JP4778600B2 - アゾ染料、その調製方法及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアゾ染料、その調製方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、染色の実施が、染料の品質及び染色法の利益性に関する要求を増大させるに至った。その結果、特に塗布に関して良好な性質を有する、容易に得ることができる新規な染料の需要があり続ける。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
繊維反応染料の場合、今日、たとえば十分な直接性を有すると同時に非固着部分を洗い落としやすいような染料が求められている。さらに、良好な着色収率及び高い反応性を有するべきであり、特に、高い固着度を有する染料が提供されるべきである。これらの要求は、公知の染料によってすべての性質に関して満たされているわけではない。
【０００４】
したがって、本発明は、特に繊維材料を染色及び捺染するための、上記で特徴づけた特質を高い程度に有する新規なアゾ染料を発見する目的に基づく。このような染料は、良好な万能の性質、たとえば耐光堅ロウ性及び濡れ堅ロウ性を有する染色を生じさせるべきである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（１）
【０００６】
【化１４】
【０００７】
の少なくとも一つの構造単位を含むアゾ染料に関する。
【０００８】
本発明のアゾ染料は、それらの着色用途に応じて種々のクラスの染料に属することができる。これらの染料クラスは、たとえばVenkataraman「The Chemistry of Synthetic Dyes」Volume 1, pp. 268-303, Academic Press, New York, London 1952及びVolume 6, pp. 1-4, Academic Press, New York, London 1972に記載されている。本発明のアゾ染料は、好ましくは、綿、羊毛、皮革、紙及び木を染色するための酸性、直接又は反応性染料であり、特に、綿及び羊毛を染色するための反応性染料である。すなわち、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の繊維反応性基を含有し、セルロースのヒドロキシル基又は天然及び合成ポリアミドの反応性中心と反応して共有化学結合を形成することができる。
【０００９】
本発明のアゾ染料は、好ましくは、式（２）、（３）又は（４）を有する。
【００１０】
【化１５】
【００１１】
式中、
Ａは、酸素、硫黄又は基−ＮＲ′−であり、Ｒ′は、水素又は置換もしくは非置換である、又は酸素によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｂは、脂肪族又は芳香族の架橋員であり、
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、それぞれベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基であり、
Ｄ4は、芳香族テトラゾ成分の基であり、
Ｒは、水素又は脂肪族もしくは芳香族基であるか、基Ｒ及びＲ′が窒素原子と一緒になって複素環式基を形成する。
【００１２】
置換もしくは非置換である、又は酸素によって中断されていてもよいＲ′としてのＣ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル又はｎ−ドデシルである。前記アルキル基は、１、２又は３個の酸素原子によって中断されていてもよく、非置換であるか、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノもしくはプロピオニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ又はカルバモイル、スルファモイル、β−スルファトエチルスルホニルもしくはβ−クロロエチルスルホニルによって置換されている。アルキル基Ｒ′の好ましい置換基は、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル又はスルファト、特にヒドロキシル又はスルファト、特にヒドロキシルである。置換アルキル基及び酸素によって中断されているアルキル基の例は、β−ヒドロキシエチル、２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−（β−クロロエチルスルホニル）エチル、２−（β−スルファトエチルスルホニル）エチル、β−スルファトエチル、β−スルホエチル、カルボキシメチル又はβ−カルボキシエチルである。
【００１３】
Ｒ′は、好ましくは水素である。
【００１４】
脂肪族架橋員Ｂは、たとえばＣ2〜Ｃ12アルキレン基、特にＣ2〜Ｃ6アルキレン基であり、これらは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−及び特に−Ｏ−からなる群より選択される１、２又は３個の員によって中断されていることができ、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシルによって置換されている。アルキレン基Ｂの好ましい置換基は、ヒドロキシル、スルホ又はスルファト、特にヒドロキシルである。
【００１５】
脂肪族架橋員Ｂはさらに、たとえばＣ5〜Ｃ9シクロアルキレン基、たとえば特にシクロへキシレン基である。前記シクロアルキレン基は、非置換であることもできるし、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていることもできる。脂肪族架橋員Ｂはさらに、非置換であるか、シクロへキシレン環をＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによって置換されているメチレン−シクロへキシレン、エチレン−シクロへキシレン又はメチレン−シクロへキシレン−メチレン基である。
【００１６】
芳香族架橋員Ｂは、たとえば非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシルによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレンフェニレン、たとえばメチレンフェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンフェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、たとえばメチレンフェニレンメチレン又はフェニレンであるか、式
【００１７】
【化１６】
【００１８】
（式中、ベンゼン環Ｉ及びIIは、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシルによって置換されており、Ｌは、直接結合又は１、２もしくは３個の酸素原子によって中断されていることができるＣ2〜Ｃ10アルキレン基であるか、式−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−の架橋員である）
の基である。前記芳香族架橋員Ｂは、好ましくは非置換であるか、スルホによって置換されている。
【００１９】
式（３）の染料の中でＡが酸素であるならば、芳香族架橋員Ｂは、好ましくは、ベンゼン環Ｉ及びIIが非置換であるか、上記定義のとおりに置換されており、Ｌが、上記定義及び上で述べた好ましいもののとおりである式（５）の基である。好ましくは、ベンゼン環Ｉ及びIIは非置換であり、Ｌはイソプロピレンである。
【００２０】
Ｂは、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキレン基、特にＣ2〜Ｃ6アルキレン基であり、１、２又は３個の員−Ｏ−によって中断されていることができ、非置換であるか、ヒドロキシ又はスルファトによって置換されている。
【００２１】
基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の置換基は、アゾ染料に通例の置換基である。例は、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチルをいうものと理解されるＣ1〜Ｃ4アルキル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ又はｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブトキシをいうものと理解されるＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、メトキシアセチルアミノ又はプロピオニルアミノ、非置換であるか、フェニル部分をヒドロキシル、スルホ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているベンゾイルアミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルアミノ、非置換であるか、フェニル部分をヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェノキシカルボニルアミノ、アミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、スルホ、スルファト、フェニル又はスルホフェニルによって置換されているＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、γ−スルホ−ｎ−プロピルアミノ、β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホベンジル）アミノ又はＮ−（β−スルホエチル）−Ｎ−ベンジルアミノ、シクロヘキシルアミノ、非置換であるか、フェニル部分をニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル、ハロゲン又はスルホによって置換されているＮ−フェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、たとえばメトキシ−もしくはエトキシカルボニル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、たとえばフルオロ、ブロモ又は特にクロロをいうものと一般に理解されるハロゲン、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、スルホメチル、カルバモイル、カルバミド、スルファモイル、非置換であるか、フェニル部分をスルホ又はカルボキシルによって置換されているＮ−フェニルスルファモイルもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルスルファモイルならびにメチル−もしくはエチルスルホニルである。
【００２２】
繊維反応性基はまた、基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の可能な置換基である。
【００２３】
繊維反応性基は、セルロースのヒドロキシル基、羊毛及び絹のアミノ、カルボキシル、ヒドロキシル及びチオール基又は合成ポリアミドのアミノ及びおそらくはカルボキシル基と反応して共有化学結合を形成することができる基をいうものと理解される。繊維反応性基は、原則として、直接又は架橋員を介して染料基に結合される。適当な繊維反応性基は、たとえば脂肪族、芳香族又は複素環式基上に開裂することができる少なくとも１個の置換基を含む基又は前記基が、繊維材料と反応することができる基、たとえばビニル基を含む基である。
【００２４】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる繊維反応性基は、好ましくは、式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）又は（６ｇ）を有する。
【００２５】
【化１７】
【００２６】
式中、
Ｈａｌは、クロロ又はブロモであり、
Ｘ1は、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｔ1は、独立して、Ｘ1の意味を有するか、繊維反応性ではない置換基又は式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）もしくは（７ｆ）の繊維反応性基である。
【００２７】
【化１８】
【００２８】
式中、
Ｒ1、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに独立して、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ2は、水素、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル又はシアノによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル又は基
【００２９】
【化１９】
【００３０】
であり、
Ｒ3は、水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ2−Ｙであり、
ａｌｋ及びａｌｋ1は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、
アリーレンは、非置換であるか、スルホ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロゲンによって置換されているフェニレン又はナフチレン基であり、
Ｑは、基−Ｏ−又は−ＮＲ1−（Ｒ1は、上記定義のとおりである）であり、
Ｗは、基−ＳＯ2−ＮＲ2−、−ＣＯＮＲ2−又は−ＮＲ2ＣＯ−（Ｒ2は、上記定義のとおりである）であり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ（Ｕは、アルカリ性条件下で開裂させることができる基である）であり、
Ｙ1は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2（Ｈａｌは、クロロ又はブロモである）であり、
ｉ及びｍは、互いに独立して、１〜６の整数であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｘ2は、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニルであり、
Ｘ3は、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｔ2は、水素、シアノ又はハロゲンである。
【００３１】
アルカリ性条件下で開裂させることができる基Ｕは、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2である。Ｕは、好ましくは式−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又は−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、とりわけ−ＯＳＯ3Ｈである。
【００３２】
したがって、適当な基Ｙの例は、ビニル、β−ブロモ−もしくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル及びβ−チオスルファトエチルである。Ｙは、好ましくはビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−スルファトエチルである。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに独立して、それぞれ好ましくは水素、メチル又はエチル、特に好ましくは水素である。
【００３４】
Ｒ2は、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルもしくはtert−ブチル、特に好ましくは水素、メチル又はエチルである。Ｒ2は、特に好ましくは水素である。
【００３５】
Ｒ3は、好ましくは水素である。
【００３６】
ｉ及びｍは、互いに独立して、好ましくは２、３又は４、特に好ましくは２又は３である。
【００３７】
特に好ましくは、ｉが３であり、ｍが２である。
【００３８】
繊維反応性ではない置換基Ｔ1は、たとえば、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ又はｎ−、sec−、イソ−もしくはtert−ブトキシ、特にメトキシ又はエトキシ（前記基は、非置換であるか、アルキル部分をたとえばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ又はカルボキシルによって置換されている）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、たとえばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはイソプロピルチオ又はｎ−ブチルチオ（前記基は、非置換であるか、アルキル部分をたとえばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ又はカルボキシルによって置換されている）、アミノ、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、好ましくはＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ（前記基は、非置換であり、中断されていないか、アルキル部分を酸素によって中断されているか、アルキル部分をたとえばＣ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されている）、たとえばＮ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、Ｎ−２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチルアミノ、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノもしくはＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、非置換基及びシクロアルキル環をたとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル又はカルボキシルによって置換されている基を含むＣ5〜Ｃ7シクロアルキルアミノ、たとえばシクロヘキシルアミノ、非置換基及びフェニル環をたとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、カルボキシル、カルバモイル、スルホ又はハロゲンによって置換されている基を含むフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、たとえば２−、３−もしくは４−クロロフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−メチルフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−メトキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ又は２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノ、非置換であるか、ナフチル環をたとえばスルホ、好ましくは１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノ、たとえば１−もしくは２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ又は４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、又は非置換であるか、フェニル部分をたとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル、スルホ又はハロゲンによって置換されているベンジルアミノである。
