PT92518B - Processo para a preparacao de compostos de dioxazina simetricos uteis como tintas fibro-reactivas - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se a um composto de dioxazina, a um processo para a sua produção e a um processo para o tingimento ou impressão de materiais fibrosos com o mesmo. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um composto de dioxazina simétrico que possui dois grupos reactivos fibrosos do tipo vinilsulfona, o qual é útil para o tingimento ou impressão de materiais fibrosos que contêm ura gru po hidroxi ou amida, especialmente aqueles tais como as fibras de celulose, as fibras de poliamida de poliuretano naturais e sintécticas, os cabedais, etc., de modo a se obterem produtos tingidos ou impressos superiores no que diz respeito às proprie dades de estabilidade, tais como a estabilidade à luz, a estabi^ lidade à humidade, a estabilidade ao cloro, etc..
Os compostos de dioxazina que possuem grupos reactivos fibrosos do tipo vinilsulfona, e que são úteis para o tingimento ou impressão de fibras, são conhecidos por te^ rem sido divulgados, por exemplo, nas Patentes Europeias NQs. 275022 e 281799, e no Pedido de Patente Japonês Publicado e não Examinado NO. 57-14654.
No entanto, estes compostos de dioxazina conhecidos não são ainda satisfatórios relativamente às suas capacidades de tingimento de modo a irem ao encontro das elevadas exigências do consumidor nos últimos anos. Particularmente, os compostos necessitam ainda de ser melhorados nas suas propriedades de estabilidade, particularmente aquelas tais como a estabilidade ao cloro, bem como relativamente às suas proprieda des de tingimento, tal como a propriedade do grau de tingimento a propriedade de formação, a velocidade de tingimento, etc..
Os presentes inventores levaram a cabo estudos extensos para encontrarem um composto de dioxazina queQ fôsse de encontro às necessidades descritas anteriormente e, cci mo resultado, encontraram um composto de dioxazina simétrico.
A presente invenção proporciona um composto de dioxazina representado pela seguinte fórmula (I) na forma de ácido livre,
- ~ 3 , na qual V e uma lxgaçao directa ou -N~ em que R e hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, e em que X é uma ligação directa ou um grupo de porte alifático, aralifático ou aromático, na condição de X ser um grupo de ponte como definido anteriormente, quando V ê -14-, Y é fenileno não substituído ou substituído ou nartileno não substituído ou substituído, Z é -SC>2CH=CH2 ou -302^2^2^^ em que Z^ é um grupo capaz de ser S£ parado pela acção de um alcali, Q ê sulfo, hidroxi, halo, alcõ2 xi, fencxi não substituído ou substituído ou amino não substituído ou substituído, e R^ e R^ independentemente ur. do outro são cada um hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído.
A presente invenção também proporciona um processo para a produção de um composto de dioxazina da fórmula (I) anterior, o qual compreende a subjecção de uma 2,4,6-trihalogeno-s-triazina a condensação com qualquer ura de um intermediário de dioxazina representado pela seguinte fórmula (II) na forma de ácido livre,
(II) na qual R^, V e X são como definidos anteriormente ou são uma amina representada pela seguinte fórmula, R2
HN - Y - Z (III) na qual R2, Y e Z são como definidos anteriormente, ou se desejado, são um composto representado pela seguinte fórmula (IV),
H - Qx (IV) na qual tem o mesmo significado que Q excepto halo, seguida por condensação ou condensação com o ou com os dois compostos remanescentes.
A presente invenção proporciona ainda um processo para o tingimento ou impressão de materiais fibrosos, o qual compreende a utilização do composto de dioxazina de fórmula (I).
Relativamente ao símbolo X na fórmula (I) anterior, o grupo de ponte alifático pode ser linear, rami3 ficado ou cíclico, e pode ser não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, metilo, metoxi ou facultativamente fenilo substituído. Por outro lado, o referido grupo alifático pode conter um átomo hetero na cadeia. Exemplos destes são os seguin tes:
”^CH2^2~6 '
-CH-(CH2)l_4- ,
COOH
-CH -CH-C.Hc
Z | íl J
CHo-CHo-0-CHn-CH
Z Z x.
-C2u4-O-C2H4
-C2H4-rC2H4
COCH3
-c2h4-s-c,h4
grupo de ponte aralifático pode ser não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, metilo, meto xi ou fenilo opcionalmente substituído em que qualquer um pode conter um átomo na cadeia alifática. Exemplos destes são os seguintes :
SO3ii so3H so3H s°3H
CH=CH nHCOnh
NHCONH
O grupo de ponte aromático pode ser não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, metilo, metóxi, fenilo opcionalmente substituído. Exemplos destes são os seguin tes:
so3h so3h
-Q ' -Q ' -QCOOH
CH.
