KR100381983B1 - 반응성염료,이의제조방법및용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 영역의 섬유재료의 염색용 섬유 반응성 염료로서 적합한 다음 일반식(1')의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
K1, K2, E, R 및 s는 특허청구의 범위에서 정의한 바와 같다.

Description

반응성 염료, 이의 제조방법 및 용도
본 발명은 신규한 반응성 염료, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
최근 몇년 동안 반응성 염료를 사용한 염색 실행은 수득한 염색제품의 품질 및 염색 공정의 효율성에 대한 보다 엄격한 요건을 요구하고 있다. 결과적으로 향상된 특성, 특히 (염색) 가공에 대한 특성을 지니는 신규한 반응성 염료 제공이 계속해서 요청되고 있다.
현재 반응성 염료는 염색될 기질에 대한 충분한 직접성을 지니는 동시에 미고착 염료가 수세에 의해 쉽게 탈리되는 특성을 지니도록 요구되고 있다. 추가로 우수한 염착 수율을 제공하고 특히 염색시 우수한 염착력을 제공할 수 있는 고반응성을 지니도록 요구되고 있다. 공지된 염료는 모든 면에서 이러한 요구 조건을 충족시키지는 못한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 앞서 언급한 특성들을 지니는, 섬유 재료의 염색 및 날염을 위한 고도로 개선된 신규한 반응성 염료를 제공하는 것이다. 신규 염료는 특히 높은 염착 수율과 우수한 섬유-결합 안정성을 특징으로 하며, 그외에 섬유에 미고착된 염료를 수세로 쉽게 제거하는 것이 가능하다. 또한 신규 염료는 전반적으로 우수한 견뢰도 특성, 특히 광 및 습윤 견뢰도 특성을 갖는 염색제품을 제공할 것이다.
다음에 정의한 신규 반응성 염료로 이 목적이 실제로 달성됨이 밝혀졌다.
본 발명은 일반식(1')의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
K 및 K2는 각각 서로 독립적으로 커플링 성분의 라디칼이며 이들중 하나 이상은 섬유 반응성 그룹을 갖고,
E는 -NH-CO-, -NH-SO2- 또는 -SO2-NH-SO2- 그룹이며,
(R)s는 설포, 하이드록시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 s개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내며,
s는 0. 1 또는 2이고,
단, 일반식(1')의 화합물은 하나 이상의 설포 또는 설페이토 그룹을 함유한다.
설포는 유리-SO3H 산 뿐만아니라 어떠한 형태의 염(일반적으로 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염 또는 유기 아민의 염)이든 광범위하게 포함하는 것으로 이해된다. 일반적인 예로는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 또는 암모늄염 또는 트리에탄올아민염이 있다.
C1-C4알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 또는 n-, 이소-, 2급 또는 3급 부틸이다. C1-C4알콕시는 통상적으로 메톡시, 에폭시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시 또는 n-, 이소-, 2급 또는 3급 부톡시이다. 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다. 일반적으로 할로겐은 브로모 또는 클로로이다.
신규 반응성 염료는 바람직하게는 다음 일반식(1)의 화합물이다.
상기식에서,
K1, K2및 (R)s는 각각 위에서 정의한 바와 동일하다.
R은 바람직하게는 설포 하이드록시, 메틸 또는 메톡시이다.
설포가 특히 바람직하다.
s는 바람직하게는 1 또는 2이다.
K1및 K2는 각각 서로 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 나프틸아조벤젠, 페닐아조나프탈렌, 4-알킬-6-하이드록시피리드-2-온, 2,5-디아미노-4-알킬피리딘, 1-아릴피라졸-5-온 또는 1-알릴-5-아미노피라졸 계열의 커플링 성분의 일반적인 라디칼이며, 이러한 성분은 통상적인 염료의 치환체, 경우에 따라, 섬유-반응성 그룹을 하나 이상 수반할 수 있다.
이러한 치환체의 실제 예는 다음과 같다. 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 또는 n-, 이소-, 2급 또는 3급 부틸과 같은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹, 일반적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시 또는 n-, 이소-, 2급 또는 3급 부톡시와 같은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시 그룹; 일반적으로 하이드록시, C1-C4알콕시 또는 설페이토에 의해 치환되는 C1-C4알콕시(예: 2-하이드록시에톡시, 3-하이드록시프로폭시, 2-설페이토에톡시, 2-메톡시에톡시 또는 2-에톡시에톡시); 탄소수 2 내지 8의 아실아미노 그룹, 바람직하게는 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노, 벤조일아미노와 같은 C2-C4알카노일아미노 그룹 또는 메톡시카보닐아미노 또는 에톡시카보닐 아미노와 같은 C2-C4알콕시카보닐아미노 그룹, 아미노; 각각 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설포, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 N-모노-C1-C4알킬아미노 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노(예: 메틸아미노, 에틸아미노, N,N-디메틸 아미노 또는 N,N-디에틸아미노, 설포메틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N,N-비스(2-하이드록시에틸아미노), N-β-설페이토에틸아미노; 치환되지 않거나 메틸, 메톡시, 할로겐 또는 설포에 의해 페닐 잔기가 치환된 페닐아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환되거나 페닐 잔기가 메틸, 메톡시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 N-C1-C4-알킬-N-페닐아미노(예: N-메틸-N-페닐아미노, N-에틸-N-페닐아미노, N-β-하이드록시에틸-N-페닐아미노 또는 N-β-설포에틸-N-페닐아미노); 치환되지 않거나 설포 치환된 나프틸아미노; 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 알카노일 그룹(일반적으로 아세틸 또는 프로피오닐, 벤조일); 알콕시 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐(일반적으로 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐); 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐(일반적으로 메틸설포닐 또는 에틸설포닐), 페닐설포닐 또는 나프틸설포닐; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노 하이드록시; 할로겐(일반적으로 플루오로, 클로로 또는 브로모); 카바모일, N-C1-C4알킬카바모일(일반적으로 N-메틸카바모일 또는 N-에틸카바모일), 설파모일, N-C1-C4알킬설파모일(예: N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N-프로필설파모일, N-이소프로필설파모일 또는 N-부틸설파모일, N-(β-하이드록시에틸)설파모일, N,N-비스(β-하이드록시에틸)설파모일, N-페닐설파모일; 우레이도, 카복시, 설포메틸, 설포 또는 설페이토 및 섬유-반응성 라디칼. 이외에, 알킬 라디칼은 산소(-O-) 또는 아미노 그룹(-NH-, -N(C1-C4-알킬)-)에 의해 차단될 수 있다.
