JPH0689263B2 - 反応染料とその製造方法および使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、その製造方法および繊維材料
の染色および捺染のためのその使用法に関する。

反応染料を使用する染色の技術分野では最近になつて染
色の品質ならびに染色工程の経済性に対する要求水準が
ますます高度化してきている。このため、向上された特
性を有する、とくに使用に関して向上された性質を有す
る新規な反応染料が求められている。

常温パツド・バツチ法で木綿を染色する目的で、目下、
低い染色温度に適合する十分な直染性を有すると共に、
同時に非固着部分が簡単容易に洗い落とせる新規な反応
染料が必要とされている。このような新規反応染料は、
さらに、必要滞留時間が短くてすむような高い反応性を
有していなければならない。また、高い固着率で染色が
できるものでなければならない。従来公知の染料によつ
てはこれらの要求を十分に満足させることはできない。

したがつて、本発明の目的は上記のごとき必要特性を高
度に有し、常温パツド・バツチ法に適する向上された性
質をもつ新規な反応染料を提供することである。この新
規染料は当然高い固着率と高い繊維‐染料結合安定性を
示すものでなければならない。さらに、繊維に固着され
ない部分が容易に洗い落とせるものでなければならな
い。さらにまた、その新規染料は一般的染色堅牢性、た
とえば耐光堅牢性および湿潤堅牢性が優れたものでなけ
ればならない。

ここに、本発明によつて以下に詳細に定義する新規な繊
維反応性染料によつて上記の目的が達成されることが見
出された。

本発明の対象となる反応染料は下記一般式で示される： 〔式中、 Ｄはモノ‐またはポリアゾ系、金属錯塩アゾ系、アント
ラキノン系、フタロシアニン系、フオルマザン系、アゾ
メチン系、ジオキサジン系、フエナジン系、スチルベン
系、トリフエニルメタン系、キサンテン系、チオキサン
トロン系、ニトロアリール系、ナフトキノン系、ピレン
キノン系またはペリレンテトラカルボイミド系の有機染
料の残基、 Ｒは水素または所望により置換されたC_1-4アルキル、 Ｘは陰イオンとして脱離可能な置換基、 Ｂは下記式 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素または所望によ
り置換されたC_1-4‐アルキルまたはフエニルを意味し、
Ａは置換された脂肪族または芳香族架橋構成員を意味す
る） の基を意味し、 Ｙは‐CO-Zは-SO₂-Zの基（ここでＺは脂肪族または芳香
族または複素環式反応基を意味する）を意味し、そして ｎは１または２である。〕 式（１）中の残基Ｄはその基本骨格に有機染料において
常用の置換基を含有していてもよい。

Ｄに存在しうるそのような通常の置換基の例を以下に示
す： １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチ
ル、 １乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基、たとえ
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
またはブトキシ、 １乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ基、たとえ
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはベンゾ
イルアミノ、 アミノ、 １乃至４個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、たと
えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、
イソプロピルアミノまたはブチルアミノ、 フエニルアミノ、 N,N-ジ‐β‐ヒドロキシエチルアミノ、 N,N-ジ‐β‐スルフアトエチルアミノ、 スルホベンジルアミノ、 N,N-ジスルホベンジルアミノ、 アルコキシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル、たとえば、メトキシカルボニルまたは
エトキシカルボニル、 １乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、た
とえば、メチルスルホニルまたはエチルスルホニル、 トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、 ハロゲン、たとえば、フツ素、塩素または臭素、 カルバモイル、 アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有するN-アルキ
ルカルバモイル、たとえば、N-メチルカルバモイルまた
はN-エチルカルバモイル、 スルフアモイル、 １乃至４個の炭素原子を有するN-アルキルスルフアモイ
ル、たとえば、N-メチルスルフアモイル、N-エチルスル
フアモイル、N-プロピルスルフアモイル、N-イソプロピ
ルスルフアモイルまたはN-ブチルスルフアモイル、 N-（β‐ヒドロキシエチル）‐スルフアモイル、 N,N-ジ‐（β‐ヒドロキシエチル）‐スルフアモイル、 N-フエニルスルフアモイル、 ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチル
またはスルホ。好ましくは残基Ｄは１つまたはそれ以上
のスルホ基を含有する。Ｄがアゾ染料の残基である式
（１）の反応染料は特に置換基としてはメチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシ
ル、カルボキシル、スルホメチルまたはスルホを含有す
る。

Ｒがアルキル基を意味する場合は、それは直鎖状または
分枝状アルキル基であり、そして、たとえば、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、シアノ、C_1-4‐アルコキシ、カルボ
キシルまたはスルホによつて置換されていてもよい。か
かるＲを例示すれば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブ
チル、カルボキシメチル、β‐カルボキシエチル、β‐
カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、エト
キシカルボニルメチル、β‐メトキシエチル、β‐エト
キシエチル、β‐メトキシプロピル、β‐クロロエチ
ル、γ‐ブロモプロピル、β‐ヒドロキシエチル、β‐
ヒドロキシブチル、β‐シアノエチル、スルホメチル、
β‐スルホエチル、アミノスルホニルメチルおよびβ‐
スルフアトエチルである。Ｒは水素、メチルまたはエチ
ルであるのが好ましい。

陰イオンとして脱離可能な置換基Ｘとしては、例えばフ
ツ素、塩素または臭素のようなハロゲン原子、メチルス
ルホニルまたはエチルスルホニルのような低分子アルキ
ルスルホニル基、フエニルスルホニル基若しくはスルホ
またはフオスフオノ基を挙げることができる。

基R₁とR₂としては、たとえば、Ｒについて上記したよう
な非置換または置換されたアルキル基が挙げられる。R₁
またはR₂がフエニルである場合には、それはさらに、フ
ツ素、塩素、臭素のごときハロゲン原子、メチル、エチ
ル、プロピルのごとき１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソ
プロピルオキシのごとき１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、カルボキシルまたはスルホによつてさら
に置換されていてもよい。

脂肪族または芳香族架橋構成員Ａは好ましくはアルキレ
ンまたはアリーレン基である。なお、脂肪族架橋構成員
なる表現には環式脂肪族基も含まれる。すなわち、Ａは
長鎖（たとえば炭素原子数が10個またはそれ以上の）ま
たは短鎖の、直鎖状または分枝状アルキレン基でありう
る。ときに２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン
基、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
シレンまたはシクロヘキシレンなどが挙げられる。アリ
ーレン基としてのＡの例はナフチレン基、ビフエニルま
たはスチルベンの残基、または特にフエニレン基であ
る。かかる基Ａは場合によつてはさらに置換基を含有し
ていてもよい。たとえば、フツ素、塩素、臭素のごとき
ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピルのごとき１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシのごとき１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基、カルボキシ
ル基またはスルホなどの置換基を有していてもよい。Ａ
はC_2-6‐アルキレンまたはフエニレンであるのが好まし
い。好ましくはエチレン基またはフエニレン基である。

基Ｙはとくに次のものを意味する： 脱離可能な原子または脱離可能な基によつて置換された
低分子のアルカノイル基またはアルキルスルホニル基： 場合によつては脱離可能な原子または脱離可能な基によ
つて置換された低分子のアルケノイル基またはアルケン
スルホニル基； カルボニル基またはスルホニル基を介して結合された、
脱離可能な原子または脱離可能な基によつて置換され
た、４員、５員または６員の環を含む炭素環式または複
素環式基。

