JP3739416B2 - 反応性染料類、それらの製造方法及びそれらの用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な反応性染料、それらの製造方法及び繊維材料を染色又は捺染するためのそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、反応性染料による染色の実際面では、染色の質及び染色方法の経済面への要求が増大している。従って、特に適用面に関しての改良された性質を有する、新規な反応性染料への必要性が変わらずに存在している。
【０００３】
適切な直接染色性を有し、同時に非−固定部分を容易に洗い落せる反応性染料が、染色のために今や必要とされている。さらに、それらは良好な着色収率及び高反応性を持つべきであり、そして高い固着度を持つ染色法が特に創出されるべきである。公知の染料では、それらの要求はすべてのそれらの特性の点で満たされていない。
【０００４】
本発明は繊維材料の染色及び捺染に用いられ、そして上記に特徴づけられた高い品質を有する、新規な、改良された反応性染料を見出すことを目的としている。特に、新規な染料は高い固着収率及び繊維−染料結合の高安定性により特色づけられるべきであり、そしてさらに繊維に固着されていない部分は容易に洗い落すことのできるものである。さらに、それらはあらゆる点での良好な特性、例えば光及び湿潤状態に対する堅牢性を有する染色法を創出するものである。
【０００５】
ここに記載された目的は以下に定義した新規な反応性染料により十分に達成されることが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１３】
【０００８】
（式中、Ｄはベンゼン系列若しくはナフタレン系列のジアゾ化合物の基又はモノアゾ若しくはジアゾ染料の基であり、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、水素、又は非置換若しくは置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルである）で示される反応性染料であり、式（１）の反応性染料は、繊維−反応性基として、ハロトリアジン系列若しくはハロピリミジン系列の基又は式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）若しくは（２ｇ）：
【０００９】
【化１４】
【００１０】
〔式中、Ｗは式：−ＳＯ2 −ＮＲ5 −、−ＣＯＮＲ5 −若しくは−ＮＲ5 ＣＯ−（式中、Ｒ5 は水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル若しくはシアノで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキルである）の基であり、Ｒ4 は水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルカノイルオキシ又はカルバモイルであり、Ｚは式：−ＣＨ＝ＣＨ2 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕ1 （式中、Ｕ1 は脱離基である）の基であり、Ｚ1 は式：−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2 −Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2 （式中、Ｈａｌはハロゲンである）の基であり、Ｅは基：−Ｏ−又は−ＮＲ6 （式中、Ｒ6 は水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）であり、ａｌｋ及びａｌｋ´は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ6 アルキレンであり、ａｒｙｌｅｎｅは非置換又はスルホ、カルボキシル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換された、フェニレン若しくはナフチレン基である〕で示される基を含有し、式（２ａ）の基は２位で５−スルホフェニル基に結合しており、そして式（１）の反応性染料は少なくとも１個の永久スルホ若しくはスルファト基及びただ１個の繊維−反応性基を有する反応性染料に関する。
【００１１】
基：Ｄでの置換基の例は、炭素原子１ないし１２個、特に１ないし４個を有するアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル若しくはブチル）、炭素原子１ないし８個、特に１ないし４個を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ）、炭素原子２ないし８個、特に２ないし４個を有するアルカノイルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はプロピオニルアミノ、フェニル−若しくはナフチルアミノ）、炭素原子２ないし８個、特に２ないし４個を有するアルコキシカルボニルアミノ基、炭素原子２ないし８個、特に２ないし４個を有するアルカノイル基、アルコキシ基中に炭素原子炭素原子１ないし４個を有するアルコキシカルボニル（例えばメトキシカルボニル若しくはエトキシカルボニル）、炭素原子１ないし４個を有するアルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル若しくはエチルスルホニル）、フェニル−若しくはナフチルスルホニル、ベンゾイル、非置換若しくは窒素原子上にＣ1 −Ｃ4 アルキルで置換されたベンゾイルアミノ、フェニル、ナフチル、アミノ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、（フェニル若しくはナフチルで一若しくは二置換された）アミノ、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン（例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモ）、カルバモイル、アルキル基に炭素原子１ないし４個を有するＮ−アルキルカルバモイル（例えばＮ−メチルカルバモイル又はＮ−エチルカルバモイル）、スルファモイル、炭素原子１ないし４個を有するＮ−アルキルスルファモイル（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル若しくはＮ−ブチルスルファモイル）、Ｎ−（βヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（βヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド、カルボキシル、スルホメチル、スルホ又はスルファト及び繊維−反応性基であり、それはアルキル、フェニル又はナフチル基を含む置換基がアルキル、フェニル若しくはナフチル基に、例えばＤのために上に定義された置換基により、さらに置換されることができる。さらにアルキル基は酸素（−Ｏ−）により中断されることができる。
【００１２】
繊維−反応性基は、セルロースのヒドロキシル基、羊毛及び絹のアミノ、カルボキシル、ヒドロキシル及びチオール基又は合成ポリアミドのアミノ基及びあらゆるカルボキシル基と反応して共有化学結合を生じ得るものを意味すると理解されるべきである。繊維−反応性基は、原則として直接又は架橋員を介して染料基に結合する。好適な繊維−反応性基は、例えば脂肪族、芳香族又は複素環式基上に少なくとも１つの脱離可能な置換基を含むものであるか、又は上記の基が繊維材料、例えばビニル基との反応に好適な基を含むものである。
【００１３】
永久スルホ又はスルファト基は、反応性染料と繊維材料との反応の間に脱離されないものを意味すると理解されるべきである。式（１）の反応性染料は、好ましくは１ないし５個、特に１ないし３個の永久スルホ又はスルファト基を有する。
【００１４】
式（１）の反応性染料は、基Ｄ、基Ｒ3 又は基Ｒ4 のいずれかに結合されているただ１個の繊維−反応性基を含む。
【００１５】
ハロトリアジン系列の反応性基は、特に、式（３）：
【００１６】
【化１５】
【００１７】
〔式中、Ｒ´は水素又は非置換若しくは置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であることができ、Ｘはアニオンとして脱離され得る基であり、そしてＴはアニオンとして脱離され得る基であるか、又は非反応性基である〕で示されるものである。
【００１８】
ハロピリミジン系列の反応性基は、特に、式（４）：
【００１９】
【化１６】
【００２０】
（式中、Ｒ´は上記と同義であり、基Ｘ1 の１つはアニオンとして脱離され得る基であり、他の基Ｘ1 はアニオンとして脱離され得るか、又は非反応性基であり、Ｘ2 は負の置換基である）で示されるものである。
【００２１】
適切な脱離基Ｕ1 の例は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 −、−ＯＣＯ−ＣＣｌ3 、−ＯＣＯ−ＣＨＣｌ2 、−ＯＣＯ−ＣＨ2 Ｃｌ、−ＯＳＯ2 −Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、−ＯＳＯ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）2 又は−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 である。
【００２２】
Ｕ1 は好適には式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 又はＯＰＯ3 Ｈ2 、特に式：−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈ、好適には−ＯＳＯ3 Ｈの基である。
【００２３】
ａｌｋ及びａｌｋ´は、互いに独立して、例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン又は１，６−ヘキシレン基若しくはそれの分岐の異性体である。
【００２４】
ａｌｋ及びａｌｋ´は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキレン基、特に好適にはエチレン基である。
【００２５】
ａｒｙｌｅｎｅは、好適には非置換又は例えばスルホ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシルにより置換された、１，３−若しくは１，４−フェニレン基である。
【００２６】
Ｒは、好適には水素である。
【００２７】
Ｒ5 は好適には、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ5 は特に好適には水素である。
【００２８】
Ｅは好適には−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、特に好適には−Ｏ−である。
【００２９】
Ｗは好適には式：−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基、特に式：−ＣＯＮＨ−の基である。
【００３０】
基Ｚ1 でのＨａｌは、好適にはクロロ、又は特にブロモである。
【００３１】
式（２ａ）ないし（２ｇ）の好適な反応性基は、Ｗが式：−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、Ｒ及びＲ5 が水素であり、Ｅが基：−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｈａｌがクロロ又はブロモであり、そしてＵ1 が式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 又は−ＯＰＯ3 Ｈ2 の基、特に式：−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈの基であるものである。
【００３２】
Ｒ´は、好適には水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであるか、又は基：−（ＮＲ´）−が２価の５〜７員脂肪族複素環式基である。
【００３３】
５〜７員脂肪族複素環式基：−（ＮＲ´）−は特に次式：
【００３４】
【化１７】
【００３５】
の基である。
【００３６】
基Ｒ´は、酸素により例えば１ないし３個、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断され得る。
【００３７】
Ｒ´は好適には水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて１ないし３個の基：−Ｏ−により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ8 アルキルであるか、又は基：−（ＮＲ´）−が次式：
【００３８】
【化１８】
【００３９】
で示される基である。
【００４０】
Ｒ´の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、直鎖若しくは分岐鎖ペンチル、ヘキシル若しくはオクチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−スルファトエチル、３−スルファトプロピル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル及び式：−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ及び−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＳＯ3 Ｈの基である。