섬유-반응성 염료는 셀룰로오즈의 하이드록실 그룹, 양모 및 실크의 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 그룹, 합성 폴리아미드의 아미노 및, 존재하는 경우, 카복시 그룹과 반응하여 화학적 공유 결합을 형성할 수 있는 라디칼을 지닌다. 일반적으로, 섬유-반응성 라디칼은 염료 라디칼에 직접 또는 연결 그룹을 통해 결합된다. 적합한 섬유-반응성 라디칼은 일반적으로 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼에 하나 이상의 제거가능한 치환체를 함유하거나, 여기서 인용한 라디칼은, 예를 들면, 비닐 라디칼과 같은 섬유 재료와 반응하기에 적합한 라디칼을 함유한다.
K1또는 K2에서의 섬유-반응성 라디칼은 다음 일반식(2a), (2b) 또는 (2c)의 라디칼이 바람직하다.
상기식에서,
X는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
T는 독립적으로 X의 정의와 동일하거나 하이드록시, C1-C4알콕시, 페녹시, C1-C4알킬티오, 모르폴리노, 치환되지 않거나 비반응성 라디칼에 의해 치환된 아미노, 또는 일반식
반응성 라디칼[여기서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R2는 수소, 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 설페이토, 카복시 또는 시아
노에 의해 치환된 C1-C4알킬 또는 일반식의 라디칼이며,
R3은 수소, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 할로겐, C1-C4알콕시카보닐 C1-C4알카노일옥시, 카바모일 또는 -SO2-Y 그룹(여기서, Y는 하기 정의하는 바와 같다)이며,
alk 및 alk'는 각각 서로 독립적으로 C1-C6알킬렌이고,
아릴렌(arylene)은 치환되지 않거나 설포, 카복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 각각 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며,
Y1은 -CHX2-CH2X2또는 -CX2=CH2그룹이고,
X2는 클로로 또는 브로모이며,
Q는 -O- 또는 -NR1-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 동일하다)이며,
W는 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO- 그룹이고,
m은 0 또는 1이고,
Y는 비닐 또는 -CH2-CH2-U의 라디칼이며,
U는 알칼리로 제거할 수 있는 이탈 그룹이다]이고,
R1'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
n은 1 내지 6의 정수이다.
알칼리로 제거가능한 적합한 이탈 그룹 U는 통상적으로 클로로 또는 브로모와 같은 할로겐, 아세톡시 또는 벤조일옥시와 같은 아실옥시, 포스페이토, 설페이토 또는 티오설페이토이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 일반적인 예는 비닐, β-브로모에틸 또는 β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이 바람직하다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 일반적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이고, 가장 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다. R2는 수소가 가장 바람직하다.
n은 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 특히 2 또는 3이다.
치환되지 않거나 비-반응성 라디칼에 의해 치환된 아미노로 정의된 T는 아미노; 알킬 잔기가 치환되지 않거나 예를 들어 설포, 설페이토, 하이드4록시, 카복시 또는 페닐에 의해 치환된 N-C1-C4알킬아미노 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 사이클로헥실아미노, 페닐 또는 나프틸이 치환되지 않거나 예를 들어 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 카복시, 설포 또는 할로겐에 의해 치환된 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노 또는 페닐아미노 또는 나프틸아미노이다.
적합한 비-반응성 아미노 라디칼 T의 실제 예로는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 사이클로헥실아미노, 모르폴리노, o-, m- 또는 p-클로로페닐아미노, o-, m- 또는 p-메틸페닐아미노, o-, m- 또는 p-메톡시페닐아미노, o-, m- 또는 p-설포페닐아미노, 디설포페닐아미노, o-카복시페닐아미노, 1- 또는 2-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 4,8-디-설포-2-나프틸아미노, N-에틸-N-페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노, 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시 및 하이드록시가 있다.
중요한 비-반응성 라디칼로서 T는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-C1-C4알킬아미노, 모르폴리노, 페닐이 치환되지 않거나 설포, 카복시, 아세틸아미노, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노가 바람직하다.
특히 바람직한 비-반응성 라디칼 T는 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, 모르폴리노, 페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노이다.
X는 할로겐, 일반적으로 플루오로, 클로로 또는 브로모가 바람직하다. 클로로 또는 플루오로가 특히 바람직하다.
X2는 브로모가 바람직하다.
alk 및 alk'는 각각 서로 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼 또는 이의 측쇄 이성체이다.
alk 및 alk'는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬렌 라디칼이 바람직하며, 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이 가장 바람직하다.