基Ｙの具体例を下に挙げる： アクリロイル、モノ‐、ジ‐またはトリクロロアクリロ
イルたとえば‐CO-CCl＝CH₂、‐CO-CH＝CH-Cl、‐CO-CC
l＝CH-CH₃； モノ‐，ジ‐またはトリブロモアクリロイルたとえば‐
CO-CBr＝CH₂、‐CO-CH＝CH-Br、‐CO-CBr＝CH-CH₃；お
よび‐CO-CCl＝CH-COOH、‐CO-CH＝CCl-COOH、‐CO-CBr
＝CH-COOH、‐CO-CH＝CBr-COOH、 ‐CO-CCl＝CCl-COOH、‐CO-CBr＝CBr-COOH;これらアク
リロイルおよびこれらアクリロイルの誘導体の前駆体、
たとえば、β‐クロル‐またはβ‐ブロムプロピオニ
ル、3-フエニルスルホニルプロピオニル、3-メチルスル
ホニルプロピオニル、3-クロル‐3-フエニルスルホニル
プロピオニル、２、3-ジクロルプロピオニル、2,3-ジブ
ロムプロピオニルおよび2-フルオロ‐2-クロル‐3,3-ジ
フルオロシクロブタン‐1-カルボニル、2,2,3,3-テトラ
フルオロシクロブタン‐1-カルボニルまたは‐1-スルホ
ニル、β‐（2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチ‐1-イ
ル）‐アクリロイル、α‐またはβ‐アルキルスルホニ
ルアクリロイルまたは‐アリールスルホニル‐アクリロ
イル基たとえばα‐またはβ‐メチルスルホニルアクリ
ロイル、プロピオロイル、クロルアセチル、ブロムアセ
チル、4-（β‐クロルエチルスルホニル）‐ブチリル、
4-ビニルスルホニルブチリル、5-（β‐クロルエチルス
ルホニル）‐ヴアレリル、5-ビニルスルホニルヴオレリ
ル、6-（β‐クロルエチルスルホニル）‐カプロイル、
6-ビニルスルホニルカプロイル；および4-フルオロ‐3-
ニトロ‐ベンゾイル、4-フルオロ‐3-ニトロフエニルス
ルホニル、4-フルオロ‐3-メチルスルホニルベンゾイ
ル、4-フルオロ‐3-シアノベンゾイルおよび2-フルオロ
‐5-メチルスルホニルベンゾイル、2,4-ジクロルピリミ
ジン‐6-カルボニルまたは‐6-スルホニル、2,4-ジクロ
ルピリミジン‐5-カルボニルまたは‐5-スルホニル、2-
クロル‐4-メチルピリミジン‐5-カルボニル、2-メチル
‐4-クロルピリミジン‐5-カルボニル、2-メチルチオ‐
4-フルオロピリミジン‐5-カルボニル、6-メチル‐2,4-
ジクロルピリミジン‐5-カルボニル、2,4,6-トリクロル
ピリミジン‐5-カルボニル、2,4-ジクロル‐6-メチルピ
リミジン‐5-カルボニルまたは‐5-スルホニル、2-メチ
ルスルホニル‐6-クロルピリミジン‐4-または‐5-カル
ボニル、2,6-ビス（メチルスルホニル）‐ピリミジン‐
4-または‐5-カルボニル、2-エチルスルホニル‐6-クロ
ルピリミジン‐5-カルボニル、2,4-ビス‐（メチルスル
ホニル）‐ピリミジン‐5-スルホニル、2-メチルスルホ
ニル‐4-クロル‐メチルピリミジン‐5-スルホニルまた
は‐5-カルボニル、2-クロルキノキサリン‐3-カルボニ
ル、2-または3-モノクロルキノキサリン‐6-カルボニ
ル、2-または3-モノクロルキノキサリン‐6-スルホニ
ル、2,3-ジクロルキノキサリン‐5-または‐6-カルボニ
ル、2,3-ジクロルキノキサリン‐5-または‐6-スルホニ
ル、1,4-ジクロルフタラジン‐6-スルホニル‐または‐
6-カルボニル、2,4-ジクロルキナゾリン‐7-または‐6-
スルホニルまたは‐カルボニル、2,4,6-トリクロルキナ
ゾリン‐7-または‐8-スルホニル、2-または3-または4-
（４′,5′‐ジクロルピリダズン‐６′‐オン‐１′‐
イル）‐フエニルスルホニル‐または‐カルボニル、β
‐（４′,5′‐ジクロルピリダジノン‐６′‐イル‐
１′）‐プロピオニル、3,4-ジクロルピリダジン‐4-カ
ルボニルまたは‐4-スルホニル、2-クロルベンゾチアゾ
ール‐5-または‐6-カルボニルまたは‐5-または‐6-ス
ルホニル、2-アリールスルホニル‐または‐アルキルス
ルホニルベンゾチアゾール‐5-または‐6-カルボニルま
たは‐5-または‐6-スルホニル、たとえば、2-メチルス
ルホニル‐または2-メチルスルホニル‐ベンゾチアゾー
ルまたは2-エチルスルホニルベンゾチアゾール‐5-また
は‐6-スルホニルまたは‐カルボニル、2-フエニルスル
ホニル‐ベンゾチアゾール‐5-または‐6-スルホニルま
たは‐カルボニルおよび対応する融合ベンゼン環内にス
ルホ基を含有している2-スルホニルベンゾチアゾール‐
5-または‐6-カルボニルまたはスルホニル誘導体、2-ク
ロルベンズオキサゾール‐5-または‐6-カルボニルまた
は‐スルホニル、2-クロルベンズイミダゾール‐5-また
は‐6-カルボニルまたは‐スルホニル、 2-クロル‐1-メチルベンズイミダゾール‐5-または‐6-
カルボニルまたは‐スルホニル、2-クロル‐4-メチル‐
1,3-チアゾール‐5-カルボニルまたは‐4-または‐5-ス
ルホニル；好ましいのは2,3-ジブロムプロピオニル、2,
3-ジクロルプロピオニル、α‐ブロムアクリロイル、α
‐クロルアクリロイル、4-（β‐クロルエチルスルホニ
ル）‐ブチリル、4-ビニルスルホニルブチリル、2,4-ジ
クロルピリミジン‐5-カルボニル、2,4-ジクロルピリミ
ジン‐6-カルボニル、および2,3-ジクロルキノキサリン
‐6-カルボニルである。

式（１）の角括弧で括られている部分は反応基（繊維反
応性基）であり、これは分子中に１つまたは２つ結合し
て存在しうる。両方の場合とも重要である。ｎが２の場
合は、２つの反応基を同種であつても、互いに異種であ
つてもよいが、同種であるのが好ましい。反応基は２つ
の置換基、ＸとＹを含有する。この置換基は、たとえ
ば、ＸがＦである場合のように、繊維反応性脱離基であ
るか、または、たとえば、Ｙがクロルアセチルの場合の
ごとく、繊維反応性を含有するか、あるいは、たとえば
ＹがCH₂＝CBr-CO-の場合のごとく、繊維反応性置換基の
種類によつて有効となりうるものである。なおて、ここ
で繊維反応性化合物とは、セルロースの水酸基と、また
羊毛や絹の場合ではアミノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、チオール基と、あるいはまた合成ポリアミド
のアミノ基および場合によつてはカルボキシル基と共有
化学結合を形成して反応しうる化合物と理解されるべき
である。

式（１）の反応染料の中で好ましいグループを以下に列
挙する。

ａ）Ｘがフツ素または塩素である式（１）の反応染料。

ｂ）Ｂが式（1c）の基でありＡがスルホフエニレンであ
る上記の（ａ）に属する反応染料。

ｃ）Ｙがα‐ブロムアクリロイル、α，β‐ジブロムプ
ロピオニル、α，β‐ジクロルプロピオニル、β‐クロ
ルエチルスルホニルブチリル、2,4-ジクロルピリミジン
‐5-カルボニル、2,4-ジクロルピリミジン‐6-カルボニ
ルまたは2,3-ジクロルキノキサノン‐6-カルボニルであ
る上記（ｂ）に属する反応染料。

上記の（ａ）乃至（ｃ）で特に説明されていない式
（１）中の符号は式（１）において前記した意味を有す
る。また、特に上記（ａ）乃至（ｃ）項の各特徴の組み
合わせも可能である。好ましいものは以下の通りであ
る。

ｄ）Ｄがモノ‐またはジスアゾ染料の残基である式
（１）または上記（ａ）ないし（ｃ）に属する反応染
料。

ｅ）Ｄが金属錯塩アゾ染料またはフオルマザン染料の残
基である式（１）または前記（ａ）乃至（ｃ）に属する
反応染料。

ｆ）Ｄがアントラキノン染料の残基である式（１）また
は前記（ａ）乃至（ｃ）に属する反応染料。

ｇ）Ｄがベンゼン系またはナフタリン系の1:1-銅錯塩ア
ゾ染料の残基であつて、その銅原子がアゾ架橋に対して
オルト位置の両側で各１つの金属化可能な基に結合して
いる前記（ｅ）に属する反応染料。

特に以下のものが好ましい。

ｈ）式 （式中、D₁はベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
分の残基、 Ｋはベンゼン系またはナフタリン系または複素環系のカ
ツプリング成分の残基、 Ｒは水素、メチルまたはエチルを意味し、そして ｎは１または２であり、 Ｚは上記（ｄ）に定義した意味を有し、そして反応基は
ジアゾ成分またはカツプリング成分に結合しているか、
あるいは１つの反応基がジアゾ成分にそして１つの反応
基がカツプリング成分にそれぞれ結合している）の前記
（ｄ）に属する反応染料。

