式（16）の染料の一方の成分と式（17）のト
リアジンとを式（18）の化合物との縮合の前または後で
縮合し、次ぎに式（16）の他方の成分と反応させるので
ある。好ましいアゾ染料の製造の場合には、そのジアゾ
成分とカップリング成分とは合せて少なくとも１つのア
ミノ基−Ｎ（B₁）Ｈを含有している必要があり、そして
さらに他のアミノ含有することができる。この場合好ま
しくはジアゾ成分としては、特に 1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、 1,4−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、 1,4−フェニレンジアミン−2,5−ジスルホン酸、 1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸が使用さ
れる。

場合によっては、対応するアセチルアミノまたはニト
ロ化合物が使用され、そのアセチルアミノ基またはニト
ロ基は式（17）のトリアジンとの縮合の前にケン化また
は還元によってH₂N基に変換される。

製造された反応染料に中に金属錯塩形成能を有する
基、たとえば、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノまたは
スルホなどの基が存在する場合には、その反応染料は後
から金属化することもできる。たとえば、アゾ架橋に対
してｏ−ｏ′−位置に錯形成能を有する基たとえばヒド
ロキシ基またはカルボキシ基を含有している本発明によ
って得られたアゾ染料を式（17）のトリアジンとの縮合
の前あるいは後で重金属供与剤で処理すれば金属錯塩ア
ゾ染料が得られる。特に重要な金属錯塩は式（１）の反
応染料の銅錯塩である。金属化の方法としては上記方法
以外にさらに脱アルキル金属化、および、銅錯塩製造の
ためには酸化性銅化が考慮される。

重要な製造実施態様は後記の実施例に記載されてい
る。

以下に式（１）の反応染料の製造のために使用しうる
出発物質の例を詳細に例示する。

式（16）の有機染料 下記式の染料の金属錯塩； 金属原子としてはCu（1:1−錯塩）またはCrおよびCo
（1:2−錯塩）が好ましい。Cr−およびCo−錯塩は上記
式のアゾ化合物を１つまたは２つ含有しうる。すなわ
ち、対称形の構造の場合、あるいは他の任意の配位子を
もつ非対称形構造の場合もありうる。

式中、PcはCu−またはNi−フタロシアニン基を意味し、
Pc−骨格上の置換基の総数は４である。

上記した各式におけるR₁₇乃至R₂₃およびR₃₀乃至R₃₃は
水素またはC_1-4−アルキルを意味し、そしてR₁₅、R₁₆、
およびR₂₄乃至R₂₉は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アル
コキシ、C_1-4−アルカノイルアミノ、ウレイドまたはハ
ロゲンを意味する。ここで、同一の式に属する基R₁₅、R
₁₆・・・等は互いに独立的である。好ましくは、R₁₇乃
至R₂₃およびR₃₀乃至R₃₃は水素、メチルまたはエチルを
意味し、そして基R₁₅、R₁₆およびR₂₄乃至R₂₉は水素、メ
チル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、
ウレイドまたは塩素を意味する。上記染料内の芳香環は
さらに置換されていてもよい。特にベンゼン環はメチ
ル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、アセチルアミノ
または塩素によって、そしてナフタレン環は特にメトキ
シ、カルボキシ、アセチルアミノ、ニトロまたは塩素に
よって置換されうる。アントラキノン、ジオキサジン等
についても同様である。ベンゼン環はさらに置換されて
いないのが好ましい。

ジアゾ成分およびカップリング成分を以下に詳細に例
示する： ジアゾ成分 アミノベンゼン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−メチルベンゼ
ン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−メトキシベンゼ
ン、 １−アミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼ
ン、 １−アミノ−2,5−ジクロロベンゼン、 １−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 １−アミノ−３−メチル−６−メトキシ−ベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、 ４−アミノビフェニル、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−カルボ
ン酸、 ２−アミノジフェニルエーテル、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホ
ン酸アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミ
ド、−N,N−ジメチルアミドまたは−N,N−エチルアミ
ド、 デヒドロチオ−ｐ−トルイジン−スルホン酸、 １−アミノ−３−トリフルオロメチル−６−スルホン
酸、 １−アミノ−３−または−４−ニトロベンゼン、 １−アミノ−３−または−４−アセチルアミノベンゼ
ン、 １−アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホ
ン酸、 １−アミノベンゼン−2,4−および−2,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、 １−アミノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸 １−アミノ−２−カルボキシベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−４−カルボキシベンゼン−２−スルホン
酸、 １−アミノ−４−または−５−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−６−クロロベンゼン−３−または４−スル
ホン酸、 １−アミノ−3,4−ジクロロベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジクロロベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−５−メチル−４−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−４−または−５−メトキシベンゼン−２−
スルホン酸、 １−アミノ−６−メトキシベンゼン−３−または−４−
スルホン酸、 １−アミノ−６−エトキシベンゼン−３−または−４−
スルホン酸、 １−アミノ−2,4−ジメトキシベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルホ
ン酸、 １−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノ−４−メチルベンゼン
−６−スルホン酸、 ２−アミノ−１−メチルベンゼン−3,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−４−メトキシベンゼン−2,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−３−または−４−ニトロベンゼン−６−ス
ルホン酸、 １−アミノナフタレン、 ２−アミノナフタレン、 １−アミノナフタレン−２−、−４−、−５−、−６
−、−７−または−８−スルホン酸、 ２−アミノナフタレン−１−、−３−、−４−、−５
−、−６−、−７−または−８−スルホン酸、 １−アミノナフタレン−3,6−または−5,7−ジスルホン
酸、 ２−アミノナフタレン−1,5−、1,7−、−3,6−、−5,7
−、−4,8−または−6,8−ジスルホン酸、 １−アミノナフタレン−2,5,7−トリスルホン酸、 ２−アミノナフタレン−1,5,7−、−3,6,8−または−4,
6,8−トリスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−スルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−５−スルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−4,6−ジスルホ
ン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−アセチルアミノベン
ゼン−６−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−６−アセチルアミノベン
ゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−クロロベンゼン−５
−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホニルベ
ンゼン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−4,8−ジスル
ホン酸、 ４−アミノアゾベンゼン−3,4′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,4′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,5′−ジスルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン、 1,4−ジアミノベンゼン、 1,4−ジアミノ−４−クロロベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−メチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−エチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−メトキシベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−エトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−エトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−クロロベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジエチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メチル−５−メトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジメトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、 2,6−ジアミノナフタレン、 1,3−ジアミノ−2,4,6−トリメチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、 4,4′−ジアミノスチルベン、 4,4′−ジアミジフェニルメタン、 4,4′−ジアミビフェニル（ベンチジン） 3,3′−ジメチルベンチジン、 3,3′−ジメトキシベンチジン、 3,3′−ジクロロベンチジン、 3,3′−ジカルボキシベンチジン、 3,3′−ジカルボキシメトキシベンチジン、 2,2′−ジメチルベンチジン、 4,2′−ジアミノジフェニル（ジフェニリン）、 2,6−ジアミノナフタレン−4,8−スルホン酸 1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−2,6−ジスルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノ−２−クロロベンゼン−５−スルホン
酸、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン
酸、 1,5−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン
酸、 1,3−ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、 3,（３′−または４′−アミノベンゾイルアミノ）−１
−アミノ−ベンゼン−６−スルホン酸、 １−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−４−アミノベ
ンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 1,2−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−５−カルボン酸、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン、 4,4′−ジアミノジフェニルオキシド、 4,4′−ジアミノジフェニル−尿素−2,2′−ジスルホン
酸、 4,4′−ジアミノジフェニルオキシエタン−2,2′−ジス
ルホン酸、 4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸、 4,4′−ジアミノジフェニルエタン−2,2′−ジスルホン
酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−1,7−ジス
ルホン酸、 １−アミノ−４−メトキシ−５−アミノメチルベンゼン
−６−スルホン酸。