【００４１】
Ｒ´は特に好適には水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、特に水素、メチル又はエチルである。
【００４２】
Ｘは、例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモのようなハロゲン、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり、好適にはハロゲン、特にフルオロ又はクロロである。
【００４３】
アニオンとして脱離され得る基Ｔは、例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモのようなハロゲン、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり、好適にはハロゲン特にフルオロ又はクロロである。
【００４４】
非−反応性基Ｔは、例えばヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノである。
【００４５】
Ｔは、好適にはハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノである。
【００４６】
非置換又は置換アミノＴは、非置換アミノであるか、又は例えばＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ（ここで、アルキルは非置換であるか、又は例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルで置換されている）、シクロヘキシルアミノ、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ又はナフチルアミノ（ここで、フェニル又はナフチルは非置換であるか、又は例えばＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンで置換されている）である。
【００４７】
適切な非−反応性基Ｔの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、ｏ−カルボキシフェニルアミノ、１−又は２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソ−プロポキシ及びヒドロキシルである。
【００４８】
Ｔは、特に好適にはクロロ、フルオロ、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ、アミノ、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ（ここで、アルキル部分が非置換であるか、又はヒドロキシルスルファト若しくはスルホで置換されている）、フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、それぞれの場合のフェニルは非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシで置換されている）である。
【００４９】
Ｔは、特に好適にはクロロ、フルオロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ（ここで、それぞれの場合のフェニルは非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシ、特にスルホで置換されている）である。
【００５０】
アニオンとして脱離され得る基Ｘ1 は、好適にはハロゲン、特にフルオロ又はクロロである。
【００５１】
非−反応性置換基Ｘ1 は、例えば好適なものを含めて非−反応性置換基Ｔに対しての上記と同義である。
【００５２】
基Ｘ1 は特に好適にはハロゲン、特にフルオロ又はクロロである。
【００５３】
適切な基Ｘ2 の例は、ニトロ、シアノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、カルボキシル、クロロ、ヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル又はＣ2 −Ｃ4 アルカノイルであり、好適にはクロロ、シアノ又はメチルスルホニル、特に好適にはクロロである。
【００５４】
好適な式（３）の反応性基は、Ｘがハロゲンであり、そしてＴがハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノであり、Ｔは好適なものを含めて上記と同義であるものである。
【００５５】
好適な式（４）の反応性基は、２個の置換基Ｘ1 がハロゲン特にクロロ又はフルオロであり、そしてＸ2 がハロゲン特にクロロであるものである。
【００５６】
特に好適な式（４）の反応性基は、２個の置換基Ｘ1 がクロロ又はフルオロであり、そしてＸ2 がクロロであるものである。
【００５７】
式（１）の反応性染料は、好適には繊維−反応性基として式（２ａ）ないし（２ｇ）の反応性基又は式（３）若しくは（４）の反応性基〔ここで、Ｒ´は水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであるか、又は基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、Ｘ、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲンであり、そしてＴはハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノである〕を含有し、そして式（２ａ）ないし（２ｇ）並びに式（３）及び（４）の反応性基は好適なものを含めて上記と同義である。
【００５８】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルＲ1 は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルである。
【００５９】
Ｒ2 は好適にはシアノ又はカルバモイルである。
【００６０】
基Ｒ3 及びＲ4 の置換基は、例えばヒドロキシル、スルホ、スルファト、ハロトリアジン又はハロピリミジン系列の反応性基、特に上記の式（３）及び（４）の反応性基、並びにフェニル又はナフチル（ここで、フェニル及びナフチル基は非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン又はスルホで置換されている）である。
【００６１】
Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、好適には水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてよいＣ1 −Ｃ12アルキルであるか、又は式（５）：
【００６２】
【化１９】
【００６３】
〔式中、Ｒ´は上記と同義であり、Ｂは非置換又は置換された、特にヒドロキシル、スルホ又はスルファトで置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンであり、そしてＹ1 はハロトリアジン又はハロピリミジン系列の繊維−反応性基、特に式（６）又は（７）：
【００６４】
【化２０】
【００６５】
（式中、Ｔ、Ｘ、Ｘ1 及びＸ2 は上記と同義である）の反応性基である〕の基である。
【００６６】
従って、基Ｒ3 及びＲ4 は非−反応性基であるか又は反応性基である。
【００６７】
基Ｂ、Ｒ3 及びＲ4 は、酸素により、例えば１ないし３個、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断されることができる。
【００６８】
基Ｂは好適には、非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、Ｃ2 −Ｃ8 アルキレンであり、１ないし３個、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断されていてもよい。
【００６９】
基Ｂは特に好適には、Ｃ2 −Ｃ6 アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，６−ヘキシレンである。
【００７０】
非−反応性基Ｒ3 及びＲ4 は、好適には水素、或は非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されたＣ1 −Ｃ8 アルキルであり、メチルを除いて、１ないし３、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断されていてもよい。
【００７１】
非−反応性基Ｒ3 及びＲ4 の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は直鎖若しくは分岐鎖ペンチル、ヘキシル若しくはオクチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−スルファトエチル、３−スルファトプロピル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピルそして式：−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ及び−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＳＯ3 Ｈである。
【００７２】
好適な反応性基Ｒ3 及びＲ4 は、式（５）（ここで、Ｂ及びＲ´は好適なものを含めて上記と同義であり、Ｘはハロゲンであり、Ｔはハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノであり、２個の置換基Ｘ1 はハロゲン、特にクロロ又はフルオロであり、Ｘ2 はハロゲン、特にクロロである）で示されるものである。
【００７３】
特に好適な反応性基Ｒ3 及びＲ4 は、式（５）〔ここで、Ｒ´は水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、１ないし３個の基：−Ｏ−基より中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ8 アルキルであるか、又は基−（ＮＲ´）−が次式：
【００７４】
【化２１】
【００７５】
の基であり、Ｂは非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、１ないし３個の基：−Ｏ−により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ8 アルキレンであり、Ｘはフルオロ又はクロロであり、Ｔはフルオロ、クロロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ（ここで、それぞれの場合のフェニルは非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシ、特にスルホで置換されている）であり、２個のＸ1 はフルオロ又はクロロであり、Ｘ2 はクロロである〕で示されるものである。
【００７６】
基Ｄは、好適にはベンゼン若しくはナフタレン系列の基又はベンゼン若しくはナフタレン系列のジアゾ成分及びベンゼン若しくはナフタレン系列のカップリング成分を含有するモノアゾ染料の基であって、上記のベンゼン及びナフタレン基は非置換であるか、或はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン、スルホ又は式（２ａ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）の反応性基により置換されている。
【００７７】
特に好適な反応性染料は、式（８ａ）、（８ｂ）、（９ａ）及び（９ｂ）：
【００７８】
【化２２】
【００７９】
〔式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ´、Ｒ3 ´及びＲ4 ´は、互いに独立して、水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、（Ｒ7 ）1-3 、（Ｒ8 ）1-3 及び（Ｒ9 ）1-3 は、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン及びスルホよりなる群からの、１ないし３個の同一又は異なる置換基であり、Ｂは非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンであり、そしてＹ1 は式（６）又は（７）の繊維−反応性基である〕で示されるものである。
【００８０】
同様に特に好適な反応性染料は、式（１０）及び（１１）：
【００８１】
【化２３】
【００８２】
〔式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ3 ´及びＲ4 ´は、互いに独立して、水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、（Ｒ10）1-3 、（Ｒ11）1-3 及び（Ｒ12）1-3 は、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン及びスルホよりなる群からの、１ないし３個の同一又は異なる置換基であり、そしてＹ2 は式（２ａ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）の繊維−反応性基であるが、Ｙ2 が式（２ａ）の基である場合にはこれは２−位置で５−スルホフェニル基に結合している〕で示されるものである。