ｉ）式 （式中、D₁とD₂とはそれぞれベンゼン系またはナフタリ
ン系のジアゾ成分の残基、 Ｋはベンゼン系またはナフタリン系または複素環系のカ
ツプリング成分の残基、 Ｒは水素、メチルまたはエチルを意味し、 ｎは１または２であり、 Ｚは前記（ｄ）に定義した意味を有し、そして反応基は
ジアゾ成分D₁に結合しているか、またはカツプリング成
分Ｋに結合しているか、あるいは両方の成分D₁とＫとに
各１つの反応基が結合している）の前記（ｄ）に属する
反応染料。

ｊ）式 （式中、D₁とD₂とはそれぞれベンゼン系またはナフタリ
ン系のジアゾ成分の残基、 Ｋはナミノナフトールスルホン酸系のカツプリング成分
の残基、 Ｒは水素、メチルまたはエチルを意味し、 ｎは１または２であり、 Ｚは前記（ｄ）に定義した意味を有し、そして反応基は
ジアゾ成分D₁に結合しているか、またはジアゾ成分D₂に
結合しているか、あるいは両方のD₁とD₂とに各１つの反
応基が結合している）の前記（ｄ）に属する反応染料。

ｋ）前記（ｈ）乃至（ｊ）に記載の反応染料の1:1-銅錯
塩。

式（１）の反応染料の製造方法は、式 の有機染料または染料前駆物質と、式 のトリアジン少なくとも１当量と、式 H-B-H （７） の化合物少なくとも１当量と、基Ｙを導入する剤少なく
とも１当量とを任意の順序で縮合して式（１）の反応染
料に導き〔なお、式（５）乃至（７）におけるＤ、Ｒ、
ｎ、ＸおよびＹは式（１）において定義した意味を有す
る〕、そして染料前駆物質を使用する場合は、それを所
望の目的染料に変換することを特徴とする。

所望ならば、本発明の方法の後にさらに他の変換反応を
接続実施することができる。前駆物質から最終目的染料
を製造する場合、とくにアゾ染料に導くカツプリング反
応が挙げられる。

上記の製造方法の個々の工程は種々の順序で、場合によ
つては同時的に実施できるので、本発明の方法には各種
の実施態様が可能である。一般的には反応は順次段階的
に実施される。この場合、各成分間の反応は特別の条件
を考慮して簡単な反応順序となるようにするのが有利で
ある。

どの実施態様によれば最良の結果が得られるか、あるい
はどのような特定条件、たとえば、どのような縮合温度
で反応を実施するのが最も有利かは、出発物質の構造に
依存する。

特定の条件下ではハロゲントリアジン基の加水分解が起
こるから、アセチルアミノ基を含有している中間生成物
は、ハロゲントリアジンとの縮合前に、そのアセチル基
を脱離する目的で加水分解する必要がある。たとえば、
式（７）の化合物、式（６）のトリアジンおよび式
（５）の有機染料または前駆物質との二次縮合生成物の
製造の際に、どの反応を最初に実施するのが有利か、ト
リアジンと式（７）の化合物との縮合か、あるいは有機
染料または染料の前駆物質との縮合か、はケース・バイ
・ケースであり、主として反応に関与するアミノ化合物
の溶解性およびアシル化されるべきアミノ基の塩基度に
よつて決定される。

本発明の方法のいま１つの実施態様として、最初に反応
基の前駆体を含有する染料を製造し、そして後からその
前駆体をたとえばエステル化または付加反応によつて最
終目的反応基に変換する方法がある。例えば、ＹがHO-C
H₂CH₂-SO₂‐の基である染料を製造しこの中間生成物を
アシル化の前または後で硫酸と反応させてそのヒドロキ
シル基をスルフアト基に変換することができる。あるい
はまた、ＹがH₂C＝CH-SO₂‐である類似染料を使用して
この中間生成物にチオ硫酸を付加して基HO₃SS-CH₂CH₂-S
O₂を生成させることができる。式（１）の染料または適
当な前駆物質の中のヒドロキシル基の硫酸化は、たとえ
ば、０℃から温和に高められた温度までの温度範囲にお
いて濃硫酸と反応させることによつて実施される。ま
た、硫酸化は、たとえば、N-メチルピロリドンのごとき
極性有機溶媒中、10乃至80℃の温度において、ヒドロキ
シ化合物をヒドロキシル基につき２当量のクロルスルホ
ン酸と反応させることによつても実施できる。好ましく
は、硫酸化は該当する化合物を５乃至15℃の温度におい
て硫酸一水和物に添加することによつて実施される。式
（１）の化合物または中間生成物のなかに、スルフアト
基の代わりにアルカリ条件下で脱離可能な他の基、たと
えば、チオスルフアト基を導入することはそれ自体公知
の方法で実施できる。

上記の反応基の中間生成物を経由する製造方法は多くの
場合一元的かつ完全に進行される。

染料前駆物質から出発する製造方法はＤが２つ以上の成
分からなる染料、すなわちモノアゾ染料、ジスアゾ染
料、トリスアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、フオルマザン
染料またはアゾメチン染料の残基を意味する式（１）の
反応染料を製造するために好適である。基本的には、す
べての染料クラスの式（１）の反応染料が式（１）によ
る繊維反応性基を含有している染料のための前駆物質ま
たは中間生成物から出発して、あるいは繊維反応性基を
この目的のために適当でありかつ染料特性を有する中間
生成物の中に導入することによつてそれ自体公知の方法
で、または公知方法に類似する方法で製造することがで
きる。

Ｄがモノ‐またはジスアゾ染料または金属錯塩アゾ染料
の残基である式（１）の染料が好ましい。この場合、式 の反応基はジアゾ成分に結合されるかまたはカツプリン
グ成分に結合されているか、あるいはｎが２の場合は、
出発成分、すなわちジアゾ成分とカツプリング成分のい
ずれか一方または両方に結合されている。ただし、ｎが
２の場合は、その２つの反応基のうちの１つがジアゾ成
分にそして他方がカツプリング成分にそれぞれ結合して
いるのが好ましい。したがつて、本反応染料は、たとえ
ば、次の３つの構造式を有しうる。

式中、R₁とR₂は互いに独立的に式（１）のＲと同じ意味
を有し、D₁はジアゾ成分の残基そしてＫはカツプリング
成分の残基を意味し、そしては式（８）の反応基を意
味する。残基D₁および／またはＫがさらにいま１つの反
応基を含有しているような式（９）乃至（11）の反応染
料も考慮にいれるべきである。すなわち、三反応性染料
およびそれより高次の反応性染料も含むものと考えるべ
きである。D₁またはＫに場合によつては含まれるのご
とき付加的反応基はアミノ基を介して、あるいは直接的
にD₁またはＫに結合されていることができる。

場合によつてはD₁またはＫの中に含有される付加的反応
基は特につぎのようなものである。

脱離可能な原子または脱離可能な基によつて置換された
低分子アルカノイル基またはアルキルスルホニル基； 脱離可能な原子または脱離可能な基によつて置換される
ことができる低分子アルケノイル基またはアルケンスル
ホニル基； カルボニル基またはスルホニル基を介して結合され、脱
離可能な原子または脱離可能な基によつて置換され、か
つ４員、５員または６員環を含有している炭素環式また
は複素環式基、あるいは１つの炭素原子を介して直接結
合された、脱離可能な原子または脱離可能な基によつて
置換されたトリアジン基またはピリミジン基、またはそ
のような基を含有するもの。このような反応基の例とし
てはアミノ基を介して結合された、ハロゲン原子を含有
する６員複素環式基、たとえば、ハロゲントリアジン基
またはハロゲンピリミジン基、あるいはハロゲンアセチ
ル基またはハロゲンプロピオニル基のごとき脂肪族アシ
ル基が示される。

特に好ましい付加的反応基は直接または架橋構成員を介
して結合されたビニルスルホニル基、β‐スルフアトエ
チルスルホニル基、β‐チオスルフアトエチルスルホニ
ル基、β‐クロルエチルスルホニル基またはβ‐アセト
キシエチルスルホニル基である。