ジアゾ成分としてジアミンの代り前記の実施態様の説
明で記載したように後からそのアセチル基がケン化によ
って再び脱離されるアミノ−アセチルアミノ化合物が使
用される場合には上記したジアゾ成分のモノアセチル化
合物、たとえば、１−アセチルアミノ−３−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸または１−アセチルアミノ−４−
アミノベンゼン−３−スルホン酸の使用が考慮される。

カップリング成分 フェノール、 １−ヒドロキシ−３−または−４−メチルベンゼン、 １−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、 ２−ヒドロキシナフタレン、 ２−ヒドロキシナフタレン−６−または−７−スルホン
酸、 ２−ヒドロキシナフタレン−3,6−または−6,8−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン−4,6−または−4,7−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、 １−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 ３−アミノフェニル尿素、 １−アミノ−３−アセチル−アミノベンゼン、 １−アミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 １−アミノナフタレン−６−または−８−スルホン酸、 １−アミノ−２−メトキシ−ナフタレン−６−スルホン
酸、 ２−アミノナフタレン−5,7−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−2,4−ジスル
ホン酸、 ２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン−5,7−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−2,4,6−トリ
スルホン酸、 １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３−
スルホン酸、 １−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,
6−または−4,6−ジスルホン酸、 ２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７
−スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸、 ２−メチルまたは２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシ
ナフタレン−７−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒドロ
キシナフタレン−７−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−
スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスル
ホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、 ２−メチルまたは−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6
−ジスルホン酸、 １−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−７−スルホ
ン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−または
−4,6−ジスルホン酸、 １−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6
−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 ２−（４′−アミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、 ３−メチル−ピラゾロン−（５）、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（４′−スルホフェニル−）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、 １−（４′−スルホフェニル）−ピラゾロン−（５）−
３−カルボン酸、 １−（３′−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（２′,5−ジスルホフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、 １−（２′−メチル−４′−スルホフェニル）−５−ピ
ラゾロン−３−カルボン酸、 １−（４′,8′−ジスルホフェニル−［２′］）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（５′,7′−ジスルホナフチル−［２′］）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′,5′−ジクロロ−４′−スルホフェニル−）
３−メチル−５−ピラゾロン、 ３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシピ
リドン−（２）、 １−エチル−３−シアノ−または−３−クロロ−４−メ
チル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドン−（２）、 2,4,6−トリアミノ−３−シアノピリジン、 ２−（３′−スルホフェニルアミノ）−4,6−ジアミノ
−３−シアノピリジン、 ２−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−
４−メチル−６−アミノピリジン、 2,6−ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
シアノ−４−メチルピリジン、 １−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、 Ｎ−アセトアセチルアミノベンゼン、 １−（Ｎ−アセトアセチルアミノ）−２−メトキシベン
ゼン−５−スルホン酸、 ４−ヒドロキシキノリン−（２）、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−
ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４′−スルホフェ
ニルアゾ）−ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（２′,5′−ジスル
ホフェニルアゾ）−ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−β−アミノエチル−３−シアノ−４−メチル−６−
ヒドロキシピリドン−（２）、 １−γ−アミノプロピル−３−スルホメチル−４−メチ
ル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、 1,3−ジアミノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファトエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファト−エチルア
ミノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−ベンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−４−クロロ
−ベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジスルホ−ベンジルアミノベン
ゼン、 式（17）のトリアジン 2,4,6−トリフルオロ−ｓ−トリアジン（フッ化シアヌ
ール）、 2,4,6−トリクロロ−ｓ−トリアジン（塩化シアヌー
ル）、 2,4,6−トリブロモ−ｓ−トリアジン（臭化シアヌー
ル）、 2,4,6−トリスルホ−ｓ−トリアジン、 2,4,6−トリス−メチルスルホニル−ｓ−トリアジン、 2,4,6−トリス−フェニルスルホニル−ｓ−トリアジ
ン。