OCH.
X particularmente preferido pode ser uma ligação directa, alquilenos com 2 a 6 átomos de carbono, es pecialmente aqueles tais como etileno e propileno, e fenileno não substituído ou substituído uma vez ou duas por sulfo.
Relativamente ao símbolo Q, o halo pode ser cloro e flúor, e o alcoxi pode ser qualquer um daqueles com 1 a 4 átomos de carbono, tal como metoxi, etõxi, etc.. O fenóxi pode ser não substituído ou substituído uma ou duas vezes por cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, etõxi, sulfo ou carboxi. O amino pode ser amino, alquilamino, Ν,Ν-dialquilamino, cicloalquilamino, aralquilamino, arilamino e amino N,N-di-substituído tal como Ν,Ν-dialquilamino, N-alquil-N-cicloalquilo e N-alquil-N-arilamino, bem como amino contendo um anel heterocíclico, no qual o anel heterocíclico pode ser ainda condensado por adição de um anel homocíclico, e amino constituinte de um anel N-heterocíclico que pode conter átomos hetero adicionais (na presente invenção, o termo amino constituinte de um anel N-heterocíclico pretende significar que o átomo de azoto do amino é um elemento formador de um anel heterocíclico).
Na definição anterior relativamente ao amino, o alquilo é linear ou ramificado, de preferência com 1 a 4 átomos de carbono e exemplos preferíveis do cicloalquilo, aralquilo e arilo são ciclohexilo, benzilo, fenetilo, fenilo e naftilo, respectivamente. Exemplos do anel heterocíclico são fu rano, tiofeno, pirazole, piridina, pirimidina, quinolina, benzi, midazole, benzotiazole e benzoxazole. O amino constituinte de um anel N-heterocíclico é de preferencia um anel de seis menbros que pode conter átomos hetero adicionais tais como de azoto, oxigénio, e enxofre. O alquilo, cicloalquilo, aralquilo, arilo, anel heterocíclico e anel N-heterocíclico atrás mencionados podem ser não substituídos ou substituídos por halogénio, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoila, carbamoilo, alquilo C^-C^, alcoxi cjl“C4, acilamino, ureído, hidroxilo, carboxi, sulfometilo e sulfo.
Exemplos preferidos do amino representa do por Q são:
-NH2, metilamino, hidroximetilamino, etilamino, propilamino, bu tilamino, hexilamino, β -metoxietilamino, ^-etoxietilamino, Jf-me toxipropilamino, Ν,Ν-dimetilamino, N,N-di-hidroximetilamino, N, N-dietilamino, ^-cloroetilamino, β-cianoetilamino, N,N-di-^3-hidroxietilamino,β-hidroxietilamino, ^-hidroxipropilamino, benzilamino, fenetilamino, ciclohexilamino, N-metil-N-fenilamino, N-etil-N-fenilamino, N-propil-N-fenilamino, N-butil-N-fenilami6
no, N-^-cianoetil-N-fenilamino, N-etil-2-metilfenilamino, N-etil-4-metilfenilamino, N-etil-3-sulfofenilamino, N-etil-4-sul. fofenilamino, fenilamino, toluidino, xilidino, cloroanilino, anisidino, fenetidino, 2-, 3- ou 4-sulfoanilino, 2,4- ou 2,5-di. sulfoanilino, sulfometilanilino, N-sulfometilanilino, 3- ou 4-carboxifenilamino, 2-carboxi-5-sulfofenilamino, 2-carboxil-4-sulfofenilamino, 2-metoxi-5-sulfofenilamino, 2-metil-5-sulfofe nilamino, 4-sulfonaftil-(1)-amino, 3,6-disulfonaftil-(1)-amino, 3,6,8-trisulfonaftil-(1)-amino, 4,6,8-trisulfonaftil-(1)-amino, 6-sulfonaftil-(2)-amino, 4,8-disulfonaftil-(2)-amino, 3,6,8-tri sulfonaftil-(2)-amino, 4,6,8-trisulfonaftil-(2)-amino, piridil-(2)-amino, morfolino, piperidino, piperazino, N-^3-hidroxietil-N-metilamino, N-etil-N-hidroximetilamino, carboximetil-amino, -sulfoetilamino, N- (^-sulfoetil)-N-metilamino, etc..