上記の説明は実質的にジスアゾ染料および金属錯塩アゾ
染料にも該当し、また式（１）の染料残基Ｄの定義にお
いて例示した他の発色団に対しても該当する。

染料前駆物質から出発する場合は、式（１）の目的反応
染料は、基‐Ｎ（Ｒ）Ｈを含有している式（５）の染料
の一方の成分と式（６）のトリアジンとを、式（７）の
化合物との縮合の前または後で、縮合しそして次に式
（５）の染料の他方の成分と反応させることによつて製
造できる。好ましいアゾ染料の場合には、ジアゾ成分と
カツプリング成分は合わせて少なくとも１つのアミノ基
‐Ｎ（Ｒ）Ｈを含有している必要がありそしてさらにそ
れ以上のアミノ基を含有することができる。このような
場合、ジアゾ成分としてはとくに、1,3-フエニレンジア
ミン‐4-スルホン酸、1,4-フエニレンジアミン‐2-スル
ホン酸、1,4-フエニレンジアミン‐2,5-ジスルホン酸ま
たは1,3-フエニレンジアミン‐4,6-ジスルホン酸が使用
される。所望により、対応するアセチルアミノまたはニ
トロ化合物が使用でき、この場合そのアセチルアミノ基
またはニトロ基は、2,4,6-トリハロゲントリアジンとの
縮合の前に、加水分解または還元によつてそれぞれH₂N
‐基に変換される。

製造された反応染料の中にヒドロキシル、カルボキシ
ル、アミノまたはスルホのごとき金属錯塩形成能を有す
る基が存在している場合には、その反応染料を後から金
属化することができる。例えば、アゾ架橋に対してo-
o′‐位置に錯形成基たとえばヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を含有している、本発明によつて得られた
アゾ化合物を、式（６）の2,4,6-トリハロゲン‐トリア
ジンとの縮合の前あるいは場合によつては縮合の後で
も、重金属供与剤処理すれば金属錯塩アゾ染料が得られ
る。特に興味ある錯塩は式（１）の反応染料の銅錯塩で
ある。金属化の方法としては上記した方法の他に、さら
に脱アルキル金属化や、銅錯塩製造のためには酸化性銅
化の方法なども考慮される。

本発明の方法の重要な実施態様は後記の実施例でさらに
説明される。

以下に式（１）の反応染料製造のために使用可能な出発
物質をさらに詳細に説明する。

式（５）の有機染料 金属原子としてはCu（1:1-錯塩）またはCrとCo（1:2-錯
塩）が好ましい。Cr錯塩およびCo錯塩は上記した式のア
ゾ化合物を１つまたは２つ含有しうる。すなわち、対称
形構造の場合も、また他の任意配位子を持つ非対称形構
造でもありうる。

この場合、PcはCu-またはNi-フタロシアニン残基を意味
し、Pc骨格上の置換基の総数は４である。

上記した式において、基R₅乃至R₁₀およびR₁₇乃至R₂₀は
水素またはC_1-4‐アルキルを意味し、そして基R₃、R₄、
R₁₁乃至R₁₆は水素、C_1-4‐アルキル、C_1-4‐アルコキ
シ、C_1-4‐アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲンを
意味する。なお、同一の式に属する基R₃、R₄、・・・等
は互いに独立的に上記の意味を有する。好ましくはR₅乃
至R₁₀とR₁₇乃至R₂₀は水素、メチルまたはエチルを意味
しそしてR₃、R₄、およびR₁₁乃至R₁₆は水素、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ウレイド
または塩素を意味する。上記染料中の芳香環はさらに置
換されることができ、ベンゼン環はとくにメチル、メト
キシ、エトキシ、カルボキシル、アセチルアミノまたは
塩素でそしてナフタリン環はとくにメトキシ、カルボキ
シル、アセチルアミノ、ニトロまたは塩素によつて置換
されうる。同じことがアントラキノン、ジオキサジン等
にも該当する。

ベンゼン環はさらに置換されていないのが好ましい。こ
の場合、ジアゾ成分としては特に、1,3-フエニレンジア
ミン‐4-スルホン酸、1,4-フエニレンジアミン‐2-スル
ホン酸、1,4-フエニレンジアミン‐2,5-ジスルホン酸ま
たは1,3-フエニレンジアミン‐4,6-ジスルホン酸が使用
される。

以下にジアゾ成分とカツプリング成分の例を詳細に示
す： ジアゾ成分 アミノベンゼン、 1-アミノ‐2-、‐3-または‐4-メチルベンゼン、 1-アミノ‐2-、‐3-または‐4-メトキシベンゼン、 1-アミノ‐2-、‐3-または‐4-クロルベンゼン、 1-アミノ‐2,5-ジクロルベンゼン、 1-アミノ‐2,5-ジメチルベンゼン、 1-アミノ‐3-メチル‐6-メトキシベンゼン、 1-アミノ‐2-メトキシ‐4-ニトロベンゼン、 4-アミノビフエニル、 1-アミノベンゼン‐2-、‐3-または‐4-カルボン酸、 2-アミノジフエニルエーテル、 1-アミノベンゼン‐2-、‐3-または‐4-スルホン酸アミ
ド、‐N-メチルアミド、‐N-エチルアミド、‐N,N-ジメ
チルアミドまたは‐N,N-ジエチルアミド、デヒドロチオ
‐p-トルイジン‐スルホン酸、 1-アミノ‐3-トリフルオロメチル‐6-スルホン酸、 1-アミノ‐3-または‐4-ニトロベンゼン、 1-アミノ‐3-または‐4-アセチルアミノベンゼン、 1-アミノベンゼン‐2-、‐3-または‐4-スルホン酸、 1-アミノベンゼン‐2,4-および‐2,5-ジスルホン酸、 1-アミノ‐4-メチルベンゼン‐2-スルホン酸、 1-アミノ‐3-メチルベンゼン‐6-スルホン酸、 1-アミノ‐6-メチルベンゼン‐3-または‐4-スルホン
酸、 1-アミノ‐2-カルボキシベンゼン‐4-スルホン酸、 1-アミノ‐4-カルボキシベンゼン‐2-スルホン酸、 1-アミノ‐4-または‐5-クロルベンゼン‐2-スルホン
酸、 1-アミノ‐6-クロルベンゼン‐3-または‐4-スルホン
酸、 1-アミノ‐3,4-ジクロルベンゼン‐6-スルホン酸、 1-アミノ‐2,5-ジクロルベンゼン‐6-スルホン酸、 1-アミノ‐2,5-ジクロルベンゼン‐4-スルホン酸、 1-アミノ‐4-メチル‐5-クロルベンゼン‐2-スルホン
酸、 1-アミノ‐5-メチル‐4-クロルベンゼン‐2-スルホン
酸、 1-アミノ‐4-または‐5-メトキシベンゼン‐2-スルホン
酸、 1-アミノ‐6-メトキシベンゼン‐3-または‐4-スルホン
酸、 1-アミノ‐6-エトキシベンゼン‐3-または‐4-スルホン
酸、 1-アミノ‐2,4-ジメトキシベンゼン‐6-スルホン酸、 1-アミノ‐2,5-ジメトキシベンゼン‐4-スルホン酸、 1-アミノ‐3-アセチルアミノベンゼン‐6-スルホン酸、 1-アミノ‐4-アセチルアミノベンゼン‐2-スルホン酸、 1-アミノ‐3-アセチルアミノ‐4-メチルベンゼン‐6-ス
ルホン酸、 2-アミノ‐1-メチルベンゼン‐3,5-ジスルホン酸、 1-アミノ‐4-メトキシベンゼン‐2,5-ジスルホン酸、 1-アミノ‐3-または‐4-ニトロベンゼン‐6-スルホン
酸、 1-アミノナフタリン、 2-アミノナフタリン、 1-アミノナフタリン‐2-、‐4-、‐5-、‐6-、‐7-また
は‐8-スルホン酸、 2-アミノナフタリン‐1-、‐3-、‐4-、‐5-、‐6-、‐
7-または‐8-スルホン酸、 2-アミノナフタリン‐3,6-または‐5,7-ジスルホン酸、 1-アミノナフタリン‐3,6-または‐5,7-ジスルホン酸、 2-アミノナフタリン‐1,5-、‐1,7-、‐3,6-、‐5,7-、
‐4,8-または‐6,8-ジスルホン酸、 1-アミノナフタリン‐2,5,7-トリスルホン酸、 2-アミノナフタリン‐1,5,7-、‐3,6,8-または‐4,6,8-
トリスルホン酸、 1-ヒドロキシ‐2-アミノベンゼン‐4-スルホン酸、 1-ヒドロキシ‐2-アミノベンゼン‐5-スルホン酸、 1-ヒドロキシ‐2-アミノベンゼン‐4,6-ジスルホン酸、 1-ヒドロキシ‐2-アミノ‐4-アセチルアミノベンゼン‐
6-スルホン酸、 1-ヒドロキシ‐2-アミノ‐6-アセチルアミノベンゼン‐
4-スルホン酸、 1-ヒドロキシ‐2-アミノ‐4-クロルベンゼン‐5-スルホ
ン酸、 1-ヒドロキシ‐2-アミノ‐4-メチルスルホニルベンゼ
ン、 1-アミノ‐2-ヒドロキシ‐6-ニトロナフタリン‐4-スル
ホン酸、 2-アミノ‐1-ヒドロキシナフタリン‐4,8-ジスルホン
酸、 4-アミノアゾベンゼン‐3,4′‐ジスルホン酸、 3-メトキシ‐4-アミノ‐6-メチルアゾベンゼン‐２′,
4′‐ジスルホン酸、 3-メトキシ‐4-アミノ‐6-メチルアゾベンゼン‐２′,
5′‐ジスルホン酸、 1,3-ジアミノベンゼン、 1,4-ジアミノベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-クロルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-メチルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-エチルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-メトキシベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-エトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-メチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-メトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-エトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-クロルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジメチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジエチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-メチル‐5-メトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジメトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジエトキシベンゼン、 2,6-ジアミノナフタリン、 1,3-ジアミノ‐2,4,6-トリメチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-ニトロベンゼン、 4,4′‐ジアミノスチルベン、 4,4′‐ジアミノジフエニルメタン、 4,4′‐ジアミノビフエニル（ベンジジン）、 3,3′‐ジメチルベンジジン、 3,3′‐ジメトキシベンジジン、 3,3′‐ジクロルベンジジン、 3,3′‐ジカルボキシベンジジン、 3,3′‐ジカルボキシメトキシベンジジン、 2,2′‐ジメチルベンジジン、 4,2′‐ジアミノジフエルニル（ジフエニリン）、 2,6′‐ジアミノナフタリン‐4,8-ジスルホン酸、 1,4′‐ジアミノベンゼン‐2-スルホン酸、 1,4′‐ジアミノベンゼン‐2,5-ジスルホン酸、 1,4-ジアミノベンゼン‐2,6-ジスルホン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐4-スルホン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐4,6-ジスルホン酸、 1,4-ジアミノ‐2-クロルベンゼン‐5-スルホン酸、 1,4-ジアミノ‐2-メチルベンゼン‐5-スルホン酸、 1,5-ジアミノ‐6-メチルベンゼン‐3-スルホン酸、 1,3-ジアミノ‐6-メチルベンゼン‐4-スルホン酸、 3-（３′‐または４′‐アミノベンゾイルアミノ）‐1-
アミノベンゼン‐6-スルホン酸、 1-（４′‐アミノベンゾイルアミノ）‐4-アミノベンゼ
ン‐2,5-ジスルホン酸、 1,4-ジアミノベンゼン‐2-カルボン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐4-カルボン酸、 1,2-ジアミノベンゼン‐4-カルボン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐5-カルボン酸、 1,4-ジアミノベンゼン‐2-メチルベンゼン、 4,4′‐ジアミノジフエニルオキシド、 4,4′‐ジアミノジフエニル‐尿素‐2,2′‐ジスルホン
酸、 4,4′‐ジアミノフエニルオキシエタン‐2,2′‐ジスル
ホン酸、 4,4′‐ジアミノスチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸、 4,4′‐ジアミノジフエニルエタン‐2,2′‐ジスルホン
酸、 2-アミノ‐5-アミノメチルナフタリン‐1-スルホン酸、 2-アミノ‐5-アミノメチルナフタリン‐1,7-ジスルホン
酸、 1-アミノ‐4-メトキシ‐5-アミノメチルベンゼン‐6-ス
ルホン酸。