아릴렌은 치환되지 않거나 예를 들어 설포, 메틸, 메톡시 또는 카복시에 의해 각각 치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이 바람직하다. 아릴렌은 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이 특히 바람직하다.
R1및 R1'는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이 바람직하다. 수소가 특히 바람직하다.
R2은 수소가 바람직하다.
Q는 -NH- 또는 -O-가 바람직하다. -O-가 특히 바람직하다.
W는 일반식 -CONH- 또는 -NHCO-의 그룹이 바람직하며, 일반식 -CONH-의 그룹이 특히 바람직하다.
m은 0이 바람직하다.
일반식(3a) 내지 (3f)의 바람직한 반응성 라디칼은 W가 일반식 -CONH-의 그룹이고, R1, R2및 R3이 각각 수소이며, Q가 -O- 또는 -NH-이며, alk 및 alk'가 각각 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이며, 아릴렌이 치환되지 않거나 메틸, 메톡시, 카복시 또는 설포에 의해 각각 치환된 페닐렌이며, Y가 비닐 또는 β-설페이토 에틸이고, Y1이 -CHBr-CH2Br 또는 -CBr=CH2이며, m이 0이다.
K1또는 K2에서의 반응성 라디칼은 상기 일반식(2a), (2b) 또는 (2c)의 라디칼(여기서, R2는 수소이며, n은 2 또는 3이며, X는 할로겐이고, T는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-C1-C4알킬아미노, 모르폴리노, 알킬이 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환되고 페닐이 치환되지 않거나 설포, 카복시, 아세틸아미노, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노 또는 일반식
의 섬유-반응성 라디칼이고 Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다)이 바람직하다.
K1및 K2는 각각 서로 독립적으로 상기 일반식(2b) 또는, 바람직하게는, 일반식(2a)의 라디칼(여기서, 각각의 라디칼은 상기한 정의 및 바람직한 정의와 동일하다)을 갖는 것이 특히 바람직하다.
K1및 K2는 각각 서로 독립적으로 일반적으로 다음 일반식의 라디칼이다.
상기식에서,
(R4)0-3은 통상적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시; 하이드록시, C1-C4알콕시 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 할로겐, 카복시, 하이드록시, 아미노 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C2-알킬아미노, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 설포, C1-C4알킬설포닐옥시, C1-C4알킬설포닐아미노 및 상기 일반식(2c)의 반응성 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R4이며;
(R4 +)0-2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 페녹시, 할로겐, 설포 및 하이드록시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R4'이고;
R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며;
R5는 독립적으로 R5의 정의와 같거나 C2-C4알카노일, C1-C4하이드록시알킬, C1-C4설페이토알킬, C1-C4알콕시알킬 또는 치환되지 않거나 메틸, 메톡시, 클로로 또는 설포에 의해 치환된 페닐이며;
R6는 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고;
(R7)0-2는 하이드록실 및 상기 일반식(2a)의 섬유-반응성 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이며,
R8은 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C4알콕시, 설페이토, 설포, 할로겐 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4-알킬이며;
R9는 독립적으로 R8의 정의와 동일하거나 C2-C4알카노일 또는 벤조일이거나,-NR8R9는 상기 일반식(2c)의 섬유-반응성 라디칼이고;
R10및 R10'는 각각 서로 독립적으로 카바모일, 설포메틸 또는 시아노이며;
R11은 수소 또는 치환되지 않거나 상기 일반식(2c)의 라디칼에 의해 치환된 C1-C4알킬이며;
R12및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시, C1-C4알콕시, 페녹시, 설페이토, 설포, 카복시에 의해 치환된 C1-C12알킬, 아미노 또는 알킬 잔기가 하이드록시, C1-C4알콕시, 페녹시, 설페이토, 설포, 카복시 또는 상기 일반식(2c)의 섬유-반응성 라디칼에 의해 각각 치환될 수 있고/거나 메틸을 제외하고, -O-에 의해 차단될 수 있는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4-알킬아미노이며,
R14는 메틸 또는 카복시이고;
R15는 하이드록시 또는 아미노이며;
(R16)0-3은 설포, 할로겐, 하이드록시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R16이며;
(R17)0-2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시; 하이드록시, C1-C4알콕시 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 할로겐 및 설포로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R17이며;
K2는 독립적으로 상기 일반식 (4a) 내지 (4h) 또는 (4j) 내지 (4l)의 라디칼, 바람직하게는 일반식(4e)의 라디칼이며;
D 은 설포, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 일반식(2a) 또는 (2b)의 섬유-반응성 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼을 갖는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸 라디칼이며;
D는 모노아조 또는 디스아조 발색단의 라디칼이고;
X 및 Y는 각각 위에서 정의한 바와 같다.