【００３９】
繊維反応性ではない基Ｔ1は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、場合によってはアルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ又は非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノである。
【００４０】
特に好ましい、繊維反応性ではない基Ｔ1は、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノ、２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００４１】
Ｘ1は、好ましくはハロゲン、たとえばフルオロ、クロロ又はブロモ、特に好ましくはクロロ又はフルオロである。
【００４２】
ハロゲンＴ2、Ｘ2及びＸ3は、たとえばフルオロ、クロロ又はブロモ、特にクロロ又はフルオロである。
【００４３】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルＸ2は、たとえばエチルスルホニル又はメチルスルホニル、特にメチルスルホニルである。
【００４４】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルＸ3は、たとえばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル又はｎ−、イソ−もしくはtert−ブチル、特にメチルである。
【００４５】
Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、好ましくはクロロ又はフルオロである。
【００４６】
Ｔ2は、好ましくはシアノ又はクロロである。
【００４７】
Ｈａｌは、好ましくはブロモである。
【００４８】
ａｌｋ及びａｌｋ1は、互いに独立して、たとえばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンもしくは１，６−ヘキシレン基又はそれらの分岐鎖状異性体である。
【００４９】
ａｌｋ及びａｌｋ1は、互いに独立して、好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキレン基、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００５０】
アリーレンは、好ましくは、非置換であるか、たとえばスルホ、メチル、メトキシ又はカルボキシルによって置換されている１，３−又は１，４−フェニレン基、特に好ましくは非置換１，３−又は１，４−フェニレン基である。
【００５１】
Ｑは、好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００５２】
Ｗは、好ましくは式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基、特に式−ＣＯＮＨ−の基である。
【００５３】
ｎは、好ましくは０である。
【００５４】
式（７ａ）〜（７ｆ）の反応性基は、好ましくは、Ｗが式−ＣＯＮＨ−の基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素であり、Ｑが基−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ａｌｋ及びａｌｋ1が、互いに独立して、それぞれエチレン又はプロピレンであり、アリーレンが、非置換であるか、メチル、メトキシ、カルボキシル又はスルホによって置換されているフェニレンであり、Ｙがビニル又はβ−スルファトエチルであり、Ｙ1が−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2であり、ｎが０である基である。
【００５５】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる繊維反応性基は、特に好ましくは、Ｙがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルであり、Ｈａｌがブロモであり、Ｒ2及びＲ1aが水素であり、ｍが２又は３であり、Ｘ1がハロゲンであり、Ｔ1がＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ又は非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノである式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）又は（６ｆ）の基であるか、式（７ａ′）、（７ｂ′）、（７ｃ′）、（７ｄ′）又は（７ｆ′）
【００５６】
【化２０】
【００５７】
の繊維反応性基、特に、Ｙが上記定義のとおりであり、Ｙ1が基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ2−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2である式（７ｃ′）又は（７ｄ′）の繊維反応性基である。
【００５８】
式（７ａ′）及び（７ｂ′）の基の場合、Ｙは好ましくはβ−クロロエチルである。式（７ｃ′）及び（７ｄ′）の基の場合、Ｙは、好ましくはビニル又はβ−スルファトエチルである。
【００５９】
本発明の具体的な実施態様は、Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる基が式（６ｈ）
【００６０】
【化２１】
【００６１】
（式中、
Ｒ1a及びＸ1は、上記定義及び好ましいもののとおりであり、
Ｔ3は、式（８）又は（９）
【００６２】
【化２２】
【００６３】
のモノアゾ−又はジスアゾアミノ基であり、
式中、
Ｄは、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基であり、
Ｍは、ベンゼン又はナフタレン系の中間成分の基であり、
Ｋは、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オン又はアセト酢酸アリールアミド系のカップリング成分の基であり、
Ｒ1は、上記定義及び好ましいもののとおりであり、
ｕは、０又は１であり、Ｄ、Ｍ及びＫは、アゾ染料で通例の置換基を有することができる）
を有する染料に関する。
【００６４】
「アゾ染料で通例の置換基」とは、繊維反応性の置換基及び繊維反応性ではない置換、たとえばＤ1、Ｄ2及びＤ3に関して上記で定義した置換基をいう。
【００６５】
Ｔ3におけるＤ、Ｍ及びＫのための、繊維反応性ではない置換基は、好ましくは、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによってさらに置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、ウレイド、ヒドロキシル、スルホメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、非置換であるか、フェニル環をＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン又はスルホによってさらに置換されているベンゾイルアミノ又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホによって置換されているフェニルである。
【００６６】
式（８）又は（９）のモノアゾ−又はジスアゾアミノ基は、好ましくは少なくとも１個のスルホ基を含む。
【００６７】
好ましいモノアゾ−又はジスアゾアミノ基Ｔ3は、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｇ）、（１０ｈ）、（１０ｉ）、（１０ｊ）、（１０ｋ）、（１０ｌ）、（１０ｍ）、（１０ｎ）、（１０ｏ）又は（１０ｐ）の基である。
【００６８】
【化２３】
【００６９】
式中、（Ｒ4)0-3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、
（Ｒ5)0-3は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、非置換であるか、ヒドロキシル、スルファト又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルアミノ及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、
Ｚ1は、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）又は（６ｇ）、好ましくは（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）、特に（６ａ）の基（前記基は、上記定義及び好ましいもののとおりである）である。
【００７０】
【化２４】
【００７１】
式中、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイル又はベンゾイルである。
【００７２】
【化２５】
【００７３】
式中、（Ｒ7)0-3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基である。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
式中、Ｒ8及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり、Ｒ9は、水素、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルである。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
式中、（Ｒ4)0-3、（Ｒ5)0-3及び（Ｒ7)0-3は、いずれの場合にも、上記定義のとおりであり、
（Ｒ11)0-3及び（Ｒ12)0-3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、Ｚ1は、上記定義及び好ましいもののとおりである。
【００７８】
式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｇ）及び（１０ｈ）の基のナフチル環上の数が可能な結合位置を識別する。
【００７９】
式（１０ｎ）及び（１０ｐ）のジスアゾアミノ基における（Ｒ4)0-3は、好ましくは０〜３個のスルホ基である。
【００８０】
特に好ましいモノアゾ−又はジスアゾアミノ基Ｔ3は、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）、特に式（１０ｂ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）の基である。
【００８１】
好ましくは、Ｒ1a、Ｘ1及びＴ3が上記定義及び好ましいもののとおりである式（６ｈ）の基は、基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の１個、特にＤ1のみに含まれる。
【００８２】
ベンゼン又はナフタレン系の置換又は非置換ジアゾ成分の基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、たとえば、非置換であるか、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、スルホ、ニトロ、カルボキシル又は式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）もしくは（６ｇ）、特に式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）もしくは（６ｆ）の繊維反応性基（前記繊維反応性基は上記定義及び好ましいもののとおりである）によって置換されているフェニル又はナフチルである。
【００８３】
ベンゼン又はナフタレン系の置換又は非置換ジアゾ成分の基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3はまた、互いに独立して、モノアゾ基、たとえば式（１１）又は（１２）
【００８４】
【化２８】
【００８５】
の基、好ましくは式（１２）の基を含む。式中、Ｄ*は、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基であり、Ｋ*は、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オン又はアセト酢酸アリールアミド系のカップリング成分の基であり、Ｋ**は、ベンゼン又はナフタレン系のカップリング成分の基であり、Ｄ*、Ｋ*及びＫ**は、アゾ染料で通例の置換基を有することができる。
【００８６】
繊維反応性ではない置換基Ｄ*、Ｋ*及びＫ**は、好ましくは、非置換であるか、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ又はスルファトによってさらに置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、ウレイド、ヒドロキシル、スルホメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルアミノ、非置換であるか、フェニル環をＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン又はスルホによって置換されているベンゾイルアミノ又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホによって置換されているフェニルである。
【００８７】
Ｄ*、Ｋ*及びＫ**の繊維反応性置換基は、好ましくは、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）又は（６ｆ）、特に式（６ａ）の基（前記基は上記定義及び好ましいもののとおりである）である。
【００８８】
式（１１）又は（１２）のモノアゾ基は、好ましくは、少なくとも１個のスルホ基を含む。
【００８９】
好ましい式（１２）のモノアゾ基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、式（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）、（１２ｅ）、（１２ｆ）、（１２ｇ）、（１２ｈ）、（１２ｉ）又は（１２ｊ）の基である。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
式中、（Ｒ4)0-3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、Ｚ1は、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）又は（６ｇ）、好ましくは式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）、特に式（６ａ）の繊維反応性基（前記繊維反応性基は、上記定義及び好ましいもののとおりである）である。
【００９２】
【化３０】
【００９３】
式中、（Ｒ4)0-3は、上記定義のとおりであり、（Ｒ′5)0-3は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、非置換であるか、ヒドロキシル、スルファト又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルアミノ、スルホ及び式６（ｆ）（基Ｒ1a、Ｔ1及びＸ1は、上記定義のとおりである）の繊維反応性基からなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、Ｚ1は、上記定義及び好ましいもののとおりである。
【００９４】
式（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｅ）及び（１２ｆ）の基のナフチル環上の数が可能な結合位置を識別する。
【００９５】
本発明の式（２）又は（３）の染料における基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3ならびに本発明の式（４）の染料における基Ｄ1及びＤ2は、同一であるか、同一ではない。
【００９６】
芳香族テトラゾ成分Ｄ4は、たとえば、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシルによって置換されているフェニレンもしくナフチレン又は式（５）の基（上記定義のとおりである）である。
【００９７】
芳香族テトラゾ成分Ｄ4はまた、式（５′）の基である。
【００９８】
【化３１】
【００９９】
好ましくは、Ｄ4は、１〜３個、好ましくは２個のスルホ基によって置換されているナフチレン、式（５′）の基又は式（５）（ベンゼン環Ｉ及びIIが非置換であるか、１又は２個のスルホ基によって置換されており、Ｌが直接結合、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基又は式−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2−の架橋員である）の基である。
【０１００】
脂肪族基Ｒは、たとえば、置換されているか、非置換である、又は酸素によって中断されているＣ1〜Ｃ12アルキル基Ｒ′に関して上記に定義した基である。Ｒのさらなる例は、２，５−ジ−（β−クロロエチルスルホニル）ペンチル、２−〔２−（β−クロロエチルスルホニル）エトキシ〕エチル又は２−〔２−（β−スルファトエチルスルホニル）エトキシ〕エチルの基である。
【０１０１】
脂肪族基Ｒは、さらには、たとえばＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基、たとえば特にシクロヘキシル基である。前記シクロアルキル基は、非置換であることもできるし、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていることもできる。脂肪族基Ｒはさらに、非置換であるか、シクロヘキシル環をＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによって置換されているメチレン−シクロヘキシル又はエチレン−シクロヘキシル基である。
【０１０２】
