KR20050042065A - 섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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치카스아타나씨오스
뮐러베른하르트
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 셀룰로스 또는 아미드 그룹 함유 섬유재료를 염색하기에 적합한, 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착체 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고,
D는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 하이드록시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알콕시, 치환되지 않거나 페닐 잔기가 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노 또는 추가의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 N-헤테로사이클이며,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다)이다.

Description

섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도{Fibre-reactive dyes, their preparation and their use}
본 발명은 섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 직물 섬유재료의 염색 또는 날염에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 염료를 사용하여 염색하는 관례는 최근 염색의 품질 및 염색 공정의 수익성에 대한 보다 까다로운 요구에 이르게 되었다. 그 결과, 특히 이의 적용에 대해 개선된 특성을 갖는 신규한 반응성 염료가 여전히 요구되고 있다.
오늘날의 염색에는 충분히 실질적인 동시에 비고착 염료를 세척해내기에 매우 용이한 반응성 염료가 필요하다. 당해 염료는 또한 착색 수율이 우수하고 반응성이 높으며, 특히 염색을 제공하는 물체의 고착도가 높아야 한다. 공지된 염료는 모든 특성에 있어서 이러한 요건을 만족시키지 않는다.
따라서, 본 발명의 근원적인 문제는 섬유재료의 염색 및 날염을 위하여, 위에서 특정한 품질을 고도로 갖는 신규한 개선된 반응성 염료를 찾아내는 것이다. 신규한 염료는 특히 높은 고착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성으로 구별되어야 하고, 또한, 섬유에 고착되지 않은 염료가 용이하게 세척될 수 있어야 한다. 염료는 또한 다방면에 걸친 견뢰도 특성, 예를 들면, 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도 특성을 갖는 염색물을 수득하도록 해야 한다.
제시된 문제는 아래에 정의한 신규한 염료로 대체적으로 해결될 수 있다고 나타났다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착체 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고,
D는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 하이드록시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알콕시, 치환되지 않거나 페닐 잔기가 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노 또는 추가의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 N-헤테로사이클이며,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다)이다.
알킬 라디칼로서의 라디칼 Q1, Q2, Q3 및 Q4는 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. 알킬 라디칼은 예를 들면, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 추가로 치환될 수 있다. 예를 들면, 다음의 라디칼을 언급할 수 있다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸, 및 또한 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 상응하는 라디칼. 치환체로서 하이드록시, 설포, 설페이토 또는 카복시가 바람직하다. 알킬 라디칼 Q1 및 Q2의 경우, 치환체로서 하이드록시 또는 설페이토가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼 Q3 및 Q4의 경우, 치환체로서 카복시가 특히 바람직하다.
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -C4 알킬, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이고, 알킬 라디칼은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토 또는 카복시에 의해 치환되며, 보다 특히, Q1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, Q2는 수소이며, Q3 및 Q4는 수소 또는 치환되지 않거나 카복시 치환된 메틸 또는 에틸이다.
매우 특히, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 수소이다.
할로겐으로서의 X는 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
C1-C4 알콕시로서의 X는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, n-, 2급-, 이소- 또는 3급 부톡시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시, 특히 메톡시이다. 언급한 라디칼은 치환되지 않거나 아릴 잔기가 예를 들면, C1-C4 알콕시, 하이드록시, 설포 또는 카복시에 의해 치환된다. 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
페녹시로서의 X는 페닐 잔기가 치환되지 않거나 예를 들면, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 하이드록시, 설포 또는 카복시에 의해 치환된다. 치환되지 않거나 설포 치환된 라디칼이 바람직하다.
C1-C4 알킬티오로서의 X는 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 또는 n-부틸티오이다. 언급한 라디칼은 알킬 잔기가 치환되지 않거나 예를 들면, 하이드록시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된다. 치환되지 않은 라디칼이 바람직하다.
치환되지 않거나 치환된 아미노로서의 X는 N 원자가 치환되지 않거나 예를 들면, 다음의 라디칼 중의 하나로 치환된다:
치환되지 않거나 알킬 잔기가 산소에 의해 중단되지 않거나 중단된 라디칼, 또한 알킬 잔기가 예를 들면, C2-C4 알카노일아미노, C1-C4 알콕시, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 카바모일 또는 설파모일, 바람직하게는 C1-C4 알콕시, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된 라디칼을 포함하는, N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, 바람직하게는 알킬 잔기가 치환된 라디칼, 예를 들면, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N,N-디-메틸아미노 또는 N,N-디-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, N-2-(β-하이드록시에톡시)에틸아미노, N-2-[2-(β-하이드록시에톡시)에톡시]ㅔ틸아미노, N-β-설페이토에틸아미노, N-β-설포에틸아미노, N-카복시메틸아미노, N-β-카복시에틸아미노, N-α,β-디카복시에틸아미노, N-α,γ-디카복시프로필아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노 또는 N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노,
사이클로알킬 환이 치환되지 않은 라디칼 및 예를 들면, C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 카복시에 의해 치환된 라디칼을 포함하는 C5-C7 사이클로알킬아미노(이러한 라디칼로서 상응하는 사이클로헥실 라디칼이 바람직하다),
치환되지 않은 라디칼 및 페닐 환이 예를 들면, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노, 카복시, 카바모일, 설포 또는 할로겐에 의해 치환된 라디칼 또는 알킬이 예를 들면, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된 라디칼을 포함하는, 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노, 예를 들면, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노, 디설포페닐아미노 또는 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 바람직하게는 페닐 환이 치환되지 않거나 설포로 치환된 라디칼,
치환되지 않거나 나프틸 환이 설포, 바람직하게는 한 개 내지 세 개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노, 예를 들면, 1- 또는 2-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 1,5-디설포-2-나프틸아미노 또는 4,8-디설포-2-나프틸아미노 또는
치환되지 않거나 페닐 잔기가 예를 들면, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시, 설포 또는 할로겐에 의해 치환된 벤질아미노.
추가의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않고, X로서 적합한 N-헤테로사이클은 예를 들면, 모르폴리노 또는 피페리딘-1-일, 바람직하게는 모르폴리노이다.
X는 바람직하게는 불소, 염소, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, 하이드록시, 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 모노설포 내지 트리설포 치환된 나프틸아미노이다.
X는 특히 불소, 염소, 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노이다.
X는 매우 특히 불소, 염소, 아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, 모르폴리노 또는 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노이다.
불소 또는 염소, 특히 염소의 의미에서의 X가 매우 특히 중요하다.