ジアゾ成分としてジアミンの代わりに、上記に説明した
ように、そのアセチル基が後からケン化によつて脱離さ
れるアミノ‐アセチルアミノ化合物が使用される場合に
は、上に例示したジアゾ成分のモノアセチル化合物が考
慮される。たとえば下記のものである。

1-アセチルアミノ‐3-アミノベンゼン‐4-スルホン酸、 1-アセチルアミノ‐4-アミノベンゼン‐3-スルホン酸。

カツプリング成分 フエノール、 1-ヒドロキシ‐3-または‐4-メチルベンゼン、 1-ヒドロキシベンゼン‐4-スルホン酸、 1-ヒドロキシナフタリン、 2-ヒドロキシナフタリン、２ 2-ヒドロキシナフタリン‐6-または‐7-スルホン酸、 2-ヒドロキシナフタリン‐3,6-または‐6,8-ジスルホン
酸、 1-ヒドロキシナフタリン‐4-スルホン酸、 1-ヒドロキシナフタリン‐4,6-または‐4,7-ジスルホン
酸、 1-アミノ‐3-メチルベンゼン、 1-アミノ‐2-メトキシ‐5-メチルベンゼン、 1-アミノ‐2,5-ジメチルベンゼン、 3-アミノフエニル尿素、 1-アミノ‐3-アセチルアミノベンゼン、 1-アミノ‐3-ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、 1,3-ジアミノベンゼン‐4-スルホン酸、 1-アミノナフタリン‐6-または‐8-スルホン酸、 1-アミノ‐2-メトキシナフタリン‐6-スルホン酸、 2-アミノナフタリン‐5,7-ジスルホン酸、 1-アミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐4-スルホン酸、 1-アミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐6-スルホン酸、 1-アミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐2,4-ジスルホン
酸、 2-ヒドロキシ‐3-アミノナフタリン‐5,7-ジスルホン
酸、 1-アミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐2,4,6-トリスルホ
ン酸、 1-ヒドロキシ‐8-アセチルアミノナフタリン‐3-スルホ
ン酸、 1-ベンゾイルアミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐3,6-ま
たは‐4,6-ジスルホン酸、 2-ベンゾイルアミノ‐5-ヒドロキシナフタリン‐7-スル
ホン酸、 2-アミノ‐5-ヒドロキシナフタリン‐7-スルホン酸、 2-メチルまたは2-エチル‐5-ヒドロキシナフタリン‐7-
スルホン酸、 2-（N-アセチル‐N-メチルアミノ）‐5-ヒドロキシナフ
タリン‐7-スルホン酸、 2-アセチルアミノ‐5-ヒドロキシナフタリン‐7-スルホ
ン酸、 2-アミノ‐5-ヒドロキシナフタリン‐1,7-ジスルホン
酸、 2-アミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐6-スルホン酸、 2-メチル‐または2-エチルアミノ‐8-ヒドロキシナフタ
リン‐6-スルホン酸、 2-（N-アセチル‐N-メチルアミノ）‐8-ヒドロキシナフ
タリン‐6-スルホン酸、 2-アセチルアミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐6-スルホ
ン酸、 2-アセチルアミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐6-スルホ
ン酸、 2-アミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐3,6-ジスルホン
酸、 2-アセチルアミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐3,6-ジス
ルホン酸、 1-ヒドロキシ‐5-ヒドロキシナフタリン‐7-スルホン
酸、 1-アミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐3,6-または‐4,6-
ジスルホン酸、 1-アセチルアミノ‐8-ヒドロキシナフタリン‐3,6-また
は‐4,6-ジスルホン酸、 1-（４′‐アミノベンゾイルアミノ）‐8-ヒドロキシナ
フタリン‐3,6-または‐4,6-ジスルホン酸、 1-（４′‐ニトロベンゾイルアミノ）‐8-ヒドロキシナ
フタリン‐3,6-または4,6-ジスルホン酸、 1-（３′‐アミノベンゾイルアミノ）‐8-ヒドロキシナ
フタリン‐3,6-または4,6-ジスルホン酸、 1-（３′‐ニトロベンゾイルアミノ）‐8-ヒドロキシナ
フタリン‐3,6-または4,6-ジスルホン酸、 2-（４′‐アミノ‐３′‐スルホフエニルアミノ）‐5-
ヒドロキシナフタリン‐7-スルホン酸、 3-メチルピヨゾロン‐（５）、 1-フエニル‐3-メチル‐5-ピラゾロン、 1-（４′‐スルホフエニル）‐3-メチル‐5-ピラゾロ
ン、 1-（４′‐スルホフエニル）‐ピラゾロン‐（５）‐3-
カルボン酸、 1-（３′‐アミノフエニル）‐3-メチル‐5-ピラゾロ
ン、 1-（２′,5′‐ジスルホフエニル）‐3-メチル‐5-ピラ
ゾロン、 1-（２′‐メチル‐４′‐スルホフエニル）‐5-ピラゾ
ロン‐3-カルボン酸、 1-（４′,8′‐ジスルホナフチル‐〔２′〕）‐3-メチ
ル‐5-ピラゾロン、 1-（５′,7′‐ジスルホナフチル‐〔２′〕）‐3-メチ
ル‐ピラゾロン、 1-（２′,5′‐ジクロル‐４′‐スルホフエニル）‐3-
メチル‐5-ピラゾロン、 3-アミノカルボニル‐4-メチル‐6-ヒドロキシピリドン
‐（２）、 1-エチル‐3-シアノ‐または‐3-クロル‐4-メチル‐6-
ヒドロキシピリドン‐（２）、 1-エチル‐3-スルホメチル‐4-メチル‐6-ヒドロキシピ
リドン‐（２）、 2,4,6-トリアミノ‐3-シアノピリジン、 2-（３′‐スルホフエニルアミノ）‐4,6-ジアミノ‐3-
シアノピリジン、 2-（２′‐ヒドロキシエチルアミノ）‐3-シアノ‐4-メ
チル‐6-アミノピリジン、 2,6-ビス‐（２′‐ヒドロキシエチルアミノ）‐3-シア
ノ‐4-メチルピリジン、 1-エチル‐3-カルバモイル‐4-メチル‐6-ヒドロキシピ
リドン‐（２）、 1-エチル‐3-スルホメチル‐4-メチル‐5-カルバモイル
‐6-ヒドロキシピリドン‐（２）、 N-アセトアセチルアミノ‐ベンゼン、 1-（N-アセトアセチルアミノ）‐2-メトキシベンゼン‐
5-スルホン酸、 4-ヒドロキシキノロン‐（２）、 1-アミノ‐8-ヒドロキシ‐2-（フエニルアゾ）‐ナフタ
リン‐3,6-ジスルホン酸、 1-アミノ‐8-ヒドロキシ‐2-（４′‐スルホフエニルア
ゾ）‐ナフタリン‐3,6-ジスルホン酸、 1-アミノ‐8-ヒドロキシ‐2-（２′,5′‐ジスルホフエ
ニルアゾ）‐ナフタリン‐3,6-ジスルホン酸、 1-β‐アミノエチル‐3-シアノ‐4-メチル‐6-ヒドロキ
シピリドン‐（２）、 1-γ‐アミノプロピル‐3-スルホメチル‐4-メチル‐6-
ヒドロキシピリドン‐（２）、 1,3-ジアミノベンゼン、 1-アミノ‐3-N,N-ジ‐β‐ヒドロキシエチルアミノ‐ベ
ンゼン、 1-アミノ‐3-N,N-ジ‐β‐スルフアトエチルアミノ‐ベ
ンゼン、 1-アミノ‐3-N,N-ジ‐β‐ヒドロキシエチルアミノ‐4-
メトキシ‐ベンゼン、 1-アミノ‐3-N,N-ジ‐β‐スルフアトエチルアミノ‐4-
メトキシベンゼン、 1-アミノ‐3-スルホベンジルアミノベンゼン、 1-アミノ‐3-スルホ‐ベンジルアミノ‐4-クロルベンゼ
ン、 1-アミノ‐3-N,N-ジ‐スルホ‐ベンジルアミノ‐ベンゼ
ン。