芳香族基Ｒは、たとえば、非置換であるか、置換されており、非置換基及びＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルもしくはエチル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、カルボキシル、カルバモイル、スルホ又はハロゲン、たとえばクロロもしくはブロモによって置換されている基を含むフェニルもしくはナフチル又は式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）もしくは（６ｇ）の繊維反応性基（上記定義のとおりである）である。例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル、ジスルホフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−カルボキシフェニル、１−もしくは２−ナフチル、１−スルホ−２−ナフチル、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル又は４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルである。
【０１０３】
置換又は非置換のフェニル又はナフチルＲはさらに、たとえば、式（１３）又は（１４）
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
（式中、Ｄ、Ｍ、Ｋ及びｕは、式（８）及び（９）の下での上記定義のとおりである）
のモノアゾ又はジスアゾ基である。
【０１０６】
特定の式における基−ＮＨ−が直接結合によって置換されているならば、モノアゾ基Ｒは、たとえば、上記に定義した式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｇ）、（１０ｈ）、（１０ｉ）、（１０ｊ）、（１０ｋ）、（１０ｌ）、（１０ｍ）、（１０ｎ）、（１０ｏ）又は（１０ｐ）の基である。
【０１０７】
基Ｒ及びＲ′と窒素原子とが一緒になって形成される複素環式基は、たとえばモルホリンである。
【０１０８】
本発明の式（２）、（３）又は（４）のアゾ染料の好ましい実施態様では、Ａは、酸素又は基−ＮＲ′−である。
【０１０９】
本発明の式（２）又は（４）の染料におけるＡが基−ＮＲ′−であるならば、Ｒ′は、好ましくは水素であり、Ｒは、好ましくは水素、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル又はスルファト、特にヒドロキシル又はスルファト、特にヒドロキシルによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル又は２−（β−スルファトエチルスルホニル）エチルである。
【０１１０】
本発明の式（２）又は（４）の染料におけるＡが酸素であるならば、Ｒは、好ましくは水素又は非置換であるか、ヒドロキシルによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素である。
【０１１１】
本発明の式（３）の染料において、Ａは、好ましくは基−ＮＲ′−（Ｒ′は、水素、メチル又はエチル、特に水素である）である。
【０１１２】
本発明の式（２）又は（４）のアゾ染料の特に好ましい実施態様では、Ａが酸素であり、Ｒが水素である。
【０１１３】
本発明の式（２）又は（４）、特に式（２）のアゾ染料が好ましい。
【０１１４】
基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、好ましくはそれぞれ式（１５）又は（１６）の基である。
【０１１５】
【化３３】
【０１１６】
式中、
Ｋは、式（１７ａ）又は（１７ｂ）
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
のカップリング成分の基であり、
Ｚ及びＺ1は、互いに独立して、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）もしくは（６ｆ）の基であり、
式中、
Ｒ1a及びＲ2は、水素であり、
Ｈａｌは、ブロモであり、
Ｙは、ビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｔ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノ又は式（７ｃ′）もしくは（７ｄ′）
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
の繊維反応性基であり、
式中、Ｙは、上記定義のとおりであり、
Ｘ1は、クロロ又はフルオロであり、
ｍは、２又は３であり、
（Ｒ4)0-3及び（Ｒ13)0-3は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、
Ｒ′5は、水素、スルホ又は非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はスルファトによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ′5aは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド又は式（６ｆ）（基Ｒ1a、Ｔ1及びＸ1は、上記定義のとおりである）の基である。
【０１２１】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルＲ4、Ｒ′5a及びＲ13は、互いに独立して、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチル、好ましくはメチル又はエチル、特にメチルである。
【０１２２】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＲ4、Ｒ′5、Ｒ′5a及びＲ13は、互いに独立して、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ又はイソブトキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ、特にメトキシである。Ｒ′5は、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はスルファトによって置換されていてもよい。
【０１２３】
ハロゲンＲ4及びＲ13は、互いに独立して、たとえばフルオロ、クロロ又はブロモ、好ましくはクロロ又はブロモ、特にクロロである。
【０１２４】
Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノＲ′5aは、たとえばアセチルアミノ又はプロピオニルアミノ、特にアセチルアミノである。
【０１２５】
式（６ｆ）の基Ｒ′5aは、好ましくは、
Ｒ1aが水素であり、
Ｔ1がアミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ又は非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノであり、
Ｘ1がフルオロ又はクロロである基である。
【０１２６】
式（１７ｂ）のカップリング成分の基では、環ii中のスルホ基は、好ましくは、３又は４位で結合している。環iiがスルホ基を含むならば、式（１７ｂ）の基は、好ましくは、１、２又は３位で環iiに結合している。環ii中にスルホ基が存在しないならば、式（１７ｂ）の基は、好ましくは、２又は３位で環iiに結合している。
【０１２７】
基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、特に好ましくは、それぞれ式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）、（１５ｄ）又は（１６ａ）の基である。
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
式中、
Ｒ′5は、水素、スルホ又は非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はスルファトによって置換されているエトキシであり、
Ｒ′5aは、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ又はウレイドであり、
（Ｒ13)0-2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びスルホ、特にメチル、メトキシ及びスルホからなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる置換基であり、
Ｙ1は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ2−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2であり、
Ｙは、ビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−スルファトエチルであり、
ｍは、２又は３、特に２である。
【０１３０】
式（１５ａ）、（１５ｃ）及び（１５ｄ）の基中の数が繊維反応性基の可能な結合位置を識別する。
【０１３１】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、いずれの場合にも、好ましくは式（１５ａ）、（１５ｂ）又は（１６ａ）の基である。
【０１３２】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる基が式（６ｈ）を有する上記に定義した本発明の具体的な実施態様では、Ｄ1は、好ましくは、式（１８）
【０１３３】
【化３７】
【０１３４】
（式中、
Ｘ1は、クロロ又はフルオロ、特にクロロであり、
Ｔ3は、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）（基（Ｒ4)0-3、（Ｒ5)-3、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ9及び（Ｒ11)0-3は、上記定義のとおりである）のモノアゾ−又はジスアゾアミノ基である）
の基であり、
Ｚ1は、式（６ａ）、（６ｃ′）、（６ｄ′）又は（６ｅ′）
【０１３５】
【化３８】
【０１３６】
の基、好ましくはＹがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−スルファトエチルである（６ａ）の基である）
の基であり、
基Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、それぞれ式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）又は（１５ｄ）（基（Ｒ13)0-2、Ｙ、Ｙ1及びｍは、上記定義のとおりである）の基である。
【０１３７】
好ましいアゾ染料は、式（２ａ）のアゾ染料である。
【０１３８】
【化３９】
【０１３９】
式中、
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の少なくとも１個が繊維反応性基を含む場合、互いに独立して、いずれの場合にも、式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）、（１５ｄ）又は（１６ａ）、好ましくは（１５ａ）、（１５ｂ）又は（１６ａ）の基であるか、
Ｄ1が、式（１８）（Ｘ1がクロロであり、Ｔ3が、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）、好ましくは（１０ｂ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）の基である）の基であり、
Ｄ2及びＤ3が、基Ｄ2及びＤ3の少なくとも１個が繊維反応性基を含む場合、互いに独立して、いずれの場合にも、式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）又は（１５ｄ）、好ましくは（１５ａ）又は（１５ｂ）の基である。
【０１４０】
好ましくは、式（２ａ）の染料における基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の少なくとも２個が繊維反応性基を含む。
【０１４１】
本発明はさらに、本発明のアゾ染料の調製方法であって、１個又は２個以上のジアゾ化アミンを、一緒に又は所望の順序で、式（１９）
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
の少なくとも一つの構造単位を含む化合物とカップリングさせて、式（１）の少なくとも一つの構造単位を含むアゾ染料を得る方法に関する。
【０１４４】
「２個以上のジアゾ化アミン」とは、たとえば２又は３個のジアゾ化アミンをいう。
【０１４５】
本発明のアゾ染料の調製に適したアミン類は、たとえばジアゾ化することができ、たとえばVenkataraman「The Chemistry of Synthetic Dyes」Volume 1, pp. 210-214, and 409-441, Academic Press, New York, London 1952に記載されているような、そのもの公知の方法にしたがってカップリングさせることができるベンゼン又はナフタレン系の芳香族アミン類である。
【０１４６】
アミン類は、たとえば亜硝酸塩、たとえばアルカリ金属亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムにより、鉱酸媒体、たとえば塩酸媒体中、たとえば−５〜４０℃、好ましくは−５〜１０℃でジアゾ化する。
【０１４７】
式（１９）のカップリング成分へのカップリングは、そのもの公知の方法で、酸性又は中性ないし弱アルカリ性pH、たとえばpH１〜１０で、たとえば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃で実施する。
【０１４８】
カップリング反応は、好都合には、まず強酸性媒体、たとえばpH１で実施し、反応が進行するにつれ、反応混合物のpHをたとえばpH５〜８まで徐々に高める。
【０１４９】
Ａが酸素であり、Ｒが水素であり、Ｄ1＝Ｄ2≠Ｄ3又はＤ2＝Ｄ3≠Ｄ1である式（２）のアゾ染料は、まず、酸性媒体中、式（２０ａ）
【０１５０】
【化４１】
【０１５１】
のジアゾ化アミン約１モル当量を式（１９ａ）
【０１５２】
【化４２】
【０１５３】
の化合物約１モル当量と反応させて、式（２１ａ）
【０１５４】
【化４３】
【０１５５】
の化合物を得る工程と、式（２１ａ）の化合物を、高めたpHで、式（２０ｂ）
【０１５６】
【化４４】
【０１５７】
（式中、Ｄ1及びＤ2は、上記定義及び好ましいもののとおりである）
のジアゾ化アミン約２モル当量と反応させる工程とによって得られる。
【０１５８】
Ａが酸素、硫黄又は基−ＮＲ′−であり、Ｒが脂肪族又は芳香族基であり、Ｄ1＝Ｄ2≠Ｄ3又はＤ2＝Ｄ3≠Ｄ1である式（２）のアゾ染料は、式（２２ａ）
【０１５９】
【化４５】
【０１６０】
の化合物約１モル当量を式（２３）
【０１６１】
【化４６】
【０１６２】
の化合物約１モル当量とそのもの公知の方法で反応させて、式（２２ｂ）
【０１６３】
【化４７】
【０１６４】
の化合物を得る工程と、式（２２ｂ）の化合物を、そのもの公知の方法で、式（１９ｃ）
【０１６５】
【化４８】
【０１６６】
（式中、Ｒ′及びＲは、上記定義及び好ましいもののとおりである）
の化合物に還元する工程と、さらに、上記手順と同様にして式（１９ｃ）の化合物を式（２０ａ）及び（２０ｂ）のジアゾ化アミンと段階的に反応させる工程とによって得られる。
【０１６７】
Ｄ1＝Ｄ2≠Ｄ3又はＤ2＝Ｄ3≠Ｄ1である式（３）のアゾ染料は、たとえば、式（２２ａ）の化合物約２モル当量を式（２４）
【０１６８】
【化４９】
【０１６９】
の化合物約１モル当量とそのもの公知の方法で反応させて、式（２２ｃ）
【０１７０】
【化５０】
【０１７１】
の化合物を得る工程と、式（２２ｃ）の化合物を、そのもの公知の方法で、式（１９ｄ）
【０１７２】
【化５１】
【０１７３】
（式中、Ａ及びＢは、上記定義及び好ましいもののとおりである）
の化合物に還元する工程と、さらに、上記手順と同様にして、式（１９ｄ）の化合物を式（２０ａ）及び（２０ｂ）のジアゾ化アミンの当量と段階的に反応させる工程とによって得られる。
【０１７４】
式（２２ｂ）及び（２２ｃ）の化合物の還元の条件は、有利には、Ｒ、Ｒ′又はＢ中に存在する官能基が還元されないように選択する。そのような選択的還元反応は公知であり、関連の文献に広く記載されている。
【０１７５】
たとえば２種のジアゾ化アミンＤ2−ＮＨ2及びＤ3−ＮＨ2の、たとえばモル比１：１の混合物の等モル量をジアゾ化アミンＤ2−ＮＨ2に代えて使用することを除いて上記手順を踏襲するならば、Ｄ1≠Ｄ2≠Ｄ3である本発明の式（２）及び（３）の染料を得ることができる。原則的に、これらの染料は混合物として得られる。
【０１７６】
Ａが酸素であり、Ｒが水素であり、Ｄ1＝Ｄ2である式（４）のアゾ染料は、たとえば、まず、塩酸媒体中、式（２０ｃ）
【０１７７】
【化５２】
【０１７８】
のテトラアゾ化ジアミン約１モル当量を式（１９ａ）の化合物約２モル当量と反応させて、式（２１ｂ）
【０１７９】
【化５３】
【０１８０】
の化合物を得る工程と、式（２１ｂ）の化合物を、高めたpHで、式Ｄ1−ＮＨ2（式中、Ｄ1及びＤ4は、上記定義及び好ましいもののとおりである）のジアゾ化アミン約４モル当量と反応させる工程とによって得られる。
【０１８１】
式（１９ｃ）の化合物の等モル量を式（１９ａ）の化合物に代えて使用することを除いて上記手順を踏襲するならば、Ａが酸素、硫黄又は基−ＮＲ′−であり、Ｒが脂肪族又は芳香族基であり、Ｄ1＝Ｄ2である式（４）のアゾ染料が得られる。
【０１８２】
たとえば２種のジアゾ化アミンＤ1−ＮＨ2及びＤ2−ＮＨ2の、たとえばモル比１：１の混合物の等モル量をジアゾ化アミンＤ1−ＮＨ2に代えて使用することを除いて上記手順を踏襲するならば、Ｄ1≠Ｄ2である本発明の式（４）の染料を得ることができる。原則的に、これらの染料は混合物として得られる。
【０１８３】
式（１９ａ）、（２０ａ）、（２０ｂ）、（２０ｃ）、（２２ａ）、（２３）及び（２４）の化合物は公知であるか、そのもの公知の方法で得ることができる。
【０１８４】
式（６ｆ）の１個以上のハロゲノトリアジニル基を繊維反応性基として排他的に含み、Ｘ1がクロロ又はフルオロであり、Ｔ1が繊維反応性ではない基である本発明の染料から、さらに染料を、ハロゲノトリアジニルの量に等しい量の、たとえば式Ｔ1−Ｈ（Ｔ1は、上記定義のとおりである）の化合物と反応させて繊維反応性基を除くことにより、貴重な直接染料を得ることができる。特に、Ｔ1−Ｈは、アンモニア、非置換であるか、上記定義のとおりに置換されているアミン又はモルホリンである。このような反応は、そのものは公知の方法によって実施することができる。
【０１８５】
本発明の染料は、大部分の多様な材料、特にヒドロキシル基又は窒素を含有する繊維材料を染色及び捺染するのに適している。例は、紙、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン類ならびに特にすべてのタイプのセルロース系繊維材料である。このような繊維材料は、たとえば天然セルロース繊維、たとえば綿、リネン及び大麻ならびにパルプ及び再生セルロースである。本発明の染料はまた、混紡布、たとえば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に含まれるヒドロキシル基含有繊維を染色又は捺染するのにも適している。
【０１８６】
したがって、本発明はさらに、ヒドロキシル基又は窒素を含有する、特に綿を含有する繊維材料を染色また捺染するための式（１）の化合物の用途に関する。