式（18）のアミン これらの出発化合物は対応するニトロフェニル−、ニ
トロフェノキシアルカン酸塩化物または類似ナフタレン
化合物を、前記した式（1a）乃至（1d）の基に対応する
式 Ｈ−Ｒ （25） のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基に還
元することによって製造することができる。

この反応は好ましくはニトロベンゼンのごとき高沸点
有機溶剤中で実施される。ニトロ基のアミノ基への還元
はそれ自体公知の方法で、エタノール、酢酸エステルま
たはテトラヒドロフラン中、室温から約40℃までの温度
で、Pd/炭素を使用した接触水素添加によって実施する
ことができる。この還元は、また、水性溶液中Fe/塩酸
またはFe/酢酸を使用して実施することもできる。

別の西独特許出願公開第2040620号に記載されている
方法によって、酸塩化物を不飽和脂肪族アミンと反応さ
せ、そしてその酸アミドの二重結合に50乃至180℃の温
度でラジカル形成剤または硫黄の触媒量を用いて２−メ
ルカプトエタノールを付加することができる。これによ
って得られるヒドロキシエチルチオエーテル化合物は、
また、酸塩化物をハロゲンアルキルアミンと縮合し、そ
してその縮合生成物をアルコール中で２−メルカプトエ
タノールおよびナトリウムアルコラートと共に加熱する
ことによっても製造することができる。このチオエーテ
ル化合物はさらに対応するスルホンへ酸化される。

チオエーテル化合物のスルホンへの酸化は各種の方法
で実施することができる。たとえば、触媒としてタング
ステン化合物またはバナジウム化合物を添加してまたは
添加しないで過酸化水素を用いて、あるいはペル酢酸、
過マンガン酸カリあるいはクロム酸を用いて、あるいは
また塩素／塩酸を用いて、それぞれ水性、水性−有機ま
たは有機媒質中で実施することができる。

このような方法で得られた、基−SO₂−Ｚがβ−ヒド
ロキシエチルスルホニル基を意味するカルボン酸アミド
は、スルホン化剤、ホスホリル化剤、ハロゲン化剤、ア
ルキルまたはアリールスルホン酸ハロゲン化物、アルキ
ルまたはアリールカルボン酸ハロゲン化物またはアルキ
ルまたはアリールカルボン酸無水物で処理することによ
って、基−SO₂−Ｚがそれぞれ−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−SO
₃H、−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−PO₃H₂、−SO₂−CH₂−CH₂−
ハロゲン、または−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−CO−CH₃または
−SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−CO−C₆H₅を意味する対応する染
料前駆物質に変換される。これによって得られた生成物
はさらにまたアルカリ作用剤たとえば水酸化ナトリウム
または炭酸ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ金属炭酸塩で処理して基−SO₂−Ｚが基−S
O₂−CH＝C₂を意味する対応する化合物に変換されうる。
さらに、これによって得られた生成物はチオ硫酸の塩た
とえばチオ硫酸ナトリウムと反応（付加）させることに
よって基−SO₂−Ｚが−SO₂−CH₂−CH₂−Ｓ−SO₃Hを意味
する化合物に変換することができる。

この場合の適当なスルホン化剤は、たとえば、濃硫
酸、クロルスルホン酸、アミドスルホン酸または他の三
酸化硫黄を供与する化合物である。適当なホスホリル化
剤は、たとえば、濃リン酸、ピロ−、メタ−またはポリ
リン酸、ポリリン酸アルキルエステル、オキシ塩化リン
またはリン酸とリン（Ｖ）酸化物との混合物である。ハ
ロゲン化剤としては、たとえば、塩化チオニルまたは臭
化チオニルが使用できる。

好ましいのは下記式の化合物である。

式中のＲは下記式の残基を意味する； 式中、B₂、Ｂ、Ｚ、alk、Ｙ、Ｖ、R₁、alk′、ｍ、ｐお
よびｑは式（１）において前記した意味を有し、そして
R₂は水素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホを意味す
る。

式（26）の化合物において、好ましくはB₂はメチル、
エチル、イソプロピルまたは特に水素を意味し、R₂はメ
チル、メトキシ、塩素、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホまたは特に水素;Bはメチレンまたはメチレンオキシを
意味し、そしてＲは上記した式（1a）乃至（1d）の基の
１つを意味する。

式（26）の化合物の好ましい製造方法の特徴は、 式 の化合物を、式 Ｚ−SO₂−（alk′）−NH−（alk′）−NH₂ （28c） の１つのアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ
基へ還元することにある。

式（26）の化合物は上記製造方法の変法により、つぎ
のようにしても製造することができる。すなわち式（2
7）の化合物を、式 HOCH₂CH₂−Ｓ−（alk′）−NH−（alk′）−NH₂（29c） のアミン１つと縮合し、その縮合生成物を元素塩素で対
応するβ−クロルエチルスルホニル化合物に酸化しそし
てそのニトロ基をアミノ基へ還元するのである。

さらに別の変法として、最初に式（27）の化合物を式
（29a）乃至（29d）のアミンと縮合し、得られた生成物
を過酸化物で酸化してスルホンに変換し、ついてそのニ
トロ基をアミノ基へ還元し、得られたアミノ化合物を式
（17）のｓ−トリアジンまたは式（19）化合物と縮合
し、最後に式（29a）乃至（19d）のいずれかのアミンの
残基中のヒドロキシ基を硫酸化してもよい。

式（27）の化合物と式（29a）乃至（29d）のアミンと
の縮合は、たとえば、室温でクロロホルム中、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のごときアルカ
リ性酸結合剤の存在で実施される。このあとその縮合生
成物をそれ自体公知の方法で塩素／塩酸混合物を使用し
て酸化する。ニトロ基のアミノ基への還元は上記の方法
で実施される。