式（６）のトリアジン 2,4,6-トリフルオロ‐s-トリアジン（フツ化シアヌー
ル）、 2,4,6-トリクロル‐s-トリアジン（塩化シアヌール）、 2,4,6-トリブロム‐s-トリアジン（臭化シアヌール）。

式（７）の化合物 アンモニア、 メチルアミン、 エチルアミン、 プロピルアミン、 イソプロピルアミン、 ブチルアミン、 アミルアミン、 β‐クロル‐またはβ‐ブロムエチルアミン、 β‐シアノエチルアミン、 β‐ヒドロキシエチルアミン、 γ‐ヒドロキシプロピルアミン、 メトキシメチルアミン、 β‐メトキシエチルアミン、 γ‐メトキシプロピルアミン、 エトキシメチルアミン、 β‐エトキシエチルアミン、 γ‐エトキシプロピルアミン、 γ‐イソプロポキシプロピルアミン、 ベンジルアミン、 アニリン、 ヒドラジン、 メチルヒドラジン、 フエニルヒドラジン、 スルホフエニルヒドラジン、 メチレンジアミン、 エチレンジアミン、 n-プロピレンジアミン、 n-ブチレンジアミン、 1-メチル‐n-プロピレンジアミン、 n-ヘキシレンジアミン、 2-エチル‐n-ブチレンジアミン、 2-ヒドロキシ‐n-プロピレンジアミン、 1,3-ジアミノベンゼン、 1,4-ジアミノベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-クロルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-メチルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-エチルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-メトキシベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-エトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-メチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-メトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-エトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-クロルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジメチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジエチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2-メチル‐5-メトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジメトキシベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,5-ジエトキシベンゼン、 2,6-ジアミノナフタリン、 1,3-ジアミノ‐2,4,6-トリメチルベンゼン、 1,4-ジアミノ‐2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、 1,3-ジアミノ‐4-ニトロベンゼン、 4,4′‐ジアミノスチルベン、 4,4′‐ジアミノジフエニルメタン、 4,4′‐ジアミノビフエニル（ベンジジン）、 3,3′‐ジメチルベンジジン、 3,3′‐ジメトキシベンジジン、 3,3′‐ジクロルベンジジン、 3,3′‐ジカルボキシベンジジン、 3,3′‐ジカルボキシメトキシベンジジン、 2,2′‐ジメチルベンジジン、 4,2′‐ジアミノジフエニル（ジフエニリン）、 2,6-ジアミノナフタリン‐4,8-ジスルホン酸、 1,4-ジアミノベンゼン‐2-スルホン酸、 1,4-ジアミノベンゼン‐2,5-ジスルホン酸、 1,4-ジアミノベンゼン‐2,6-ジスルホン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐4-スルホン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐4,6-ジスルホン酸、 1,4-ジアミノ‐2-クロルベンゼン‐5-スルホン酸、 1,4-ジアミノ‐2-メチルベンゼン‐5-スルホン酸、 1,5-ジアミノ‐6-メチルベンゼン‐3-スルホン酸、 1,3-ジアミノ‐6-メチルベンゼン‐4-スルホン酸、 3-（３′‐または４′‐アミノベンゾイルアミノ）‐1-
アミノベンゼン‐6-スルホン酸、 1-（４′‐アミノベンゾイルアミノ）‐4-アミノベンゼ
ン‐2,5-ジスルホン酸、 1,4-ジアミノベンゼン‐2-カルボン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐4-カルボン酸、 1,2-ジアミノベンゼン‐4-カルボン酸、 1,3-ジアミノベンゼン‐5-カルボン酸、 1,4-ジアミノ‐2-メチルベンゼン、 4,4′‐ジアミノジフエニルオキシド、 4,4′‐ジアミノフエニル‐尿素‐2,2′‐ジスルホン
酸、 4,4′‐ジアミノジフエニルオキシエタン‐2,2′‐ジス
ルホン酸、 4,4′‐ジアミノスチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸、 4,4′‐ジアミノジフエニルエタン‐2,2′‐ジスルホン
酸、 ピペラジン。

反応成分（Ｙ） 上記に挙げた基Ｙのハロゲン化物、たとえば、α，β‐
ジブロム‐プロピオニルクロライド、α，β‐ジクロル
プロピオニルクロライド、α‐ブロムアクリロイルクロ
ライド、α‐クロルアクリロイルクロライド、および場
合によつてはさらに同じような反応性をもつハロゲン化
酸無水物、たとえば、α，β‐ジクロルプロピオン酸無
水物、4-（β‐クロルエチルスルホニル）‐ブチリルク
ロライド、4-ビニルスルホニル‐ブチリルクロライドな
ど。

ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有してい
る中間物のジアゾ化は、一般に低温の鉱酸水溶液中で亜
硝酸を作用させて実施される。カツプリング成分へのカ
ツプリングは強酸性、中性乃至弱アルカリ性pH価で実施
される。

2,4,6-トリハロゲン‐s-トリアジンと式（５）の有機染
料または基‐Ｎ（Ｒ）Ｈを含有しているジアゾ化可能お
よび／またはカツプリング可能な成分との縮合は、好ま
しくは低温、好ましくは０ないし５℃の温度かつ弱酸
性、中性乃至弱アルカリ性pH価の水性溶液または懸濁物
中で実施される。縮合の際に遊離されてくるハロゲン化
水素を水性アルカリ水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を
添加して継続的に中和するのが有利である。