알칼리성 조건하에서 제거 가능한 그룹으로서, U는 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C 6H5, -OSO2-C1-C4a 알킬 또는 -OSO2-N(C1-C4 알킬)2일 수 있다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3 H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO 3H, 보다 특히 -OSO3H의 그룹이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모 또는 β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β티오설페이토에틸이다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
라디칼 D의 적합한 치환체는 아조 염료에 대해 통상적인 치환체를 포함한다. 예로써, 다음이 언급될 수 있다: C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, 및 n-, 이소-, 2급- 또는 3급 부틸; C1-C4 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, 및 n-, 이소-, 2급- 또는 2급 부톡시; 하이드록시-C1-C4 알콕시; 페녹시; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 C1 -C4 알콕시에 의해 치환된 C2-C6 알카노일아미노, 예를 들면, 아세틸아미노, 하이드록시아세틸아미노, 메톡시아세틸아미노 또는 프로피노닐아미노; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 하이드록시, 설포, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 벤조일아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, C1-C4 알킬 또는 C1-C 4 알콕시에 의해 치환된 C1-C6 알콕시카보닐아미노; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 하이드록시, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페녹시카보닐아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, C1-C4 알콕시, 카복시, 시아노, 할로겐, 설포, 설페이토, 페닐 또는 설포페닐에 의해 치환된 N-C1-C4 알킬- 또는 N,N-디-C1-C 4 알킬아미노, 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, β-시아노에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, γ-설포-n-프로필아미노, β-설페이토에틸아미노, N-에틸-N-(3-설포벤질)-아미노, N-(β-설포에틸)-N-벤질아미노; 사이클로헥실아미노; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 N-페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노; C1-C 4 알콕시카보닐, 예를 들면, 메톡시- 또는 에톡시 카보닐; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노; 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소 또는 특히 염소; 우레이도; 하이드록시; 카복시; 설포; 설포메틸; 카바모일; 카바미도; 설파모일; 치환되지 않거나 페닐 잔기가 설포 또는 카복시에 의해 치환된 N-페닐설파모일 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐설파모일; 메틸- 또는 에틸-설포닐.
라디칼 D의 적합한 치환체는 또한 섬유 반응성 라디칼을 포함한다.
섬유 반응성 라디칼은 셀룰로스의 하이드록시 그룹, 양모 및 견의 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 그룹, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및 가능한 경우 카복시 그룹과 반응할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 섬유 반응성 라디칼은 일반적으로 직접 또는 브릿징 구성원을 통하여 염료 라디칼에 결합된다. 적합한 섬유 반응성 라디칼은 예를 들면, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼에 하나 이상의 제거 가능한 치환체를 갖는 것, 또는 언급한 라디칼이 섬유재료와의 반응에 적합한 라디칼, 예를 들면, 비닐 라디칼을 함유하는 것이다.
D에 존재하는 섬유 반응성 라디칼은 예를 들면, 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e, 화학식 2f 또는 화학식 2g에 상응한다.
-SO2-Y
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y
-CONR2-(CH2)m-SO2-Y
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
-NH-CO-C(Hal)=CH2
위의 화학식 2a 내지 2g에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
T1은 독립적으로 X1에서 정의한 바와 같거나, 섬유 비반응성 치환체이거나, 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e 또는 화학식 3f의 섬유 반응성 라디칼이고,
R1a 및 R1b는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
l 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
X2는 할로겐 또는 C1-C4 아릴설포닐이고,
X3는 할로겐 또는 C1-C4 알킬이며,
T2는 수소, 시아노 또는 할로겐이다.
위의 화학식 3a 내지 3f에서,
R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R2는 수소, 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4 알킬 또는 라디칼 [여기서, R3은 수소, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 할로겐, C1-C4 알콕시카보닐, C1-C 4 알카노일옥시, 카바모일 또는 그룹 -SO2-Y이다]이고,
alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬렌이고,
아릴렌은 치환되지 않거나 설포, 카복시, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 라디칼이고,
Q는 라디칼 -O- 또는 -NR1-[여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다]이고,
W는 그룹 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO-[여기서, R2 는 위에서 정의한 바와 같다]이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U[여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다]이고,
Y1은 그룹 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2[여기서, Hal은 염소 또는 브롬이다]이며,
n은 0 또는 1이다.
Y는 위에서 정의한 바와 같으며, 위에서 주어진 바람직한 의미를 갖는다.
R1, R1a 및 R1b는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다. R2는 보다 특히 수소이다.
R3은 바람직하게는 수소이다.
l 및 m은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3이다.
보다 특히, l은 3이고, m은 2이다.
섬유 비반응성 치환체 T1에 대하여, 예를 들면, 하이드록시 또는 X에 대하여 위에서 언급한 라디칼, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알콕시, 치환되지 않거나 페닐 잔기가 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노 또는 추가의 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않은 N-헤테로사이클 중의 하나를 고려한다.
섬유 비반응성 라디칼로서의 T1은 바람직하게는 C1-C4 알콕시, C1 -C4 알킬티오, 하이드록시 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 또는 각각 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이다.
특히 바람직한 섬유 비반응성 라디칼 T1은 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노이다.
X1은 바람직하게는 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
할로겐으로서의 T2, X2 및 X3은 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
C1-C4 알킬설포닐로서의 X2는 예를 들면, 에틸설포닐 또는 메틸설포닐, 특히 메틸설포닐이다.
C1-C4 알킬로서의 X3은 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소- 또는 3급 부틸, 특히 메틸이다.
X2 및 X3은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 염소 또는 불소이다.
T2는 바람직하게는 시아노 또는 염소이다.
Hal은 바람직하게는 브롬이다.
alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼 또는 이의 측쇄 이성체이다.
alk 및 alk1은 바람직하게는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬렌 라디칼, 특히 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다.
아릴렌은 바람직하게는 치환되지 않거나 예를 들면, 설포, 메틸, 메톡시 또는 카복시에 의해 치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼, 특히 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
Q는 바람직하게는 -NH- 또는 -O-, 특히 -O-이다.
W는 바람직하게는 화학식 -CONH- 또는 -NHCO-의 그룹, 특히 화학식 -CONH-의 그룹이다.
n은 바람직하게는 0이다.
화학식 3a 내지 3f의 반응성 라디칼은 바람직하게는 W가 화학식 -CONH-의 그룹이고, R1, R2 및 R3이 각각 수소이고, Q가 라디칼 -O- 또는 -NH-이고, alk 및 alk1이 각각 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, 아릴렌이 치환되지 않거나 메틸, 메톡시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌이고, Y가 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, Y1이 -CHBr-CH2Br 또는 -CBr=CH2이며, n이 0인 것이다.
D에 존재하는 섬유 반응성 라디칼은 바람직하게는 Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고, Hal이 브롬이고, R2 및 R1a가 수소이고, m 및 l이 2 또는 3이고, X1이 할로겐이고, T1이 C1-C4 알콕시, C1-C 4 알킬티오, 하이드록시, 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 각각 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노인 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e 또는 화학식 2f에 상응하거나, 화학식 3a', 화학식 3b', 화학식 3c', 화학식 3d' 또는 화학식 3f', 특히 화학식 3c' 또는 3d'의 섬유 반응성 라디칼이다.
-NH-(CH2)2-3-SO2Y
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y
위의 화학식 3a', 화학식 3b', 화학식 3c', 화학식 3d' 및 화학식 3f'에서,
Y는 위에서 정의한 바와 같고,
Y1은 그룹 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이다.
화학식 3a' 및 화학식 3b'의 라디칼의 경우, Y는 바람직하게는 β-클로로에틸이다. 화학식 3c' 및 화학식 3d'의 라디칼의 경우, Y는 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
본 발명의 특정 양태는 D에 존재하는 라디칼이 화학식 2h에 상응하는 염료에 관한 것이다.