出発化合物として使用される式（28a）乃至（29d）の
アミンは西独特許出願公開第2614550号の実施例１の方
法に準拠して製造することができる。

式（17）のｓ−トリアジン、特に、2,4,6−トリハロ
ゲン−ｓ−トリアジンと式（16）の有機染料または基−
Ｎ（B₁）Ｈを含有するジアゾ化可能および／またはカッ
プリング可能な成分との縮合は、好ましくは０乃至５℃
の低温かつ弱酸性、中性乃至弱アルカリ性pH価の水性溶
液または懸濁液中で実施される。縮合の際に遊離されて
くるハロゲン化水素を水性アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩または重炭酸塩の添加によって継続的に中和するの
が有利である。得られたハロゲントリアジン染料の次の
反応のためまたは2,4,6−トリハロゲン−ｓ−トリアジ
ンと式（18）の化合物との反応のためには遊離アミノま
たはその塩、好ましくは塩酸塩が使用される。この反応
は約０乃至40℃の温度、好ましくは５乃至25℃の温度、
そして２乃至８、好ましくは５乃至6.5のpH価において
酸結合剤、好ましくは炭酸ナトリウムを添加して実施さ
れる。

ハロゲントリアジンと式（18）の化合物との縮合はハ
ロゲントリアジンと式（16）の化合物との縮合の前また
は後で実施できる。式（18）の化合物とハロゲントリア
ジンとの縮合は好ましくは水性溶液または懸濁液中、低
温かつ弱酸性乃至中性pH価で実施される。この場合も、
縮合の際に遊離されてくるハロゲン化水素を水性アルカ
リ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の添加によって
継続的に中和するのが有利である。

ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有して
いる中間生成物のジアゾ化は一般に低温で水性鉱酸溶液
中亜硝酸を作用させて実施される。カップリング成分へ
のカップリングは強酸性、中性乃至弱アルカリ性pH価に
おいて実施される。

式（１）の反応染料はシルク、レザー、ウール、ポリ
アミド繊維、ポリウレタン、セルロース含有繊維材料な
ど各種繊維材料の染色および捺染のために適する。特に
すべての種類のセルロース含有繊維材料、たとえば、木
綿、麻、亜麻などの天然セルロース繊維、さらにはスフ
および再生セルロース等の染色および捺染に好適であ
る。式（１）の反応染料は、また、混合織物たとえば木
綿とポリエステルまたは木綿とポリアミドとの縮合織物
の中に含まれている水酸基含有繊維材料の染色および捺
染にも適する。

本発明の染料は各種の方法で繊維材料に施用しそして
繊維に固着させることができる。特に水性染色液または
水性捺染のりの形態で使用することができる。本染料は
吸尽法にもパッド染色法にも適する。後者の場合では、
被染色物は場合によっては塩を含む水性染料溶液で含浸
されそしてアルカリ処理後またはアルカリの存在下で、
場合によっては熱の作用下で固着される。しかしなが
ら、本染料はいわゆる常温パッドバッチ法で使用するの
に特に好適である。この染色方法では染料はアルカリと
一緒に布上に付与されそして室温に数時間放置して固着
される。固着後、染物または捺染物は冷水と温水とで、
場合によっては分散作用を有し、非固着部分の拡散を促
進する剤を添加して、徹底適にすすぎ洗いされる。

Ｄがアントラキノン染料の残基を意味する式（１）の
反応染料の溶解度がアルカリ性染浴中において不満足な
場合、この欠点は文献から公知の方法で分散剤または他
の非染色化合物、たとえば、ナフタレンスルホン酸−ホ
ルムアルデヒド縮合物または特にアントラキノン−２−
スルホン酸を添加することによって解消することができ
る。

式（１）の反応染料は高い反応性と良好な固着性を有
し、かつビルドアップ性が優秀である。したがって、吸
尽法の場合には低い染色温度で使用することができ、ま
たパッド−スチーム法の場合ではスチーミング時間が短
くてすむ。固着率は高くしかも非固着部分は容易に洗い
落すことができる。この場合、吸尽率と固着率との差は
きわめて小さい。すなわち、ソーピングロスが微小であ
る。本発明による式（１）の反応染料は捺染、特に木綿
の捺染のためにも適する。同様に、ウール、シルクまた
はウール混合織物のような窒素含有繊維材料の捺染にも
適用できる。

本発明の染料ではセルロース含有繊維材料を染色また
は捺染して製造される染色物および捺染物は色濃度が高
くかつ酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊
維−染料結合安定性が高い。さらに、耐光堅牢性が良好
でありかつまた洗濯堅牢性、水堅牢性、海水堅牢性、耐
上掛け堅牢性、汗堅牢性などの湿潤堅牢性がすぐれてい
る。さらに、耐プリーツ加工堅牢性、アイロン堅牢性お
よび摩擦堅牢性も良好である。

以下に本発明を説明するための実施例を記載する。実
施例中の部およびパーセントは特に別途記載のない限り
重量部および重量パーセントである。重量部と容量部の
関係はキログラムとリットルの関係と同じである。

モノアゾ−またはジスアゾ中間化合物の製造は以下の
実施例にはすべてのケースについては記載されていない
が、これは前記の一般的説明から自明であろう。

実施例１ １−（４′−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４
−（４′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−ピラ
ゾロン−５の48.3部を氷水750部に溶解しそして０乃至
２℃の温度、pH5でフッ化シアヌール14部と反応させ
る。遊離アミノ基が検出されなくなったら、１−アミノ
−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル
アミノカルボニル−メトキシベンゼン塩酸塩37部を加え
て０乃至20℃の温度、pH5乃至７で反応させる。塩化カ
リウムで生成物を沈殿させておだやかに乾燥する。これ
によって、木綿を堅牢なゴールドイエロー色に染色する
染料が得られる。この染料は下記構造式に相当するもの
である。