【００８３】
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ´、Ｂ、式（６）又は（７）で示されるＹ1 、及び式（２ａ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）で示されるＹ2 は、好適なものを含めて上記と同義である。基Ｒ3 ´及びＲ4 ´は、好適には好適なものを含めて上記と同義の非反応性基Ｒ3 及びＲ4 である。
【００８４】
特に好適な反応性基は、式（２ｂ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）のもの、特に式（２ｂ）、（２ｅ）、（２ｇ）、（３）又は（４）のもの、好適には式（３）又は（４）で示されるものである。
【００８５】
さらに式（２ａ）の反応性基も該当する。反応性染料がこのような反応性基を含む場合、これは２−位置で５−スルホフェニル基に結合している。これは、式（２ａ）の基が次式：
【００８６】
【化２４】
【００８７】
で示される基を基Ｄの構造要素と一緒に構成することを意味する。基Ｄはベンゼン系列のジアゾ成分の基又はモノ−若しくはジアゾ染料の基であることができ、そうでなければ好適には好適なものを含めて上記と同義である。
【００８８】
さらに本発明は、式（１）の反応性染料の少なくとも２種を含む反応性染料の混合物に関し、式（１）の反応性染料は好適なものを含めて上記と同義である。
【００８９】
式（１）（式中、Ｒ3 及びＲ4 は互いに異なる）の反応性染料は、原則として、基Ｒ3 及びＲ4 の位置が入れ替えられている点でのみ異なる２つの反応性染料の混合物の形態である。従って特に好適な混合物は、式（１ａ）及び（１ｂ）：
【００９０】
【化２５】
【００９１】
〔式中、式（１ａ）及び（１ｂ）の反応性染料は、基Ｒ3 及びＲ4 の位置が入れ替えられている点でのみ異なる〕の反応性染料を含有するものである。
【００９２】
さらに本発明は、式（１２）：
【００９３】
【化２６】
【００９４】
〔式中、Ｄは式（１）の場合と同義である〕のアミンをジアゾ化し、そしてこのジアゾ化生成物を式（１３）：
【００９５】
【化２７】
【００９６】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は式（１）の場合と同義である〕の成分にカップリングさせ、適切な場合はその後さらに変換反応を行なうことを特徴とする式（１）の反応性染料の製造方法に関する。
【００９７】
式（１２）のアミンのジアゾ化は、原則として水性／鉱酸溶液中で低温、例えば０ないし１０℃で亜硝酸の作用により行われ、式（１３）のカップリング成分へのカップリングは酸性又は中性ないし弱アルカリｐＨ、特にｐＨ２ないし８で行われる。
【００９８】
この方法の修正された実施態様は、はじめに反応性基の前駆体を含む染料を調製し、続いてそれを例えばエステル化又は付加反応により最終生成物に変換することを含む。例えば、Ｚが基：ＨＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −である染料を調製することができ、そしてこの生成物をヒドロキシル基がスルファト基に変換されるように硫酸と反応させることができる。ヒドロキシル基の硫酸化は、例えば０℃ないし適度に上昇した温度で濃硫酸との反応により行われる。
【００９９】
さらに、この合成は続いて脱離反応を行うことができる。例えば、スルファトエチルスルホニル基を含む式（１）の反応性染料は、塩基例えば水酸化ナトリウムで処理することができ、スルファトエチルスルホニル基はビニルスルホニル基に変換される。
【０１００】
原理的に、式（１）の反応性染料は、繊維−反応性基を含む染料の前駆体又は中間体から出発して調製するか、又は染料特性を有し、その目的に適切である中間体にそれらの繊維−反応性基を導入することにより調製することができる。
【０１０１】
式（１）の反応性染料の調製のための本発明の別の方法は、式（１４ａ）又は（１４ｂ）：
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
〔式中、Ｄ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は式（１）の場合と同義であり、Ｒ´は水素又は非置換若しくは置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、Ｂは非置換又は置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンである〕で示される化合物をハロトリアジン又はハロピリミジン系列の繊維−反応性基と縮合させることを含む。
【０１０４】
縮合は原則として、水性溶液中で、例えば０ないし５０℃の温度で、例えば４ないし９のｐＨで行われる。
【０１０５】
式（１２）、（１３）、（１４ａ）及び（１４ｂ）は好適なものを含めて上記と同義である。
【０１０６】
式（１４ａ）及び（１４ｂ）の化合物との縮合させ得るハロトリアジン又はハロピリミジン系列の繊維−反応性基は、特に式（１５）又は（１６）：
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
（式中、Ｈａｌはハロゲン特にクロロ又はフルオロであり、Ｔ、Ｘ、Ｘ1 及びＸ2 は好適なものを含めて上記と同義である）の基である。
【０１０９】
式（１４ａ）及び（１４ｂ）の化合物は、式（１２）のアミンのジアゾ化及び式（１３）のカップリング成分へのカップリングに関して記載されたものと類似の手法により、（１３）の対応するアミンをジアゾ化し、このジアゾ化生成物を式（１７ａ）又は（１７ｂ）：
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
のカップリング成分にカップリングさせることにより得ることができる。
【０１１２】
式（１２）、（１３）、（１５）及び（１６）の化合物は公知であるか、又は公知の化合物と同様に調製することができる。
【０１１３】
式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物のいくつかは新規である。
【０１１４】
さらに本発明は、式（１７ａ）及び（１７ｂ）〔ここで、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ´は、互いに独立して、水素或は非置換又は置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、Ｂは非置換又は置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンであるが、Ｒ´が水素である場合はＲ3 及びＲ4 は２−アミノエチル又は３−メトキシプロピルではない〕の新規の化合物に関する。
【０１１５】
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ´及びＢは、好適には好適なものを含めて上記と同義である。式（１７ａ）及び（１７ｂ）（ここで、Ｒ´は水素ではない）の化合物が該当する。
【０１１６】
原則として、式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物は、式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物の混合物が特に好適であるように、混合物の形態である。
【０１１７】
さらに本発明は、式（１８）：
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】
の化合物を式（１９）及び（２０）：
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
（式中、Ｂ、Ｒ´、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同義であり、Ｒ13はＲ3 及びＲ4 と同義である）のアミンと反応させ、適切な場合にはさらに続いて変換反応を行なうことを特徴とする式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物の製造方法に関する。
【０１２２】
反応は、例えば約７０ないし１２０℃特に７０ないし９０℃の温度で、溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリエチルアミン、高級アルコール又はケトン中で行うか、或いは式（１９）及び（２０）のアミンそれ自体を溶媒として用いる。
【０１２３】
式（１９）及び（２０）のアミンの混合物を用い、塩素原子の置換を完了すると、原則として式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物の混合物が得られる。
【０１２４】
しかし好適な反応条件を選択することにより、式（１８）の化合物の塩素原子が段階的に置換されて、個々のモノ−又はジ置換生成物を単離することができる。
【０１２５】
従って、第一段階では、基Ｒ2 に対してパラ位置の塩素原子が低温、例えば１０ないし５０℃で主として脱離し、一方基Ｒ2 に対してオルト位置の塩素原子は第二段階でそれより高い温度、例えば７０ないし１２０℃で脱離する。
【０１２６】
従って、式（１９）及び（２０）のアミンを一緒にではないが引き続いて付加させると、式（１７ａ）の化合物又は式（１７ｂ）の化合物が主生成物として得られる。第一段階で低温で生成した一置換中間体が反応後に単離し、第二段階、即ち高温での第二アミンの反応がその後行われることが有利であることが、本明細書で立証された。
【０１２７】
従って、式（１９）のアミンが第一段階で低温で付加され、そして式（２０）のアミンが第二段階で高温で付加されると、式（１７ａ）の化合物が主化合物として得られる。これらのアミンを逆の順序で用いると、式（１７ｂ）の化合物が主化合物として得られる。
【０１２８】
式（２０）のアミンを多量に用いることが有利であることが立証された。
【０１２９】
式（１）の本発明の反応性染料並びにスルホ又はスルファト基を含む式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物は、遊離の酸の形態又は好適にはその塩の形態のどちらかで供される。
【０１３０】
適切な塩の例はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩若しくは有機アミンの塩である。これらの例は、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩若しくはモノ−、ジ−若しくはトリエタノールアミンの塩である。
【０１３１】
式（１）の反応性染料は、広範な種々な材料、例えばヒドロキシル基又は窒素を含む繊維材料の染色又は捺染のために適切である。それらの例は絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、並びに特にすべの種類のセルロース性繊維材料である。そのようなセルロース性繊維材料は、例えば天然由来セルロース繊維、例えば木綿、リネン及び大麻並びにセルロース及び再生セルロースである。式（１）の反応性染料は、ヒドロキシル基を含み、織物配合物に含まれる繊維、例えば木綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維配合物の染色又は捺染に適切である。式（１）の反応性染料は、特にセルロース性材料、又は特に天然由来若しくは合成のポリアミド繊維材料の染色又は捺染に適切である。
【０１３２】
本発明の染料は繊維材料に用いることができ、種々の方法、特に水性染料溶液及び捺染糊料の形態で繊維上に固着させることができる。それらは浸染法及びパジング染色法による染色の両方の方法（製品を、適切な場合には塩を含む、水性染料溶液に浸漬し、そしてアルカリ又はアルカリの存在下に処理した後に、そして適切な場合には熱の作用下で、染料を固着する）に適切である。それらは、特にいわゆる冷パジングバッチ法（cold pad-batch process：染料をアルカリとともにパッダー上で用い、次いで室温で数時間保持して固着する）に適切である。固着した後に、染色物又は捺染物を、適切な場合には非−固着部分での拡散を促進する分散助剤を添加して、冷水及び熱水で十分にすすぎ洗う。
【０１３３】
式（１）の反応性染料は、高い反応性、良好な固着能力及び非常に良好な付着能力により特徴づけられる。従って、それらは低温での浸染法に用いることができ、そしてパジング−蒸気法においては必要な蒸気時間は短い時間でよい。固着の程度は高く、非−固着部分は容易に洗い落すことができ、そして浸染の程度と固着の程度の差は非常に低く、すなわち洗濯損失は非常に低い。式（１）の反応性染料は、特に木綿の染色だけでなく、窒素−含有繊維、例えば羊毛若しくは絹又は羊毛若しくは絹を含む繊維配合物の染色にも、また適切である。
【０１３４】
本発明の染料で製造された染色物及び捺染物は、高い色強度並びに酸及びアルカリ領域で高い繊維−染料結合安定性を有し、そしてさらに光に対する堅牢性及び湿潤堅牢性、例えば洗濯、海水、交叉染色及び発汗堅牢性、並びに折り重ね、アイロン及び摩擦堅牢性を有している。
【０１３５】
【実施例】
下記の実施例は本発明を例示するためのものである。特に述べない限り、温度は摂氏度であり、部及びパーセントは重量である。重量による部と容量により部はキログラムとリットルと同じ関係にある。