위의 화학식 2h에서,
R1a 및 X1은 위에서 정의한 바와 같고 위에 제시된 바람직한 의미를 갖고,
T3은 화학식 4 또는 화학식 5의 모노아조아미노 또는 디스아조아미노이다.
D1-N=N-(M-N=N)u-K1-NR1-
-NR1-D1-N=N-(M-N=N)u-K1
위의 화학식 4 및 5에서,
D1은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
M은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 중심 성분의 라디칼이고,
K1은 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드로피리드-2-온 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이고,
R1은 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖고,
u는 0 또는 1이며,
D1, M 및 K1은 아조 염료에 대한 통상적인 치환체를 포함할 수 있다.
용어 "아조 염료에 대한 통상적인 치환체"란, 섬유 반응성 및 섬유 비반응성 치환체를 모두 포함하려는 것으로서, 예를 들면, D에 대하여 위에서 언급한 치환체이다.
T3에서 D1, M 및 K1에 대한 섬유 비반응성 치환체로서, 바람직하게는 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C4 알킬 또는 C1 -C4 알콕시; 할로겐, 카복시, 설포, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, 아미노, 우레이도, 하이드록시, 설포메틸, C2-C4 알카노일아미노; 치환되지 않거나 페닐 환이 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 벤조일아미노; 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐이 고려된다.
바람직하게는 화학식 4 또는 화학식 5의 모노아조아미노 또는 디아조아미노 라디칼은 하나 이상의 설포 그룹을 함유한다.
바람직한 모노아조아미노 또는 디아조아미노 라디칼 T3은 화학식 6a 내지 화학식 6p의 라디칼이다.
위의 화학식 6a 내지 화학식 6p에서,
(R4)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
(R5)0-3은 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설파메틸, C1-C4 알킬설포닐아미노 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2f 또는 화학식 2g, 바람직하게는 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d 또는 화학식 2e, 특히 화학식 2a의 라디칼(언급한 라디칼은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이고,
R6은 C2-C4 알카노일, 벤조일 또는 위에서 언급한 화학식 2b 또는 화학식 2f의 라디칼(여기서, 라디칼은 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다), 바람직하게는 C2-C4 알카노일 또는 벤조일이고,
(R7)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
R8 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고,
R9는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고,
(R11)0-3 및 (R12)0-3은 각각 서로 독립적으로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 6a, 화학식 6b, 화학식 6c, 화학식 6d, 화학식 6e, 화학식 6g 및 화학식 6h의 라디칼의 나프틸 환에 대한 수는 가능한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 6n 및 화하식 6p의 디아조아미노 라디칼의 (R4)0-3은 바람직하게는 0 내지 3개의 설포 그룹이다.
특히 바람직한 모노아조아미노 또는 디아조아미노 라디칼 T3은 화학식 6a, 화학식 6b, 화학식 6d, 화학식 6e, 화학식 6f, 화학식 6k 및 화학식 6m, 특히 화학식 6b, 화학식 6k 및 화학식 6m의 라디칼이다.
D는 예를 들면, 각각 치환되지 않거나 예를 들면, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 설포, 니트로, 카복시 또는 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e, 화학식 2f 또는 화학식 2g, 특히 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e 또는 화학식 2f의 섬유 반응성 라디칼(언급된 섬유 반응성 라디칼은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다.
D는 또한 모노아조 라디칼, 예를 들면, 화학식 7 또는 화학식 8, 바람직하게는 화학식 8의 라디칼을 포함한다.
-D2-N=N-K2
D2-N=N-K3-
위의 화학식 7 및 화학식 8에서,
D2는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
K2는 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이고,
K3은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 커플링 성분의 라디칼이며,
D2, K2 및 K3은 아조 염료에 대한 통상적인 치환체를 포함할 수 있다.
용어 "아조 염료에 대한 통상적인 치환체"란, 섬유 반응성 및 섬유 비반응성 치환체를 모두 포함하려는 것으로서, 예를 들면, D에 대하여 위에서 언급한 치환체이다.
D2, K2 및 K3에 대한 섬유 비반응성 치환체로서, 바람직하게는 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C4 알콕시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C 4 알킬 또는 C1-C4 알콕시; 할로겐, 카복시, 설포, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, 아미노, 우레이도, 하이드록시, 설포메틸, C2-C4 알카노일아미노; 치환되지 않거나 페닐 환이 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 벤조일아미노; 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐이 고려된다.
D2, K2 및 K3에 대한 섬유 반응성 치환체로서, 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e 및 화학식 2f, 특히 화학식 2a 및 화학식 2f, 보다 특히 화학식 2a의 라디칼이 고려되며, 언급된 라디칼은 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다. 흥미로운 양태에서, D2에 대한 섬유 반응성 치환체로서의 화학식 2a의 라디칼 및 K3에 대한 섬유 반응성 치환체로서의 화학식 2f의 라디칼이 바람직하다.
화학식 7 및 화학식 8의 모노아조 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 설포 그룹을 함유한다.
화학식 8의 바람직한 모노아조 라디칼 D는 화학식 8a 내지 화학식 8j의 라디칼에 상응한다.
위의 화학식 8a 내지 화학식 8j에서,
(R4)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e, 화학식 2f 또는 화학식 2g, 바람직하게는 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d 또는 화학식 2e, 특히 화학식 2a의 섬유 반응성 라디칼(언급한 섬유 반응성 라디칼은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이고,
(R'5)0-3은 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4 알킬설포닐아미노, 설포 및 화학식 2f의 섬유 반응성 라디칼(여기서, 라디칼 R1a, T1 및 X1은 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시한 바람직한 의미를 갖는다)이다.
화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8e 및 화학식 8f의 라디칼의 나프틸 환에 대한 수는 가능한 결합 위치를 나타낸다.
라디칼 D는 바람직하게는 화학식 9 또는 화학식 10의 라디칼에 상응한다.
위의 화학식 9 및 화학식 10에서,
(R4)0-3 및 (R13)0-3은 각각 서로 독립적으로 할로겐, C1 -C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
K3은 화학식 11a 또는 화학식 11b의 커플링 성분의 라디칼이고,
Z 및 Z1은 각각 서로 독립적으로 위에서 나타낸 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e 또는 화학식 2f의 라디칼[여기서, R1a 및 R2는 수소이고, Hal은 브롬이고, Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고, T1은 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, 하이드록시, 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 각각 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이고, X1은 염소 또는 불소이며, m은 2 또는 3이다]이거나, 위에서 정의한 바와 같은 화학식 3c' 또는 화학식 3d'의 섬유 반응성 라디칼[여기서, Y는 위에서 정의한 바와 같다]이다.
위의 화학식 11a 및 화학식 11b에서,
R'5는 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C4 알콕시이고,
R'5a는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2 -C4 알카노일아미노, 우레이도 또는 화학식 2f의 라디칼[여기서, 라디칼 R1a, T1 및 X1은 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다]이다.
C1-C4 알킬로서의 R4, R'5a 및 R13은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 3급 부틸 또는 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸일 수 있다.
C1-C4 알콕시로서의 R4, R'5, R'5a 및 R13 은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시이다. R'5는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설포에 의해 치환될 수 있다.
할로겐으로서의 R4 및 R13은 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소일 수 있다.