実施例２ 1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸18.8部と
塩化シアヌール19部とからなる縮合生成物を塩酸酸性で
ジアゾ化し、１−（４′−スルホフェニル）−３−カル
ボキシ−ピラゾロン−５を28.5部加えてpH5乃至７でカ
ップリングする。１−アミノ−４−β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）−エチルアミノカルボニル−メトキ
シベンゼン塩酸塩45部の溶液を添加後、温度を40℃まで
上げそしてpH価を7.5に調整する。縮合完了後、生成し
た染料を中性溶液から塩化カリウムで析出させそして丁
寧に乾燥を行なう。しかして、下記式に相当する染料が
得られ、これは木綿を堅牢な黄色に染色する。

実施例３ 1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸18.8部と
塩化シアヌール19部とからなる縮合生成物を塩酸酸性で
ジアゾ化し、１−（４′−スルホフェニル）−３−カル
ボキシ−ピラゾロン−５を28.5部加えてpH5乃至７でカ
ップリングする。１−アミノ−４−β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）−エチルアミノカルボニル−メチル
ベンゼン塩酸塩34部の溶液を加えた後、温度を40℃まで
高めそしてpH価を7.5に調整する。縮合完了後、生成し
た染料を中性溶液から塩化カリウムで析出させそして丁
寧に乾燥を行なう。しかして、下記式に相当する染料が
得られ、これは木綿を堅牢な黄色に染色する。

実施例４ ２−アミノナフタレン−4,8−ジスルホン酸30.3部を
塩酸酸性でジアゾ化し、３−アセチルアミノアニリン15
部にカップリングする。微分散塩化シアヌール19部でア
シル化後、20℃、pH6乃至７で37部の１−アミノ−４−
β−（β′−クロルエチルスルホニル）−エチルアミノ
カルボニル−メトキシベンゼン塩酸塩と反応させる。塩
化カリウムで塩析させて温和に乾燥して下記式に相当す
る染料が得られる。これは木綿を堅牢な赤色がかった黄
色に染色する。

実施例５ ２−アミノナフタレン−4,8−ジスルホン酸30.0部を
塩酸酸性でジアゾ化し、３−アセチルアミノアニリン15
部にカップリングする。０乃至２℃、pH6乃至７でフッ
化シアヌール14部よりアシル化後、20℃、pH6乃至７で4
5の１−アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホ
ニル）−エチルアミノカルボニル−メトキシベンゼン塩
酸塩と反応させる。つぎに室温、pH10.0で15分間ビニル
化し、０そのあとpH価を7.0にもどしそして塩化カリウ
ムで塩析させて温和に乾燥する。しかして、下記式に相
当する染料が得られ、これは木綿を堅牢な赤味がかった
黄色に染色する。

実施例６ 染料の２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（2,5−ジ
スルホニルベンゼンアゾ）−ナフタレン−７−スルホン
酸50.3部を800mlの水に中性溶解しそしてこの溶液を０
乃至５℃まで冷却する。この温度で14.2部のフッ化シア
ヌールを20分間で滴下する。この際、反応溶液のpH価を
６乃至6.5に保持する。水100ml中34部の１−アミノ−４
−β−（β′、−クロロエチルスルホニル）−エチルア
ミノカルボニルメチルベンゼン塩酸塩を加えた後、温度
を20乃至25℃まで上げ、pH5.5乃至6.5に保持する。反応
時間は約２時間である。

10％塩化ナトリウムと10％塩化カリウムとを含有する
中性溶液を添加して生成した染料を析出させて濾過分離
する。得られたペーストを40乃至50℃で真空乾燥する。
しかして下記構造の反応染料が得られる。

実施例７ 染料の２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（2,5−ジ
スルホニルベンゼンアゾ）−ナフタレン−７−スルホン
酸50.3部を800mlの水に中性溶解しそしてこの溶液を０
乃至５℃まで冷却する。この温度で18.4部の塩化シアヌ
ールを20分間で滴下する。この際、同時に２規定水酸化
ナトリウム溶液を添加して反応溶液のpH価を６乃至6.5
に保持する。水100ml中37部の１−アミノ−４−β−
（β′、−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカ
ルボニルメチルベンゼン塩酸塩37部を加えた後、温度を
20乃至25℃まで上げ、pH5.5乃至6.5に保持する。反応時
間は約２時間である。

10％塩化ナトリウムと10％塩化カリウムとを含有する
中性溶液を添加して生成した染料を析出させて濾過分離
する。得られたペーストを40乃至50℃で真空乾燥する。
しかして下記構造の反応染料が得られる。

この本発明による染料構造のために必要な出発物質、
２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２′,5′−ジスル
ホフェニルアゾ）−ナフタレン−７−スルホン酸はつぎ
の方法で製造される。

２−アミノ−ベンゼン−1,4−ジスルホン酸50.6部を1
20部の水に中性溶解しそして常用方法でジアゾ化する。
ついでこのジアゾ化合物を０乃至５℃の温度で、水300
部に中性溶解した２−アセトアミノ−５−ナフトール−
７−スルホン酸56.2部、重炭酸ナトリウム25部、氷150
部からなる混合物に導入する。最初6.5であるpH価はし
ばらく撹拌をつづけると7.5乃至7.8まで上昇する。カッ
プリング終了後10規定のカセイソーダ60部を添加しそし
てアセトアミノ基のケン化のため90℃に２時間加熱す
る。オレンジ色中間生成物のアルカリ性溶液を約22部の
10規定塩酸で中性に調整する。ついで20％塩化ナトリウ
ムと15％塩化カリウムを添加して数時間撹拌して濾過す
る。

実施例８ 式 の公知アミノジスアゾ染料47部を300容量部の水にpH6.5
で溶解しそして０乃至５℃で塩化シアヌール10部と反応
させる。この反応の生成物を次に１−アミノ−４−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカル
ボニル−メトキシベンゼン塩酸塩とpH6乃至７、温度20
乃至25℃で反応させる。塩化カリウム80部で塩析させて
下記式の染料が得られる。