【０１８７】
本発明の染料は、種々の方法で、特に染料水溶液及び捺染ペーストの形態で繊維材料に塗布し、繊維に固着させることができる。これらは、エキゾースト法及びパダー法の両方に適し、低い染色温度で用いることができ、パッド蒸気法では短い蒸熱時間しか要しない。固着度は高く、非固着部は容易に洗い落とすことができ、エキゾーストの程度と固着の程度との差が著しく小さく、すなわちソーピング損失が非常に低い。本発明の染料はまた、特に綿に対して捺染するのに適しているが、同じく、窒素含有繊維、たとえば羊毛、絹又は羊毛を含む混紡布を捺染するのにも適している。
【０１８８】
本発明の染料、特に反応性染料によって製造される染色及び捺染は、酸性範囲及びアルカリ性範囲の両方で高い色強度及び高い繊維−染料間の結合を有し、さらには、良好な耐光堅ロウ性及び非常に良好な濡れ堅ロウ性、たとえば洗浄、水、海水、クロス染め及び発汗に対する堅ロウ性を有する。繊維及び表面にわたって均一である染料が得られる。
【０１８９】
【実施例】
以下の例が本発明を説明するのに役立つ。別段指定しない限り、温度は摂氏度で表記し、部は質量部であり、％データは質量％に関する。質量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同じである。
【０１９０】
例１
式Ｄ10−ＮＨ2（Ｄ10は式
【０１９１】
【化５４】
【０１９２】
の基である）のアミン１７．３部を水２１５部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた溶液に４N亜硝酸ナトリウム溶液２５部を０℃で加えたのち、濃塩酸２０部を０〜５℃でゆっくりと滴下した。混合物をこの温度で１時間攪拌した。
【０１９３】
例２
式Ｄ11−ＮＨ2（Ｄ11は式
【０１９４】
【化５５】
【０１９５】
の基である）のアミン５６．２部を水２２０部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた懸濁液に、まず４N亜硝酸ナトリウム溶液５０部、次に３１％ナフタレンスルホン酸溶液９０部を１０℃で加えた。そして、混合物を１５〜２０℃で３時間攪拌した
【０１９６】
例３〜３３
例１又は２に記載の式Ｄ10−ＮＨ2又はＤ11−ＮＨ2のアミンに代えて、表１に一覧する式Ｄxy−ＮＨ2のアミンの等モル量を使用することにより、例１又は２に記載の手順と同様にして、表１に一覧するアミンのジアゾ化合物を調製した。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
【表３】
【０２００】
【表４】
【０２０１】
【表５】
【０２０２】
【表６】
【０２０３】
【表７】
【０２０４】
【表８】
【０２０５】
【表９】
【０２０６】
【表１０】
【０２０７】
例３４
式Ｈ2Ｎ−Ｄ43−ＮＨ2（Ｄ43は式
【０２０８】
【化５６】
【０２０９】
の基である）のジアミン１６部を中性条件下で水１６０部に溶解した。濃塩酸１３部及び次に４N亜硝酸ナトリウム溶液１９．５部を０℃でゆっくりと加えた。ジアミンが反応して対応するテトラゾ化合物を与えると、スルファミド酸の添加によって過剰な亜硝酸塩を分解した。
【０２１０】
例３５〜３７
例３４に記載の式Ｈ2Ｎ−Ｄ43−ＮＨ2のジアミンに代えて、表２に一覧する式Ｈ2Ｎ−Ｄxy−ＮＨ2のジアミンの等モル量を使用することにより、例３４に記載の手順と同様にして、表２に一覧するジアミンのテトラゾ化合物を調製した。
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
例３８
ａ）第一のカップリング
例１にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液に２N塩酸１００部中３，５−ジアミノ安息香酸１５．２部の溶液を０〜５℃で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって４時間かけて反応混合物のpHを３．２にした。次に、混合物を６〜７℃でさらに３０分間攪拌した。遊離酸の形態で式（１０１）
【０２１３】
【化５７】
【０２１４】
を有する化合物を得た。
【０２１５】
ｂ）第二のカップリング
ａ）によって得られた式（１０１）の化合物の懸濁液に例２にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を７℃及びpH３．２で加えた。反応混合物のpHを、１２〜１５℃で４０％酢酸ナトリウム溶液によって４５分かけて３．５にし、１５〜１９℃で炭酸水素ナトリウムによって１時間かけて６．３にした。次に、混合物を約２５℃でさらに４５分間攪拌した。得られた溶液をアセトン４５０部で処理し、濃塩酸によってpHを１．５にし、塩化カリウム４．６部を加えた。沈殿した染料をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１０２）
【０２１６】
【化５８】
【０２１７】
を有し、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染める化合物７０．１部を得た。
【０２１８】
例３９〜１０８
例３８に記載の手順と同様にして、例１〜３３に記載のジアゾ化合物から、一般式（１０３）
【０２１９】
【化５９】
【０２２０】
（式中、Ｄ1 xy及びＤ2 xyは、いずれの場合にも、表３に一覧する基であり、これらの基は、例１及び２ならびに表１での定義のとおりである）
の染料を調製した。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表３に記載の色合いに染めた。
【０２２１】
【表１２】
【０２２２】
【表１３】
【０２２３】
例１０９
ａ）第一のカップリング
例３４にしたがって得られた酸テトラゾ化合物懸濁液に２N塩酸１００部中３，５−ジアミノ安息香酸１５．２部の溶液を０〜５℃で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって４時間かけて反応混合物のpHを３．２にした。次に、混合物を６〜７℃でさらに３０分間攪拌した。遊離酸の形態で式（１０４）
【０２２４】
【化６０】
【０２２５】
を有する化合物を得た。
【０２２６】
ｂ）第二のカップリング
ａ）によって得られた式（１０４）の化合物の懸濁液に例２にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を７℃及びpH３．２で加えた。反応混合物のpHを、１２〜１５℃で４０％酢酸ナトリウム溶液によって４５分間かけて３．５にし、１５〜１９℃で炭酸水素ナトリウムによって１時間かけて６．３にした。次に、混合物を約２５℃でさらに４５分間攪拌した。得られた溶液にアセトン４５０部を加え、濃塩酸によってpHを１．５にし、塩化カリウム４．６部を加えた。沈殿した染料をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１０５）
【０２２７】
【化６１】
【０２２８】
を有し、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を褐色〜オレンジの色合いに染める化合物６８部を得た。
【０２２９】
例１１０〜１１３
例１０９に記載の手順と同様にして、表２に記載のテトラゾ化合物ならびに例２及び４に記載のジアゾ化合物から、一般式（１０６）
【０２３０】
【化６２】
【０２３１】
（式中、Ｄ1 xy及びＤ2 xyは、いずれの場合にも、表４に一覧する基であり、これらの基は、表２ならびに例２及び４での定義のとおりである）
の染料を調製した。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表４に記載の色合いに染めた。
【０２３２】
【表１４】
【０２３３】
例１１４
例２にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液に２N塩酸６７部中３，５−ジアミノ安息香酸１０．１部の溶液を０〜５℃で加えた。反応混合物のpHを、４０％酢酸ナトリウム溶液によって１時間かけて３．２にし、炭酸水素ナトリウムによってさらに１時間かけて５．８にし、２０％炭酸ナトリウム溶液によって４５分かけて７．８にした。得られた溶液を濃塩酸によってpH０．８にし、アセトン８０部及び塩化カリウム１１２部を加えた。沈殿した染料をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１０７）
【０２３４】
【化６３】
【０２３５】
を有し、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染める化合物６４．６部を得た。
【０２３６】
例１１５〜１４０
例１１４に記載の手順と同様にして、例３〜５、９〜１２、１４、１５〜２０及び２３〜２５に記載のジアゾ化合物から、一般式（１０８）
【０２３７】
【化６４】
【０２３８】
（式中、Ｄxyは、いずれの場合にも、表５に一覧する基であり、これらの基は、表１での定義のとおりである）
の染料を得た。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表５に記載の色合いに染めた。
【０２３９】
【表１５】
【０２４０】
例１４１
２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン１４．４部及び４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２２．７部を水１２０部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた懸濁液に、まず、４N亜硝酸ナトリウム３０部、次に３１％ナフタレンスルホン酸溶液５０部を１０℃で加えた。次に、混合物を１５〜２０℃で３時間攪拌した。この懸濁液に２N塩酸４０部中３，５−ジアミノ安息香酸６．１部の溶液を０〜５℃で加えた。反応混合物のpHを、４０％酢酸ナトリウム溶液によって１時間かけて０〜５℃で３．２にし、炭酸水素ナトリウムによってさらに１時間かけて５．８にし、２０％炭酸ナトリウム溶液によって４５分かけて７．８にした。得られた溶液を蒸発させた。遊離酸の形態で式（１０９）、（１１０）、（１１１）、（１１２）、（１１３）及び（１１４）
【０２４１】
【化６５】
【０２４２】
（式中、Ｄ11及びＤ13は、例２及び４での定義のとおりである）
を有する化合物の混合物を実質的に含む生成物６６．９部を得た。染料混合物は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染めた。
【０２４３】
例１４２
ａ）２−アミノナフタレンスルホン酸２２．３部を水２１５部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた溶液に４N亜硝酸ナトリウム溶液２５部を０℃で加えたのち、濃塩酸２０部を０〜５℃でゆっくりと滴下した。混合物をこの温度で１時間攪拌した。
【０２４４】
ｂ）２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸３０．３部を水２１５部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた溶液に４N亜硝酸ナトリウム溶液２５部を０℃で加えたのち、濃塩酸２０部を０〜５℃でゆっくりと滴下した。混合物をこの温度で１時間攪拌した。
【０２４５】
ｃ）４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２８．１部を水１１０部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた懸濁液に、まず、４N亜硝酸ナトリウム２５部、次に３１％ナフタレンスルホン酸溶液４５部を１０℃で加えた。次に、混合物を１５〜２０℃で３時間攪拌した。
【０２４６】
ｄ）第一のカップリング
ａ）にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液に２N塩酸１００部中３，５−ジアミノ安息香酸１５．２部の溶液を０〜５℃で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって反応混合物のpHを４時間かけて３．２にした。次に、混合物を６〜７℃でさらに３０分間攪拌した。
【０２４７】
ｅ）第二のカップリング
ｄ）にしたがって得られた懸濁液にｂ）にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を７℃及びpH３．２で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって反応混合物のpHを４５分かけて４．５にした。次に、混合物を約１５℃でさらに３０分間攪拌した。
【０２４８】
ｆ）第三のカップリング
ｅ）にしたがって得られた懸濁液にｃ）にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を１５℃及びpH４．５で加えた。炭酸水素ナトリウムによって反応混合物のpHを１時間かけて６．３にした。次に、混合物を約２５℃でさらに４５分間攪拌した。得られた溶液にアセトン４５０部を加え、濃塩酸でpHを１．５にし、塩化カリウム４．６部を加えた。沈殿した生成物をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１１５）
【０２４９】
【化６６】
【０２５０】
を有する化合物を実質的に含み、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染める生成物７２部を得た。
【０２５１】
例１４３〜１９２
例１４２に記載の手順と同様にして、例２、４及び２９〜３３に記載のジアゾ化合物から、一般式（１１６）
【０２５２】
【化６７】
【０２５３】
（式中、Ｄ1 xy、Ｄ2 xy及びＤ3 xyは、いずれの場合にも、表６に一覧する基であり、これらの基は、例２及び表１での定義のとおりである）
の化合物を実質的に含む染料を調製した。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表６に記載の色合いに染めた。
【０２５４】
【表１６】
【０２５５】
【表１７】
【０２５６】
３，５−ジアミノ安息香酸に代えて式（１１７）、（１１８）、（１１９）、（１２０）又は（１２１）
【０２５７】
【化６８】
【０２５８】
の化合物の等モル量を使用したことを除き、例３８〜１０８及び１１４〜１９２に記載の手順を繰り返した。良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を染めるさらなる貴重な染料を調製した。
【０２５９】
３，５−ジアミノ安息香酸に代えて式（１１７）、（１１８）又は（１１９）の化合物の等モル量を使用したことを除き、例１０９〜１１３の一つに記載の手順を繰り返した。良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を染める貴重な染料を同様に調製した。
【０２６０】
式（１１７）、（１１８）、（１１９）、（１２０）及び（１２１）の化合物は公知であるか、公知の化合物と同様にして調製することができる。
【０２６１】
染色指示Ｉ
綿布１００部を、塩化ナトリウム４５g/l及び例３８にしたがって得られた反応性染料２部を含む染浴１５００部に６０℃で導入した。６０℃で４５分後、焼成炭酸ナトリウム２０g/lを加えた。この温度でさらに４５分間、染色を実施した。その後、染色品をすすぎ、非イオン系洗剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０２６２】
また、前記指示の代替として、６０℃ではなく８０℃で染色を実施した。
【０２６３】
染色指示II
例３８の染料０．１部を水２００部に溶解し、硫酸ナトリウム０．５部、均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとの縮合物に基づく）０．１部及び酢酸ナトリウム０．５部を加えた。次に、酢酸（８０％）によってpHを５．５の値にした。染浴を１０分間５０℃に加熱したのち、羊毛布１０部を加えた。約５０分かけて染浴を１００℃まで加熱し、この温度で６０分間、染色を実施した。その後、染浴を９０℃まで冷却し、染色品を取り出した。羊毛布を温水及び冷水で洗浄したのち、スピンさせ、乾燥させた。
【０２６４】
捺染指示
例１４１にしたがって得られた染料３部を、すばやく攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部からなるストップ増粘剤（Stop thickener）１００部の中に散布した。このようにして得られた捺染ペーストで綿布を捺染し、乾燥させ、得られた捺染布材を飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。そして、捺染布をすすぎ、沸騰状態でソーピングし、再度すすいたのち、乾燥させた。
【０２６５】
以下に、例１〜１９２の染料の最大吸引波長を示す
【０２６６】
【表１８】
【０２６７】
【表１９】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアゾ染料、その調製方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、染色の実施が、染料の品質及び染色法の利益性に関する要求を増大させるに至った。その結果、特に塗布に関して良好な性質を有する、容易に得ることができる新規な染料の需要があり続ける。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
繊維反応染料の場合、今日、たとえば十分な直接性を有すると同時に非固着部分を洗い落としやすいような染料が求められている。さらに、良好な着色収率及び高い反応性を有するべきであり、特に、高い固着度を有する染料が提供されるべきである。これらの要求は、公知の染料によってすべての性質に関して満たされているわけではない。
【０００４】
したがって、本発明は、特に繊維材料を染色及び捺染するための、上記で特徴づけた特質を高い程度に有する新規なアゾ染料を発見する目的に基づく。このような染料は、良好な万能の性質、たとえば耐光堅ロウ性及び濡れ堅ロウ性を有する染色を生じさせるべきである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（１）
【０００６】
【化１４】
の少なくとも一つの構造単位を含むアゾ染料に関する。
【０００８】
本発明のアゾ染料は、それらの着色用途に応じて種々のクラスの染料に属することができる。これらの染料クラスは、たとえばVenkataraman「The Chemistry of Synthetic Dyes」Volume 1, pp. 268-303, Academic Press, New York, London 1952及びVolume 6, pp. 1-4, Academic Press, New York, London 1972に記載されている。本発明のアゾ染料は、好ましくは、綿、羊毛、皮革、紙及び木を染色するための酸性、直接又は反応性染料であり、特に、綿及び羊毛を染色するための反応性染料である。すなわち、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の繊維反応性基を含有し、セルロースのヒドロキシル基又は天然及び合成ポリアミドの反応性中心と反応して共有化学結合を形成することができる。
【０００９】