일반식(4a) 내지 (4l)에서 표시된 라디칼은 다음과 같은 바람직한 정의를 갖는다:
(R4)0-3바람직하게는 메틸, 메톡시, 알킬 잔기가 하이드록시, 메톡시, 에톡시 또는 설페이토에 의해 치환된 에톡시; 클로로, 하이드록시, 아미노, N-모노- 또는 N,N-디-C1-C2-알킬아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 설포 및 상기 일반식(2c)의 반응성 라디칼(여기서, X는 할로겐이고, R1'은 수소이며, T는 치환되지 않거나 비-반응성 라디칼에 의해 치환된 아미노 또는 모르폴리노이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R4이며;
(R4')0-2는 바람직하게는 메틸, 메톡시, 페녹시, 클로로, 설포 및 하이드록시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R4'이며;
R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고;
R5'는 독립적으로 R5의 정의와 동일하거나 아세틸, 프로피오닐, 2-하이드록시 에틸 또는 2-설페이토에틸이며;
R6는 바람직하게는 수소이고;
R8은 바람직하게는 수소이며,
R9는 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐 또는 벤조일이거나,
NR8R9는 상기 일반식(2c)의 섬유-반응성 라디칼이고;
R10은 바람직하게는 카바모일 또는 설포메틸이며;
R10'는 바람직하게는 시아노 또는 카바모일이고;
R11은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며;
R12는 바람직하게는 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 C1-C6알킬이고;
R13은 독립적으로 바람직하게는 R12의 정의와 동일하거나 상기 일반식(2c)의 라디칼이며;
R15는 바람직하게는 하이드록시이고;
R12및 R13은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C6-알킬이며;
(R16)0-3은 바람직하게는 설포, 메틸, 메톡시, 하이드록시 및 클로로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R16이고;
(R17)0-2는 바람직하게는 메틸, 메톡시; 하이드록시 또는 설페이토에 의해 치환된 C1-C2알콕시; 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 설포로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼 R17이며;
D1은 바람직하게는 설포, 메틸, 메톡시, 클로로 및 일반식(2a) 또는 (2b)의 섬유-반응성 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼을 갖는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸 라디칼이고,
D는 바람직하게는 디아조 성분 및 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 커플링 성분을 함유하고, 설포, 메틸, 메톡시, 클로로, 아미노, 하이드록시, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 벤조일아미노, 우레이도, 2-하이드록시에톡시, 2-설페이토에톡시 및 일반식(2c)의 섬유-반응성 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 또는 1개 이상의 치환체에 의해 치환된 모노아조 또는 디스아조 발색단의 라디칼이다. 일반식(41)에서 D는 일반식
의 라디칼(여기서 D*는 치환되지 않거나 설포-치환된 페닐렌 라디칼이고. D1*는 각각 치환되지 않거나 설포 또는 상기 일반식(2a)의 라디칼에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며, K*는 아미노나프톨 설폰산 계열의 커플링 성분의 라디칼이며, 일반적으로 치환되지 않거나 아미노 그룹이 아세틸, 프로피오닐, 벤조일 또는 상기 일반식(2c)의 섬유-반응성 라디칼에 의해 치환된 H-, K-, I- 또는 γ-산의 라디칼이며, M은 치환되지 않거나 설포, 메틸, 메톡시, 아세틸아미노, 우레이도, 2-하이드록시에톡시 또는 2-설페이토에톡시에 의해 치환된 페닐렌이다)이 가장 바람직하다.
K1및 K2는 각각 서로 독립적으로 다음 일반식의 라디칼이 바람직하다.
상기식에서,
X 및 T는 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖는다)이며,
R18은 수소, 하이드록시 또는 설페이토이고,
R19는 독립적으로 R18의 정의와 같거나 상기 일반식(2c)의 라디칼이며,
R20및 R21은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 2-하이드록시에톡시, 2-설페이토에톡시, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 우레이도 또는 설포이고,
(R22)0-3은 설포, 클로로, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R22이며,
Z는 상기 일반식 (2a) 또는 (2b)의 라디칼이고,
Y는 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
K1및 K2는 각각 서로 독립적으로 상기 일반식(4j') 또는 (4k')의 라디칼이 가장 바람직하다.
K1및 K2는 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있다.
본 발명은 바람직한 양태는 다음 일반식의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
R'22및 R"22는 각각 독립적으로 수소, 설포, 클로로, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
R23및 R24중의 하나는 하이드록시이고 다른 하나는 아미노이며,
R25및 R26중의 하나는 하이드록시이고 다른 하나는 아미노이고,
Z1및 Z2는 각각 서로 독립적으로 상기 일반식(2a) 또는 (2b)의 라디칼이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 다음 일반식의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
B1은 일반식
의 라디칼이고,
R'22는 수소, 설포, 메틸 또는 메톡시이고,
Y는 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
일반식(1')의 화합물은, 예를 들어, 약 1몰 당량의 다음 일반식(7)의 화합물을 일반적으로 염산을 함유하는 산성 매질속에서 아질산나트륨과 같은 아질산염을 사용하여 통상적인 방법으로 테트라아조화시킨 후, 테트라아조화된 화합물을 산성, 중성 또는 알칼리성 매질속에서 일반식(8)의 커플링 성분 약 1몰 당량과 일반식(9)의 커플링 성분 약 1몰 당량으로 커플링시켜 수득할 수 있다.
상기식에서,
E, R, K1, K2및 s는 상기 언급한 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
K1-H와 K2-H가 동일한 커플링 성분인 경우, 일반식(7)의 테트라아조화 화합물 약 1몰 당량과 일반식(8)의 화합물 약 2몰 당량을 반응시키는 것이 유리하다.
또한, 일반식(1')의 화합물의 합성은 우선 일반식(7)의 테트라아조화 화합물과 K2-H 또는 K2-H의 전구체를 커플링시킨 후, 통상적으로 추가로 디아조화된 디아조 성분으로 커플링시킴으로써 생성된 디스아조 화합물을 최종 화합물로 전환시킴으로써 수행할 수 있다.
일반식(1b) 및 (1c)의 바람직한 화합물은 통상적으로 일반식(10)의 디아조화 화합물 약 1몰 당량과 구조식(11)의 커플링 성분 약 1몰 당량을 커플링시켜 모노아조 화합물을 수득하고 이를 일반식(7a)의 테트라아조 화합물 약 0.5몰 당량과 커플링시켜 제조한다.
상기식에서,
B1은 위에서 정의한 바와 같다.