【０１３６】
実施例１：
２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン１８７部をエタノールアミン４２７部に温度２０ないし３０℃で導入した。混合物を２０ないし３０℃で２時間撹拌した。透明褐色溶液を氷−水３０００部中に注いだ。生成した沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。式（１０１）及び（１０２）：
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
で示される化合物の混合物１８０部を得た。式（１０１）の化合物の式（１０２）の化合物に対する割合は、３：１であった。
【０１３９】
記載されたように得た式（１０１）及び（１０２）の化合物の混合物１８０部を１，３−ジアミノプロパン６３０部中に１００℃で導入した。続いて、この混合物を温度１００℃で１時間撹拌した。炭酸ナトリウム４５部をこの温度でこの透明溶液中に散布した。過剰の１，３−ジアミノプロパンを減圧下に留去した。水５００部をこの残留物に加え、有機相を室温で分離した。結晶化のために、有機相をイソプロパノール６００部に溶解し、３７％塩酸８５部で酸性とした。この混合物を０ないし５℃で撹拌し、生成した沈殿を濾別した。乾燥した後に、式（１０３）及び（１０４）：
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
の化合物の混合物（融点２０５〜２１０℃）１２部を得た。式（１０３）の化合物の式（１０４）の化合物に対する割合は、３：１であった。
【０１４２】
実施例２：
２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン１８７部を１，３−ジアミノプロパン６３０部に温度２０ないし３０℃で導入した。混合物を２０ないし３０℃で２時間撹拌した。褐色懸濁液を濾過し、残留物を氷−水で洗浄し、乾燥した。式（１０４ａ）及び（１０４ｂ）：
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
で示される化合物の混合物〔（１０４ａ）：約７５％、（１０４ｂ）：約２５％〕１５０部を得た。
【０１４５】
上記の混合物１５０部をエタノールアミン４２７部に１００℃で導入した。続いて、この混合物を１００ないし１１０℃で１時間撹拌した。炭酸ナトリウム４５部をこの透明褐色溶液中に散布した。過剰のエタノールアミンを真空下に留去し、水５００部をこの残留物に加え、有機相を室温で分離した。結晶化のために、有機相をイソプロパノール６００部に溶解し、３７％塩酸８５部で酸性とした。この混合物を０ないし５℃で撹拌し、生成した沈殿を濾別した。乾燥した後に、式（１０４ｃ）及び（１０４ｄ）：
【０１４６】
【化３６】
【０１４７】
で示される化合物の混合物〔（１０４ｃ）：約７５％、（１０４ｄ）：約２５％〕１１０部を得た。
【０１４８】
実施例３〜５０：
主成分として第１表の第２欄に示された２，６−ジアミノピリジン化合物類を含む２，６−ジアミノピリジン化合物類の混合物は実施例１と類似の方法により得ることができた。混合物の成分は、２−及び６−位のアミノ基の定義が交替する点でのみ異なる。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
【表７】
【０１５６】
【表８】
【０１５７】
実施例５１：
氷−水３００部中のアニリン−２−β−スルファトエチルスルホニル−５−スルホン酸２８部の懸濁液を濃塩酸１８部で酸性とし、５N 亜硝酸ナトリウム溶液１５．６部でジアゾ化した。続いて、この混合物を温度５℃で１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により分解した。このようにして調製したジアゾニウム塩溶液を、ｐＨ４ないし５で水１００部中の式（１０５）：
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
で示されるカップリング成分（融点１５０〜１５２℃）１２部の懸濁液に徐々に加えた。重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を６ないし７とした。続いて、混合物をカップリングが完了するまで２時間撹拌した。次いで、この染料を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で式（１０６）：
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
で示される化合物の染料を得た。式（１０６）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな橙色の色相に染色した。
【０１６２】
実施例５２：
氷−水２８０部中の５−（２´，３´−ジブロモプロピオンアミノ）アニリン−２−スルホン酸２２部の懸濁液を濃塩酸水溶液１８部で酸性とし、５N 亜硝酸ナトリウム溶液１５．６部でジアゾ化した。続いて、この混合物を温度５ないし１５℃で１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により分解した。このようにして調製したジアゾニウム塩溶液を、ｐＨ４ないし５で水１００部中の式（１０５）のカップリング成分１２部の懸濁液に徐々に加えた。重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を６ないし７とした。続いて、混合物をカップリングが完了するまで２時間撹拌した。次いで、この染料を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で、式（１０７）：
【０１６３】
【化３９】
【０１６４】
で示される化合物の染料を得た。式（１０７）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな黄色の色相に染色した。
【０１６５】
実施例５３：
氷−水３００部中の４−（２´，３´−ジブロモプロピオンアミノ）アニリン−２−スルホン酸２２部の懸濁液を濃塩酸水溶液１８部で酸性とし、５N 亜硝酸ナトリウム溶液１５．６部でジアゾ化した。続いて、この混合物を温度５ないし１５℃で１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により分解した。このようにして調製したジアゾニウム塩溶液を、ｐＨ４ないし５で、水１００部中の式（１０５）のカップリング成分１２部の懸濁液に徐々に注いだ。重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を６ないし７とした。続いて、混合物をカップリングが完了するまで２時間撹拌した。次いで、この染料を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で、式（１０８）：
【０１６６】
【化４０】
【０１６７】
で示される化合物の染料を得た。式（１０８）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな橙色の色相に染色した。
【０１６８】
実施例５４：
アニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部を水９０部に溶解し、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを４とした。この溶液にフッ化シアヌル酸１４部を温度０ないし５℃で１０分間にわたり均等に滴下し、炭酸ナトリウムをさらに添加してｐＨを４ないし４．５に維持し、次いで１５分間撹拌し、そしてｐＨを５．５に調節した。
【０１６９】
水３００部並びに式（１０９）及び（１１０）：
【０１７０】
【化４１】
【０１７１】
の化合物の混合物４６部の溶液を、この溶液に注ぎ、ｐＨ５．５ないし８及び室温で縮合反応を行った。縮合させた後に、この溶液を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で式（１１１）及び（１１２）：
【０１７２】
【化４２】
【０１７３】
で示される染料を含む混合物８０部を得た。式（１１１）の染料が主成分であった。
【０１７４】
式（１１１）及び（１１２）の染料混合物は、木綿及び羊毛を鮮やかな橙色の色相に染色した。
【０１７５】
式（１０９）及び（１１０）の化合物の混合物は、２−スルホ−４−メトキシアニリンをジアゾ化（塩酸で酸性とし、亜硝酸ナトリウムを加える）し、続いて実施例１に従い得た式（１０３）及び（１０４）の化合物の混合物とカップリングさせることににより調製することができる。
【０１７６】
実施例５５：
氷−水３００部中のアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の懸濁液に、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを４とし、溶解した。この溶液にアセトン中のフッ化シアヌル酸１９部の溶液を３０分間にわたり加え、重炭酸ナトリウムをさらに添加してｐＨを４ないし４．５に維持した。縮合反応が完了し、ジアゾ化サンプルから遊離アミンが検出がされなくなった時点で、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１８．８部及び水２００部の溶液をｐＨ４ないし５で加えた。続いて、この溶液をｐＨ４ないし５で３時間撹拌した。このようにして得た溶液は、遊離酸の形態で式（１１３）：
【０１７７】
【化４３】
【０１７８】
で示される染料を含んでいた。
【０１７９】
式（１１３）の化合物を含む溶液を慣用手順（塩酸で酸性とし、亜硝酸ナトリウムを加える）でジアゾ化し、このジアゾ化生成物を水２００部及び式（１０５）：
【０１８０】
【化４４】
【０１８１】
で示されるカップリング成分２４部の懸濁液に温度０ないし５℃及びｐＨ５ないし８で合せた。カップリングさせた後に、反応混合物を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離の形態で、式（１１４）：
【０１８２】
【化４５】
【０１８３】
で示される化合物の染料を得た。
式（１１４）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな黄金色の色相に染色した。
【０１８４】
実施例５６〜１２９：
第２表に遊離酸の形態で示した反応性染料は実施例５１ないし５５と類似の方法により得ることができた。第２表に示された反応性染料が２−及び６−位に結合したアミノ基が互いに異なる２，６−ジアミノピリジンを含む場合には、第２表の第２欄に示されている反応性染料を主成分として含む反応性染料を得た。混合物の成分は、２，６−ジアミノピリジン基の２−及び６−位アミノ基の定義が交替する点でのみ異なる。欄２に示された反応性染料及び反応性染料の混合物は、木綿及び羊毛を欄３に示した色相に染色した。
【０１８５】
【表９】
【０１８６】
【表１０】
【０１８７】
【表１１】
【０１８８】
【表１２】
【０１８９】
【表１３】
【０１９０】
【表１４】
【０１９１】
【表１５】
【０１９２】
【表１６】
【０１９３】
【表１７】
【０１９４】
【表１８】
【０１９５】
【表１９】
【０１９６】
【表２０】
【０１９７】
【表２１】
【０１９８】
【表２２】
【０１９９】
上記化合物の吸収スペクトルのいくつかの例を第３表に示した。
【０２００】
【表２３】
【０２０１】
染色例
実施例５１により得た反応性染料２部を水４００部に溶解し、１リットル当たり食塩５３g を含む溶液１５００部を加えた。木綿繊維１００部をこの染料浴に４０℃で導入した。４５分後に１リットル当たり水酸化ナトリウム１６g 及びか焼した炭酸ナトリウム２０g を含む溶液を加えた。さらに４５分間染料浴を４５℃に維持した。そのあとに、染色した製品をすすぎ洗い、中性洗剤と共に１５分間沸騰して洗濯し、再度すすぎ洗い、乾燥した。
【０２０２】
捺染例
実施例５１により得た反応性染料３部を、５％アルギン酸アトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸ナトリウム１．２部からなる配合増粘剤１００部中に、激しく撹拌しながら散布した。このようにして得た捺染糊料で木綿繊維を捺染し、得られた捺染された材料を１０２℃の飽和蒸気中で２分間蒸熱した。次いで、捺染繊維をすすぎ洗い、適切な場合には沸騰させて洗濯し、再度すすぎ洗い、乾燥した。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な反応性染料、それらの製造方法及び繊維材料を染色又は捺染するためのそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、反応性染料による染色の実際面では、染色の質及び染色方法の経済面への要求が増大している。従って、特に適用面に関しての改良された性質を有する、新規な反応性染料への必要性が変わらずに存在している。
【０００３】
適切な直接染色性を有し、同時に非−固定部分を容易に洗い落せる反応性染料が、染色のために今や必要とされている。さらに、それらは良好な着色収率及び高反応性を持つべきであり、そして高い固着度を持つ染色法が特に創出されるべきである。公知の染料では、それらの要求はすべてのそれらの特性の点で満たされていない。
【０００４】