C2-C4 알카노일아미노로서의 R'5a는 예를 들면, 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노, 특히 아세틸아미노일 수 있다.
화학식 2f의 라디칼로서의 R'5a는 바람직하게는,
R1a가 수소이고,
T1이 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 각각 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노[여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다]; 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이고,
X1이 불소 또는 염소인 라디칼이다.
화학식 11b의 커플링 성분의 라디칼에서, 환 ii의 설포 그룹은 바람직하게는 3- 또는 4-위치에 결합된다. 환 ii가 설포 그룹을 함유하는 경우, 화학식 11b의 라디칼은 바람직하게는 환 ii의 1-, 2- 또는 3-위치에 결합된다. 환 ii가 설포 그룹을 함유하지 않는 경우, 화학식 11b의 라디칼은 바람직하게는 환 ii의 2- 또는 3-위치에 결합된다.
라디칼 D는 특히 화학식 9a, 화학식 9b, 화학식 9c, 화학식 9d 또는 화학식 10a의 라디칼에 상응한다.
위의 화학식 9a 내지 화학식 9d 및 화학식 10a에서,
R'5는 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환된 에톡시이고,
R'5a는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 우레이도이고,
(R13)0-2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 설포, 특히 메틸, 메톡시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Y1은 그룹 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이고,
Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이며,
m은 2 또는 3, 특히 2이다.
화학식 9a, 화학식 9c 및 화학식 9d의 라디칼에서의 수는 섬유 반응성 라디칼의 가능한 결합 위치이다.
D는 바람직하게는 화학식 9a, 화학식 9b, 화학식 9c 또는 화학식 10a, 특히 화학식 9a 또는 화학식 9c의 라디칼이다.
A는 예를 들면, 다음의 염료 라디칼 중의 하나이다:
a) 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 1:1 구리 착체 아조 염료의 염료 라디칼(여기서, 구리원자는 아조 브릿지에 대해 오르토 위치로 한 면에서 금속화될 수 있는 그룹에 결합된다),
b) 화학식 12 또는 화학식 13의 모노- 또는 디스-아조의 염료 라디칼, 또는 이로부터 유도된 금속 착체,
c) 화학식 14의 디아조 염료의 염료 라디칼,
d) 화학식 15의 포르마잔 염료의 염료 라디칼,
e) 화학식 16의 안트라퀴논 염료의 염료 라디칼,
f) 화학식 17의 프탈로시아닌 염료의 염료 라디칼.
D1-N=N-(M-N=N)u-K1-
-D1-N=N-(M-N=N)u-K1
-D3-N=N-K4-N=N-D4
위의 화학식 12 내지 화학식 18에서,
D1은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
M은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 중심 성분의 라디칼이고,
K1은 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이고,
u는 0 또는 1이며,
D1, M 및 K1은 아조 염료에 대해 통상적인 치환체를 포함할 수 있고,
D3 및 D4는 각각 서로 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
K4는 나프탈렌 계열의 커플링 성분의 라디칼이며,
D3, D4 및 K4는 아조 염료에 대해 통상적인 치환체(여기서, "아조 염료에 대해 통상적인 치환체"라는 용어는 섬유 반응성 및 섬유 비반응성 치환체를 모두, 예를 들면, D에 대하여 위에서 정의한 바와 같은 치환체를 포함한다)를 포함할 수 있고,
화학식 15의 벤젠 환은 추가의 치환체를 함유하지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C 4 알콕시, C1-C4 알킬설포닐, 할로겐 또는 카복시에 의해 추가로 치환될 수 있고,
G는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, 사이클로헥실렌, 페닐렌메틸렌 또는 C2-C6 알킬렌 라디칼이고,
Pc는 금속 프탈로시아닌의 라디칼, 특히 구리 또는 니켈 프탈로시아닌의 라디칼이고,
W'은 -OH 및/또는 -NR15R15'이고,
R15 및 R15'은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시 또는 설포에 의해 치환된 C1-C4 알킬이고,
R14는 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
E는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, C2-C6 알킬렌 라디칼이고,
k는 1 내지 3이고,
E'은 치환되거나 C1-C4 알킬, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌이거나, C2-C6 알킬렌 라디칼이고,
v 및 v'은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
화학식 18의 외부 벤젠 환은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 아세틸아미노, 니트로, 할로겐, 카복시, 설포 또는 화학식 2a의 섬유 반응성 라디칼[여기서, Y는 위에서 정의한 바와 같다]에 의해 추가로 치환될 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 염료의 모노- 또는 디스-아조 염료의 라디칼로서의 A에 대해서 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c, 화학식 8d, 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g 및 화학식 8h의 염료 라디칼[여기서, (R4)0-3 및 Z1은 각각 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖고, 화학식 8b의 염료 라디칼의 R4는 또한 C1-C4 알콕시아닐리노일 수 있다] 및 다음의 화학식 19a 내지 화학식 19s의 염료 라디칼이 특히 중요하다.
위의 화학식 19a 내지 19s에서,
(R4)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
(R5)0-3은 그룹 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4 알킬; 치환되지 않거나 하이드록시, 설페이토, C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알콕시; 아미노, C2-C4 알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4 알킬설포닐아미노 및 설포로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e, 화학식 2f 또는 화학식 2g, 바람직하게는 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d 또는 화학식 2e, 특히 화학식 2a의 라디칼(언급한 라디칼은 위에서 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다)이고,
R6'은 설포페닐, C2-C4 알카노일, 벤조일 또는 위에서 언급한 화학식 2b 또는 화학식 2f의 라디칼(여기서, 라디칼은 위에서 정의한 바와 같고, 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다), 바람직하게는 C2-C4 알카노일 또는 벤조일이고,
(R7)0-3은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
R8 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고,
R9는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이며,
(R11)0-3 및 (R12)0-3은 각각 서로 독립적으로 C1-C 4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이다.
화학식 19a, 화학식 19b, 화학식 19c, 화학식 19f, 화학식 19g, 화학식 19h, 화학식 19l, 화학식 19m, 화학식 19n 및 화학식 19o의 라디칼의 나프틸 환에 대한 수는 가능한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 19q 및 화학식 19s의 디아조아미노 라디칼의 (R4)0-3은 바람직하게는 1 내지 3개의 설포 그룹이다.
나타낸 염료 라디칼 A의 Z1은 특히 수소이다.
본 발명에 따르는 반응성 염료의 적합한 염료 라디칼 A의 예는 미국 특허 제5 484 899호(컬럼 13 내지 40) 및 유럽 특허공보 제0 623 655호(11면 내지 27면)에 제시되어 있다.
A는 바람직하게는 모노- 또는 디스-아조 염료의 라디칼이다.
본 발명에 따르는 염료의 특히 바람직한 양태에서, A는 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c, 화학식 8d, 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g, 화학식 8h, 화학식 19d 또는 화학식 19e, 특히 화학식 8f 또는 화학식 19d의 염료 라디칼[여기서, (R4)0-3, (R5)0-3 및 Z1은 각각 위에서 정의한 바와 같고, (R4)0-3은 바람직하게는 그룹 메틸, 메톡시 및 설포로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고, (R5)0-3은 바람직하게는 메틸, 메톡시, β-하이드록시에톡시, β-설페이토에톡시, 설포, 아세틸아미노 및 우레이도로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이며, Z1은 바람직하게는 필요한 경우, 화학식 2a의 섬유 반응성 라디칼(여기서, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다)일 수 있다]이다.