첫번째 커플링은 일반식(1b)의 화합물을 제조하기 위해서는 산성 매질 속에서 수행하고, 일반식(1c)의 화합물을 제조하기 위해서는 알칼리성 매질 속에서 수행한다. 첫번째 커플링에서의 pH가 산성 범위인 공정은 일반식(1b)의 화합물 제조에 특히 바람직하다.
또한, 일반식(1b) 및 (1c)의 화합물은 일반식(7a)의 미리 테트라아조화시킨 화합물 약 0.5몰 당량과 상기 화학식(11)의 화합물 약 1몰 당량을 커플링시킨 다음수득한 디스아조 화합물과 상기 일반식(10)의 디아조화 화합물을 커플링시킴으로써 제조할 수 있다. 첫번째 커플링에서의 pH가 산성 범위인 공정을 사용하는 것이 일반식(1c)의 화합물의 제조에 특히 바람직하다.
일반식(1b) 및 (1c)의 화합물의 제조 공정에서 일반식(11)의 화합물 1몰 당량을 화학식(11)의 두개의 다른 화합물 각각 0.5몰 당량(통상적으로 아미노나프톨
디설폰산 KKI 0.5몰 당량과 아미노나프톨디설폰산 KK2 0.5몰당량)으로 대체하여 본 발명의 추가의 목적을 이루는 예를 들면, 일반식(12a). (12b), (12c)및 (12d)의 2개의 대칭성 화합물과 2개의 비대칭성 화합물의 혼합물을 수득한다.
일반식(12a) 내지 (12d)에서 라디칼 B1은 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖고, KK1은 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산) 라디칼이 바람직하고, KK2는 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산(K-산) 라디칼이 바람직하다.
일반식(7) 또는 (7a), (8), (9), (10) 및 (11)의 화합물은 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 일반식(7)의 화합물은 아미노벤조일 클로라이드 또는 아미노벤젠설포일 클로라이드와 상응하는 디아미노벤젠 또는 아미노벤젠설폰아미드를 통상적인 방법으로 간단히 반응시켜 편리하게 제조할 수 있다.
일반식(1')의 신규 화합물 뿐만 아니라 일반식(12a) 내지 (12d)의 화합물의 혼합물은 섬유-반응성이다. 즉, 이들은 셀룰로오즈의 하이드록실 그룹 또는 천연 및 합성 폴리아미드의 반응 중심과 반응하여 화학적 공유 결합을 형성할 수 있다.
일반식(1')의 반응성 염료 뿐만 아니라 일반식(12a) 내지 (12d)의 화합물의 혼합물은 광범위한 재료, 특히 하이드록실 그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료의 염색 및 날염용으로 적합하다. 이러한 재료의 실제 예로는 실크, 피혁, 양모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 및, 특히, 모든 종류의 셀룰로오즈 섬유 재료이다. 이러한 재료의 통상적인 예로는 면, 아마, 대마와 같은 천연 셀룰로오즈 섬유 뿐만아니라 재생 셀룰로오즈가 있다. 또한, 일반식(1)의 반응성 염료는 통상적으로 면과 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유와의 혼방 직물의 성분인 하이드록실 그룹-함유 섬유의 염색 및 날염용으로 적합하다.
신규 염료는 다른 방법, 바람직하게는 염료 수용액 및 날염 페이스트의 형태로 섬유 재료에 적용 및 고착시킬 수 있다. 패드 염색법 뿐만 아니라 흡착법에 의한 염색에 적합하며, 낮은 염색 온도에서 사용할 수 있으며, 패드-스티임법에서 짧은 스티밍 시간이 필요할 뿐이다. 염착은 우수하며, 미고착 염료는 수세하여 쉽게 제거할 수 있으며, 염착률과 고착도(degree of fixation) 사이의 차는 현저하게 작은데 즉, 소우핑 손실(soap loss)이 매우 미비하다. 또한, 일반식(1') 및 (12a) 내지 (12d)의 반응성 염료는 특히 면의 날염에 적합한 뿐만 아니라 양모 실크 또는 양모 함유 혼방 직물과 같은 질소-함유 섬유의 날염에도 적합하다.
본 발명의 염료로 수득한 염색물 및 날염물은 착색력이 우수하고 산성 뿐만 아니라 알칼리 영역에서도 섬유-염료 결합 안정성이 우수하다. 또한, 광견뢰도가 우수하고 세탁, 물, 해수, 이염 및 땀에 대한 견뢰도와 같은 습윤견뢰도 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 주름, 다림질, 마찰 및 특히 염소에 대한 견뢰도도 우수하다.
본 발명을 다음의 실시예로 설명하며, 달리 언급하지 않는한, 부와 백분율은 중량을 기준으로 한다. 중량부 대 용량부의 비는 kg 대 1의 비와 동일하다.
일반식(10)의 디아조화 아민의 제조
실시예 1
의 라디칼이다) 28부를 물 150부 속에서 충분히 교반한다. 이렇게 수득한 현탁액에 진한 염산 16부를 가한다. 0 내지 5℃로 냉각시킨 후, 물 25부에 용해시킨 아질산나트륨 7부를 천천히 적가한다. 아민의 상응하는 디아조 화합물로의 반응이 완료되면, 설팜산을 첨가하여 과량의 아질산을 제거한다.
실시예 2 내지 4
일반적으로 실시예 1의 방법에 따라서, 다음 아민의 디아조 화합물을 제조할 수 있다 :
실시예 아민
일반식(7) 또는 (7a)의 테트라아조화 화합물의 제조
실시예 5
일반식 H2N-E1-NH2의 디아민(여기서, E1은 일반식
해시켜 중성 용액을 형성시킨다. 0℃로 냉각시킨 후, 진한 염산 16부를 이용액에 가하고 물 25부 속의 아질산나트륨 7부의 용액을 천천히 적가한다. 디아민의 상응하는 테트라아조 화합물로의 반응이 완료되면 설팜산을 가하여 과량의 아질산 염을 제거한다.