Entre aqueles representados por Q, os preferidos são alcoxi tal como metõxi e etóxi, e amino não subs tituído ou substituíáo tal como amino, carboximetilamino, N,N-dihidroximetilamino, etilamino,β-carboxietilamino, ^5-hidroxietilamino,-metoxietilamino, ^-sulfoetilamino, N- (^-sulfoetil) -N-metilamino, Ν,Ν-dietilamino, N,N-di-^3-hidroxietilamino, fenilamino, N-etil-N-fenilamino, toluidino, anisidino, 2-, 3- ou 4-sulfoanilino, 2,4- ou 2,5-disulfoanilino, 2-carbóxi-5-sulfofe nilamino, 3,6-disulfonaftil-(1)-amino, 3,6,8-trisulfonaftil-(1) -amino, 4,8-di-sulfonaftil-(2)-amino, 3,6,8-trisulfonaftil-(2)-amino e morfolino.
Destes, os especialmente preferidos são ^-sulfoetilamino, fenilamino, N-etil-N-fenilamino, 2-, 3- ou 4-sulfoanilino, e 2,4- ou 2,5-disulfoanilino.
Relativamente ao símbolo Y, o fenileno inclui aqueles não substituídos ou substituídos uma ou duas vezes por metilo, etilo, metõxi, etóxi, cloro, bromo ou sulfo, e o naftileno inclui aqueles não substituídos ou substituídos uma vez por sulfo. Os exemplos preferidos são os exemplos:
CH3
S°3H
Nas fórmulas anteriores, a ligação com o asterisco está ligada ao grupo
Relativamente ao símbolo 2^, o grupo se parável pela acção de um alcali pode ser um grupo bem conhecido tal como sulfato, tiosulfato, fosfato, acetóxi, halogênio, etc. Destes, o sulfato é especialmente preferido.
Relativamente aos símbolos R1# R2 e Rg, o alquilo é preferivelmente um com 1 a 4 átomos de carbono, e é não substituído ou substituído por hidroxi, ciano, alcoxi, ha. logénio, carbamoilo, carboxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilõxi, sulfo ou sulfamcilo.
Exemplos preferidos destes representados por R^, R2 e Rg são hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, 2-hidroxietilo,
2- hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, 2,3-dihidroxipropilo, 3,4-dihidroxibutilo, cianometilo, 2-cianoetilo, 3-cianopropilo, metoximetilo, etoximetilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo, 2-hidroxi-3-metoxipropilo, clorometilo, bromometilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 3-cloropropilo, 3-bromopropilo, 4-clorobutilo, 4-bromobutilo, carboximetilo, 2-carboxietilo,
3- carboxipropilo, 4-carboxibutilo, 1,2-dicarboxietilo, carbamo_i lometilo, 2-carbamoiletilo, 3-carbamoilpropilo, 4-carbamoilbuVi lo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarbonilmetilo, 2-metoxicarboni_l etilo, 2-etoxicarboniletilo, 3-metoxicarbonilpropilo, 3-etoxicarbonilpropilo, 4-metoxicarbonilbutilo, 4-etoxicarbonilbutilo, metilcarboniloximetilo, etilcarboniloximetilo, 2-metilcarbonilo xietilo, 3-etilcarboniloxietilo, 3-metilcarbonoiloxipropilo, 3-etilcarboniloxipropilo, 4-metilcarboniloxibutilo, 4-etilcarboniloxibutilo, sulfometilo, 2-sulfoetilo, 3-sulfopropilo, 4-sulfobutilo, sulfamoilmetilo, 2-sulfamoiletilo, 3-sulfamoilpropilo,
4- sulfamoilbutilo, etc.. Destes, o hidrogénio, o metilo e o eti_ lo são especialmente preferidos.
Entre estes compostos de dioxazina, de acordo com a presente invenção, ê especialmente preferido aquele representado pela seguinte fórmula (I’) na fórmula de ácido livre:
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em que Q* é amino não substituído ou substituído, é etileno, propileno ou sulfofenileno, R^ é hidrogénio, metilo ou etilo, é hidrogénio, metilo, metóxi ou sulfo, e m é 0 ou 1.
O composto de dioxazina de fórmula (I) pode estar na fõrmula de um ácido livre ou de um sal de um metal alcalino ou de um metal alcalino terroso. Destes sais metálicos, os sais preferidos são os de sódio, potássio e lítio.
O composto de dioxazina de fórmula (I) pode ser produzido da seguinte maneira.
composto de dioxazina intermediário de fórmula (II), a amina de fórmula (HE) com ou sem o composto de fõrmula (IV) podem ser submetidos a reacções de condensação segundo uma ordem õptica com um 1,3,5-trihalogeno-s-triazina, obtendo-se desse modo o composto de dioxazina desejado de fõrmu la (I).