본 발명에 따르는 반응성 염료의 추가의 특히 바람직한 양태에서, A는 위에서 나타낸 화학식 19a, 화학식 19b, 화학식 19l 또는 화학식 19n의 염료 라디칼[여기서, (R4)0-3, (R5)0-3 및 Z1은 각각 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시된 의미를 갖는다]이다.
본 발명의 바람직한 양태는
Q1, Q2, Q3 및 Q4가 수소이고,
A가 모노아조 또는 디스아조 발색단의 라디칼이고,
D가 위에서 나타낸 화학식 9a, 화학식 9b, 화학식 9c, 화학식 9d 또는 화학식 10a, 특히 화학식 9a 또는 화학식 9c[여기서, R'5는 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환된 에톡시이고, R'5a는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 우레이도이고, (R13)0-2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 설포, 바람직하게는 메틸, 메톡시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고, m은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, Y1은 그룹 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2 이다]이고,
Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이며,
X가 염소 또는 불소, 바람직하게는 염소인 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 20의 화합물 약 1mol 당량, 화학식 21의 화합물 약 1mol 당량 또는 화학식 20 또는 화학식 21의 화합물의 적합한 전구체 및 할로트리아진, 바람직하게는 2,4,6-트리클로로 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진 약 1mol 당량을 서로 임의 순서로 반응시키고, 수득한 중간체를 목적하는 염료로 전환시키고, 필요한 경우, 추가의 변환 반응, 예를 들면, 트리아진 상의 할로겐 원자를 임의의 목적하는 라디칼 X로 변환시키는 반응을 후속함을 포함하는, 본 발명에 따르는 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다.
A-NHQ1
위의 화학식 20 및 화학식 21에서,
Q1, Q2, Q3, Q4, A, D 및 Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고, 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 20 또는 화학식 21의 화합물의 전구체 또는 중간체를 사용하여 발생시킨 변환으로 최종 염료를 수득하는 공정은 특히 아조 염료를 수득하는 커플링 반응으로 이루어진다.
트리아진의 할로겐 원자 X는 수득한 화학식 1의 화합물(여기서, X는 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소이다)을 화합물 X*-H(여기서, X*은 할로겐을 제외하고는 X에 대하여 위에서 제시한 의미를 갖는다)와 축합시켜 대체시킬 수 있다.
이러한 축합 반응은 공지되어 있으며, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 260 227호 및 미국 특허 제4 841 049호에 기재되어 있다.
최종 생성물은 임의로 추가의 변환 반응시킬 수 있다. 이러한 변환 반응은 예를 들면, -CH2CH2-U(여기서, U는 위에서 정의한 바와 같다)를 의미하는 라디칼 Y 및 D에 존재하고 비닐 그룹으로 전환할 수 있는 반응성 그룹이 수산화나트륨 희석 용액으로 처리하여 비닐 형태로 전환되는 반응, 예를 들면, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 라디칼로 전환되는 반응이다. 이러한 반응은 자체 공지되어 있다.
위에서 언급한 개별적인 공정 단계는 상이한 순서로 수행될 수 있으며, 몇가지 경우에 따라, 동시에, 상이한 공정 변수가 가능하다. 반응은 일반적으로 단계적 연속으로 수행되고, 개별적인 반응 성분 사이의 자체 공지되어 있는 간단한 반응의 순서는 특정한 조건에 의해 결정된다.
본 발명에 따르는 염료의 바람직한 제조 변형은 2,4,6-트리클로로- 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진 1mol 당량을 거의 중성의 pH 및 저온, 예를 들면, 0 내지 5℃에서, 위에서 나타낸 화학식 20의 화합물 1mol 당량과 반응시킨 다음, 약간 산성 내지 중성의 pH, 예를 들면, pH 4.5 내지 7.5 및 예를 들면, 0 내지 30℃의 온도에서 화학식 22의 화합물 1mol 당량과 반응시켜 화학식 23의 화합물을 형성하고, 화학식 23의 화합물을 중성 내지 약간 산성의 pH 및 예를 들면, 0 내지 20℃의 온도에서 화학식 24의 통상적으로 디아조화된 화합물 1mol 당량과 커플링시킴을 포함한다.
H2N-D
위의 화학식 22 내지 화학식 24에서,
Q1, Q2, Q3, Q4, A, D 및 Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고, 위에서 제시된 바람직한 의미를 가지며,
X는 염소 또는 불소이다.
화학식 24의 아민의 디아조화는 통상적인 방식, 예를 들면, 아질산염, 예를 들면, 알칼리 금속 아질산염(예: 아질산나트륨)을 사용하여 무기산 매질, 예를 들면, 염산 함유 매질 중에서, 예를 들면, -5 내지 40℃, 바람직하게는 -5 내지 10℃, 특히 0 내지 5℃의 온도에서 수행한다.
화학식 20, 화학식 22 및 화학식 24의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.
화학식 22의 화합물은 예를 들면, 미국 특허 제4 897 469호 및 미국 특허 제5 424 405호에 기재되어 있으며, 예를 들면, 우선 자체 공지되어 있는 화학식 25의 화합물을 2-머캅토에탄올과 반응시키고, 수득한 화합물을 산화시켜 화학식 26의 설포닐 화합물을 형성하고, 적합한 이탈 그룹 U, 예를 들면, -OSO3H를 도입하고, 두 개의 니트로 그룹을 환원시켜 아미노 그룹을 형성시시키고, 화학식 27의 화합물을 수득하고, 필요한 경우, 두 아미노 그룹에서 또는 아미노 그룹 중의 하나에서, 바람직하게는 2-위치의 아미노 그룹에서 그룹 Q2, Q3 및/또는 Q4를 예를 들면, 화학식 Q2-X', Q3-X' 및 Q4-X'의 화합물(여기서, X'은 할로겐, 예를 들면, 염소이다) 중의 하나 이상으로 알킬화시켜 도입시키거나, 화합물의 포화 전구체에 부가 반응하여 그룹 Q2, Q3 및/또는 Q4, 예를 들면, 아크릴산을 도입시킴으로써 제조한다[그룹 Q2, Q3 및 Q4는 각각 위에서 정의한 바와 같고, 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다]. 이러한 반응은 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제6 222 067호의 컬럼 1에 기재된 화학식 II의 화합물 대신 화학식 27의 화합물을 사용하고(U는 위에서 정의한 바와 같고 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다), 미국 특허 제6 222 067호에 기재된 바와 같이 진행함으로써 미국 특허 제6 222 067호에 기재된 공정과 유사하게 수행할 수 있다.
화학식 25의 공지된 화합물과 2-머캅토에탄올과의 반응은 예를 들면, 승온, 예를 들면, 50 내지 100℃에서 불화칼륨의 존재하에 적합한 용매 중에서 수행한다. 이에 대한 적합한 용매는 예를 들면, 물, 저급 알콜, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 모노- 또는 디-클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이다.