실시예 6 내지 10
일반적으로 실시예 5의 방법에 따라서, 다음 디아민의 테트라아조 화합물을 제조할 수 있다:
실시예 디아민
일반식(1)의 화합물의 제조
실시예 11
실시예 1에 따라 수득한 일반식 A1-NH2의 아민의 디아조 화합물의 용액을 물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산) 32부의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 5에 따라 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하며, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조(navy blue shade)로 염색시킨다.
실시예 11a 내지 11c
실시예 11의 방법을 되풀이하되, 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물 용액을 실시예 10a, 10b 또는 10c에 따르는 동일량의 테트라아조 화합물 용액으로 대체하여, 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시키는 다음 일반식의 화합물을 제조한다.
실시예 12 내지 34
일반적으로 실시예 11의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 정의하는 표 1에 나타냄)를 실시예 1 내지 4의 디아조 화합물과 실시예 5 내지 10의 테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 1]
표에서 A1내지 A4와 E1내지 E6는 실시예 1 내지 10에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 35
실시예 5에 따라 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물 용액을 물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산) 32부의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 1에 따라 수득한 일반식 A1-NH2의 아민의 디아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에서 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하는데, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 36 내지 58
일반적으로 실시예 35의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 정의는 표 2에 나타냄)를 실시예 1 내지 4의 디아조 화합물과 실시예 5 내지 10의 테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 2]
표 2에서 A1내지 A4와 E1내지 E6은 실시예 1 내지 실시예 10에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 59
실시예 1에 따라서 수득한 일반식 A1-NH2의 아민의 디아조 화합물의 용액을물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산(K-산) 32부의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화 나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하는데, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 60 내지 82
일반적으로 실시예 59의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 의미는 표 3에 나타냄)를 실시예 1 내지 4의 디아조 화합물과 실시예 5 내지 10의 테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 3]
표 3에서 A1내지 A4와 E1내지 E6는 실시예 1 내지 10에서 정의한 바와 같이 동일하다.
실시예 83
실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물의용액을 물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산(K-산) 32부의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 1에 따라서 수득한 일반식 A1-NH2의 아민의 디아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하며, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 84 내지 106
일반적으로 실시예 83의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 정의는 표 4에 나타냄)를 실시예 1 내지 4의 디아조 화합물과 실시예 5 내지 10의 테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 4]
표 4에서 A1내지 A4와 E1내지 E6는 실시예 1 내지 10에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 107
의 라디칼이다)를 물 200부 속에서 충분히 교반한다. 이 현탁액에 진한 염산 16부를 가한다. 0 내지 5℃로 냉각시킨 후, 물 25부에 용해시킨 아질산나트륨 7부를 천천히 적가한다. 아민의 상응하는 디아조 화합물로의 반응이 완료되면, 설팜산을 가하여 과량의 아질산염을 제거한다.
실시예 108 및 109
일반적으로 실시예 107의 방법에 따라서, 다음 아민의 디아조 화합물을 제조할 수 있다:
실시예 110
실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물의 용액을 물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산) 32부의현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고. 실시예 107에 따라서 수득한 일반식 A5-NH2의 아민의 디아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하며, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 111 내지 115
일반적으로 실시예 110의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 의미는 표 5에 나타냄)를 실시예 107의 디아조 화합물과 실시예 6 내지 10의테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 5]
표 5에서 A5와 E2내지 E6는 실시예 6 내지 10 및 107에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 116 내지 121
실시예 110 내지 115의 방법을 되풀이하되, H-산을 동일량의 K-산으로 대체하여 다음 일반식의 화합물(여기서, 라디칼의 의미는 표 6에 나타냄)을 제조하며, 이는 또한 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 6]
표 6에서 A5와 E1내지 E6는 실시예 5 내지 10 및 107에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 122
실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물의 용액을 물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산) 32부의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 108에 따라서 수득한 일반식 A6-NH2의 아민의 디아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하며, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 123 내지 127
일반적으로 실시예 122의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 정의는 표 7에 나타냄)를 실시예 108의 디아조 화합물과 실시예 6 내지 10의 테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 7]
표 7에서 A6와 E2내지 E6는 실시예 6 내지 10 및 108에시 정의한 바와 동일하다.
실시예 128 내지 133
실시예 122 내지 127의 방법을 되풀이하되, H-산을 동일량의 K-산으로 대체하여 다음 일반식의 화합물(여기서, 라디칼의 의미는 표 8에 나타냄)을 제조하며, 이는 또한 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 8]
표 8에서 A6와 E1내지 E6는 실시예 5 내지 10 및 108에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 134
실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물의 용액을 물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산) 32부의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고 실시예 109에 따라서 수득한 일반식 A7-NH7의 아민의 디아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하며, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 135 내지 139
일반적으로 실시예 134의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 정의는 표 9에 나타냄)를 실시예 109의 디아조 화합물과 실시예 6 내지 10의 테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 9]
표 9에서 A7과 E2내지 E2는 실시예 6 내지 10 및 109에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 140 내지 145
실시예 134 내지 139의 방법을 반복하되, H-산을 동일량의 K-산으로 대체하여 다음 일반식의 화합물(여기서, 라디칼의 정의는 표 10에 나타냄)을 제조하며, 이는 또한 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 10]
표 10에서 A7과 E1내지 E6는 실시예 5 내지 10 및 109에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 146
실시예 109에 따라서 수득한 일반식 A7-NH2의 아민의 디아조 화합물의 용액을 물 100부 속의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산) 32부의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화 나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물을 유리산 형태의 흑색 분말로서 수득하며, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 147 내지 151
일반적으로 실시예 146의 방법에 따라서, 다음 일반식의 염료(여기서, 라디칼의 정의는 표 11에 나타냄)를 실시예 109의 디아조 화합물과 실시예 6 내지 10의 테트라아조 화합물로부터 수득할 수 있다.