この染料は木綿を堅牢な赤褐色に染色することができ
る。

実施例９ 塩化シアヌール95部を公知方法で水中で１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸と反応
させる。この生成物に１−アミノベンゼン−２−スルホ
ン酸の新規ジアゾ化溶液を添加し、pH4乃至4.5に調整す
る。カップリング完了後、１−アミノ−４−β−（β′
−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニル
メチルベンゼン塩酸塩１部を加え、pH7乃至7.5、温度35
℃で反応させる。塩化カリウムで塩析させて下記式の染
料420部を得る。

この染料は木綿を堅牢な明赤色に染色する。

実施例10 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジス
ルホン酸16部を400部の水に中性溶解する。この反応溶
解をpH4.5に調整してよく撹拌しながら０乃至３℃の温
度でフッ化シアヌール7.0部を滴下する。この際遊離し
てくるフッ化水素を２規定水酸化ナトリウム溶液の継続
添加により中和する。遊離の１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジスルホン酸がもはや検出されな
くなったら、ただちに水50部中の１−アミノ−４−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカル
ボニルメトキシベンゼン塩酸塩18部を加える。このあと
温度を20乃至25℃まげ上げ、反応溶液のpHを４乃至4.5
に保持する。縮合終了後、染料中間生成物を０乃至10℃
の温度で15部のジアゾ化２−アミノナフタレン−1,5−
ジスルホン酸とカップリングする。最終のpH価を6.5乃
至７として下記式の染料を塩化ナトリウムで塩析させ、
濾過し、洗浄して真空乾燥する。

この生成物は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再
生セルロースを良好な湿潤堅牢性、摩擦堅牢性および耐
光堅牢性を有する青味を帯びた赤色に染色する。

実施例11 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−4,6−ジス
ルホン酸16部を400部の水に中性溶解する。この反応溶
解をpH4.5に調整してよく乾燥しながら０乃至３℃の温
度でフッ化シアヌール7.0部を滴下する。この際遊離し
てくるフッ化水素を２規定水酸化ナトリウム溶液の継続
添加により中和する。遊離の１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジスルホン酸がもはや検出されな
くなったら、ただちに水50部中の１−アミノ−４−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカル
ボニルメトキシベンゼン塩酸塩23部を加える。このあと
温度を20乃至25℃まで上げ、反応溶液のpHを４乃至6.5
に保持する。縮合終了後、染料中間生成物を０乃至10℃
の温度で11部のジアゾ化２−アミノベンゼンスルホン酸
とカップリングする。最終のpH価を6.5乃至７として下
記式の染料を塩化ナトリウムで塩析させ、濾過し、洗浄
して真空乾燥する。

この生成物は暗赤色粉末の形成を呈し、木綿および再
生セルロースを良好な湿潤堅牢性、摩擦堅牢性および耐
光堅牢性を有する黄赤色に染色する。

実施例12 ３−アミノ−アセトアニリド−４−スルホン酸を常法
によりジアゾ化しそして１−ベンゾイルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸にカップリン
グし、つづいてそのアセチル基を選択的にアルカリ加水
分解する。この化合物を実施例１に記載したように2,4,
6−トリフルオロ−1,3,5−トリアジンと反応させる。フ
ッ素の１つを１−アミノ−４−β−（β′−クロロエチ
ルスルホニル）−エチルアミノカルボニルメトキシベン
ゼン塩酸塩の残基で置換して下記式の染料が得られる。

この染料は木綿を美麗堅牢な赤色に染色する。

実施例13 式 の公知染料64.8部を水700部中で０乃至５℃の温度、pH2
乃至３で撹拌しながら塩化シアヌール19部と反応させ
る。つぎにpH6乃至７、20℃の温度で１−アミノ−４−
β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノ
カルボニルメチルベンゼン塩酸塩34部と反応させる。こ
の反応溶液を噴霧乾燥して生成した染料を単離する。し
かして下記式の染料90部が得られる。

実施例14 の公知染料26部を水中で０乃至５℃の温度、pH2乃至３
で塩化シアヌール10部と反応させ、つぎに１−アミノ−
４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルア
ミノカルボニルメトキシベンゼン塩酸塩24gと反応させ
る（温度20乃至25℃かつpH6.0乃至7.0）。この反応溶液
から生成した染料を塩化ナトリウムで塩析して単離す
る。しかして下記式の染料が得られる。

この染料は木綿を特にプリント法により非常に堅牢な
明青色に染色する。

実施例15 塩酸酸性ジアゾ化アニリン−４−スルホン酸17.3部に
水300部中の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン
−3,6−ジスルホン酸の懸濁物31.6部を５℃の温度で加
える。一晩pH1乃至２でカップリングしたあと、塩化シ
アヌールと1,3−フェニレンジアミン−４−スルホン酸
とからなる塩酸酸性ジアゾ化一次縮合物の懸濁物38.6部
を添加する。炭酸ナトリウム17.8部を添加して弱酸性で
カップリングを完了する。このあと１−アミノ−４−β
−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカ
ルボニルメトキシベンゼン塩酸塩36部の溶液を加えそし
て20乃至30℃、pH7乃至7.5で縮合する。生成した染料を
中性溶液から塩化カリウムの添加により沈殿させそして
これを単離しておだやかに乾燥する。しかして木綿を堅
牢なマリンブルー色に染色する黒色粉末が得られる。こ
の染料は下記式に相当する。

実施例16 塩酸酸性ジアゾ化３−アミノ−アセトアニリド−４−
スルホン酸21.6部に水300部中の１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸の懸濁物31.6部
を５℃の温度で加える。一晩pH1乃至２でカップリング
したあと、塩酸酸性ジアゾ化アニリン−４−スルホン酸
の懸濁物17.3部を添加する。炭酸ナトリウム17.8部を添
加して弱酸性でカップリングを完了する。このあと80℃
で２時間アルカリ性加水分解する。生成した色原体化合
物を単離しそして０乃至２℃、pH6乃至７でフッ化シア
ヌール14部と縮合する。このあと１−アミノ−４−β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカル
ボニルメトキシベンゼン塩酸塩36部を加えそして０乃至
20℃、pH6乃至７で２時間縮合する。生成した染料を中
性溶液から塩化カリウムの添加により沈殿させそしてこ
れを単離しておだやかに乾燥する。しかして木綿を堅牢
なマリンブルー色に染色する黒色粉末が得られる。この
染料は下記式に相当する。