설폰을 형성하는 티오에테르 화합물의 산화는 다양한 방법으로, 예를 들면, 각각 수성, 수성-유기 또는 유기 매질 중에서, 적합한 촉매, 예를 들면, 텅스텐 또는 바나듐 화합물을 부가하거나 부가하지 않고 과산화수소를 사용하거나, 퍼아세트산, 과망간산칼륨 또는 크롬산을 사용하거나, 염소/염산을 사용하여 수행할 수 있다.
하이드록시에틸설포닐 라디칼을 적합한 반응성 라디칼, 예를 들면, 설페이토에틸설포닐, 티오설페이토에틸설포닐, 포스페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐 라디칼로 전환시키는 공정은 자체 공지된 통상적인 방법에 따라 수행한다.
또한, 니트로 그룹의 환원은 예를 들면, 실온 내지 약 40℃에서 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 테트라하이드로푸란 중에서 Pd/탄소를 사용하거나, 수용액 중에서 Fe/염산 또는 Fe/아세트산을 사용하여 촉매 수소화시켜 화학식 27의 화합물을 수득함으로써 자체 공지된 방식으로 수행한다.
화학식 21의 화합물은 예를 들면, 화학식 22의 화합물을 중성 내지 약간 산성 pH에서, 예를 들면, 0 내지 20℃의 온도에서 화학식 24의 통상적으로 디아조화된 화합물 1mol 당량과 커플링시켜 수득한다[여기서, Q2, Q3, Q4, D 및 Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고, 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다].
따라서, 본 발명은 화학식 21의 반응성 염료에 관한 것이다.
화학식 21
위의 화학식 21에서,
Q2, Q3, Q4, D 및 Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고, 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 화학식 23의 반응성 염료에 관한 것이다.
화학식 23
위의 화학식 23에서,
Q1, Q2, Q3, Q4, A, X 및 Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고, 위에서 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
특정 양태에서, 본 발명에 따르는 화학식 23의 염료에서 모노- 또는 디스-아조 염료의 라디칼로서의 A는 화학식 19a 내지 화학식 19s의 라디칼이다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 유리산의 형태, 바람직하게는 이의 염의 형태로 존재한다. 적합한 염은 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 염 또는 유기 아민의 염이다. 언급할 수 있는 예로는 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 암모늄 염, 또는 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민 염이 있다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 광범위한 물질, 특히 하이드록시 그룹 함유 섬유재료 또는 질소 함유 섬유재료를 염색 및 날염하는 데 적합하다. 예로써, 종이, 견, 피혁, 양모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄과 특히 모든 유형의 셀룰로스 섬유재료를 포함한다. 이러한 섬유재료는, 예를 들면, 천연 셀룰로스 섬유, 예를 들면, 면, 리넨 및 대마 및 셀룰로스 및 재생 셀룰로스이다. 본 발명에 따르는 염료는 또한 혼방 직물, 예를 들면, 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방물에 존재하는 하이드록실 그룹 함유 섬유를 염색 또는 날염하는 데 적합하다.
따라서, 본 발명은 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유, 특히 면 함유 섬유재료의 염색 또는 날염에 대한 본 발명에 따르는 반응성 염료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 반응성 염료는 다양한 방법, 특히 염료 수용액 또는 염료 날염 페이스트의 형태로 섬유재료에 적용하고 섬유에 고착시킬 수 있다. 이는 염착 공정 및 패드 염색 공정에 따르는 염색에 모두 적합하고, 저온 염색 온도에서 사용할 수 있으며, 패드-스팀법에서 짧은 스티밍 시간만을 필요로 할 수 있다. 고착도가 높고 고착되지 않은 염료는 용이하게 세척될 수 있으며, 염착도와 고착도 사이의 차이가 현저히 작은, 즉 소핑(soaping) 손실이 매우 작다. 본 발명에 따르는 반응성 염료는 또한 특히 면에 대한 날염에 적합하고, 또한 질소 함유 섬유, 예를 들면, 양모, 견 또는 양모를 함유한 혼방 직물을 날염하는 데 적합하다.
본 발명에 따르는 반응성 염료를 사용하여 제조된 염색물 및 날염물은 착색 강도가 높고 산성 및 알칼리성 범위 모두에서 섬유-염료 결합 안정성이 높으며, 또한 광에 대한 견뢰도가 우수하고 습윤-견뢰도 특성, 예를 들면, 예를 들면, 세탁, 물, 해수, 이염 및 땀에 대한 견뢰도 특성이 매우 우수하다. 수득한 염색물은 섬유 균염성 및 표면 균염성을 나타낸다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 온도는 섭씨이고, 부는 중량부이고, %는 중량%이다. 중량부는 kg/ℓ의 비율의 용적부이다.
실시예 1:
a) 불화칼륨 217부를 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 590부 중의 2,4-디니트로-1-클로로벤젠 500부의 용액으로 도입하고 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. 이어서, 2-머캅토에탄올 350부를 적가하며, 이 때 내부 온도는 60에서 65℃로 상승하고, 그 다음 당해 온도에서 약 15시간 동안 교반한다. 이어서, 탄산칼륨 34부를 가하여 여전히 존재하는 어떠한 출발 물질이라도 반응시킨다. 최종적으로, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 염을 여과하고, 여액을 농축시킨다. 유상 조 생성물을 물로 방출시키고, 이 때 황색 결정성 침전물을 분리한다. 흡인하에 여과 후, 세척하고 건조시켜, 2-[2,4-디니트로페닐설파닐]에탄올을 거의 정량적 수율 및 고순도로 수득한다.
b) 물 150부 중의 옥손(Oxone) 220부의 현탁액을 메탄올 1100부 중의 2-[2,4-디니트로페닐설파닐]에탄올 140부의 용액으로 도입하고, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반하면서 환류시킨다. 이어서, 소량의 물에 용해시킨 암모늄 헵타몰리브데이트 3.5부를 가하고, 30% 과산화수소 30부를 추가로 가하고, 환류하에 반응이 중지될 때까지 교반한다. 반응이 완료된 후, 포화 이아황산나트륨 용액을 퍼옥사이드가 더이상 검출되지 않을 때까지 가하고, 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 염을 여과하고, 여액을 농축시킨다. 결정화된 생성물을 흡인하에 여과하고, 세척하고 건조시킨다. 2-[2,4-디니트로페닐설포닐]에탄올을 우수한 수율로 수득한다.
c) 2-[2,4-디니트로페닐설포닐]에탄올 105부를 0 내지 5℃에서 황산 일수화물 380부로 서서히 도입하고, 당해 온도에서 14시간 동안 교반한다. 이어서, 수득한 갈색 용액을 얼음과 20% 염화나트륨 수용액의 혼합물로 방출시키고, 이 때 황색 현탁액을 형성한다. 침전물을 여과하고, 우선 20% 염화나트륨 냉 용액 1000부로 세척한 다음, 빙수 200부로 세척한다. 건조 후, 2-[2,4-디니트로페닐설포닐]에틸 수소 설페이트를 매우 우수한 수율 및 매우 우수한 순도로 수득한다.
d) 아세트산 19부를 80℃에서 물 500부 중의 철 180부의 현탁액에 가하고, 5분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 2-[2,4-디니트로페닐설포닐]에틸 수소 설페이트 150부를 서서히 도입한다. 30분 후, 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 불용성 성분을 여과한다. 여액을 농축한다. 건조 후, 화학식 101의 화합물을 수득한다.