このようにして得られたハロゲントリアジン染料の次の
反応のためまたは2,4,6-トリハロゲン‐s-トリアジンと
式（７）の化合物との反応のためには遊離アミンまたは
その塩、好ましくは塩酸塩が使用される。反応は０乃至
40℃、好ましくは５乃至25℃で、酸結合剤、好ましくは
炭酸ナトリウムを添加して、pH2乃至８、好ましくは５
乃至6.5で実施される。

ハロゲントリアジンと式（７）の化合物との縮合は、ハ
ロゲントリアジンと式（５）の染料との縮合の前または
後で実施できる。ハロゲントリアジンと式（７）の化合
物との縮合は、好ましくは水性溶液または懸濁物中、低
温かつ弱酸性乃至中性のpH価で実施される。この場合
も、縮合の際に遊離してくるハロゲン化水素を水性アル
カリ水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を継続的に添加し
て中和するのが有利である。

式（７）の化合物と基Ｙを導入する剤との縮合も同じく
好ましくは水性溶液または懸濁物中、低温かつ弱酸性、
中性乃至弱アルカリ性pH範囲で、そして酸結合剤の存在
下で実施される。

式（１）の反応染料は絹、皮革、ウール、ポリアミド繊
維、ポリウレタン等の各種材料の染色および捺染のため
に適し、特にすべての種類のセルロース含有繊維材料の
染色えよび捺染のために適当である。セルロース含有繊
維材料は、たとえば、木綿、麻、亜麻などの天然セルロ
ース繊維、あるいはまたパルプおよび再生セルロースで
ある。式（１）の反応染料は、また、混合繊維材料、た
とえば木綿とポリエステル繊維またはポリアミド繊維と
の混合物などの混合繊維材料のなかにふくまれているヒ
ドロキシル基含有繊維の染色または捺染のためにも適す
る。

本発明による染料は、各種の方法で繊維材料に賦与しそ
して繊維に固着することができる。とくに、染料水溶液
または捺染のりの形で使用することができる。本発明に
よる染料は吸尽法にもパツド染色法にも適する。パツド
染色法によると、被染色物は水性の、場合によつては塩
を含有する染料溶液で含浸され、そして染料はアルカリ
処理により、または、アルカリの存在下で、場合によつ
ては熱の作用を伴つて固着される。本染料は特に、いわ
ゆる常温パツドバツチ法のために好適である。この方法
によると、染料はアルカリと一緒に基質に賦与され、室
温で数時間貯蔵されて固着される。固着後、染色物また
は捺染物は、場合によつては分散作用を有し、非固着部
分の染料の拡散を促進する剤を添加して、冷水と温水で
十分に濯ぎ洗いされる。

式（１）の反応染料は高い反応性と優秀な固着能とを示
す。従つてこの染料は吸尽法の場合は低い染色温度で使
用でき、パツド・スチーム法の場合にはスチーミング時
間が短くてすむ。固着率は高く、そして非固着部分は容
易に洗い落とすことができる。この場合、吸尽率と固着
率との差は非常に小さい。すなわち、ソーピング損失が
極めて微小である。式（１）の反応染料は木綿の捺染の
ために格別に好適であるが、しかし窒素含有繊維たとえ
ばウール、シルク、ウール含有混合織物の捺染のために
も適用できる。

本発明による染料で染色された染色物および捺染物は鮮
明な色調を示す。特に、セルロース繊維材料の染色物お
よび捺染物は高い色濃度と高い繊維‐染料結合安定性
を、酸性領域のみならずアルカリ性領域においても有す
る。さらに、耐光堅牢性が良好であり、また湿潤堅牢性
たとえば洗濯堅牢性、水堅牢性、海水堅牢性、クロス染
め堅牢性、汗堅牢性などがきわめて良好である。さらに
また、プリーツ加工堅牢性、アイロン堅牢性および摩擦
堅牢性も優れている。

以下に本発明を説明するための実施例を記載する。実施
例中の部およびパーセントは、特に別途記載のない限
り、温度は摂氏であり、重量部および重量パーセントで
ある。重量部と容量部との関係はキログラムとリツトル
との関係と同じである。

モノアゾ中間物の製造は以下の実施例中にはすべてのケ
ースについて記載されていないが、これは上記の一般的
説明から自明である。

実施例１ 1-アミノ‐4-（2,3-ジブロムプロピオニルアミノ）‐ベ
ンゼン‐2-スルホン酸20.1部を500mlの水に中性溶解し
そしてこの溶液を０ないし５℃まで冷却する。この温度
で2,4,6-トリフルオロ‐1,3,5-トリアジン7.1部を20分
間で滴下する。この際、同時に2-規定水酸化ナトリウム
溶液を添加して反応混合物のpHを6.4に保持する。式 の染料35.2部を300ml水に溶解した中性溶液を添加した
後、温度を２乃至３時間で20乃至25℃まで上げる。この
際、絶えず2-規定水酸化ナトリウム溶液を添加して反応
混合物のpHを6.5乃至7.5に保持する。反応完了後この反
応混合物を清澄化しそして生成した式 の反応染料をpH6.5で塩化カリウムを加えて塩析し、ろ
過し、洗いそして真空乾燥する。この染料は木綿を青色
に染色する。

1-アミノ‐4-（2,3-ジブロムプロピオニルアミノ）‐ベ
ンゼン‐2-スルホン酸を、2,4,6-トリフルオロ‐1,3,5-
トリアジン7.1部でなく、2,4,6-トリクロル‐1,3,5-ト
リアジン9.7部と縮合しそしてその他は上記実施例１と
同様に操作を実施して、さらに下記式の価値ある反応染
料がえられた。

この染料は木綿を青色に染色する。

実施例１と同様にして、次の表１の第２欄に記載したア
ミノ基含有中間生成物を最初に2,4,6-トリフルオロ‐1,
3,5-トリアジンまたは2,4,6-トリクロル‐1,3,5-トリア
ジンと反応させ、次に第３欄に記載したアミノ基含有発
色団と反応させることによつて、第４欄に記載した色に
木綿を染色するその他の価値ある反応染料が得られた。

別の製造実施態様 実施例１と同様方法で、ただし表１、第３欄に記載した
発色団を最初にトリアジンと反応させ、そして得られた
縮合生成物をさらに第２欄に記載した中間生成物と縮合
する。

実施例２ 式 の染料16.4部を実施例１と同様に０乃至５℃の温度で2,
4,6-トリフルオロ‐1,3,5-トリアジンと反応させる。水
100ml中1,3-ジアミノベンゼン‐4-スルホン酸5.9部の中
性溶液を添加した後、温度を２乃至３時間かけて20乃至
25℃まで上げる。この際、反応混合物のpHを定常的に2-
規定の水酸化ナトリウム溶液の添加によつて6.0に保持
する。反応完了後、その反応混合物を清澄化し、生成し
た中間生成物を塩化カリウムを攪拌添加して塩析させ、
ろ過し、洗いそして真空乾燥する。

このようにして得られた、まだ１つのアシル化可能なア
ミノ基を含有している中間生成物を200mlの水に溶解す
る。10℃の温度で2,3-ジブロムプロピオニルクロライド
4.8部を10分間で滴下する。この際、2-規定水酸化ナト
リウム溶液を同時に添加して反応混合物のpHを7.0乃至
7.5に保持する。反応完了後、生成された式 の反応染料をpH7で塩化カリウムを攪拌添加して塩析さ
せ、ろ過し、洗じようし、真空乾燥する。この染料は木
綿を赤味を帯びた黄色に染色する。上記実施例２の最初
に示した式に対応する染料16.4部を、2,4,6-トリフルオ
ロ‐1,3,5-トリアジン4.3部の代わりに2,4,6-トリクロ
ル‐1,3,5-トリアジンと縮合し、そしてその他は実施例
２と同様に操作を実施して、さらに下記式の価値ある反
応染料が得られた。

この染料は木綿を赤味を帯びた黄色に染色する。

上記実施例２と同様の方法により、次の表２の第２欄に
記載したアミノ基含有発色団を最初に2,4,6-トリフルオ
ロ‐1,3,5-トリアジンまたは2,4,6-トリクロル‐1,3,5-
トリアジンと反応させ、次に第３欄に記載のジアミノ化
合物と反応させた。これによつて得られた中間生成物を
実施例２と同様に第４欄に記載したアシル化剤で反応染
料に変換した。表２、第５欄に示した色に木綿を染色す
るその他の反応染料が製造された。

染色例Ｉ 実施例１で得られた染料２部を400部の水に溶解する。
この溶液に、塩化ナトリウム53g/lを含有している溶液1
500部を加える。40℃の温度でこの染浴中に木綿布100部
を浸漬する。45分後に、１当たり16gの水酸化ナトリ
ウムと20gのカ焼炭酸ナトリウムとを含有している溶液1
00部を添加する。さらに45分間染浴温度を40℃に保持す
る。このあと染色された布をすすぎ洗いし、非イオン洗
剤の沸騰溶液で15分間ソーピングし、もう一度すすぎ洗
いして乾燥する。