実施例17 式 の化合物15.8部を1500部の水と一緒に45℃まで加熱す
る。この際カセイソーダでpH9に調整する。このあと０
乃至５℃まで冷却しそして、pHを塩酸で７に調整した
後、氷水100部中塩化シアヌール9.7の微細懸濁物を添加
する。０乃至５℃の温度で撹拌しそして反応が終了する
までpH価をソーダで6.5乃至７に保持する。約１時間半
で反応は終了する。ついで10分間かけて水200部中１−
アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン−３−スルホ
ン酸塩酸塩24部の中性溶液を10分間かけて滴下する。温
度を20乃至30℃まで上げ反応が終了するまでpH価を6.5
乃至７に保持して撹拌をつづける。しかるのち20℃まで
冷却し、塩化カリウム400部で塩析し、沈殿染料を吸引
濾過して乾燥する。しかして下記式の染料が得られる。

この染料はセルロース繊維材料を堅牢性の優れた赤味
を帯びた青色に染色する。

実施例18 式 の化合物19.7部を氷125部と水125部との混合物に均質に
撹拌混合しそしてカセイソーダでpH7に調整する。この
あと０乃至２℃の温度でフッ化シアヌール４部を添加す
る。この際pH価をソーダで5.5乃至６に保持する。反応
完後直ちに、水100部中１−アミノ−４−β−（β′−
クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニルメ
トキシベンゼン−３−スルホン酸塩酸塩14部の中性溶液
を滴下する。温度を０乃至30℃まで上で反応が終了する
までpH価を6.5乃至７に保持して撹拌をつづける。しか
るのち室温で冷却し、塩化ナトリウムで染料を塩析し、
吸引濾過して乾燥する。しかしてほぼ下記式に相当する
染料が得られる。

この染料はセルロース繊維材料を堅牢性の優れたトル
コ青色に染色する。

実施例19 概略式 の化合物58部を水300部と氷125部とからなる混合物に均
質に撹拌混合しそしてカセイソーダでpH7に調整する。
０乃至５℃の温度で氷水170部中塩化シアヌール16.6部
の微細懸濁物を添加する。この際、10％カセイソーダで
pH5.3乃至5.5に保持する。反応が完了したら直ちに水25
0部中１−アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスル
ホニル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン塩
酸塩43部の中性溶液滴下する。温度を20乃至30℃まで上
げ、反応溶液のpHを重炭酸ナトリウムで6.5乃至７に保
持しながらその温度に４時間保持する。しかるのち放冷
し、塩化ナトリウムで塩析させ、沈殿した染料を吸引濾
過して乾燥する。しかして、ほぼ下記式に相当する染料
が得られる。

これまで記載した実施例と同様な方法により以下に記
載する式のその他反応染料が製造された。

染色例１ 実施例１で製造された反応染料の２部を水400部に溶
解する。これに１リットル当り53gの塩化ナトリウムを
含有している溶液1500部を添加する。この染浴に40℃で
木綿織物100部を投入する。45分後に、１リットル当り
水酸化ナトリウム16gとカ焼ソーダ20gとを含有している
溶液100部を添加する。この染浴の温度をさらに45分間4
0℃に保持する。このあと染色された織物をすすぎ洗い
し、非イオン洗剤を加えて15分間煮沸してソーピングす
る。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色例II 実施例１で製造された反応染料の２部を水400部に溶
解する。これに１リットル当り53gの塩化ナトリウムを
含有している溶液1500部を添加する。この染浴に35℃で
木綿織物100部を投入する。20分後に、１リットル当り
水酸化ナトリウム16gとカ焼ソーダ20gとを含有している
溶液100部を添加する。この染浴の温度をさらに15分間3
5℃に保持する。ついで20分間で温度を60℃まで上げ、
この60℃の温度にさらに35分間保持する。このあと染色
された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて15分
間煮沸してソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾
燥する。

染色例III 実施例１で得られた反応染料８部を400部の水に溶解
する。この溶液に１リットル当り硫酸ナトリウム100gを
含有している溶液1400部を添加する。この染浴に25℃で
木綿織物100部を投入する。10分後に、１リットル当り
リン酸三ナトリウム150gを含有している溶液200部を添
加する。このあと浴温度を10分間で60℃まで上げそして
この温度に保持する。しかるのち、染色された織物をす
すぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて15分間煮沸してソー
ピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色例IV 実施例１で得られた反応染料４部を水50部に溶解す
る。これに１リットル当り5gの水酸化ナトリウムと20g
のカ焼ソーダとを含有している溶液50部を添加する。得
られた溶液で木綿織物を重量増加70％までパジングす
る。これを巻き取り、３時間室温に放置する。このあと
染色された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて
15分間ソーピングしそしてもう一度洗浄して乾燥する。

染色例Ｖ 実施例１で得られた反応染料６部を水50部に溶解す
る。これに１リットル当り16gの水酸化ナトリウムと0.0
4リットルの水ガラス（38゜ボーメ）とを含有している
溶液50部を添加する。得られた溶液で木綿織物を重量増
加70％までパジングする。これを巻き取りそして10時間
室温に放置する。このあと染色された織物をすすぎ洗い
し、非イオン洗剤を加えて15分間ソーピングしそしても
う一度洗浄して乾燥する。

染色例VI 実施例１で得られた反応染料２部を、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を添加して、水100部に
溶解する。これによって得られた溶液で木綿織物を重量
増加75％まで含浸させる。ついでこれを乾燥する。つぎ
にこの織物を、１リットル当り4gの水酸化ナトリウムと
300gの塩化ナトリウムを含有している20℃の温溶液で含
浸して重量増加75％まで絞る。この染物を30秒間100乃
至102℃でスチーミングし、すすぎ洗いし、非イオン洗
剤の0.3％沸騰溶液中で15分間ソーピングする。このあ
と洗浄して乾燥する。