실시예 2:
화학식 D10-NH2의 아민(여기서, D10은 화학식 의 라디칼이다) 17.3부를 물 215부로 도입하고 잘 교반한다. 0℃에서, 4N 아질산나트륨 용액 25부를 수득한 용액에 가한 다음, 농축 염산 20부를 0 내지 5℃에서 서서히 적가한다. 당해 온도에서 1시간 동안 교반한다.
실시예 3:
화학식 D11-NH2의 아민(여기서, D11은 화학식 의 라디칼이다) 14.5를 물 60부로 도입하고 잘 교반한다. 10℃에서, 4N 아질산나트륨 용액 13부에 이어서 31% 나프탈렌설폰산 용액 23.4부를 수득한 현탁액에 가한다. 이어서, 15 내지 20℃에서 3시간 동안 교반한다.
실시예 4 내지 32:
실시예 2 또는 3에 나타낸 화학식 D10-NH2 또는 D11-NH2의 아민 대신 표 1a 내지 표 1f에 나타낸 화학식 Dxy-NH2의 아민의 등몰량을 사용하여, 실시예 2 또는 3에 기재된 공정과 유사하게 표 1a 내지 표 1f에 나타낸 아민의 디아조 화합물을 제조한다.
실시예 33:
염화시아누르 9.3부를 얼음/물 혼합물 100부에 현탁시킨다. 물 200부 중의 7-(4-아미노-2-우레이도-페닐아조)-나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 27부를 0 내지 5℃ 및 pH 약 7에서 수득한 현탁액에 적가하고 형성된 염산을 2N 수산화나트륨 용액을 가하여 중화시킨다. 이어서, 물 120부 중의 실시예 1에 따르는 화학식 101의 화합물 15.0부를 3 내지 5℃ 및 pH 5 내지 5.5에서 반응 용액에 적가한 다음, 후자를 5 내지 30℃ 및 pH 5 내지 7.5에서 2 내지 3시간 동안 교반한다. 이어서, pH를 4.5로 조절한다. 용액은 다음의 반응 단계에서 커플링 성분으로서 사용되는 화학식 102의 반응성 염료를 포함한다.
실시예 3에 따르는 디아조늄 염 용액을 약 1시간에 걸쳐 커플링 성분 용액에 적가한다. 2 내지 14℃ 및 pH 4.5 내지 5.5에서 약 2시간 후, 반응을 완료한다. 수득한 염료 용액을 탈염시키고 동결건조시켜, 셀룰로스 섬유를 우수한 다방면의 견뢰도 특성을 갖는 황금색 색조로 염색시키는 화학식 103의 염료를 수득한다.
실시예 34:
7-(4-아미노-2-우레이도-페닐아조)-나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 27부를 중성 pH에서 약 30분에 걸쳐 물 400부에 용해시키고, 불화시아누르 8.5부를 0 내지 2℃에서 적가한다. 물 120부 중의 실시예 1에 따르는 화학식 101의 화합물 15.8부를 2 내지 20℃ 및 pH 5.5 내지 6에서 반응 용액에 적가한 다음, 수득한 용액을 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 용액은 다음의 반응 단계에서 커플링 성분으로서 사용되는 화학식 104의 반응성 염료를 포함한다.
실시예 3에 따르는 디아조늄 염 용액을 커플링 성분의 용액에 적가한다. 2 내지 15℃ 및 pH 5 내지 7에서 커플링을 수행한다. 반응을 완료한 후, pH를 10으로 증가시키고, 반응 용액을 실온에서 약 20분 동안 교반하고 중화시킨다. 수득한 염료 용액을 탈염시키고 동결건조시켜, 셀룰로스 섬유를 다방면의 견뢰도 특성이 우수한 짙은 황색 색조로 염색시키는 화학식 105의 염료를 수득한다.
실시예 35:
염화시아누르 14.8부를 얼음/물 혼합물 150부에 현탁시키고 교반한다. 물 600부 중의 8-아미노-1-하이드록시-2-(1-설포나프트-2-일-아조)-나프탈렌-3,6-디설폰산 42.2부 용액을 0 내지 5℃ 및 pH 약 7에서 수득한 현탁액에 적가하고 형성된 염산을 2N 수산화나트륨 용액을 가하여 중화시킨다. 이어서, 물 180부 중의 실시예 1에 따르는 화학식 101의 화합물을 반응 용액에 적가하며, 이 때 pH는 약 3.5로 떨어진다. 이어서, 화학식 106의 반응성 염료를 포함하는 반응 용액을 5 내지 30℃ 및 pH 3.5 내지 5에서 약 2 내지 3시간 동안 교반한 다음, 0 내지 5℃로 냉각시킨다.
아민 D11-NH2(여기서, D11은 실시예 3에 나타낸 화학식의 라디칼에 상응한다) 22.5부를 포함하는 실시예 3에 따라 제조한 디아조늄 염을 커플링 성분의 용액에 적가하고 0 내지 25℃ 및 pH 4 내지 6에서 커플링시킨다. 수득한 염료 용액을 탈염시키고 동결건조시킨다. 셀룰로스 섬유를 다방면의 견뢰도 특성이 우수한 황적색 색조로 염색시키는 화학식 107의 염료를 수득한다.
실시예 36 내지 82
실시예 33에 기재된 공정과 유사하게, 화학식 의 반응성 염료[여기서, 변수 Dxy는 각각 표 2에 나타낸 라디칼이고, 라디칼들은 각각 실시예 2 및 표 1에 나타낸 의미를 갖는다]를 추가로 제조할 수 있다. 반응성 염료는 셀룰로스 섬유를 다방면의 견뢰도 특성이 우수한 황색 색조로 염색시킨다.
실시예 83 내지 129:
실시예 33 내지 35와 유사하게, 염료 A-NHQ1, 디아조 성분 Dxy-NH2(여기서, n은 1이다) 및 필요한 경우, 화합물 X*-H로부터[여기서, A, Q1, Dxy 및 X는 각각 표 3a 내지 3h에 나타낸 라디칼이고, n은 0 또는 1이며, 변수 Dxy는 표 1 및 실시예 2 및 3에서 정의한 바와 같다] 화학식 의 반응성 염료를 추가로 제조할 수 있다.
염색 공정 I
면 직물 100부를 60℃에서 염화나트륨 45g/ℓ 및 실시예 33에 따라 수득한 반응성 염료 2부를 함유하는 염욕 1500부에 넣는다. 60℃에서 45분 후, 가성 소다 20g/ℓ를 가한다. 당해 온도에서 추가로 4분 동안 염색을 지속한다. 이어서, 염색물을 헹구고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등점에서 소핑시키고, 다시 헹구고, 건조시킨다.
당해 공정의 대체 공정으로서, 염색을 60℃ 대신 80℃에서 수행할 수 있다.