Embora nenhuma das reacções de condensa ção possa ser efectuada sob condições de reacções opcionais e embora a ordem das reacções de condensação não esteja limitada, a primeira condensação pode ser de preferência efectuada à temperatura de -IOO a 402C e a um pH variando entre 2 a 9, a segun da condensação a uma temperatura de 02 a 702C e a um pH entre 2 e 9, e, caso exista, a terceira condensação a uma temperatura de 102 a 1002C e a um pH entre 2 e 7. A ordem das reacções de condensação pode ser determinada de preferência de tal modo que qualquer composto com a menor reactividade relativamente à 1,3, 5-trihalogeno-s-triazina seja submetida â primeira reacção de condensação.
O composto de dioxazina intermediário de fõrmula (II) pode ser fãcilmente preparado de uma maneira convencional, por exemplo, da seguinte maneira.
Um composto de anilina representado pela seguinte fõrmula (V) na forma de ãcido livre,
em que R^, V e X são como definidos anteriormente, é submetido a condensação com cloranilo, obtendo-se dessa forma uma dianil_i da representada pela seguinte fórmula (VI) na forma de ácido li_ vre,
(VI) em que R^, V e X são como definidos anteriormente. A anilida isolada a partir da mistura de reacção é de preferência seca e submetida a fecho de anel, se desejado, na presença de um agente de oxidação, obtendo-se desse modo o composto de dioxazina intermediário desejado de fórmula (II).
Alternativamente, o composto de dioxaz_i na intermediário (II) pode ser preparado por sulfonação de um composto representado pela seguinte fórmula (VII) na forma de ácido livre,
(VII) em que R^, V e X são como definidos anteriormente, por utilização de óleum.
composto de dioxazina (I) de acordo com a presente invenção é fibro-reactivo e é útil para tingimen to ou impressão de materiais contendo um grupo de hidroxilo ou materiais contendo um grupo de amida. Os materiais estão favora velmente numa forma fibrosa, incluindo fibras mistas ou não mis; tas.
Os materiais contendo ura grupo hidróxilo podem ser materiais contendo um grupo hidroxilo naturais ou sintécticos tais como materiais de fibras de celulose, produtos regenerados dos mesmos e álcool polivinílico. Exemplos dos mate riais de fibras de celulose são o algodão e outras fibras vegetais tais como fibras de linho, de cânhamo, de juta e de rami.
Exemplos de fibras de celulose regenera das são viscose staple e viscose filamentosa.
Os materiais que contêm o amido podem ser uma poliamida e um poliuretano sintécticos ou naturais.
Exemplos dos materiais, especialmente nas formas fibrosas, são a lã e outros pêlos de animais, a seda, o couro, a poliamida-6,6-poliamida-6, a poliamida-11 e a po liamida-4.
tingimento pode ser efectuado de uma maneira adequada, que pode ser escolhido dentro dos processos convencionais, dependendo das propriedades físicas e químicas dos materiais fibrosos.
Por exemplo, os materiais de fibras de celulose podem ser tingidos por utilização do presente composto por utilização de um processo de tingimento por exaustão, por impregnação incluindo o tingimento ou impressão batch-up a frio.
O tingimento por exaustão pode ser efec tuado a uma temperatura relativamente baixa na presença de um agente de ligação ãcido tal como carbonato de sódio, fosfato de trisõdico, hidróxido de sódio, etc., se desejado utilizando-se um sal neutro tal como sulfato de sódio, cloreto de sódio, etc. opcionalmente em conjunto com auxiliares de dissolução, penetrantes ou agentes de tingimento uniforme. O sal neutro que pode ser utilizado para promoção da exaustão da tinta pode ser adicionado a um banho de tinta na altura em que a temperatura do banho atinge o nível desejado para o tingimento ou antes disso. Alternativamente, o sal neutro pode ser adicionado de forma dividida.
A impregnação pode ser realizado por su jeição dos materiais fibrosos a impregnação à temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada, e após secagem, por aqueci13 mento em vapor ou por aquecimento a seco dos materiais para rea lizar a fixação da tinta.
A impressão pode ser efectuada por meio de um processo de uma-fase ou de duas-fases. A impressão de uma -fase pode ser conduzida por impressão dos materiais fibrosos com uma pasta de impressão contendo um agente ds ligação ácido tal como hidrogeno carbonato de sódio ou semelhante, seguida por sujeição a vapor a uma temperatura de 100Q a 160OC. A impres são em duas-fases pode ser conduzida por impressão dos materiais fibrosos com uma pasta de impressão neutra ou iigeiramente ácida, e por pa.ssagem dos materiais através de um banho alcalino quente contendo um electrõlito ou por sobre-impregnação dos materiais com um licor de padding alcalino contendo um electrólito seguido por tratamento com vapor ou por tratamento por aquecimento a seco.