本発明のアゾ染料は、好ましくは、式（２）、（３）又は（４）を有する。
【００１０】
【化１５】
式中、
Ａは、酸素、硫黄又は基−ＮＲ′−であり、Ｒ′は、水素又は置換もしくは非置換である、又は酸素によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｂは、脂肪族又は芳香族の架橋員であり、
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、それぞれベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基であり、
Ｄ4は、芳香族テトラゾ成分の基であり、
Ｒは、水素又は脂肪族もしくは芳香族基であるか、基Ｒ及びＲ′が窒素原子と一緒になって複素環式基を形成する。
【００１２】
置換もしくは非置換である、又は酸素によって中断されていてもよいＲ′としてのＣ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル又はｎ−ドデシルである。前記アルキル基は、１、２又は３個の酸素原子によって中断されていてもよく、非置換であるか、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノもしくはプロピオニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ又はカルバモイル、スルファモイル、β−スルファトエチルスルホニルもしくはβ−クロロエチルスルホニルによって置換されている。アルキル基Ｒ′の好ましい置換基は、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル又はスルファト、特にヒドロキシル又はスルファト、特にヒドロキシルである。置換アルキル基及び酸素によって中断されているアルキル基の例は、β−ヒドロキシエチル、２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−（β−クロロエチルスルホニル）エチル、２−（β−スルファトエチルスルホニル）エチル、β−スルファトエチル、β−スルホエチル、カルボキシメチル又はβ−カルボキシエチルである。
【００１３】
Ｒ′は、好ましくは水素である。
【００１４】
脂肪族架橋員Ｂは、たとえばＣ2〜Ｃ12アルキレン基、特にＣ2〜Ｃ6アルキレン基であり、これらは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−及び特に−Ｏ−からなる群より選択される１、２又は３個の員によって中断されていることができ、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシルによって置換されている。アルキレン基Ｂの好ましい置換基は、ヒドロキシル、スルホ又はスルファト、特にヒドロキシルである。
【００１５】
脂肪族架橋員Ｂはさらに、たとえばＣ5〜Ｃ9シクロアルキレン基、たとえば特にシクロへキシレン基である。前記シクロアルキレン基は、非置換であることもできるし、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていることもできる。脂肪族架橋員Ｂはさらに、非置換であるか、シクロへキシレン環をＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによって置換されているメチレン−シクロへキシレン、エチレン−シクロへキシレン又はメチレン−シクロへキシレン−メチレン基である。
【００１６】
芳香族架橋員Ｂは、たとえば非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシルによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレンフェニレン、たとえばメチレンフェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンフェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、たとえばメチレンフェニレンメチレン又はフェニレンであるか、式
【００１７】
【化１６】
（式中、ベンゼン環Ｉ及びIIは、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシルによって置換されており、Ｌは、直接結合又は１、２もしくは３個の酸素原子によって中断されていることができるＣ2〜Ｃ10アルキレン基であるか、式−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−の架橋員である）
の基である。前記芳香族架橋員Ｂは、好ましくは非置換であるか、スルホによって置換されている。
【００１９】
式（３）の染料の中でＡが酸素であるならば、芳香族架橋員Ｂは、好ましくは、ベンゼン環Ｉ及びIIが非置換であるか、上記定義のとおりに置換されており、Ｌが、上記定義及び上で述べた好ましいもののとおりである式（５）の基である。好ましくは、ベンゼン環Ｉ及びIIは非置換であり、Ｌはイソプロピレンである。
【００２０】
Ｂは、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキレン基、特にＣ2〜Ｃ6アルキレン基であり、１、２又は３個の員−Ｏ−によって中断されていることができ、非置換であるか、ヒドロキシ又はスルファトによって置換されている。
【００２１】
基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の置換基は、アゾ染料に通例の置換基である。例は、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチルをいうものと理解されるＣ1〜Ｃ4アルキル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ又はｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブトキシをいうものと理解されるＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、メトキシアセチルアミノ又はプロピオニルアミノ、非置換であるか、フェニル部分をヒドロキシル、スルホ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているベンゾイルアミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルアミノ、非置換であるか、フェニル部分をヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェノキシカルボニルアミノ、アミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、スルホ、スルファト、フェニル又はスルホフェニルによって置換されているＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、γ−スルホ−ｎ−プロピルアミノ、β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホベンジル）アミノ又はＮ−（β−スルホエチル）−Ｎ−ベンジルアミノ、シクロヘキシルアミノ、非置換であるか、フェニル部分をニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル、ハロゲン又はスルホによって置換されているＮ−フェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、たとえばメトキシ−もしくはエトキシカルボニル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、たとえばフルオロ、ブロモ又は特にクロロをいうものと一般に理解されるハロゲン、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、スルホメチル、カルバモイル、カルバミド、スルファモイル、非置換であるか、フェニル部分をスルホ又はカルボキシルによって置換されているＮ−フェニルスルファモイルもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルスルファモイルならびにメチル−もしくはエチルスルホニルである。
【００２２】
繊維反応性基はまた、基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の可能な置換基である。
【００２３】
繊維反応性基は、セルロースのヒドロキシル基、羊毛及び絹のアミノ、カルボキシル、ヒドロキシル及びチオール基又は合成ポリアミドのアミノ及びおそらくはカルボキシル基と反応して共有化学結合を形成することができる基をいうものと理解される。繊維反応性基は、原則として、直接又は架橋員を介して染料基に結合される。適当な繊維反応性基は、たとえば脂肪族、芳香族又は複素環式基上に開裂することができる少なくとも１個の置換基を含む基又は前記基が、繊維材料と反応することができる基、たとえばビニル基を含む基である。
【００２４】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる繊維反応性基は、好ましくは、式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）又は（６ｇ）を有する。
【００２５】
【化１７】
式中、
Ｈａｌは、クロロ又はブロモであり、
Ｘ1は、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｔ1は、独立して、Ｘ1の意味を有するか、繊維反応性ではない置換基又は式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）もしくは（７ｆ）の繊維反応性基である。
【００２７】
【化１８】
式中、
Ｒ1、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに独立して、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ2は、水素、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル又はシアノによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル又は基
【００２９】
【化１９】
であり、
Ｒ3は、水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ2−Ｙであり、
ａｌｋ及びａｌｋ1は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、
アリーレンは、非置換であるか、スルホ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロゲンによって置換されているフェニレン又はナフチレン基であり、
Ｑは、基−Ｏ−又は−ＮＲ1−（Ｒ1は、上記定義のとおりである）であり、
Ｗは、基−ＳＯ2−ＮＲ2−、−ＣＯＮＲ2−又は−ＮＲ2ＣＯ−（Ｒ2は、上記定義のとおりである）であり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ（Ｕは、アルカリ性条件下で開裂させることができる基である）であり、
Ｙ1は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2（Ｈａｌは、クロロ又はブロモである）であり、
ｉ及びｍは、互いに独立して、１〜６の整数であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｘ2は、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニルであり、
Ｘ3は、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｔ2は、水素、シアノ又はハロゲンである。
【００３１】
アルカリ性条件下で開裂させることができる基Ｕは、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2である。Ｕは、好ましくは式−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又は−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、とりわけ−ＯＳＯ3Ｈである。
【００３２】
したがって、適当な基Ｙの例は、ビニル、β−ブロモ−もしくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル及びβ−チオスルファトエチルである。Ｙは、好ましくはビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−スルファトエチルである。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに独立して、それぞれ好ましくは水素、メチル又はエチル、特に好ましくは水素である。
【００３４】
Ｒ2は、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルもしくはtert−ブチル、特に好ましくは水素、メチル又はエチルである。Ｒ2は、特に好ましくは水素である。
【００３５】
Ｒ3は、好ましくは水素である。
【００３６】
ｉ及びｍは、互いに独立して、好ましくは２、３又は４、特に好ましくは２又は３である。
【００３７】
特に好ましくは、ｉが３であり、ｍが２である。
【００３８】
繊維反応性ではない置換基Ｔ1は、たとえば、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ又はｎ−、sec−、イソ−もしくはtert−ブトキシ、特にメトキシ又はエトキシ（前記基は、非置換であるか、アルキル部分をたとえばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ又はカルボキシルによって置換されている）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、たとえばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはイソプロピルチオ又はｎ−ブチルチオ（前記基は、非置換であるか、アルキル部分をたとえばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ又はカルボキシルによって置換されている）、アミノ、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、好ましくはＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ（前記基は、非置換であり、中断されていないか、アルキル部分を酸素によって中断されているか、アルキル部分をたとえばＣ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されている）、たとえばＮ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、Ｎ−２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチルアミノ、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノもしくはＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、非置換基及びシクロアルキル環をたとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル又はカルボキシルによって置換されている基を含むＣ5〜Ｃ7シクロアルキルアミノ、たとえばシクロヘキシルアミノ、非置換基及びフェニル環をたとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、カルボキシル、カルバモイル、スルホ又はハロゲンによって置換されている基を含むフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、たとえば２−、３−もしくは４−クロロフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−メチルフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−メトキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ又は２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノ、非置換であるか、ナフチル環をたとえばスルホ、好ましくは１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノ、たとえば１−もしくは２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ又は４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、又は非置換であるか、フェニル部分をたとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル、スルホ又はハロゲンによって置換されているベンジルアミノである。
【００３９】
繊維反応性ではない基Ｔ1は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、場合によってはアルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ又は非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノである。
【００４０】
特に好ましい、繊維反応性ではない基Ｔ1は、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノ、２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００４１】
Ｘ1は、好ましくはハロゲン、たとえばフルオロ、クロロ又はブロモ、特に好ましくはクロロ又はフルオロである。
【００４２】
ハロゲンＴ2、Ｘ2及びＸ3は、たとえばフルオロ、クロロ又はブロモ、特にクロロ又はフルオロである。
【００４３】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルＸ2は、たとえばエチルスルホニル又はメチルスルホニル、特にメチルスルホニルである。
【００４４】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルＸ3は、たとえばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル又はｎ−、イソ−もしくはtert−ブチル、特にメチルである。
【００４５】
Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、好ましくはクロロ又はフルオロである。
【００４６】
Ｔ2は、好ましくはシアノ又はクロロである。