또한 이들 염료는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 11]
표 11에서 A7과 E2내지 E6는 실시예 6 내지 10 및 109에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 152 내지 157
실시예 146 내지 151의 방법을 반복하되, H-산을 동일량의 K-산으로 대체하여 다음 일반식의 화합물(여기서, 라디칼의 정의는 표 12에 나타냄)을 제조하며, 이는 또한 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
[표 12]
표 12에서 A7과 E1내지 E6는 실시예 5 내지 10 및 109에서 정의한 바와 동일하다.
실시예 1에 따라서 수득한 일반식 A1-NH2의 아민의 디아조 화합물의 용액을 물 100부 속의 H-산 (32-n)부 및 K-산 n부(n=1 내지 31)의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 아민의 테트라아조 화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물들의 혼합물을 수득하는데, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한짙은 감색 색조로 염색시킨다.
실시예 159
실시예 5에 따라서 수득한 일반식 H2N-E1-NH2의 테트라아조 화합물의 용액을 물 100부 속의 H-산 (32-n)부 및 K-산 n부(n=1 내지 31)의 현탁액에 0 내지 5℃에서 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 커플링 반응이 완료될 때까지 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 수산화나트륨 용액으로 pH를 3 내지 4로 상승시키고, 실시예 1에 따라서 수득한 일반식 A1-NH2의 아민의 디아조화합물 용액을 천천히 적가하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 3 내지 4로 일정하게 유지시킨다. 커플링 반응이 완료되면, 염료 용액을 투석에 의해 염으로부터 유리시키고 진공하에 증발시켜 농축시킴으로써 다음 일반식의 화합물들의 혼합물을 수득하는데, 이는 셀룰로오즈를 전반적인 견뢰도 특성이 우수한 짙은 감색 색조로 염색시킨다.
염색 방법 I
실이예 11에서 수득한 반응성 염료 2부를 물 400부에 용해시킨다. 이 용액에염화나트륨 53g/l를 함유하는 용액 1500부를 가한다. 40℃에서 면직물 100부를 이 염욕에 침지시키고 45분 후에, 수산화나트륨 16g/l와 소성 탄산나트륨 20g/l를 함유하는 용액 100부를 가한다. 45분 동안 염욕의 온도를 40℃로 유지시킨다. 염색된 직물을 세척하고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등시키면서 소우핑(soaping)하고, 다시 세척한 후 건조시킨다.
염색 방법 II
실시예 11에서 수득한 반응성 염료 2부를 물 400부에 용해시킨다. 이 용액에 염화나트륨 53g/l를 함유하는 용액 1500부를 가한다. 35℃에서 면직물 100부를 이 염욕에 침지시키고 20분 후에, 수산화나트륨 16g/l와 소성 탄산나트륨 20g/l를 함유하는 용액 100부를 가한다. 15분 동안 염욕의 온도를 35℃로 유지시킨다. 이어서, 온도를 20분에 걸쳐서 60℃로 상승시킨 후 35분 동안 이 온도를 유지시킨다. 염색된 직물을 세척하고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등시키면서 소우핑하고, 다시 세척한 후 건조시킨다.
염색 방법 III
실시예 11에서 수득한 반응성 염료 8부를 물 400부에 용해시킨다. 이 용액에 황산나트륨 100g/l를 함유하는 용액 1400부를 가한다. 25℃에서 면직물 100부를 이 염욕에 침지시키고 10분 후에, 인산삼나트륨 150g/l를 함유하는 용액 200부를 가한다. 이어서, 염욕의 온도를 10분에 걸쳐서 60℃로 상승시키고, 90분 동안 이 온도를 유지시킨다. 염색된 직물을 세척하고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등시키면서 소우핑하고, 다시 세척한 후 건조시킨다.
염색 방법 IV
실시예 11에서 수득한 반응성 염료 4부를 물 50부에 용해시킨다. 수산화나트륨 5g/l와 소성 탄산나트륨 20g을 함유하는 용액 50부를 이 용액에 가한다. 면 직룸을 70%의 픽업(pick-up)을 수득하도록 용액으로 패딩(padding)시키고 권취한다. 면직물을 이런 식으로 실온에서 3시간 동안 보관한다. 염색된 직물을 세척하고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등시키면서 소우핑하고, 다시 세척한 후 건조시킨다.
염색 방법 V
실시예 11에서 수득한 반응성 염료 6부를 물 50부에 용해시킨다. 이 용액을 수산화나트륨 16g/l와 규산나트륨(38° be') 0.04ℓ를 함유하는 용액 50부에 가한다. 면직물을 70%의 픽업을 수득하도록 용액으로 패딩시키고 권취한 후, 이런 식으로 실온에서 10시간 동안 보관한다. 염색된 직물을 세척하고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등시키면서 소우핑하고, 다시 세척한 후 건조시킨다.