本発明は繊維材料の染色及び捺染に用いられ、そして上記に特徴づけられた高い品質を有する、新規な、改良された反応性染料を見出すことを目的としている。特に、新規な染料は高い固着収率及び繊維−染料結合の高安定性により特色づけられるべきであり、そしてさらに繊維に固着されていない部分は容易に洗い落すことのできるものである。さらに、それらはあらゆる点での良好な特性、例えば光及び湿潤状態に対する堅牢性を有する染色法を創出するものである。
【０００５】
ここに記載された目的は以下に定義した新規な反応性染料により十分に達成されることが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１３】
（式中、Ｄはベンゼン系列若しくはナフタレン系列のジアゾ化合物の基又はモノアゾ若しくはジアゾ染料の基であり、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、水素、又は非置換若しくは置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルである）で示される反応性染料であり、式（１）の反応性染料は、繊維−反応性基として、ハロトリアジン系列若しくはハロピリミジン系列の基又は式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）若しくは（２ｇ）：
【０００９】
【化１４】
〔式中、Ｗは式：−ＳＯ2 −ＮＲ5 −、−ＣＯＮＲ5 −若しくは−ＮＲ5 ＣＯ−（式中、Ｒ5 は水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル若しくはシアノで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキルである）の基であり、Ｒ4 は水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルカノイルオキシ又はカルバモイルであり、Ｚは式：−ＣＨ＝ＣＨ2 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕ1 （式中、Ｕ1 は脱離基である）の基であり、Ｚ1 は式：−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2 −Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2 （式中、Ｈａｌはハロゲンである）の基であり、Ｅは基：−Ｏ−又は−ＮＲ6 （式中、Ｒ6 は水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）であり、ａｌｋ及びａｌｋ´は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ6 アルキレンであり、ａｒｙｌｅｎｅは非置換又はスルホ、カルボキシル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換された、フェニレン若しくはナフチレン基である〕で示される基を含有し、式（２ａ）の基は２位で５−スルホフェニル基に結合しており、そして式（１）の反応性染料は少なくとも１個の永久スルホ若しくはスルファト基及びただ１個の繊維−反応性基を有する反応性染料に関する。
【００１１】
基：Ｄでの置換基の例は、炭素原子１ないし１２個、特に１ないし４個を有するアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル若しくはブチル）、炭素原子１ないし８個、特に１ないし４個を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ）、炭素原子２ないし８個、特に２ないし４個を有するアルカノイルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はプロピオニルアミノ、フェニル−若しくはナフチルアミノ）、炭素原子２ないし８個、特に２ないし４個を有するアルコキシカルボニルアミノ基、炭素原子２ないし８個、特に２ないし４個を有するアルカノイル基、アルコキシ基中に炭素原子炭素原子１ないし４個を有するアルコキシカルボニル（例えばメトキシカルボニル若しくはエトキシカルボニル）、炭素原子１ないし４個を有するアルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル若しくはエチルスルホニル）、フェニル−若しくはナフチルスルホニル、ベンゾイル、非置換若しくは窒素原子上にＣ1 −Ｃ4 アルキルで置換されたベンゾイルアミノ、フェニル、ナフチル、アミノ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、（フェニル若しくはナフチルで一若しくは二置換された）アミノ、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン（例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモ）、カルバモイル、アルキル基に炭素原子１ないし４個を有するＮ−アルキルカルバモイル（例えばＮ−メチルカルバモイル又はＮ−エチルカルバモイル）、スルファモイル、炭素原子１ないし４個を有するＮ−アルキルスルファモイル（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル若しくはＮ−ブチルスルファモイル）、Ｎ−（βヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（βヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド、カルボキシル、スルホメチル、スルホ又はスルファト及び繊維−反応性基であり、それはアルキル、フェニル又はナフチル基を含む置換基がアルキル、フェニル若しくはナフチル基に、例えばＤのために上に定義された置換基により、さらに置換されることができる。さらにアルキル基は酸素（−Ｏ−）により中断されることができる。
【００１２】
繊維−反応性基は、セルロースのヒドロキシル基、羊毛及び絹のアミノ、カルボキシル、ヒドロキシル及びチオール基又は合成ポリアミドのアミノ基及びあらゆるカルボキシル基と反応して共有化学結合を生じ得るものを意味すると理解されるべきである。繊維−反応性基は、原則として直接又は架橋員を介して染料基に結合する。好適な繊維−反応性基は、例えば脂肪族、芳香族又は複素環式基上に少なくとも１つの脱離可能な置換基を含むものであるか、又は上記の基が繊維材料、例えばビニル基との反応に好適な基を含むものである。
【００１３】
永久スルホ又はスルファト基は、反応性染料と繊維材料との反応の間に脱離されないものを意味すると理解されるべきである。式（１）の反応性染料は、好ましくは１ないし５個、特に１ないし３個の永久スルホ又はスルファト基を有する。
【００１４】
式（１）の反応性染料は、基Ｄ、基Ｒ3 又は基Ｒ4 のいずれかに結合されているただ１個の繊維−反応性基を含む。
【００１５】
ハロトリアジン系列の反応性基は、特に、式（３）：
【００１６】
【化１５】
〔式中、Ｒ´は水素又は非置換若しくは置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であることができ、Ｘはアニオンとして脱離され得る基であり、そしてＴはアニオンとして脱離され得る基であるか、又は非反応性基である〕で示されるものである。
【００１８】
ハロピリミジン系列の反応性基は、特に、式（４）：
【００１９】
【化１６】
（式中、Ｒ´は上記と同義であり、基Ｘ1 の１つはアニオンとして脱離され得る基であり、他の基Ｘ1 はアニオンとして脱離され得るか、又は非反応性基であり、Ｘ2 は負の置換基である）で示されるものである。
【００２１】
適切な脱離基Ｕ1 の例は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 −、−ＯＣＯ−ＣＣｌ3 、−ＯＣＯ−ＣＨＣｌ2 、−ＯＣＯ−ＣＨ2 Ｃｌ、−ＯＳＯ2 −Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、−ＯＳＯ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）2 又は−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 である。
【００２２】
Ｕ1 は好適には式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 又はＯＰＯ3 Ｈ2 、特に式：−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈ、好適には−ＯＳＯ3 Ｈの基である。
【００２３】
ａｌｋ及びａｌｋ´は、互いに独立して、例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン又は１，６−ヘキシレン基若しくはそれの分岐の異性体である。
【００２４】
ａｌｋ及びａｌｋ´は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキレン基、特に好適にはエチレン基である。
【００２５】
ａｒｙｌｅｎｅは、好適には非置換又は例えばスルホ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシルにより置換された、１，３−若しくは１，４−フェニレン基である。
【００２６】
Ｒは、好適には水素である。
【００２７】
Ｒ5 は好適には、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ5 は特に好適には水素である。
【００２８】
Ｅは好適には−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、特に好適には−Ｏ−である。
【００２９】
Ｗは好適には式：−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基、特に式：−ＣＯＮＨ−の基である。
【００３０】
基Ｚ1 でのＨａｌは、好適にはクロロ、又は特にブロモである。
【００３１】
式（２ａ）ないし（２ｇ）の好適な反応性基は、Ｗが式：−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、Ｒ及びＲ5 が水素であり、Ｅが基：−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｈａｌがクロロ又はブロモであり、そしてＵ1 が式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 又は−ＯＰＯ3 Ｈ2 の基、特に式：−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈの基であるものである。
【００３２】
Ｒ´は、好適には水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであるか、又は基：−（ＮＲ´）−が２価の５〜７員脂肪族複素環式基である。
【００３３】
５〜７員脂肪族複素環式基：−（ＮＲ´）−は特に次式：
【００３４】
【化１７】
の基である。
【００３６】
基Ｒ´は、酸素により例えば１ないし３個、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断され得る。
【００３７】
Ｒ´は好適には水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて１ないし３個の基：−Ｏ−により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ8 アルキルであるか、又は基：−（ＮＲ´）−が次式：
【００３８】
【化１８】
で示される基である。
【００４０】
Ｒ´の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、直鎖若しくは分岐鎖ペンチル、ヘキシル若しくはオクチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−スルファトエチル、３−スルファトプロピル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル及び式：−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ及び−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＳＯ3 Ｈの基である。
【００４１】
Ｒ´は特に好適には水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、特に水素、メチル又はエチルである。
【００４２】
Ｘは、例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモのようなハロゲン、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり、好適にはハロゲン、特にフルオロ又はクロロである。
【００４３】
アニオンとして脱離され得る基Ｔは、例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモのようなハロゲン、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり、好適にはハロゲン特にフルオロ又はクロロである。
【００４４】
非−反応性基Ｔは、例えばヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノである。