Para a preparação da pasta de impressão, pode-se utilizar uma pasta com um emulsionador tal como alginato de sódio, éter de amido e semelhantes, se desejado, em conjunto com um agente auxiliar convencional tal como ureia e/ou um ageiiLe dispersante.
agente de ligação ãcido útil para fixar o composto da presente invenção aos materiais fibrosos de celulose pode ser um sal básico solúvel em água constituído por metais alcalinos ou alcalinos terrosos e ácidos inorgânicos ou orgânicos ou compostos capazes da libertarem alcalis sob condições de aquecimento. Os preferidos são os hidróxidos de metais alcalinos e os sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos ou orgânicos com um título fraco ou médio. Especialmente preferidos são us sais de sódio e os sais de potássio. Exemplos destes são hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidrogenocar bonato de sódio, carbonato de sódio, formato de sódio, carbonato de sódio, dihidrogenofosfato de sódio, hidrogenofosfato de disõdio, fosfato de trisódic, silicato de sódio, tricloroacetato de sódio e semelhantes.
O tingimento de materiais fibrosos de poliamida e de poliuretano naturais ou sinLácticos pode ser efectuado por realização de exaustão num ácido ou num banho ãci do fraco com um valor de pH controlado, e tornando-se o banho neutro ou em alguns casos, alcalino para se efectuar a fixação. A temperatura de tingimento varia normalmente entre 60e a 120QC. A fim de se obter um tingimento uniforme, pode-se utilizar um agente de tingimento uniforme convencional tal como um produto de condensação entre cloreto cianúrico e 3 vezes por mole de ácido aminobenzenossulfónico ou ácido aminonaftalenossulfónico, ou um produto de adição entre estearilamina e óxido de etileno, e similares.
presente composto de dioxazina (I) po de ser caracterizado por rendimentos de tingimento excelentes no tingimento ou impressão de materiais fibrosos, especialmente aqueles tais como os materiais fibrosos de celulose. Por exemplo, o composto pode proporcionar um produto tingido ou impresso excelente do ponto de vista de estabilidade, estabilidade à transpiração suave, estabilidade quando molhado, tal como resi.s tência à lavagem, resistência ã lavagem com peróxido, resistência à transpiração e resistência à hidrólise ácida, e estabilidade aos alcalinos, estabilidade ao cloro, estabilidade à abrasão e estabilidade ao ferro.
O composto de dioxazina (I) pode também apresentar propriedades excelentes de formação, de tingimento uniforme e de lavagem de nódoas e uma elevada solubilidade, bem como uma elevada exaustão e elevadas percentagens de fixação. Além disso, o composto de dioxazina (I) pode ser afectado forte mente por variações na temperatura de tingimento e variações na relação do banho de tingimento, de tal modo que um produto tingido com uma qualidade constante pode ser obtido com uma reprodutividade superior.
Por outro lado, o composto de dioxazina (I) pode ser caracterizado por propriedades tais como a de o composto (I) ser díficil de alterar a sua qualidade mesmo quando posto em contacto com substâncias básicas durante o armazena mento, e a dos produtos tingidos ou impressos com o composto (I) serem dificéis de alterar a sua cor mesmo quando submetidos a um tratamento de fixação ou a um acabamento com resina.
A presente invenção é ilustrada em mais pormenor nos exemplos seguintes, os quais são apenas ilustrativos e onde as partes e % são em peso.
EXEMPLO 1
Uma mistura de um intermediário de dioxazina (35 partes) da seguinte fórmula,
so3h Cl e cloreto cianúrico (18 partes) foi agitada em ãgua (500 partes) a uma temperatura entre 0c e 30QC, ao mesmo tempo que se mantinha o pH dentro de uma gama entre 5 e 8, utilizando-se carbonato de sõdio. Depois da reacção ter terminado, adicionou-se ãcido sulfanílico (17 partes) e a mistura foi agitada a 102-50QC, a um pH entre 5 e 8, para completar a reacção. A seguir, adicio nou-se à mistura l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfono (28 partes) e a mistura foi agitada a uma temperatura entre 30Q e 80QC, a um pH entre 3 e 6 para completar a reacção, obtendo-se deste modo o composto de dioxazina representado pela seguinte fórmula na forma de ãcido livre.
intermediário de dioxazina utilizado anteriormente foi preparado da seguinte maneira.