【００４７】
Ｈａｌは、好ましくはブロモである。
【００４８】
ａｌｋ及びａｌｋ1は、互いに独立して、たとえばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンもしくは１，６−ヘキシレン基又はそれらの分岐鎖状異性体である。
【００４９】
ａｌｋ及びａｌｋ1は、互いに独立して、好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキレン基、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００５０】
アリーレンは、好ましくは、非置換であるか、たとえばスルホ、メチル、メトキシ又はカルボキシルによって置換されている１，３−又は１，４−フェニレン基、特に好ましくは非置換１，３−又は１，４−フェニレン基である。
【００５１】
Ｑは、好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００５２】
Ｗは、好ましくは式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基、特に式−ＣＯＮＨ−の基である。
【００５３】
ｎは、好ましくは０である。
【００５４】
式（７ａ）〜（７ｆ）の反応性基は、好ましくは、Ｗが式−ＣＯＮＨ−の基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素であり、Ｑが基−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ａｌｋ及びａｌｋ1が、互いに独立して、それぞれエチレン又はプロピレンであり、アリーレンが、非置換であるか、メチル、メトキシ、カルボキシル又はスルホによって置換されているフェニレンであり、Ｙがビニル又はβ−スルファトエチルであり、Ｙ1が−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2であり、ｎが０である基である。
【００５５】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる繊維反応性基は、特に好ましくは、Ｙがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルであり、Ｈａｌがブロモであり、Ｒ2及びＲ1aが水素であり、ｍが２又は３であり、Ｘ1がハロゲンであり、Ｔ1がＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ又は非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノである式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）又は（６ｆ）の基であるか、式（７ａ′）、（７ｂ′）、（７ｃ′）、（７ｄ′）又は（７ｆ′）
【００５６】
【化２０】
の繊維反応性基、特に、Ｙが上記定義のとおりであり、Ｙ1が基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ2−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2である式（７ｃ′）又は（７ｄ′）の繊維反応性基である。
【００５８】
式（７ａ′）及び（７ｂ′）の基の場合、Ｙは好ましくはβ−クロロエチルである。式（７ｃ′）及び（７ｄ′）の基の場合、Ｙは、好ましくはビニル又はβ−スルファトエチルである。
【００５９】
本発明の具体的な実施態様は、Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる基が式（６ｈ）
【００６０】
【化２１】
（式中、
Ｒ1a及びＸ1は、上記定義及び好ましいもののとおりであり、
Ｔ3は、式（８）又は（９）
【００６２】
【化２２】
のモノアゾ−又はジスアゾアミノ基であり、
式中、
Ｄは、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基であり、
Ｍは、ベンゼン又はナフタレン系の中間成分の基であり、
Ｋは、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オン又はアセト酢酸アリールアミド系のカップリング成分の基であり、
Ｒ1は、上記定義及び好ましいもののとおりであり、
ｕは、０又は１であり、Ｄ、Ｍ及びＫは、アゾ染料で通例の置換基を有することができる）
を有する染料に関する。
【００６４】
「アゾ染料で通例の置換基」とは、繊維反応性の置換基及び繊維反応性ではない置換、たとえばＤ1、Ｄ2及びＤ3に関して上記で定義した置換基をいう。
【００６５】
Ｔ3におけるＤ、Ｍ及びＫのための、繊維反応性ではない置換基は、好ましくは、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによってさらに置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、ウレイド、ヒドロキシル、スルホメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、非置換であるか、フェニル環をＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン又はスルホによってさらに置換されているベンゾイルアミノ又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホによって置換されているフェニルである。
【００６６】
式（８）又は（９）のモノアゾ−又はジスアゾアミノ基は、好ましくは少なくとも１個のスルホ基を含む。
【００６７】
好ましいモノアゾ−又はジスアゾアミノ基Ｔ3は、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｇ）、（１０ｈ）、（１０ｉ）、（１０ｊ）、（１０ｋ）、（１０ｌ）、（１０ｍ）、（１０ｎ）、（１０ｏ）又は（１０ｐ）の基である。
【００６８】
【化２３】
式中、（Ｒ4)0-3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、
（Ｒ5)0-3は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、非置換であるか、ヒドロキシル、スルファト又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルアミノ及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、
Ｚ1は、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）又は（６ｇ）、好ましくは（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）、特に（６ａ）の基（前記基は、上記定義及び好ましいもののとおりである）である。
【００７０】
【化２４】
式中、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイル又はベンゾイルである。
【００７２】
【化２５】
式中、（Ｒ7)0-3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基である。
【００７４】
【化２６】
式中、Ｒ8及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり、Ｒ9は、水素、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルである。
【００７６】
【化２７】
式中、（Ｒ4)0-3、（Ｒ5)0-3及び（Ｒ7)0-3は、いずれの場合にも、上記定義のとおりであり、
（Ｒ11)0-3及び（Ｒ12)0-3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、Ｚ1は、上記定義及び好ましいもののとおりである。
【００７８】
式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｇ）及び（１０ｈ）の基のナフチル環上の数が可能な結合位置を識別する。
【００７９】
式（１０ｎ）及び（１０ｐ）のジスアゾアミノ基における（Ｒ4)0-3は、好ましくは０〜３個のスルホ基である。
【００８０】
特に好ましいモノアゾ−又はジスアゾアミノ基Ｔ3は、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）、特に式（１０ｂ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）の基である。
【００８１】
好ましくは、Ｒ1a、Ｘ1及びＴ3が上記定義及び好ましいもののとおりである式（６ｈ）の基は、基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の１個、特にＤ1のみに含まれる。
【００８２】
ベンゼン又はナフタレン系の置換又は非置換ジアゾ成分の基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、たとえば、非置換であるか、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、スルホ、ニトロ、カルボキシル又は式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）もしくは（６ｇ）、特に式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）もしくは（６ｆ）の繊維反応性基（前記繊維反応性基は上記定義及び好ましいもののとおりである）によって置換されているフェニル又はナフチルである。
【００８３】
ベンゼン又はナフタレン系の置換又は非置換ジアゾ成分の基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3はまた、互いに独立して、モノアゾ基、たとえば式（１１）又は（１２）
【００８４】
【化２８】
の基、好ましくは式（１２）の基を含む。式中、Ｄ*は、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分の基であり、Ｋ*は、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オン又はアセト酢酸アリールアミド系のカップリング成分の基であり、Ｋ**は、ベンゼン又はナフタレン系のカップリング成分の基であり、Ｄ*、Ｋ*及びＫ**は、アゾ染料で通例の置換基を有することができる。
【００８６】
繊維反応性ではない置換基Ｄ*、Ｋ*及びＫ**は、好ましくは、非置換であるか、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ又はスルファトによってさらに置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、ウレイド、ヒドロキシル、スルホメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルアミノ、非置換であるか、フェニル環をＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン又はスルホによって置換されているベンゾイルアミノ又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホによって置換されているフェニルである。
【００８７】
Ｄ*、Ｋ*及びＫ**の繊維反応性置換基は、好ましくは、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）又は（６ｆ）、特に式（６ａ）の基（前記基は上記定義及び好ましいもののとおりである）である。
【００８８】
式（１１）又は（１２）のモノアゾ基は、好ましくは、少なくとも１個のスルホ基を含む。
【００８９】
好ましい式（１２）のモノアゾ基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、式（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、（１２ｄ）、（１２ｅ）、（１２ｆ）、（１２ｇ）、（１２ｈ）、（１２ｉ）又は（１２ｊ）の基である。
【００９０】
【化２９】
式中、（Ｒ4)0-3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、Ｚ1は、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）又は（６ｇ）、好ましくは式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）又は（６ｅ）、特に式（６ａ）の繊維反応性基（前記繊維反応性基は、上記定義及び好ましいもののとおりである）である。
【００９２】
【化３０】
式中、（Ｒ4)0-3は、上記定義のとおりであり、（Ｒ′5)0-3は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、非置換であるか、ヒドロキシル、スルファト又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニルアミノ、スルホ及び式６（ｆ）（基Ｒ1a、Ｔ1及びＸ1は、上記定義のとおりである）の繊維反応性基からなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、Ｚ1は、上記定義及び好ましいもののとおりである。
【００９４】
式（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｅ）及び（１２ｆ）の基のナフチル環上の数が可能な結合位置を識別する。
【００９５】
本発明の式（２）又は（３）の染料における基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3ならびに本発明の式（４）の染料における基Ｄ1及びＤ2は、同一であるか、同一ではない。
【００９６】
芳香族テトラゾ成分Ｄ4は、たとえば、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシルによって置換されているフェニレンもしくナフチレン又は式（５）の基（上記定義のとおりである）である。
【００９７】
芳香族テトラゾ成分Ｄ4はまた、式（５′）の基である。
【００９８】
【化３１】
好ましくは、Ｄ4は、１〜３個、好ましくは２個のスルホ基によって置換されているナフチレン、式（５′）の基又は式（５）（ベンゼン環Ｉ及びIIが非置換であるか、１又は２個のスルホ基によって置換されており、Ｌが直接結合、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基又は式−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2−の架橋員である）の基である。
【０１００】
脂肪族基Ｒは、たとえば、置換されているか、非置換である、又は酸素によって中断されているＣ1〜Ｃ12アルキル基Ｒ′に関して上記に定義した基である。Ｒのさらなる例は、２，５−ジ−（β−クロロエチルスルホニル）ペンチル、２−〔２−（β−クロロエチルスルホニル）エトキシ〕エチル又は２−〔２−（β−スルファトエチルスルホニル）エトキシ〕エチルの基である。
【０１０１】
脂肪族基Ｒは、さらには、たとえばＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基、たとえば特にシクロヘキシル基である。前記シクロアルキル基は、非置換であることもできるし、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていることもできる。脂肪族基Ｒはさらに、非置換であるか、シクロヘキシル環をＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによって置換されているメチレン−シクロヘキシル又はエチレン−シクロヘキシル基である。
【０１０２】
芳香族基Ｒは、たとえば、非置換であるか、置換されており、非置換基及びＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルもしくはエチル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、カルボキシル、カルバモイル、スルホ又はハロゲン、たとえばクロロもしくはブロモによって置換されている基を含むフェニルもしくはナフチル又は式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）もしくは（６ｇ）の繊維反応性基（上記定義のとおりである）である。例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル、ジスルホフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−カルボキシフェニル、１−もしくは２−ナフチル、１−スルホ−２−ナフチル、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル又は４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルである。
【０１０３】
置換又は非置換のフェニル又はナフチルＲはさらに、たとえば、式（１３）又は（１４）
【０１０４】
【化３２】
（式中、Ｄ、Ｍ、Ｋ及びｕは、式（８）及び（９）の下での上記定義のとおりである）
のモノアゾ又はジスアゾ基である。
【０１０６】
特定の式における基−ＮＨ−が直接結合によって置換されているならば、モノアゾ基Ｒは、たとえば、上記に定義した式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｇ）、（１０ｈ）、（１０ｉ）、（１０ｊ）、（１０ｋ）、（１０ｌ）、（１０ｍ）、（１０ｎ）、（１０ｏ）又は（１０ｐ）の基である。
【０１０７】
基Ｒ及びＲ′と窒素原子とが一緒になって形成される複素環式基は、たとえばモルホリンである。
【０１０８】
本発明の式（２）、（３）又は（４）のアゾ染料の好ましい実施態様では、Ａは、酸素又は基−ＮＲ′−である。
【０１０９】
本発明の式（２）又は（４）の染料におけるＡが基−ＮＲ′−であるならば、Ｒ′は、好ましくは水素であり、Ｒは、好ましくは水素、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル又はスルファト、特にヒドロキシル又はスルファト、特にヒドロキシルによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル又は２−（β−スルファトエチルスルホニル）エチルである。
【０１１０】
本発明の式（２）又は（４）の染料におけるＡが酸素であるならば、Ｒは、好ましくは水素又は非置換であるか、ヒドロキシルによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素である。
【０１１１】
本発明の式（３）の染料において、Ａは、好ましくは基−ＮＲ′−（Ｒ′は、水素、メチル又はエチル、特に水素である）である。
【０１１２】
本発明の式（２）又は（４）のアゾ染料の特に好ましい実施態様では、Ａが酸素であり、Ｒが水素である。