染色例II 実施例１で得られた反応染料２部を400部の水に溶解す
る。この溶液に塩化ナトリウム53g/lを含有している溶
液1500部を加える。35℃の温度でこの染浴中に木綿布10
0部を浸漬する。20分後に、１当たり16gの水酸化ナト
リウムと20gのカ焼炭酸ナトリウムとを含有している溶
液100部を添加する。さらに15分間染浴温度を35℃に保
持する。このあと浴温度を20分間で60℃まで上げ、そし
てさらに35分間この60℃の温度に保持する。しかるの
ち、染色された布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸騰
溶液で15分間ソーピングし、もう一度すすぎ洗いして乾
燥する。

染色例III 実施例１で得られた反応染料８部を400部の水に溶解す
る。この溶液に、硫酸ナトリウム100g/lを含有している
溶液1400部を加える。25℃の温度でこの染浴中に木綿布
100部を浸漬する。10分後に、１当たり150gのリン酸
トリナトリウムを含有している溶液200部を添加する。
このあと浴温度を10分間で60℃まで上げ、そしてさらに
90分間この60℃の温度に保持する。しかるのち、染色さ
れた布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸騰溶液で15分
間ソーピングし、もう一度すすぎ洗いして乾燥する。

染色例IV 実施例１で得られた反応染料４部を50部の水に溶解す
る。この溶液に、１当たり5gの水酸化ナトリウムと20
gのカ焼炭酸ナトリウムを含有している溶液50部を加え
る。これによつて得られた染液で木綿布をその重量が70
％増加するまでパツジングし、そしてロツドに巻取る。
この布を３時間室温に放置する。しかるのち、染色され
た布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸騰溶液で15分間
ソーピングし、もう一度すすぎ洗いして乾燥する。

染色例Ｖ 実施例１で得られた反応染料６部を50部の水に溶解す
る。この溶液に、１当たり16gの水酸化ナトリウムと
0.04lの水ガラス（38°Ｂ）を含有している溶液50部
を加える。これによつて得られた染液で木綿布をその重
量が70％増加するまでパツジングし、そしてロツドに巻
取る。この織物を10時間室温に放置する。しかるのち、
染色された布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸騰溶液
で15分間ソーピングし、もう一度すすぎ洗いして乾燥す
る。

染色例VI 実施例１で得られた反応染料２部をm-ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5部を添加して100部の水に溶解す
る。得られた染色液で木綿布をその重量が約75％増加す
るまで含浸し、そして乾燥する。次にこの布を１当た
り4gの水酸化ナトリウムと300gの塩化ナトリウムとを含
有している20℃の温溶液で含浸し、そして重量増加75％
まで絞り、この染色物を100乃至102℃で30乃至60秒スチ
ーミングし、すすぎ洗いし、非イオン洗剤の0.3％沸騰
溶液で15分間ソーピングし、もう一度すすぎ洗いして乾
燥する。

捺染例Ｉ 実施例１で得られた反応染料３部を高速攪拌しながら10
0部の元のりの中に分散させる。この元のりには、５％
アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水27.8部、尿素20
部、m-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および
炭酸水素ナトリウム1.2部が含有されている。このよう
にして得られた捺染のりで木綿布を印捺し、乾燥し、そ
の印捺物を102℃の飽和蒸気中で２分間スチーミングす
る。捺染されたこの布をつぎにすすぎ洗いし、場合によ
つては沸騰ソーピングしてもう一度すすぎ洗いした後、
乾燥する。

捺染例II 実施例１で得られた反応染料５部を高速攪拌しながら10
0部の元のりの中に分散させる。この元のりには、５％
アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水36.5部、尿素10
部、m-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および
炭酸水素ナトリウム2.5部が含有されている。このよう
にして得られた捺染のり（この捺染のりの安定性は工業
的要求条件に合致する）で木綿布を印捺し、乾燥し、そ
の印捺物を102℃の飽和蒸気中で８分間スチーミングす
る。捺染されたこの布をつぎにすすぎ洗いし、場合によ
つては沸騰ソーピングしてもう一度すすぎ洗いした後、
乾燥する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アタナシオス ツイカス スイス国，プラツテルン 4133，ムツテン ツアーストラーセ 78 (56)参考文献 特開 昭46−2287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−93412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−157422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−46329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−46328（ＪＰ，Ａ) 米国特許3663156（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： 〔式中、 Ｄはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ系、アント
   ラキノン系、フタロシアニン系、フオルマザン系または
   ジオキサジン系染料の残基であり、 Ｒは水素、または未置換またはハロゲン、ヒドロキシ、
   シアノ、カルボキシル、スルホまたはC_1-4アルコキシで
   置換されたC_1-4アルキルであり、 Ｘはハロゲン、 Ｂは式 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、未置換または
   ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ
   またはC_1-4アルコキシで置換されたC_1-4アルキル、また
   は未置換またはハロゲン、シアノ、カルボキシル、スル
   ホ、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシで置換されたフ
   ェニルを意味し、Ａはスルホフェニレンまたはジスルホ
   フェニレンを意味する）の基を意味し、 Ｙは４−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルまた
   は４−ビニルスルホニルブチリルを意味し、そして ｎは１または２である〕の反応染料。
2. 【請求項２】Ｘがフッ素または塩素である特許請求の範
   囲第１項記載の反応染料。
3. 【請求項３】Ｂが式（1c）の基であり、Ａがスルホフェ
   ニレンである特許請求の範囲第２項記載の反応染料。
4. 【請求項４】Ｄがモノアゾ染料又はジスアゾ染料の残基
   である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の反応染料。
5. 【請求項５】Ｄが金属錯塩アゾ染料またはフオルマザン
   染料の残基である特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかに記載の反応染料。
6. 【請求項６】Ｄがアントラキノン染料の残基である特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の反応染
   料。
7. 【請求項７】式 〔式中、 Ｄはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ系、アント
   ラキノン系、フタロシアニン系、フオルマザン系または
   ジオキサジン系染料の残基であり、 Ｒは水素または、未置換またはハロゲン、ヒドロキシ、
   シアノ、カルボキシル、スルホまたはC_1-4アルコキシで
   置換されたC_1-4アルキルであり、 Ｘはハロゲン、 Ｂは式 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、未置換または
   ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ
   またはC_1-4アルコキシで置換されたC_1-4アルキル、また
   は未置換またはハロゲン、シアノ、カルボキシル、スル
   ホ、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシで置換されたフ
   ェニルを意味し、Ａはスルホフェニレンまたはジスルホ
   フェニレンを意味する）の基を意味し、 Ｙは４−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルまた
   は４−ビニルスルホニルブチリルを意味し、そして ｎは１または２である〕の反応染料の製造方法であっ
   て、式： の有機染料または染料前駆物質と、式： のトリアジン少なくとも１当量と、式： Ｈ−Ｂ−Ｈ （７） の化合物少なくとも１当量と、基Ｙを導入するための剤
   少なくとも１当量とを任意の順序で縮合して式（１）の
   反応染料に導き〔なお、式（５）乃至（７）における
   Ｄ、Ｒ、ｎ、Ｘ、およびＢならびに上記Ｙは上に定義し
   た意味を有する〕、そして染料前駆物質を使用した場合
   は、それを所望の目的染料に変換することを特徴とする
   製造方法。
8. 【請求項８】セルロース繊維の染色または捺染のための
   式： 〔式中、 Ｄはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ系、アント
   ラキノン系、フタロシアニン系、フオルマザン系または
   ジオキサジン系染料の残基であり、 Ｒは水素、または未置換またはハロゲン、ヒドロキシ、
   シアノ、カルボキシル、スルホまたはC_1-4アルコキシで
   置換されたC_1-4アルキルであり、 Ｘはハロゲン、 Ｂは式 （式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、未置換または
   ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ
   またはC_1-4アルコキシで置換されたC_1-4アルキル、また
   は未置換またはハロゲン、シアノ、カルボキシル、スル
   ホ、C_1-4アルキルまたはC_1-4アルコキシで置換されたフ
   ェニルを意味し、Ａはスルホフェニレンまたはジスルホ
   フェニレンを意味する）の基を意味し、 Ｙは４−（β−クロロエチルスルホニル）ブチリルまた
   は４−ビニルスルホニルブチリルを意味し、そして ｎは１または２である〕の反応染料の使用方法。