捺染例Ｉ 実施例１で得られた反応染料３部を、高速撹拌しなが
ら元のり100部の中に分散させる。この元のりは５％ア
ルギン酸ナトリウムのり剤50部、水27.8部、尿素20部、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および重
炭酸ナトリウム1.2部を含有するものである。得られた
捺染のりで木綿織物を捺染し、乾燥し、そしてその捺染
物を飽和蒸気中で102℃で２分間スチーミングする。こ
の捺染された織物を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピ
ングしてもう一度洗浄し、そのあと乾燥する。

捺染例II 実施例１で得られた反応染料５部を、高速撹拌しなが
ら元のり100部の中に分散させる。この元のりは５％ア
ルギン酸ナトリウムのり剤50部、水36.5部、尿素10部、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および重
炭酸ナトリウム2.5部を含有するものである。得られた
捺染のり（これの安定性は工業基準を満足する）で木綿
織物を捺染し、乾燥し、そしてその捺染物を飽和蒸気中
で102℃で８分間スチーミングする。この捺染された織
物を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピングしてもう一
度洗浄し、そのあと乾燥する。

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 ｛式中、 Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、
   アントラキノン染料、フタロシアニン染料、フォルマザ
   ン染料またはジオキサジン染料の残基であり、 B₁とB₂とは互いに独立的に水素または１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキルであり、 Ｘはフッ素、塩素または臭素であり、 Ｂは基CH_{2 ｎ}または−ＯCH_{2 ｎ}（ここにおいて、
   Ｂは酸素原子によってベンゼン環に結合している）であ
   り、 ｎは１乃至６であり、 Ｒは下記式の基 ［式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスルファ
   トエチル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエ
   チル、β−ハロエチルまたはビニルであり、 alkは１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基また
   はその枝分れ異性体であり、 Ｖは水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   基であり、］ であり、 R₂は水素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロゲ
   ン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホである｝
   の反応染料。
2. 【請求項２】Ｄが式 （式中のアントラキノン核はさらに置換されていない
   か、またはさらにスルホ基で置換されており、そしてフ
   ェニレン基は置換されていないか、または１乃至４個の
   炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有
   するアルコキシ、ハロゲン、カルボキシまたはスルホに
   よって置換されており、またこの染料は少なくとも２つ
   の強力な水溶性基を含有している）のアントラキノン染
   料の残基である特許請求の範囲第１項に記載の反応染
   料。
3. 【請求項３】Ｄが式 ［式中、Pcは銅−またはニッケル−フタロシアニンの残
   基であり； Ｗは−OHまたは−NR₃R₄、またはこれらの任意の組合せ
   （ここにおいて、R₃とR₄とは互いに独立的に水素である
   か、置換されていないか、またはヒドロキシまたはスル
   ホによって置換された１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルキルである）であり； R₅は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   であり； Ｅは置換されていないか、または１乃至４個の炭素原子
   を有するアルキル、ハロゲン、カルボキシまたはスルホ
   によって置換されたフェニレン基、あるいは２乃至６個
   の炭素原子を有するアルキレン基であり；そして ｋは１乃至３である］であるフタロシアニン染料の残基
   である特許請求の範囲第１項に記載の反応染料。
4. 【請求項４】Ｅがスルホフェニレン基またはエチレン基
   である特許請求の範囲第３項に記載の反応染料。
5. 【請求項５】式 （式中、R₆はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロ
   ゲン、カルボキシルおよびスルホからなる群から選択さ
   れた１乃至３個の置換基であり； B₁、B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は特許請求の範囲第１項に
   おいて定義した通りである）の特許請求の範囲第１項に
   記載の反応染料。
6. 【請求項６】式 （式中、R₇はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハロ
   ゲン、カルボキシル、スルホからなる群から選択された
   １乃至３個の置換基であり； B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は特許請求の範囲第１項におい
   て定義した通りである）の特許請求の範囲第１項に記載
   の反応染料。
7. 【請求項７】式 （式中、B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は特許請求の範囲第１
   項において定義した通りである）の特許請求の範囲第１
   項に記載の反応染料。
8. 【請求項８】式 （式中、R₉はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルであ
   り、B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は特許請求の範囲第１項に
   おいて定義した通りである）の特許請求の範囲第１項に
   記載の反応染料。
9. 【請求項９】式 （式中、R₁₀はC_1-4−アルカノイルまたはベンゾイルで
   あり、B₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は特許請求の範囲第１項
   において定義した通りである）の特許請求の範囲第１項
   に記載の反応染料。
10. 【請求項１０】式 （式中、R₁₁はC_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、ハ
    ロゲン、カルボキシルおよびスルホからなる群から選択
    された０乃至３個の置換基であり、ＱはCH₃またはCOOH
    であり、そしてB₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は特許請求の範
    囲第１項において定義した通りである）の特許請求の範
    囲第１項に記載の反応染料。
11. 【請求項１１】式 （式中、R₁₂とR₁₃とは互いに独立的に水素、C_1-4−アル
    キルまたはフェニルであり、 R₁₄は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチル
    であり、そしてB₂、Ｘ、Ｂ、ＲおよびR₂は特許請求の範
    囲第１項において定義した通りである）の特許請求の範
    囲第１項に記載の反応染料。
12. 【請求項１２】Ｄがジオキサジン染料の残基である特許
    請求の範囲第１項に記載の反応染料。
13. 【請求項１３】Ｄが式 のジオキサジン染料の残基である特許請求の範囲第12項
    に記載の反応染料。
14. 【請求項１４】Ｚがβ−スルファトエチル基、β−クロ
    ルエチル基またはビニル基である特許請求の範囲第１項
    に記載の反応染料。