【０１１３】
本発明の式（２）又は（４）、特に式（２）のアゾ染料が好ましい。
【０１１４】
基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、好ましくはそれぞれ式（１５）又は（１６）の基である。
【０１１５】
【化３３】
式中、
Ｋは、式（１７ａ）又は（１７ｂ）
【０１１７】
【化３４】
のカップリング成分の基であり、
Ｚ及びＺ1は、互いに独立して、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）もしくは（６ｆ）の基であり、
式中、
Ｒ1a及びＲ2は、水素であり、
Ｈａｌは、ブロモであり、
Ｙは、ビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｔ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノ又は式（７ｃ′）もしくは（７ｄ′）
【０１１９】
【化３５】
の繊維反応性基であり、
式中、Ｙは、上記定義のとおりであり、
Ｘ1は、クロロ又はフルオロであり、
ｍは、２又は３であり、
（Ｒ4)0-3及び（Ｒ13)0-3は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる置換基であり、
Ｒ′5は、水素、スルホ又は非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はスルファトによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ′5aは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド又は式（６ｆ）（基Ｒ1a、Ｔ1及びＸ1は、上記定義のとおりである）の基である。
【０１２１】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルＲ4、Ｒ′5a及びＲ13は、互いに独立して、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチル、好ましくはメチル又はエチル、特にメチルである。
【０１２２】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＲ4、Ｒ′5、Ｒ′5a及びＲ13は、互いに独立して、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ又はイソブトキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ、特にメトキシである。Ｒ′5は、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はスルファトによって置換されていてもよい。
【０１２３】
ハロゲンＲ4及びＲ13は、互いに独立して、たとえばフルオロ、クロロ又はブロモ、好ましくはクロロ又はブロモ、特にクロロである。
【０１２４】
Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノＲ′5aは、たとえばアセチルアミノ又はプロピオニルアミノ、特にアセチルアミノである。
【０１２５】
式（６ｆ）の基Ｒ′5aは、好ましくは、
Ｒ1aが水素であり、
Ｔ1がアミノ、非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環をスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ又は非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノであり、
Ｘ1がフルオロ又はクロロである基である。
【０１２６】
式（１７ｂ）のカップリング成分の基では、環ii中のスルホ基は、好ましくは、３又は４位で結合している。環iiがスルホ基を含むならば、式（１７ｂ）の基は、好ましくは、１、２又は３位で環iiに結合している。環ii中にスルホ基が存在しないならば、式（１７ｂ）の基は、好ましくは、２又は３位で環iiに結合している。
【０１２７】
基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、特に好ましくは、それぞれ式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）、（１５ｄ）又は（１６ａ）の基である。
【０１２８】
【化３６】
式中、
Ｒ′5は、水素、スルホ又は非置換であるか、アルキル部分をヒドロキシル又はスルファトによって置換されているエトキシであり、
Ｒ′5aは、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ又はウレイドであり、
（Ｒ13)0-2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びスルホ、特にメチル、メトキシ及びスルホからなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる置換基であり、
Ｙ1は、基−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ2−Ｂｒ又は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2であり、
Ｙは、ビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−スルファトエチルであり、
ｍは、２又は３、特に２である。
【０１３０】
式（１５ａ）、（１５ｃ）及び（１５ｄ）の基中の数が繊維反応性基の可能な結合位置を識別する。
【０１３１】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、いずれの場合にも、好ましくは式（１５ａ）、（１５ｂ）又は（１６ａ）の基である。
【０１３２】
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3に含まれる基が式（６ｈ）を有する上記に定義した本発明の具体的な実施態様では、Ｄ1は、好ましくは、式（１８）
【０１３３】
【化３７】
（式中、
Ｘ1は、クロロ又はフルオロ、特にクロロであり、
Ｔ3は、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）（基（Ｒ4)0-3、（Ｒ5)-3、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ9及び（Ｒ11)0-3は、上記定義のとおりである）のモノアゾ−又はジスアゾアミノ基である）
の基であり、
Ｚ1は、式（６ａ）、（６ｃ′）、（６ｄ′）又は（６ｅ′）
【０１３５】
【化３８】
の基、好ましくはＹがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−スルファトエチルである（６ａ）の基である）
の基であり、
基Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、それぞれ式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）又は（１５ｄ）（基（Ｒ13)0-2、Ｙ、Ｙ1及びｍは、上記定義のとおりである）の基である。
【０１３７】
好ましいアゾ染料は、式（２ａ）のアゾ染料である。
【０１３８】
【化３９】
式中、
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の少なくとも１個が繊維反応性基を含む場合、互いに独立して、いずれの場合にも、式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）、（１５ｄ）又は（１６ａ）、好ましくは（１５ａ）、（１５ｂ）又は（１６ａ）の基であるか、
Ｄ1が、式（１８）（Ｘ1がクロロであり、Ｔ3が、式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｄ）、（１０ｅ）、（１０ｆ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）、好ましくは（１０ｂ）、（１０ｋ）又は（１０ｍ）の基である）の基であり、
Ｄ2及びＤ3が、基Ｄ2及びＤ3の少なくとも１個が繊維反応性基を含む場合、互いに独立して、いずれの場合にも、式（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）又は（１５ｄ）、好ましくは（１５ａ）又は（１５ｂ）の基である。
【０１４０】
好ましくは、式（２ａ）の染料における基Ｄ1、Ｄ2及びＤ3の少なくとも２個が繊維反応性基を含む。
【０１４１】
本発明はさらに、本発明のアゾ染料の調製方法であって、１個又は２個以上のジアゾ化アミンを、一緒に又は所望の順序で、式（１９）
【０１４２】
【化４０】
の少なくとも一つの構造単位を含む化合物とカップリングさせて、式（１）の少なくとも一つの構造単位を含むアゾ染料を得る方法に関する。
【０１４４】
「２個以上のジアゾ化アミン」とは、たとえば２又は３個のジアゾ化アミンをいう。
【０１４５】
本発明のアゾ染料の調製に適したアミン類は、たとえばジアゾ化することができ、たとえばVenkataraman「The Chemistry of Synthetic Dyes」Volume 1, pp. 210-214, and 409-441, Academic Press, New York, London 1952に記載されているような、そのもの公知の方法にしたがってカップリングさせることができるベンゼン又はナフタレン系の芳香族アミン類である。
【０１４６】
アミン類は、たとえば亜硝酸塩、たとえばアルカリ金属亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムにより、鉱酸媒体、たとえば塩酸媒体中、たとえば−５〜４０℃、好ましくは−５〜１０℃でジアゾ化する。
【０１４７】
式（１９）のカップリング成分へのカップリングは、そのもの公知の方法で、酸性又は中性ないし弱アルカリ性pH、たとえばpH１〜１０で、たとえば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃で実施する。
【０１４８】
カップリング反応は、好都合には、まず強酸性媒体、たとえばpH１で実施し、反応が進行するにつれ、反応混合物のpHをたとえばpH５〜８まで徐々に高める。
【０１４９】
Ａが酸素であり、Ｒが水素であり、Ｄ1＝Ｄ2≠Ｄ3又はＤ2＝Ｄ3≠Ｄ1である式（２）のアゾ染料は、まず、酸性媒体中、式（２０ａ）
【０１５０】
【化４１】
のジアゾ化アミン約１モル当量を式（１９ａ）
【０１５２】
【化４２】
の化合物約１モル当量と反応させて、式（２１ａ）
【０１５４】
【化４３】
の化合物を得る工程と、式（２１ａ）の化合物を、高めたpHで、式（２０ｂ）
【０１５６】
【化４４】
（式中、Ｄ1及びＤ2は、上記定義及び好ましいもののとおりである）
のジアゾ化アミン約２モル当量と反応させる工程とによって得られる。
【０１５８】
Ａが酸素、硫黄又は基−ＮＲ′−であり、Ｒが脂肪族又は芳香族基であり、Ｄ1＝Ｄ2≠Ｄ3又はＤ2＝Ｄ3≠Ｄ1である式（２）のアゾ染料は、式（２２ａ）
【０１５９】
【化４５】
の化合物約１モル当量を式（２３）
【０１６１】
【化４６】
の化合物約１モル当量とそのもの公知の方法で反応させて、式（２２ｂ）
【０１６３】
【化４７】
の化合物を得る工程と、式（２２ｂ）の化合物を、そのもの公知の方法で、式（１９ｃ）
【０１６５】
【化４８】
（式中、Ｒ′及びＲは、上記定義及び好ましいもののとおりである）
の化合物に還元する工程と、さらに、上記手順と同様にして式（１９ｃ）の化合物を式（２０ａ）及び（２０ｂ）のジアゾ化アミンと段階的に反応させる工程とによって得られる。
【０１６７】
Ｄ1＝Ｄ2≠Ｄ3又はＤ2＝Ｄ3≠Ｄ1である式（３）のアゾ染料は、たとえば、式（２２ａ）の化合物約２モル当量を式（２４）
【０１６８】
【化４９】
の化合物約１モル当量とそのもの公知の方法で反応させて、式（２２ｃ）
【０１７０】
【化５０】
の化合物を得る工程と、式（２２ｃ）の化合物を、そのもの公知の方法で、式（１９ｄ）
【０１７２】
【化５１】
（式中、Ａ及びＢは、上記定義及び好ましいもののとおりである）
の化合物に還元する工程と、さらに、上記手順と同様にして、式（１９ｄ）の化合物を式（２０ａ）及び（２０ｂ）のジアゾ化アミンの当量と段階的に反応させる工程とによって得られる。
【０１７４】
式（２２ｂ）及び（２２ｃ）の化合物の還元の条件は、有利には、Ｒ、Ｒ′又はＢ中に存在する官能基が還元されないように選択する。そのような選択的還元反応は公知であり、関連の文献に広く記載されている。
【０１７５】
たとえば２種のジアゾ化アミンＤ2−ＮＨ2及びＤ3−ＮＨ2の、たとえばモル比１：１の混合物の等モル量をジアゾ化アミンＤ2−ＮＨ2に代えて使用することを除いて上記手順を踏襲するならば、Ｄ1≠Ｄ2≠Ｄ3である本発明の式（２）及び（３）の染料を得ることができる。原則的に、これらの染料は混合物として得られる。
【０１７６】
Ａが酸素であり、Ｒが水素であり、Ｄ1＝Ｄ2である式（４）のアゾ染料は、たとえば、まず、塩酸媒体中、式（２０ｃ）
【０１７７】
【化５２】
のテトラアゾ化ジアミン約１モル当量を式（１９ａ）の化合物約２モル当量と反応させて、式（２１ｂ）
【０１７９】
【化５３】
の化合物を得る工程と、式（２１ｂ）の化合物を、高めたpHで、式Ｄ1−ＮＨ2（式中、Ｄ1及びＤ4は、上記定義及び好ましいもののとおりである）のジアゾ化アミン約４モル当量と反応させる工程とによって得られる。
【０１８１】
式（１９ｃ）の化合物の等モル量を式（１９ａ）の化合物に代えて使用することを除いて上記手順を踏襲するならば、Ａが酸素、硫黄又は基−ＮＲ′−であり、Ｒが脂肪族又は芳香族基であり、Ｄ1＝Ｄ2である式（４）のアゾ染料が得られる。
【０１８２】
たとえば２種のジアゾ化アミンＤ1−ＮＨ2及びＤ2−ＮＨ2の、たとえばモル比１：１の混合物の等モル量をジアゾ化アミンＤ1−ＮＨ2に代えて使用することを除いて上記手順を踏襲するならば、Ｄ1≠Ｄ2である本発明の式（４）の染料を得ることができる。原則的に、これらの染料は混合物として得られる。
【０１８３】
式（１９ａ）、（２０ａ）、（２０ｂ）、（２０ｃ）、（２２ａ）、（２３）及び（２４）の化合物は公知であるか、そのもの公知の方法で得ることができる。
【０１８４】
式（６ｆ）の１個以上のハロゲノトリアジニル基を繊維反応性基として排他的に含み、Ｘ1がクロロ又はフルオロであり、Ｔ1が繊維反応性ではない基である本発明の染料から、さらに染料を、ハロゲノトリアジニルの量に等しい量の、たとえば式Ｔ1−Ｈ（Ｔ1は、上記定義のとおりである）の化合物と反応させて繊維反応性基を除くことにより、貴重な直接染料を得ることができる。特に、Ｔ1−Ｈは、アンモニア、非置換であるか、上記定義のとおりに置換されているアミン又はモルホリンである。このような反応は、そのものは公知の方法によって実施することができる。
【０１８５】
本発明の染料は、大部分の多様な材料、特にヒドロキシル基又は窒素を含有する繊維材料を染色及び捺染するのに適している。例は、紙、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン類ならびに特にすべてのタイプのセルロース系繊維材料である。このような繊維材料は、たとえば天然セルロース繊維、たとえば綿、リネン及び大麻ならびにパルプ及び再生セルロースである。本発明の染料はまた、混紡布、たとえば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に含まれるヒドロキシル基含有繊維を染色又は捺染するのにも適している。
【０１８６】
したがって、本発明はさらに、ヒドロキシル基又は窒素を含有する、特に綿を含有する繊維材料を染色また捺染するための式（１）の化合物の用途に関する。
【０１８７】
本発明の染料は、種々の方法で、特に染料水溶液及び捺染ペーストの形態で繊維材料に塗布し、繊維に固着させることができる。これらは、エキゾースト法及びパダー法の両方に適し、低い染色温度で用いることができ、パッド蒸気法では短い蒸熱時間しか要しない。固着度は高く、非固着部は容易に洗い落とすことができ、エキゾーストの程度と固着の程度との差が著しく小さく、すなわちソーピング損失が非常に低い。本発明の染料はまた、特に綿に対して捺染するのに適しているが、同じく、窒素含有繊維、たとえば羊毛、絹又は羊毛を含む混紡布を捺染するのにも適している。
【０１８８】
本発明の染料、特に反応性染料によって製造される染色及び捺染は、酸性範囲及びアルカリ性範囲の両方で高い色強度及び高い繊維−染料間の結合を有し、さらには、良好な耐光堅ロウ性及び非常に良好な濡れ堅ロウ性、たとえば洗浄、水、海水、クロス染め及び発汗に対する堅ロウ性を有する。繊維及び表面にわたって均一である染料が得られる。
【０１８９】
【実施例】
以下の例が本発明を説明するのに役立つ。別段指定しない限り、温度は摂氏度で表記し、部は質量部であり、％データは質量％に関する。質量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同じである。
【０１９０】
例１
式Ｄ10−ＮＨ2（Ｄ10は式
【０１９１】
【化５４】
の基である）のアミン１７．３部を水２１５部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた溶液に４N亜硝酸ナトリウム溶液２５部を０℃で加えたのち、濃塩酸２０部を０〜５℃でゆっくりと滴下した。混合物をこの温度で１時間攪拌した。
【０１９３】
例２
式Ｄ11−ＮＨ2（Ｄ11は式
【０１９４】
【化５５】
の基である）のアミン５６．２部を水２２０部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた懸濁液に、まず４N亜硝酸ナトリウム溶液５０部、次に３１％ナフタレンスルホン酸溶液９０部を１０℃で加えた。そして、混合物を１５〜２０℃で３時間攪拌した
【０１９６】
例３〜３３
例１又は２に記載の式Ｄ10−ＮＨ2又はＤ11−ＮＨ2のアミンに代えて、表１に一覧する式Ｄxy−ＮＨ2のアミンの等モル量を使用することにより、例１又は２に記載の手順と同様にして、表１に一覧するアミンのジアゾ化合物を調製した。
【０１９７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
例３４
式Ｈ2Ｎ−Ｄ43−ＮＨ2（Ｄ43は式
【０２０８】
【化５６】
の基である）のジアミン１６部を中性条件下で水１６０部に溶解した。濃塩酸１３部及び次に４N亜硝酸ナトリウム溶液１９．５部を０℃でゆっくりと加えた。ジアミンが反応して対応するテトラゾ化合物を与えると、スルファミド酸の添加によって過剰な亜硝酸塩を分解した。
【０２１０】
例３５〜３７
例３４に記載の式Ｈ2Ｎ−Ｄ43−ＮＨ2のジアミンに代えて、表２に一覧する式Ｈ2Ｎ−Ｄxy−ＮＨ2のジアミンの等モル量を使用することにより、例３４に記載の手順と同様にして、表２に一覧するジアミンのテトラゾ化合物を調製した。
【０２１１】
【表１１】
例３８
ａ）第一のカップリング
例１にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液に２N塩酸１００部中３，５−ジアミノ安息香酸１５．２部の溶液を０〜５℃で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって４時間かけて反応混合物のpHを３．２にした。次に、混合物を６〜７℃でさらに３０分間攪拌した。遊離酸の形態で式（１０１）