Adicionou-se cloranilo (12,3 partes) a uma solução de ácido 1,4-diaminobenzeno-2,6-disulfónico (26,8 partes) em água (500 partes) e a mistura foi agitada a uma temperatura entre 30C e 80QC, a um pH entre 4 e 7, para terminar a reacção. A seguir, o isolamento por salificação por utilização de cloreto de sódio proporcionou um composto de dianilido com a fórmula correspondente à fórmula (VI) atrás mencionada.
O composto de dianilido foi adicionado a óleum de 5 a 30% (500 partes), e a mistura foi agitada a uma temperatura entre 10Q e 60QC. Após conclusão da reacção, a mistura de reacção foi deitada em ãgua gelada, seguindo-se a salificação por utilização de cloreto de sódio. Deste modo, obteve-se o intermediário de dioxazina desejado.
Alternativamente, o intermediário de dioxazina pode ser obtido por adição do dianilido obtido anteriormente a óleum de 5 a 30% e por agitação da mistura a uma temperatura entre o e 40QC, na presença de iodeto de potássio (1 parte).
Por outro lado, uma mistura de um composto (28 partes) representado pela seguinte fórmula na forma de ácido livre,
e de óleum de 10 a 30% pode ser agitada a uma temperatura entre 50Q e 100QC, para se obter o intermediário de dioxazina desejado
EXEMPLO 2
O composto de dioxazina obtido no Exemplo 1 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água
(200 partes) para se preparar cada banho de tinta. Adicionaram-se sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes) ao banho e o banho foi aquecido a 60QC. Adicionou-se a este carbonato de sódio (4 partes) e o tingimento foi mantido durante uma hora a esta temperatura. A seguir, o algodão foi retirado e foi lavado com água, foi ensaboado, foi novamente lavado com água e depois foi seco para se obter cada um dos produtos tingidos de uma cor azul avermelhada com propriedades de estabilidade superiores. A propriedade de formação mostrou-se superior.
EXEMPLOS 3 a 22
Repetiu-se o Exemplo 1, tendo-se substi. tuído o intermediário de dioxazina e a l-aminobenzeno-3- -sulfa toetilsulfona pelos compostos apresentados nas colunas I e II do seguinte quadro, respectivamente, obtendo-se desse modo um composto de dioxazina correspondente. A tonalidade de cor obtida pelo algodão tingido utilizando-se o composto de dioxazina é mostrada na coluna III.
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Repetiu-se o Exemplo 1, tendo-se substi tuído o ácido sulfanílico utilizado no Exemplo 1 por ácido orta nílico, ácido metanílico, ácido l-aminonaftaleno-3,6-disulfõbico, ácido l-aminonaftaleno-4,6,8-trisulfónico, ácido 2-aminonajE taleno-4,8-disulfónico, ácido 2-aminonaftaleno-3,6,8-trisulfõni co, ácido anilina-2,5-disulfónico, anilina, m-toluidina, o-anisidina, amónia, etilamina, etanolamina, ^-alanina, taurina e N-metiltaurina, respectivamente, obtendo-se deste modo um compo_s to de dioxazina correspondente.
EXEMPLO 24
Os Exemplos 2 a 22 foram repetidos, ten do-se substituído o ácido sulfanílico pelas aminas respectivas utilizadas no Exemplo 23, obtendo-se deste modo um composto de dioxazina correspondente.
EXEMPLO 25
Cada um dos compostos de dioxazina obti. dos no Exemplo 3 a 24 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido respectivamente em água (200 partes) para pneparar cada banho de tinta. Adicionaram-se sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). O banho foi aquecido até 60QC, e depois adicionou-se carbonato de sódio (4 partes). O tingimento foi mantido durante uma hora a esta temperatura. A seguir, o algodão foi retirado e lavado com água, foi ensaboado, foi novamente lavado com água e depois foi seco para se obter cada produto tingido com uma cor azul, de propriedades de estabilidade superiores. A propriedade de formação mostrou-se superior.
EXEMPLO 26
O Exemplo 1 foi repetido, tendo-se no
entanto alterado a ordem de reacção do ácido sulfanílico e da l-aminobenzeno-3- -sulfatoetilsulfono, destinados a serem subme tidos a uma reacção de condensação, tendo-se obtido deste modo o mesmo composto de dioxazina do Exemplo 1.