【００４５】
Ｔは、好適にはハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノである。
【００４６】
非置換又は置換アミノＴは、非置換アミノであるか、又は例えばＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ（ここで、アルキルは非置換であるか、又は例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルで置換されている）、シクロヘキシルアミノ、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ又はナフチルアミノ（ここで、フェニル又はナフチルは非置換であるか、又は例えばＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンで置換されている）である。
【００４７】
適切な非−反応性基Ｔの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、ｏ−カルボキシフェニルアミノ、１−又は２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソ−プロポキシ及びヒドロキシルである。
【００４８】
Ｔは、特に好適にはクロロ、フルオロ、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ、アミノ、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ（ここで、アルキル部分が非置換であるか、又はヒドロキシルスルファト若しくはスルホで置換されている）、フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（ここで、それぞれの場合のフェニルは非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシで置換されている）である。
【００４９】
Ｔは、特に好適にはクロロ、フルオロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ（ここで、それぞれの場合のフェニルは非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシ、特にスルホで置換されている）である。
【００５０】
アニオンとして脱離され得る基Ｘ1 は、好適にはハロゲン、特にフルオロ又はクロロである。
【００５１】
非−反応性置換基Ｘ1 は、例えば好適なものを含めて非−反応性置換基Ｔに対しての上記と同義である。
【００５２】
基Ｘ1 は特に好適にはハロゲン、特にフルオロ又はクロロである。
【００５３】
適切な基Ｘ2 の例は、ニトロ、シアノ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、カルボキシル、クロロ、ヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシスルホニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル又はＣ2 −Ｃ4 アルカノイルであり、好適にはクロロ、シアノ又はメチルスルホニル、特に好適にはクロロである。
【００５４】
好適な式（３）の反応性基は、Ｘがハロゲンであり、そしてＴがハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノであり、Ｔは好適なものを含めて上記と同義であるものである。
【００５５】
好適な式（４）の反応性基は、２個の置換基Ｘ1 がハロゲン特にクロロ又はフルオロであり、そしてＸ2 がハロゲン特にクロロであるものである。
【００５６】
特に好適な式（４）の反応性基は、２個の置換基Ｘ1 がクロロ又はフルオロであり、そしてＸ2 がクロロであるものである。
【００５７】
式（１）の反応性染料は、好適には繊維−反応性基として式（２ａ）ないし（２ｇ）の反応性基又は式（３）若しくは（４）の反応性基〔ここで、Ｒ´は水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであるか、又は基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、Ｘ、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲンであり、そしてＴはハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノである〕を含有し、そして式（２ａ）ないし（２ｇ）並びに式（３）及び（４）の反応性基は好適なものを含めて上記と同義である。
【００５８】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルＲ1 は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルである。
【００５９】
Ｒ2 は好適にはシアノ又はカルバモイルである。
【００６０】
基Ｒ3 及びＲ4 の置換基は、例えばヒドロキシル、スルホ、スルファト、ハロトリアジン又はハロピリミジン系列の反応性基、特に上記の式（３）及び（４）の反応性基、並びにフェニル又はナフチル（ここで、フェニル及びナフチル基は非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン又はスルホで置換されている）である。
【００６１】
Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、好適には水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてよいＣ1 −Ｃ12アルキルであるか、又は式（５）：
【００６２】
【化１９】
〔式中、Ｒ´は上記と同義であり、Ｂは非置換又は置換された、特にヒドロキシル、スルホ又はスルファトで置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンであり、そしてＹ1 はハロトリアジン又はハロピリミジン系列の繊維−反応性基、特に式（６）又は（７）：
【００６４】
【化２０】
（式中、Ｔ、Ｘ、Ｘ1 及びＸ2 は上記と同義である）の反応性基である〕の基である。
【００６６】
従って、基Ｒ3 及びＲ4 は非−反応性基であるか又は反応性基である。
【００６７】
基Ｂ、Ｒ3 及びＲ4 は、酸素により、例えば１ないし３個、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断されることができる。
【００６８】
基Ｂは好適には、非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、Ｃ2 −Ｃ8 アルキレンであり、１ないし３個、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断されていてもよい。
【００６９】
基Ｂは特に好適には、Ｃ2 −Ｃ6 アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，６−ヘキシレンである。
【００７０】
非−反応性基Ｒ3 及びＲ4 は、好適には水素、或は非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されたＣ1 −Ｃ8 アルキルであり、メチルを除いて、１ないし３、特に１又は２個の基：−Ｏ−により中断されていてもよい。
【００７１】
非−反応性基Ｒ3 及びＲ4 の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は直鎖若しくは分岐鎖ペンチル、ヘキシル若しくはオクチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−スルファトエチル、３−スルファトプロピル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピルそして式：−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ及び−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＳＯ3 Ｈである。
【００７２】
好適な反応性基Ｒ3 及びＲ4 は、式（５）（ここで、Ｂ及びＲ´は好適なものを含めて上記と同義であり、Ｘはハロゲンであり、Ｔはハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノであり、２個の置換基Ｘ1 はハロゲン、特にクロロ又はフルオロであり、Ｘ2 はハロゲン、特にクロロである）で示されるものである。
【００７３】
特に好適な反応性基Ｒ3 及びＲ4 は、式（５）〔ここで、Ｒ´は水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、１ないし３個の基：−Ｏ−基より中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキル、特にＣ1 −Ｃ8 アルキルであるか、又は基−（ＮＲ´）−が次式：
【００７４】
【化２１】
の基であり、Ｂは非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、１ないし３個の基：−Ｏ−により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ8 アルキレンであり、Ｘはフルオロ又はクロロであり、Ｔはフルオロ、クロロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ（ここで、それぞれの場合のフェニルは非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシ、特にスルホで置換されている）であり、２個のＸ1 はフルオロ又はクロロであり、Ｘ2 はクロロである〕で示されるものである。
【００７６】
基Ｄは、好適にはベンゼン若しくはナフタレン系列の基又はベンゼン若しくはナフタレン系列のジアゾ成分及びベンゼン若しくはナフタレン系列のカップリング成分を含有するモノアゾ染料の基であって、上記のベンゼン及びナフタレン基は非置換であるか、或はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン、スルホ又は式（２ａ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）の反応性基により置換されている。
【００７７】
特に好適な反応性染料は、式（８ａ）、（８ｂ）、（９ａ）及び（９ｂ）：
【００７８】
【化２２】
〔式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ´、Ｒ3 ´及びＲ4 ´は、互いに独立して、水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、（Ｒ7 ）1-3 、（Ｒ8 ）1-3 及び（Ｒ9 ）1-3 は、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン及びスルホよりなる群からの、１ないし３個の同一又は異なる置換基であり、Ｂは非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンであり、そしてＹ1 は式（６）又は（７）の繊維−反応性基である〕で示されるものである。
【００８０】
同様に特に好適な反応性染料は、式（１０）及び（１１）：
【００８１】
【化２３】
〔式中、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ3 ´及びＲ4 ´は、互いに独立して、水素、或は非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、（Ｒ10）1-3 、（Ｒ11）1-3 及び（Ｒ12）1-3 は、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ハロゲン及びスルホよりなる群からの、１ないし３個の同一又は異なる置換基であり、そしてＹ2 は式（２ａ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）の繊維−反応性基であるが、Ｙ2 が式（２ａ）の基である場合にはこれは２−位置で５−スルホフェニル基に結合している〕で示されるものである。
【００８３】
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ´、Ｂ、式（６）又は（７）で示されるＹ1 、及び式（２ａ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）で示されるＹ2 は、好適なものを含めて上記と同義である。基Ｒ3 ´及びＲ4 ´は、好適には好適なものを含めて上記と同義の非反応性基Ｒ3 及びＲ4 である。
【００８４】
特に好適な反応性基は、式（２ｂ）ないし（２ｇ）又は式（３）若しくは（４）のもの、特に式（２ｂ）、（２ｅ）、（２ｇ）、（３）又は（４）のもの、好適には式（３）又は（４）で示されるものである。
【００８５】
さらに式（２ａ）の反応性基も該当する。反応性染料がこのような反応性基を含む場合、これは２−位置で５−スルホフェニル基に結合している。これは、式（２ａ）の基が次式：
【００８６】
【化２４】