【０２１３】
【化５７】
を有する化合物を得た。
【０２１５】
ｂ）第二のカップリング
ａ）によって得られた式（１０１）の化合物の懸濁液に例２にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を７℃及びpH３．２で加えた。反応混合物のpHを、１２〜１５℃で４０％酢酸ナトリウム溶液によって４５分かけて３．５にし、１５〜１９℃で炭酸水素ナトリウムによって１時間かけて６．３にした。次に、混合物を約２５℃でさらに４５分間攪拌した。得られた溶液をアセトン４５０部で処理し、濃塩酸によってpHを１．５にし、塩化カリウム４．６部を加えた。沈殿した染料をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１０２）
【０２１６】
【化５８】
を有し、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染める化合物７０．１部を得た。
【０２１８】
例３９〜１０８
例３８に記載の手順と同様にして、例１〜３３に記載のジアゾ化合物から、一般式（１０３）
【０２１９】
【化５９】
（式中、Ｄ1 xy及びＤ2 xyは、いずれの場合にも、表３に一覧する基であり、これらの基は、例１及び２ならびに表１での定義のとおりである）
の染料を調製した。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表３に記載の色合いに染めた。
【０２２１】
【表１２】
【表１３】
例１０９
ａ）第一のカップリング
例３４にしたがって得られた酸テトラゾ化合物懸濁液に２N塩酸１００部中３，５−ジアミノ安息香酸１５．２部の溶液を０〜５℃で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって４時間かけて反応混合物のpHを３．２にした。次に、混合物を６〜７℃でさらに３０分間攪拌した。遊離酸の形態で式（１０４）
【０２２４】
【化６０】
を有する化合物を得た。
【０２２６】
ｂ）第二のカップリング
ａ）によって得られた式（１０４）の化合物の懸濁液に例２にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を７℃及びpH３．２で加えた。反応混合物のpHを、１２〜１５℃で４０％酢酸ナトリウム溶液によって４５分間かけて３．５にし、１５〜１９℃で炭酸水素ナトリウムによって１時間かけて６．３にした。次に、混合物を約２５℃でさらに４５分間攪拌した。得られた溶液にアセトン４５０部を加え、濃塩酸によってpHを１．５にし、塩化カリウム４．６部を加えた。沈殿した染料をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１０５）
【０２２７】
【化６１】
を有し、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を褐色〜オレンジの色合いに染める化合物６８部を得た。
【０２２９】
例１１０〜１１３
例１０９に記載の手順と同様にして、表２に記載のテトラゾ化合物ならびに例２及び４に記載のジアゾ化合物から、一般式（１０６）
【０２３０】
【化６２】
（式中、Ｄ1 xy及びＤ2 xyは、いずれの場合にも、表４に一覧する基であり、これらの基は、表２ならびに例２及び４での定義のとおりである）
の染料を調製した。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表４に記載の色合いに染めた。
【０２３２】
【表１４】
例１１４
例２にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液に２N塩酸６７部中３，５−ジアミノ安息香酸１０．１部の溶液を０〜５℃で加えた。反応混合物のpHを、４０％酢酸ナトリウム溶液によって１時間かけて３．２にし、炭酸水素ナトリウムによってさらに１時間かけて５．８にし、２０％炭酸ナトリウム溶液によって４５分かけて７．８にした。得られた溶液を濃塩酸によってpH０．８にし、アセトン８０部及び塩化カリウム１１２部を加えた。沈殿した染料をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１０７）
【０２３４】
【化６３】
を有し、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染める化合物６４．６部を得た。
【０２３６】
例１１５〜１４０
例１１４に記載の手順と同様にして、例３〜５、９〜１２、１４、１５〜２０及び２３〜２５に記載のジアゾ化合物から、一般式（１０８）
【０２３７】
【化６４】
（式中、Ｄxyは、いずれの場合にも、表５に一覧する基であり、これらの基は、表１での定義のとおりである）
の染料を得た。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表５に記載の色合いに染めた。
【０２３９】
【表１５】
例１４１
２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン１４．４部及び４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２２．７部を水１２０部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた懸濁液に、まず、４N亜硝酸ナトリウム３０部、次に３１％ナフタレンスルホン酸溶液５０部を１０℃で加えた。次に、混合物を１５〜２０℃で３時間攪拌した。この懸濁液に２N塩酸４０部中３，５−ジアミノ安息香酸６．１部の溶液を０〜５℃で加えた。反応混合物のpHを、４０％酢酸ナトリウム溶液によって１時間かけて０〜５℃で３．２にし、炭酸水素ナトリウムによってさらに１時間かけて５．８にし、２０％炭酸ナトリウム溶液によって４５分かけて７．８にした。得られた溶液を蒸発させた。遊離酸の形態で式（１０９）、（１１０）、（１１１）、（１１２）、（１１３）及び（１１４）
【０２４１】
【化６５】
（式中、Ｄ11及びＤ13は、例２及び４での定義のとおりである）
を有する化合物の混合物を実質的に含む生成物６６．９部を得た。染料混合物は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染めた。
【０２４３】
例１４２
ａ）２−アミノナフタレンスルホン酸２２．３部を水２１５部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた溶液に４N亜硝酸ナトリウム溶液２５部を０℃で加えたのち、濃塩酸２０部を０〜５℃でゆっくりと滴下した。混合物をこの温度で１時間攪拌した。
【０２４４】
ｂ）２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸３０．３部を水２１５部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた溶液に４N亜硝酸ナトリウム溶液２５部を０℃で加えたのち、濃塩酸２０部を０〜５℃でゆっくりと滴下した。混合物をこの温度で１時間攪拌した。
【０２４５】
ｃ）４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２８．１部を水１１０部に導入し、混合物を徹底的に攪拌した。得られた懸濁液に、まず、４N亜硝酸ナトリウム２５部、次に３１％ナフタレンスルホン酸溶液４５部を１０℃で加えた。次に、混合物を１５〜２０℃で３時間攪拌した。
【０２４６】
ｄ）第一のカップリング
ａ）にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液に２N塩酸１００部中３，５−ジアミノ安息香酸１５．２部の溶液を０〜５℃で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって反応混合物のpHを４時間かけて３．２にした。次に、混合物を６〜７℃でさらに３０分間攪拌した。
【０２４７】
ｅ）第二のカップリング
ｄ）にしたがって得られた懸濁液にｂ）にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を７℃及びpH３．２で加えた。４０％酢酸ナトリウム溶液によって反応混合物のpHを４５分かけて４．５にした。次に、混合物を約１５℃でさらに３０分間攪拌した。
【０２４８】
ｆ）第三のカップリング
ｅ）にしたがって得られた懸濁液にｃ）にしたがって得られた酸ジアゾ化合物懸濁液を１５℃及びpH４．５で加えた。炭酸水素ナトリウムによって反応混合物のpHを１時間かけて６．３にした。次に、混合物を約２５℃でさらに４５分間攪拌した。得られた溶液にアセトン４５０部を加え、濃塩酸でpHを１．５にし、塩化カリウム４．６部を加えた。沈殿した生成物をろ別し、アセトンで洗浄した。遊離酸の形態で式（１１５）
【０２４９】
【化６６】
を有する化合物を実質的に含み、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛をオレンジの色合いに染める生成物７２部を得た。
【０２５１】
例１４３〜１９２
例１４２に記載の手順と同様にして、例２、４及び２９〜３３に記載のジアゾ化合物から、一般式（１１６）
【０２５２】
【化６７】
（式中、Ｄ1 xy、Ｄ2 xy及びＤ3 xyは、いずれの場合にも、表６に一覧する基であり、これらの基は、例２及び表１での定義のとおりである）
の化合物を実質的に含む染料を調製した。染料は、良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を表６に記載の色合いに染めた。
【０２５４】
【表１６】
【表１７】
３，５−ジアミノ安息香酸に代えて式（１１７）、（１１８）、（１１９）、（１２０）又は（１２１）
【０２５７】
【化６８】
の化合物の等モル量を使用したことを除き、例３８〜１０８及び１１４〜１９２に記載の手順を繰り返した。良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を染めるさらなる貴重な染料を調製した。
【０２５９】
３，５−ジアミノ安息香酸に代えて式（１１７）、（１１８）又は（１１９）の化合物の等モル量を使用したことを除き、例１０９〜１１３の一つに記載の手順を繰り返した。良好な万能の性質をもって綿及び羊毛を染める貴重な染料を同様に調製した。
【０２６０】
式（１１７）、（１１８）、（１１９）、（１２０）及び（１２１）の化合物は公知であるか、公知の化合物と同様にして調製することができる。
【０２６１】
染色指示Ｉ
綿布１００部を、塩化ナトリウム４５g/l及び例３８にしたがって得られた反応性染料２部を含む染浴１５００部に６０℃で導入した。６０℃で４５分後、焼成炭酸ナトリウム２０g/lを加えた。この温度でさらに４５分間、染色を実施した。その後、染色品をすすぎ、非イオン系洗剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０２６２】
また、前記指示の代替として、６０℃ではなく８０℃で染色を実施した。
【０２６３】
染色指示II
例３８の染料０．１部を水２００部に溶解し、硫酸ナトリウム０．５部、均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとの縮合物に基づく）０．１部及び酢酸ナトリウム０．５部を加えた。次に、酢酸（８０％）によってpHを５．５の値にした。染浴を１０分間５０℃に加熱したのち、羊毛布１０部を加えた。約５０分かけて染浴を１００℃まで加熱し、この温度で６０分間、染色を実施した。その後、染浴を９０℃まで冷却し、染色品を取り出した。羊毛布を温水及び冷水で洗浄したのち、スピンさせ、乾燥させた。
【０２６４】
捺染指示
例１４１にしたがって得られた染料３部を、すばやく攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部からなるストップ増粘剤（Stop thickener）１００部の中に散布した。このようにして得られた捺染ペーストで綿布を捺染し、乾燥させ、得られた捺染布材を飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。そして、捺染布をすすぎ、沸騰状態でソーピングし、再度すすいたのち、乾燥させた。
【０２６５】
以下に、例１〜１９２の染料の最大吸引波長を示す
【０２６６】
【表１８】
【表１９】
Claims (3)
- 式（２）又は（４）
Ａは、酸素であり、
Ｄ1、Ｄ2及びＤ3は、互いに独立して、それぞれ非置換であるか、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルコキシ、ハロゲン、スルホ、ニトロもしくはカルボキシルで置換されているか、又は式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）もしくは（６ｇ）
Ｈａｌは、クロロ又はブロモであり、
Ｘ 1 は、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｔ 1 は、独立して、Ｘ 1 の意味を有するか、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノ、２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルアミノ、２−、３−もしくは４−スルホフェニルアミノ又はＮ−Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノから選ばれる繊維反応性ではない置換基であるか、式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）もしくは（７ｆ）
Ｒ 1 、Ｒ 1a 及びＲ 1b は、互いに独立して、それぞれ水素又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルであり、
Ｒ 2 は、水素、非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル又はシアノによって置換されているＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル又は
Ｒ 3 は、水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルコキシカルボニル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルカノイルオキシ、カルバモイル又は−ＳＯ 2 −Ｙであり、
ａｌｋ及びａｌｋ 1 は、互いに独立して、直鎖状又は分岐鎖状のＣ 1 〜Ｃ 6 アルキレンであり、
アリーレンは、非置換であるか、スルホ、カルボキシル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルコキシ又はハロゲンによって置換されているフェニレン又はナフチレン基であり、
Ｑは、−Ｏ−又は−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は、上記定義のとおりである）であり、
Ｗは、−ＳＯ 2 −ＮＲ 2 −、−ＣＯＮＲ 2 −又は−ＮＲ 2 ＣＯ−（Ｒ 2 は、上記定義のとおりである）であり、
Ｙは、ビニル又は−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｕ（Ｕは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ 3 Ｈ、−ＳＳＯ 3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ 3 、−ＯＰＯ 3 Ｈ 2 、−ＯＣＯ−Ｃ 6 Ｈ 5 、−ＯＳＯ 2 −Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル又は−ＯＳＯ 2 −Ｎ（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 2 であり、
Ｙ 1 は、−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ 2 −Ｈａｌ又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ 2 （Ｈａｌは、クロロ又はブロモである）〕の繊維反応性基であり、そして
ｌ及びｍは、互いに独立して、１〜６の整数であり、
ｎは、０又は１であり；そして、
Ｘ 2 は、ハロゲン又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルスルホニルであり；
Ｘ 3 は、ハロゲン又はＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルであり、そして
Ｔ 2 は、水素、シアノ又はハロゲンである。］の繊維反応性基で置換されているフェニル又はナフチルであり、
Ｄ4は、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン又はカルボキシルによって置換されているフェニレンもしくナフチレン、又は式（５）
Ｒは、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシルによって置換されているＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルである。｝
で示されるアゾ染料。 - Ｄ1、Ｄ2及びＤ3が、互いに独立して、それぞれ式（１５）
Ｚは、式（６ａ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）又は（６ｆ）
［式中、
Ｒ1a及びＲ2は、水素であり、
Ｈａｌは、ブロモであり、
Ｙは、ビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｔ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、スルファト又はスルホによって置換されているＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、モルホリノ、非置換であるか、フェニル環がスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、クロロ、メチル又はメトキシによって置換されており、アルキルが非置換であるか、ヒドロキシル、スルホ又はスルファトによって置換されているフェニルアミノもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、非置換であるか、１〜３個のスルホ基によって置換されているナフチルアミノ又は式（７ｃ′）もしくは（７ｄ′）
Ｘ1は、クロロ又はフルオロであり、
ｍは、２又は３であり、
Ｒ13は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、カルボキシル及びスルホからなる群より選択される置換基であり、
ｎは、０、１、２又は３であり、
ｐは、０又は１である］｝
の基である、請求項１記載のアゾ染料。 - 請求項１又は２記載のアゾ染料の調製方法であって、１個以上のジアゾ化アミンを、一緒に又は任意の順序で、式（１９）
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