염색 공정 II
실시예 33에 따르는 염료 0.1부를 물 200부에 용해시키고, 황산나트륨 0.5부, 균염제(고급 지방 아민 및 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 기본으로 함) 0.1부 및 아세트산나트륨 0.5부를 가한다. 이어서, pH를 아세트산(80%)으로 5.5로 조절한다. 염욕을 50℃에서 10분 동안 가열한 다음, 양모 직물 10부를 가한다. 염욕을 50분에 걸쳐 100℃의 온도로 가열하고, 당새 온도에서 60분 동안 염색한다. 이어서, 염욕을 90℃로 냉각시키고, 염색물을 꺼낸다. 양모 직물을 온수 및 냉수로 세척한 다음, 방사하고 건조시킨다.
날염 공정
신속하게 교반하면서, 실시예 33에 따라 수득한 염료 3부를, 5% 알긴산나트륨 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 스톡 증점제 100부에 뿌린다. 이렇게 하여 수득한 날염 페이스트를 사용하여 면 직물을 날염하고, 건조시킨 다음, 생성된 날염 직물을 102℃에서 2분 동안 포화 증기로 스티밍한다. 이어서, 날염된 직물을 헹구고, 필요한 경우, 비등점에서 소핑시킨 다음, 다시 헹구고, 건조시킨다.

Claims (14)

  1. 화학식 1의 반응성 염료.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
    A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착체 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고,
    D는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
    X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 하이드록시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알콕시, 치환되지 않거나 페닐 잔기가 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노 또는 추가의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 N-헤테로사이클이며,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, Q1, Q2, Q3 및 Q4가 수소인 반응성 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 불소 또는 염소인 반응성 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Y가 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4 알킬 또는 -OSO2-N(C1-C4 알킬)2인 반응성 염료.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 화학식 9의 라디칼 또는 화학식 10의 라디칼에 상응하는 반응성 염료.
    화학식 9
    화학식 10
    위의 화학식 9 및 화학식 10에서,
    (R4)0-3 및 (R13)0-3은 각각 서로 독립적으로 할로겐, C1 -C4 알킬, C1-C4 알콕시, 카복시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    K3은 화학식 11a 또는 화학식 11b의 커플링 성분의 라디칼이고,
    Z 및 Z1은 각각 서로 독립적으로 화학식 2a, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e 또는 화학식 2f의 라디칼이거나, 화학식 3c' 또는 화학식 3d'의 섬유 반응성 라디칼이다.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    화학식 2c
    -CONR2-(CH2)m-SO2-Y
    화학식 2d
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal
    화학식 2e
    -NH-CO-C(Hal)=CH2
    화학식 2f
    화학식 3c'
    화학식 3d'
    화학식 11a
    화학식 11b
    위의 화학식 2a, 화학식 2c 내지 2f, 화학식 3c', 화학식 3d', 화학식 11a 및 화학식 11b에서,
    R1a 및 R2는 수소이고,
    Hal은 브롬이고,
    Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
    T1은 C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, 하이드록시, 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 모르폴리노; 각각 치환되지 않거나 페닐 환이 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4 알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이고,
    X1은 염소 또는 불소이고,
    m은 2 또는 3이고,
    R'5는 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C4 알콕시이며,
    R'5a는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2 -C4 알카노일아미노, 우레이도 또는 화학식 2f의 라디칼[여기서, 라디칼 R1a, T1 및 X1은 위에서 정의한 바와 같다]이다.
  6. 제5항에 있어서, 라디칼 D가 화학식 9a, 화학식 9b, 화학식 9c, 화학식 9d 또는 화학식 10a의 라디칼에 상응하는 반응성 염료.
    화학식 9a
    화학식 9b
    화학식 9c
    화학식 9d
    화학식 10a
    위의 화학식 9a 내지 화학식 9d 및 화학식 10a에서,
    R'5는 수소, 설포 또는 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환된 에톡시이고,
    R'5a는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 우레이도이고,
    (R13)0-2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    Y1은 그룹 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이고,
    Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이며,
    m은 2 또는 3이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, A가 모노아조 또는 디스아조 염료의 라디칼인 반응성 염료.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, A가 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c, 화학식 8d, 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g, 화학식 8h, 화학식 19d 또는 화학식 19e의 염료 라디칼인 반응성 염료.
    화학식 8a
    화학식 8b
    화학식 8c
    화학식 8d
    화학식 8e
    화학식 8f
    화학식 8g
    화학식 8h
    화학식 19d
    화학식 19e
    화학식 8a 내지 화학식 8h, 화학식 19d 및 화학식 19e에서,
    (R4)0-3은 메틸, 메톡시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    (R5)0-3은 메틸, 메톡시, β-하이드록시에톡시, β-설페이토에톡시, 설포, 아세틸 아미노 및 우레이도 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이며,
    Z1은, 필요한 경우, 화학식 2a의 섬유 반응성 라디칼일 수 있다.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    위의 화학식 2a에서,
    Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, A가 화학식 19a, 화학식 19b, 화학식 19l 또는 화학식 19n의 염료 라디칼인 반응성 염료.
    화학식 19a
    화학식 19b
    화학식 19l
    화학식 19n
    위의 화학식 19a, 화학식 19b, 화학식 19l 및 화학식 19n에서,
    (R4)0-3은 메틸, 메톡시 및 설포 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    (R5)0-3은 메틸, 메톡시, β-하이드록시에톡시, β-설페이토에톡시, 설포, 아세틸 아미노 및 우레이도 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이며,
    Z1은, 필요한 경우, 화학식 2a의 섬유 반응성 라디칼일 수 있다.
    화학식 2a
    -SO2-Y
    위의 화학식 2a에서,
    Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  10. 화학식 20의 화합물 약 1mol 당량, 화학식 21의 화합물 약 1mol 당량 또는 화학식 20 또는 화학식 21의 화합물의 적합한 전구체, 및 할로트리아진 약 1mol 당량을 임의의 순서로 서로 반응시키거나, 화학식 20 또는 화학식 21의 화합물의 전구체를 사용하는 경우, 수득한 중간체를 목적하는 염료로 전환시키고, 필요한 경우, 추가의 변환 반응을 후속함을 포함하는, 제1항에 따르는 반응성 염료의 제조방법.
    화학식 20
    A-NHQ1
    화학식 21
    위의 화학식 20 및 화학식 21에서,
    Q1, Q2, Q3, Q4, A, D 및 Y는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 하이드록실 그룹 함유 섬유재료 또는 질소 함유 섬유재료를 염색 또는 날염하는 데 있어서의, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 반응성 염료 또는 제10항에 따라 수득한 반응성 염료의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 셀룰로스 섬유재료, 특히 면 함유 섬유재료가 염색되거나 날염되는 용도.
  13. 화학식 21의 반응성 염료.
    화학식 21
    위의 화학식 21에서,
    Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
    D는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이며,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다)이다.
  14. 화학식 23의 반응성 염료.
    화학식 23
    위의 화학식 23에서,
    Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬이고,
    A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착체 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고,
    X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일, 3-카바모일피리딘-1-일, 하이드록시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알콕시, 치환되지 않거나 페닐 잔기가 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 치환된 C1-C4 알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노 또는 추가의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 N-헤테로사이클이며,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U(여기서, U는 알칼리성 조건하에 제거 가능한 그룹이다)이다.
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