EXEMPLO 27
Dossolveu-se o ácido anilina-2,5-disulfónico (51 partes) em água (500 partes) ao mesmo tempo que se adicionou carbonato de sódio para se neutralizar. Adicionou-se a esta solução cloreto cianúrico (37 partes) a uma temperatura enttre 5Q e 30OC, e a mistura foi agitada a esta temperatura pa ra completar a reacção. 0 composto intermediário ce dioxazina da seguinte fórmula (79 partes),
que foi obtido da mesma forma que no Exemplo 1, foi adicionado à mistura de reacção anterior, e a mistura resultante foi deixa da reagir, ao mesmo tempo que se adicionava carbonato de sódio para levar a cabo a neutralização. Depois da reacção ter terminado, adicionou-se l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfona (56 partes) e a mistura foi aquecida até uma temperatura de 500 a 900C, ao mesmo tempo que se adicionava carbonato de sódio para neutralizar o ácido clorídrico libertado. A conclusão da reacção produziu um composto de dioxazina representado pela seguinte fórmula na forma de ácido livre.
EXEMPLOS 28 A 43
Repetiu-se o Exemplo 1, tendo-se substi tuído o intermediário de dioxazina, o ãcido sulfanílico e 1-ami nobenzeno-3- -sulfatcetiisulfona pelos compostos indicados nas colunas de I a III, respectivamente, obtendo-se desse modo um composto de dioxazina correspondente. A tonalidade obtida por tingimento do algodão por utilização do composto de dioxazina foi indicada na coluna IV.
composto de dioxazina foi também obti do da maneira descrita no Exemplo 26 ou no Exemplo 27, por utilização daqueles compostos indicados nas colunas II e III em vez do ãcido anilina-2,5-disulfónico e l-aminobenzeno-3- -sulfa toetilsulfono, respectivamente.
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EXEMPLO 44
O composto de dioxazina obtido nos Exemplos 27 a 43 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes), e adicionaram-se sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). 0 banho foi aquecido até 60Q C e depois adicionou-se carbonato de sõdio (4 partes), A seguir, o tingimento foi mantido durante 1 hora à temperatura ambiente. O algodão retirado foi lavado com água, foi ensaboado, foi lava do novamente com água e foi seco para se obter cada produto tin gido de uma cor azul com propriedades de estabilidade superiores. Cada composto de dioxazina mostrou-se superior na propriedade de formação.
EXEMPLO 45
Submeteram-se 2-metõxi-4,6-dicloro-s-triazina (36 partes) e o mesmo composto de dioxazina intermediário (54,5 partes), do Exemplo 1, a reacção de condensação, um com o outro, de maneira semelhante à do Exemplo 27, seguida por reacção de condensação com l-amino-benzeno-3-^3-sulfatoetilsulfono (56 partes) e a formação de sal subsequente produziu um composto de dioxazina representado pela seguinte fórmula na for ma de ácido livre.
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EXEMPLOS 46 a 57
Repetiu-se o Exemplo 45, tendo-se substituído o intermediário de dioxazina, 2-metóxi-4,6-dicloro-s-triazina e l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetilsulfono pelos indicados nas colunas I a III do seguinte quadro, para se obter o com posto de dioxazina correspondente. Na coluna II, a metade alcóxi é apenas mostrada para 2-alcóxi-4,6-dicloro-s-triazina utili zada. A tonalidade obtida pelo tingimento do algodão por utilização do composto de dioxazina é a indicada na coluna IV.
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EXEMPLO 58
Cada composto de dioxazina obtido nos Exemplos 45 a 57 (cada um de 0,1, 0,3 e 0,6 partes) foi dissolvido em água (200 partes), e adicionaram-se sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). 0 banho foi aquecido até 60Q C e adicionou-se a seguir carbonato de sódio (4 partes). Depois, a secagem foi mantida durante 1 hora àquela temperatura. O algo dão recolhido foi lavado com ãgua, foi ensaboado e foi novamente lavado com água e depois foi seco para se obter cada produto tingido de uma tonalidade azul de propriedades de estabilidade superiores. Cada composto de dioxazina mostrou-se superior rela tivamente à propriedade de formação.
EXEMPLO 59
Composição da pasta de cor
Composto de dioxazina obtido no Exemplo 1 5 partes
Ureia 5 partes
Pasta de reserva de alginato de sódio (5%) 50 partes
Agua quente 25 partes
Hidrogenocarbonato de sódio 2 partes
Balanço (ãgua) 13 partes
Um tecido grosseiro de algodão mercerizado foi impresso com uma pasta de cor com a composição anterior foi pré-seca e submetido a vapor a 100QC durante 5 minutos. O tecido tratado foi lavado com ãgua quente, foi ensaboado, foi lavado novamente com água quente e foi seco. Obteve-se deste mo do, um produto impresso de cor azul e com propriedades de qualj. dade excelentes.