で示される基を基Ｄの構造要素と一緒に構成することを意味する。基Ｄはベンゼン系列のジアゾ成分の基又はモノ−若しくはジアゾ染料の基であることができ、そうでなければ好適には好適なものを含めて上記と同義である。
【００８８】
さらに本発明は、式（１）の反応性染料の少なくとも２種を含む反応性染料の混合物に関し、式（１）の反応性染料は好適なものを含めて上記と同義である。
【００８９】
式（１）（式中、Ｒ3 及びＲ4 は互いに異なる）の反応性染料は、原則として、基Ｒ3 及びＲ4 の位置が入れ替えられている点でのみ異なる２つの反応性染料の混合物の形態である。従って特に好適な混合物は、式（１ａ）及び（１ｂ）：
【００９０】
【化２５】
〔式中、式（１ａ）及び（１ｂ）の反応性染料は、基Ｒ3 及びＲ4 の位置が入れ替えられている点でのみ異なる〕の反応性染料を含有するものである。
【００９２】
さらに本発明は、式（１２）：
【００９３】
【化２６】
〔式中、Ｄは式（１）の場合と同義である〕のアミンをジアゾ化し、そしてこのジアゾ化生成物を式（１３）：
【００９５】
【化２７】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は式（１）の場合と同義である〕の成分にカップリングさせ、適切な場合はその後さらに変換反応を行なうことを特徴とする式（１）の反応性染料の製造方法に関する。
【００９７】
式（１２）のアミンのジアゾ化は、原則として水性／鉱酸溶液中で低温、例えば０ないし１０℃で亜硝酸の作用により行われ、式（１３）のカップリング成分へのカップリングは酸性又は中性ないし弱アルカリｐＨ、特にｐＨ２ないし８で行われる。
【００９８】
この方法の修正された実施態様は、はじめに反応性基の前駆体を含む染料を調製し、続いてそれを例えばエステル化又は付加反応により最終生成物に変換することを含む。例えば、Ｚが基：ＨＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −である染料を調製することができ、そしてこの生成物をヒドロキシル基がスルファト基に変換されるように硫酸と反応させることができる。ヒドロキシル基の硫酸化は、例えば０℃ないし適度に上昇した温度で濃硫酸との反応により行われる。
【００９９】
さらに、この合成は続いて脱離反応を行うことができる。例えば、スルファトエチルスルホニル基を含む式（１）の反応性染料は、塩基例えば水酸化ナトリウムで処理することができ、スルファトエチルスルホニル基はビニルスルホニル基に変換される。
【０１００】
原理的に、式（１）の反応性染料は、繊維−反応性基を含む染料の前駆体又は中間体から出発して調製するか、又は染料特性を有し、その目的に適切である中間体にそれらの繊維−反応性基を導入することにより調製することができる。
【０１０１】
式（１）の反応性染料の調製のための本発明の別の方法は、式（１４ａ）又は（１４ｂ）：
【０１０２】
【化２８】
〔式中、Ｄ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は式（１）の場合と同義であり、Ｒ´は水素又は非置換若しくは置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、Ｂは非置換又は置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンである〕で示される化合物をハロトリアジン又はハロピリミジン系列の繊維−反応性基と縮合させることを含む。
【０１０４】
縮合は原則として、水性溶液中で、例えば０ないし５０℃の温度で、例えば４ないし９のｐＨで行われる。
【０１０５】
式（１２）、（１３）、（１４ａ）及び（１４ｂ）は好適なものを含めて上記と同義である。
【０１０６】
式（１４ａ）及び（１４ｂ）の化合物との縮合させ得るハロトリアジン又はハロピリミジン系列の繊維−反応性基は、特に式（１５）又は（１６）：
【０１０７】
【化２９】
（式中、Ｈａｌはハロゲン特にクロロ又はフルオロであり、Ｔ、Ｘ、Ｘ1 及びＸ2 は好適なものを含めて上記と同義である）の基である。
【０１０９】
式（１４ａ）及び（１４ｂ）の化合物は、式（１２）のアミンのジアゾ化及び式（１３）のカップリング成分へのカップリングに関して記載されたものと類似の手法により、（１３）の対応するアミンをジアゾ化し、このジアゾ化生成物を式（１７ａ）又は（１７ｂ）：
【０１１０】
【化３０】
のカップリング成分にカップリングさせることにより得ることができる。
【０１１２】
式（１２）、（１３）、（１５）及び（１６）の化合物は公知であるか、又は公知の化合物と同様に調製することができる。
【０１１３】
式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物のいくつかは新規である。
【０１１４】
さらに本発明は、式（１７ａ）及び（１７ｂ）〔ここで、Ｒ1 はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 はシアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ´は、互いに独立して、水素或は非置換又は置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1 −Ｃ12アルキルであり、基：−（ＮＲ´）−は２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、Ｂは非置換又は置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2 −Ｃ12アルキレンであるが、Ｒ´が水素である場合はＲ3 及びＲ4 は２−アミノエチル又は３−メトキシプロピルではない〕の新規の化合物に関する。
【０１１５】
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ´及びＢは、好適には好適なものを含めて上記と同義である。式（１７ａ）及び（１７ｂ）（ここで、Ｒ´は水素ではない）の化合物が該当する。
【０１１６】
原則として、式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物は、式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物の混合物が特に好適であるように、混合物の形態である。
【０１１７】
さらに本発明は、式（１８）：
【０１１８】
【化３１】
の化合物を式（１９）及び（２０）：
【０１２０】
【化３２】
（式中、Ｂ、Ｒ´、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同義であり、Ｒ13はＲ3 及びＲ4 と同義である）のアミンと反応させ、適切な場合にはさらに続いて変換反応を行なうことを特徴とする式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物の製造方法に関する。
【０１２２】
反応は、例えば約７０ないし１２０℃特に７０ないし９０℃の温度で、溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリエチルアミン、高級アルコール又はケトン中で行うか、或いは式（１９）及び（２０）のアミンそれ自体を溶媒として用いる。
【０１２３】
式（１９）及び（２０）のアミンの混合物を用い、塩素原子の置換を完了すると、原則として式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物の混合物が得られる。
【０１２４】
しかし好適な反応条件を選択することにより、式（１８）の化合物の塩素原子が段階的に置換されて、個々のモノ−又はジ置換生成物を単離することができる。
【０１２５】
従って、第一段階では、基Ｒ2 に対してパラ位置の塩素原子が低温、例えば１０ないし５０℃で主として脱離し、一方基Ｒ2 に対してオルト位置の塩素原子は第二段階でそれより高い温度、例えば７０ないし１２０℃で脱離する。
【０１２６】
従って、式（１９）及び（２０）のアミンを一緒にではないが引き続いて付加させると、式（１７ａ）の化合物又は式（１７ｂ）の化合物が主生成物として得られる。第一段階で低温で生成した一置換中間体が反応後に単離し、第二段階、即ち高温での第二アミンの反応がその後行われることが有利であることが、本明細書で立証された。
【０１２７】
従って、式（１９）のアミンが第一段階で低温で付加され、そして式（２０）のアミンが第二段階で高温で付加されると、式（１７ａ）の化合物が主化合物として得られる。これらのアミンを逆の順序で用いると、式（１７ｂ）の化合物が主化合物として得られる。
【０１２８】
式（２０）のアミンを多量に用いることが有利であることが立証された。
【０１２９】
式（１）の本発明の反応性染料並びにスルホ又はスルファト基を含む式（１７ａ）及び（１７ｂ）の化合物は、遊離の酸の形態又は好適にはその塩の形態のどちらかで供される。
【０１３０】
適切な塩の例はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩若しくは有機アミンの塩である。これらの例は、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩若しくはモノ−、ジ−若しくはトリエタノールアミンの塩である。
【０１３１】
式（１）の反応性染料は、広範な種々な材料、例えばヒドロキシル基又は窒素を含む繊維材料の染色又は捺染のために適切である。それらの例は絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、並びに特にすべの種類のセルロース性繊維材料である。そのようなセルロース性繊維材料は、例えば天然由来セルロース繊維、例えば木綿、リネン及び大麻並びにセルロース及び再生セルロースである。式（１）の反応性染料は、ヒドロキシル基を含み、織物配合物に含まれる繊維、例えば木綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維配合物の染色又は捺染に適切である。式（１）の反応性染料は、特にセルロース性材料、又は特に天然由来若しくは合成のポリアミド繊維材料の染色又は捺染に適切である。
【０１３２】
本発明の染料は繊維材料に用いることができ、種々の方法、特に水性染料溶液及び捺染糊料の形態で繊維上に固着させることができる。それらは浸染法及びパジング染色法による染色の両方の方法（製品を、適切な場合には塩を含む、水性染料溶液に浸漬し、そしてアルカリ又はアルカリの存在下に処理した後に、そして適切な場合には熱の作用下で、染料を固着する）に適切である。それらは、特にいわゆる冷パジングバッチ法（cold pad-batch process：染料をアルカリとともにパッダー上で用い、次いで室温で数時間保持して固着する）に適切である。固着した後に、染色物又は捺染物を、適切な場合には非−固着部分での拡散を促進する分散助剤を添加して、冷水及び熱水で十分にすすぎ洗う。
【０１３３】
式（１）の反応性染料は、高い反応性、良好な固着能力及び非常に良好な付着能力により特徴づけられる。従って、それらは低温での浸染法に用いることができ、そしてパジング−蒸気法においては必要な蒸気時間は短い時間でよい。固着の程度は高く、非−固着部分は容易に洗い落すことができ、そして浸染の程度と固着の程度の差は非常に低く、すなわち洗濯損失は非常に低い。式（１）の反応性染料は、特に木綿の染色だけでなく、窒素−含有繊維、例えば羊毛若しくは絹又は羊毛若しくは絹を含む繊維配合物の染色にも、また適切である。
【０１３４】
本発明の染料で製造された染色物及び捺染物は、高い色強度並びに酸及びアルカリ領域で高い繊維−染料結合安定性を有し、そしてさらに光に対する堅牢性及び湿潤堅牢性、例えば洗濯、海水、交叉染色及び発汗堅牢性、並びに折り重ね、アイロン及び摩擦堅牢性を有している。
【０１３５】
【実施例】
下記の実施例は本発明を例示するためのものである。特に述べない限り、温度は摂氏度であり、部及びパーセントは重量である。重量による部と容量により部はキログラムとリットルと同じ関係にある。
【０１３６】
実施例１：
２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン１８７部をエタノールアミン４２７部に温度２０ないし３０℃で導入した。混合物を２０ないし３０℃で２時間撹拌した。透明褐色溶液を氷−水３０００部中に注いだ。生成した沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。式（１０１）及び（１０２）：
【０１３７】
【化３３】
で示される化合物の混合物１８０部を得た。式（１０１）の化合物の式（１０２）の化合物に対する割合は、３：１であった。
【０１３９】
記載されたように得た式（１０１）及び（１０２）の化合物の混合物１８０部を１，３−ジアミノプロパン６３０部中に１００℃で導入した。続いて、この混合物を温度１００℃で１時間撹拌した。炭酸ナトリウム４５部をこの温度でこの透明溶液中に散布した。過剰の１，３−ジアミノプロパンを減圧下に留去した。水５００部をこの残留物に加え、有機相を室温で分離した。結晶化のために、有機相をイソプロパノール６００部に溶解し、３７％塩酸８５部で酸性とした。この混合物を０ないし５℃で撹拌し、生成した沈殿を濾別した。乾燥した後に、式（１０３）及び（１０４）：
【０１４０】
【化３４】
の化合物の混合物（融点２０５〜２１０℃）１２部を得た。式（１０３）の化合物の式（１０４）の化合物に対する割合は、３：１であった。
【０１４２】
実施例２：