염색 방법 VI
실시예 11에서 수득한 반응성 염료 2부를 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 0.5부가 첨가된 물 100부에 용해시킨다. 면직물을 75%의 픽업을 수득하도록 용액에 함침시킨 후 건조시킨다. 이어서, 직물을 수산화나트륨 4g/l와 염화나트륨 300g을 함유하는 20℃ 용액에 함침시킨 후 75%의 픽업으로 핀칭(pinching)시킨다. 염색된 직물을 100 내지 102℃에서 30초 동안 스티밍(steaming)시키고, 세척하고, 비이온성 세제로 15분 동안 비등시키면서 소우핑시키고, 다시 세척하고 건조시킨다.
날염 방법 I
실시예 11에서 수득한 반응성 염료 3부를 고속으로 교반하면서, 5% 나트륨 알기네이트 증점제 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 증점제 원액(Stock thickening) 100부에 산재시킨다. 이렇게 수득한 날염 페이스트로 면직물을 날염시키고 건조시킨다. 날염한 직물을 포화증기로 102 ℃에서 2분 동안 스티밍시키고, 이어서 세척하고, 필요에 따라 비등시키면서 소우핑시키고, 다시 한번 세척한 후, 건조시킨다.
날염 방법 II
실시예 11에서 수득한 반응성 염료 5부를 고속으로 교반하면서, 5% 나트륨 알기네이트 증점제 50부, 물 36.5부, 우레아 10부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 2.5부를 함유하는 증점제 원액 100부에 산재시킨다. 안정성이 기술적 요건을 충족시키는 이렇게 수득한 날염 페이스트로 면직물을 날염시키고 건조시킨다. 날염시킨 직물을 포화증기로 102℃에서 8분 동안 스티밍시키고, 이어서 세척하고, 필요에 따라 비등시키면서 소우핑시키고, 다시 한번 세척한 후 건조시킨다.

Claims (12)

  1. 일반식(1')의 화합물.
    상기식에서,
    E는 -NH-CO-, -NH-SO2-또는 -SO2-NH-SO2- 그룹이고,
    (R)s는 설포, 하이드록시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 s개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내며,
    s는 0. 1 또는 2이고,
    K1및 K2는 각각 서로 독립적으로 일반식(4c') 내지 (4k')의 라디칼이고,
    단 K1및 K2중의 하나 이상은 섬유-반응성 그룹을 갖고,
    일반식(1')의 화합물은 하나 이상의 설포 또는 설페이토 그룹을 함유한다.
    상기식에서,
    R9는 아세틸, 벤조일 또는
    일반식
    알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노, 페닐아미노 또는 알킬 잔기가 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환되고, 페닐이 치환되지 않거나 설포, 카복시 아세틸아미노, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노이거나, 일반식
    섬유 반응성 라디칼이다)이고,
    R18은 수소, 하이드록시 또는 설페이토이며,
    칼(여기서, R1'는 수소 또는 C1-C4알킬이고, X 및 T는 위에서 정의한 바와 같다)이며,
    R20및 R21은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 2-하이드록시에톡시, 2-설페이토에톡시, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 우레이도 또는 설포이며,
    (R22)0-3은 설포, 클로로, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R22이고,
    Y는 비닐, β-브로모에틸 또는 β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이고,
    Z는 일반식
    의 라디칼(여기서, R2는 수소 또는 C1-C4알킬이고, n은 1 내지 6의 정수이고, Y는 위에서 정의한 바와 같다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물.
    상기식에서,
    K1, K2및 (R)s는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서, R이 하이드록시, 메틸, 메톡시 또는 설포이고, s가 1 또는 2인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, K1및 K2가 각각 서로 독립적으로 일반식(4j') 또는 (4k')의 라디칼인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, K1및 K2가 동일한 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(1a)의 화합물.
    상기식에서,
    B15은 일반식
    C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고, Z1은 제1항에서 정의한 일반식(2a) 또는 (2b)의 라디칼이다)이고,
    B2는 일반식
    알킬 또는 C1-C4알콕시이며, Z2는 제1항에서 정의한 일반식(2a) 또는 (2b)의 라디칼이다)이며,
    R22및 R24중의 하나는 하이드록시이고, 다른 하나는 아미노이며,
    R25및 R26중의 하나는 하이드록시이고 다른 하나는 아미노이다.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(1b) 또는 (1c)의 화합물.
    상기식에서,
    B1은 일반식
    (여기서, R'22는 수소, 설포, 메틸 또는 메톡시이고, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다)이다.
  8. 제1항에 따르는 일반식(1')의 화합물을 2개 이상 포함하는 염료 혼합물.
  9. 제8항에 있어서,
    (a) 일반식(12a)의 화합물,
    (b) 일반식(12b)의 화합물,
    (c) 일반식(12c)의 화합물 및
    (d) 일반식(12d)의 화합물을 포함하는 염료 혼합물.
    상기식에서,
    B1은 제6항에서 정의한 바와 같고,
    KK1은 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산의 라디칼이고,
    KK2는 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산의 라디칼이다.
  10. 일반식(7)의 화합물 약 1몰 당량을 산성 매질 속에서 아질산염으로 테트라아조화시키고, 테트라아조화된 화합물을 일반식(8)의 커플링 성분 약 1몰 당량 및 일반식(9)의 커플링 성분 약 1몰 당량과 커플링시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 일반식(1')의 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    E, R, K1, K2및 s는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 따르는 일반식(1')의 화합물을 섬유 반응성 염료로서 사용함을 특징으로 하는, 하이드록실 그룹 함유 또는 질소 함유 섬유재료의 염색 또는 날염방법.
  12. 제11항에 있어서, 셀룰로오즈 섬유재료의 염색 또는 날염방법.
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