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES- lâ Processo para a preparação de um compos^ to de dioxazina representado pela seguinte fórmula (I) sob a forma de ácido livre, na qual V é uma ligação directa ou -N-, em que Rg é hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, e X é uma ligação di^ recta ou um grupo de ponte alifãtico, aralifãtico ou aromático, com a condição de, relativamente ao grupo de ponte, X ser como ?3 definido anteriormente, quando V é -N-, Y é fenileno insubstituído ou substituído, ou naftileno insubstituído ou substituído, Z ê -SO^CH—CH^ ou -SC^CI^Cí^Zi em que Z^ ê um grupo capaz de ser cindido por meio da acção de um alcali, Q é sulfo, hidroxi, halo, alcoxi, fenóxi insubstituído ou substituído ou amino insubstituído ou substituído, e R^ e R2 são cada um, independente^ mente um do outro, hidrogénio ou alquilo insubstituído ou substituído, caracterizado por se submeter uma 2,4,6-tri-halogeno-s-triazina a condensação com qualquer um dos intermediários de dioxazina representados pela fórmula (II) seguinte sob a forma de ãcido livre,na qual R^, V e X são como definidos anteriormente, ou uma amina representada pela fórmula (III) seguinte, ?2HN - Y - Z (III) na qual R2, Y e Z são como definidos anteriormente, ou se desejado, um composto representado pela fórmula (IV) seguinte,H - Q1 (IV) na qual tem o mesmo significado que Q, excepto halo, seguida por condensação ou condensações com o ou com os dois compostos remanescentes.- 2S Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de dioxazina em que V é uma ligação directa ou -NH-.- 33 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de dioxazina em que X é uma ligação directa, etileno, propileno, ou fenileno insubsti tuído ou substituído uma ou duas vezes por sulfo.Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de dioxazina em que R^ e R2 são cada um, independentemente um do outro, hidrogénio, metilo ou etilo.- 53 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de dioxazina em que Y é fenileno insubstituído ou substituído uma ou duas vezes por metilo, etilo, metóxi, etóxi, cloro, bromo, sulfo ou carbóxi, ou naftileno insubstituído ou substituído uma vez por sulfo.- 6ã Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de dioxazina em que Q é alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou amino insubstituído ou substituído.- 73 Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se obter um composto de dioxazina em que Q é amino não substituído ou substituído seleccionado entre amino, carboximetilamino, N,N-diidroximetilamino, etilamino, (3-carboni-metonietilamino, -sulfoetilami no, N-[^-sulfoetil) -N-me ti lamino, Ν,Ν-dietilamino, N, N-di-jó-hidro xietilamino, fenilamino, N-etil-N-fenilamino, toluidino, anisidi etilamino,^ -hidronietilamino,(3A C, no, 2-, 3- ou 4-sulfoanilino, 2,4- ou 2,5-disulfoanilino, 2-car boxi-5-sulfofenilamino, 3,6-disulfonaftil-(1)-amino, 3,6,8-trisulfonaftil-(1)-amino, 4,8-disulfonaftil-(2)-amino, 3,6,8-trisulfonaftil-(2)-amino e morfolino.- 8ô Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de dioxazina que é re presentado pela seguinte fórmula sob a forma de ácido livre,Cl SO3H ^4N NH-X1 HN so2ch2ch2oso3h so2ch2ch2oso^i na qual Q' é amino não substituído ou substituído, X^ ê etileno, propileno ou sulfenileno, R^ é hidrogénio, metilo ou etilo, R^ é hidrogénio, metilo, metoxi ou sulfo e m é 0 ou 1.- 93 Processo para a pintura ou impressão de materiais contendo um grupo hidroxi ou um grupo amida, caracterizado por se utilizar um composto de dioxazina representado pe_ la seguinte fórmula na forma de ácido livre,N’ .N R2 r * N-Y , _ ' 3-na qual V e uma ligaçao directa ou -N- em que R e hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, e X ê uma ligação di. recta ou um grupo de ponte alifático, aralifático ou aromático, na condição de X ser o grupo de ponte como definido anteriormen R3 te quando V é -N-, Y é fenileno não substituído cu substituído, ou naftileno não substituído ou substituído, Z é -SO2CH=CH2 ou -SO2CH2CH2Z1, em que Z^ é um grupo capaz de ser dividido pela acção de um alcali, Q é sulfo, hidroxi, halo, alcoxi, fenõxi não substituído ou substituído, ou amino não substituído ou subs; tituído, e R^ e R2, independentemente um do outro, são cada um hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído.- 102- Materiais contendo hidroxi ou amida, ca racterizado por serem pintados pelo processo da reivindicação 9.A requerente reivindica a prioridade do pedido japonês apresentado em 10 de Dezembro de 1988, sob o NO. 63-312656.
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