２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン１８７部を１，３−ジアミノプロパン６３０部に温度２０ないし３０℃で導入した。混合物を２０ないし３０℃で２時間撹拌した。褐色懸濁液を濾過し、残留物を氷−水で洗浄し、乾燥した。式（１０４ａ）及び（１０４ｂ）：
【０１４３】
【化３５】
で示される化合物の混合物〔（１０４ａ）：約７５％、（１０４ｂ）：約２５％〕１５０部を得た。
【０１４５】
上記の混合物１５０部をエタノールアミン４２７部に１００℃で導入した。続いて、この混合物を１００ないし１１０℃で１時間撹拌した。炭酸ナトリウム４５部をこの透明褐色溶液中に散布した。過剰のエタノールアミンを真空下に留去し、水５００部をこの残留物に加え、有機相を室温で分離した。結晶化のために、有機相をイソプロパノール６００部に溶解し、３７％塩酸８５部で酸性とした。この混合物を０ないし５℃で撹拌し、生成した沈殿を濾別した。乾燥した後に、式（１０４ｃ）及び（１０４ｄ）：
【０１４６】
【化３６】
で示される化合物の混合物〔（１０４ｃ）：約７５％、（１０４ｄ）：約２５％〕１１０部を得た。
【０１４８】
実施例３〜５０：
主成分として第１表の第２欄に示された２，６−ジアミノピリジン化合物類を含む２，６−ジアミノピリジン化合物類の混合物は実施例１と類似の方法により得ることができた。混合物の成分は、２−及び６−位のアミノ基の定義が交替する点でのみ異なる。
【０１４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
実施例５１：
氷−水３００部中のアニリン−２−β−スルファトエチルスルホニル−５−スルホン酸２８部の懸濁液を濃塩酸１８部で酸性とし、５N 亜硝酸ナトリウム溶液１５．６部でジアゾ化した。続いて、この混合物を温度５℃で１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により分解した。このようにして調製したジアゾニウム塩溶液を、ｐＨ４ないし５で水１００部中の式（１０５）：
【０１５８】
【化３７】
で示されるカップリング成分（融点１５０〜１５２℃）１２部の懸濁液に徐々に加えた。重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を６ないし７とした。続いて、混合物をカップリングが完了するまで２時間撹拌した。次いで、この染料を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で式（１０６）：
【０１６０】
【化３８】
で示される化合物の染料を得た。式（１０６）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな橙色の色相に染色した。
【０１６２】
実施例５２：
氷−水２８０部中の５−（２´，３´−ジブロモプロピオンアミノ）アニリン−２−スルホン酸２２部の懸濁液を濃塩酸水溶液１８部で酸性とし、５N 亜硝酸ナトリウム溶液１５．６部でジアゾ化した。続いて、この混合物を温度５ないし１５℃で１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により分解した。このようにして調製したジアゾニウム塩溶液を、ｐＨ４ないし５で水１００部中の式（１０５）のカップリング成分１２部の懸濁液に徐々に加えた。重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を６ないし７とした。続いて、混合物をカップリングが完了するまで２時間撹拌した。次いで、この染料を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で、式（１０７）：
【０１６３】
【化３９】
で示される化合物の染料を得た。式（１０７）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな黄色の色相に染色した。
【０１６５】
実施例５３：
氷−水３００部中の４−（２´，３´−ジブロモプロピオンアミノ）アニリン−２−スルホン酸２２部の懸濁液を濃塩酸水溶液１８部で酸性とし、５N 亜硝酸ナトリウム溶液１５．６部でジアゾ化した。続いて、この混合物を温度５ないし１５℃で１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により分解した。このようにして調製したジアゾニウム塩溶液を、ｐＨ４ないし５で、水１００部中の式（１０５）のカップリング成分１２部の懸濁液に徐々に注いだ。重炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を６ないし７とした。続いて、混合物をカップリングが完了するまで２時間撹拌した。次いで、この染料を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で、式（１０８）：
【０１６６】
【化４０】
で示される化合物の染料を得た。式（１０８）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな橙色の色相に染色した。
【０１６８】
実施例５４：
アニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部を水９０部に溶解し、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを４とした。この溶液にフッ化シアヌル酸１４部を温度０ないし５℃で１０分間にわたり均等に滴下し、炭酸ナトリウムをさらに添加してｐＨを４ないし４．５に維持し、次いで１５分間撹拌し、そしてｐＨを５．５に調節した。
【０１６９】
水３００部並びに式（１０９）及び（１１０）：
【０１７０】
【化４１】
の化合物の混合物４６部の溶液を、この溶液に注ぎ、ｐＨ５．５ないし８及び室温で縮合反応を行った。縮合させた後に、この溶液を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離酸の形態で式（１１１）及び（１１２）：
【０１７２】
【化４２】
で示される染料を含む混合物８０部を得た。式（１１１）の染料が主成分であった。
【０１７４】
式（１１１）及び（１１２）の染料混合物は、木綿及び羊毛を鮮やかな橙色の色相に染色した。
【０１７５】
式（１０９）及び（１１０）の化合物の混合物は、２−スルホ−４−メトキシアニリンをジアゾ化（塩酸で酸性とし、亜硝酸ナトリウムを加える）し、続いて実施例１に従い得た式（１０３）及び（１０４）の化合物の混合物とカップリングさせることににより調製することができる。
【０１７６】
実施例５５：
氷−水３００部中のアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の懸濁液に、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを４とし、溶解した。この溶液にアセトン中のフッ化シアヌル酸１９部の溶液を３０分間にわたり加え、重炭酸ナトリウムをさらに添加してｐＨを４ないし４．５に維持した。縮合反応が完了し、ジアゾ化サンプルから遊離アミンが検出がされなくなった時点で、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１８．８部及び水２００部の溶液をｐＨ４ないし５で加えた。続いて、この溶液をｐＨ４ないし５で３時間撹拌した。このようにして得た溶液は、遊離酸の形態で式（１１３）：
【０１７７】
【化４３】
で示される染料を含んでいた。
【０１７９】
式（１１３）の化合物を含む溶液を慣用手順（塩酸で酸性とし、亜硝酸ナトリウムを加える）でジアゾ化し、このジアゾ化生成物を水２００部及び式（１０５）：
【０１８０】
【化４４】
で示されるカップリング成分２４部の懸濁液に温度０ないし５℃及びｐＨ５ないし８で合せた。カップリングさせた後に、反応混合物を逆浸透に付し、凍結乾燥した。遊離の形態で、式（１１４）：
【０１８２】
【化４５】
で示される化合物の染料を得た。
式（１１４）の染料は、木綿及び羊毛を鮮やかな黄金色の色相に染色した。
【０１８４】
実施例５６〜１２９：
第２表に遊離酸の形態で示した反応性染料は実施例５１ないし５５と類似の方法により得ることができた。第２表に示された反応性染料が２−及び６−位に結合したアミノ基が互いに異なる２，６−ジアミノピリジンを含む場合には、第２表の第２欄に示されている反応性染料を主成分として含む反応性染料を得た。混合物の成分は、２，６−ジアミノピリジン基の２−及び６−位アミノ基の定義が交替する点でのみ異なる。欄２に示された反応性染料及び反応性染料の混合物は、木綿及び羊毛を欄３に示した色相に染色した。
【０１８５】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
上記化合物の吸収スペクトルのいくつかの例を第３表に示した。
【０２００】
【表２３】
染色例
実施例５１により得た反応性染料２部を水４００部に溶解し、１リットル当たり食塩５３g を含む溶液１５００部を加えた。木綿繊維１００部をこの染料浴に４０℃で導入した。４５分後に１リットル当たり水酸化ナトリウム１６g 及びか焼した炭酸ナトリウム２０g を含む溶液を加えた。さらに４５分間染料浴を４５℃に維持した。そのあとに、染色した製品をすすぎ洗い、中性洗剤と共に１５分間沸騰して洗濯し、再度すすぎ洗い、乾燥した。
【０２０２】
捺染例
実施例５１により得た反応性染料３部を、５％アルギン酸アトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸ナトリウム１．２部からなる配合増粘剤１００部中に、激しく撹拌しながら散布した。このようにして得た捺染糊料で木綿繊維を捺染し、得られた捺染された材料を１０２℃の飽和蒸気中で２分間蒸熱した。次いで、捺染繊維をすすぎ洗い、適切な場合には沸騰させて洗濯し、再度すすぎ洗い、乾燥した。
Claims (9)
- 式（８ａ）、（８ｂ）、（９ａ）又は（９ｂ）：
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ2は、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり、
Ｒ′、Ｒ3′及びＲ4′は、互いに独立して、水素、或いは非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、メチルを除いて、酸素により中断されていてもよいＣ1−Ｃ12アルキルであり、
基：−（ＮＲ′）−は、２価の５〜７員脂肪族複素環式基であり、
（Ｒ7）1-3、（Ｒ8）1-3及び（Ｒ9）1-3は、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ハロゲン及びスルホよりなる群からの、１〜３個の同一又は異なる置換基であり、
Ｂは、非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトで置換された、酸素により中断されていてもよいＣ2−Ｃ12アルキレンであり、そして
Ｙ1は、式（６）又は（７）：
Ｘ、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲンであり、そして
Ｔは、ハロゲン、ヒドロキシル、スルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、モルホリノ又は非置換若しくは置換アミノである）の繊維−反応性基である〕で示される反応性染料。 - Ｔが、ハロゲン；ヒドロキシル；スルホ；Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ；Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル；フェニルスルホニル；モルホリノ；アミノ；Ｎ-Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ（ここで、アルキルは、非置換又はスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルにより置換されている）；シクロヘキシルアミノ；或いはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ又はフェニルアミノ若しくはナフチルアミノ（ここで、フェニル又はナフチルは、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンで置換されている）である、請求項１記載の反応性染料。
- Ｒ1が、メチルである、請求項１又は２に記載の反応性染料。
- Ｒ2が、シアノ又はカルバモイルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性染料。
- Ｂが、Ｃ2−Ｃ6アルキレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性染料。
- ２価の５〜７員脂肪族複素環式基：−（ＮＲ′）−が、次式：
- 請求項１記載の式（８ａ）、（８ｂ）、（９ａ）、及び（９ｂ)で示される反応性染料の少なくとも２種を含む反応性染料の混合物。
- ヒドロキシル基又は窒素を含む繊維材料を染色又は捺染する方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性染料又は請求項７記載の染料混合物を繊維材料に適用することを含む方法。
- 繊維材料が、セルロース性繊維材料又は天然由来若しくは合成ポリアミド繊維材料である、請求項８記載の方法。
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