JP3830996B2 - 反応性染料、その製造方法及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、新規反応性染料、その製造方法及びその用途に関する。
【0002】
近年の反応性染料による染色の実務は、得られる染色物の品質に対する更に厳しい要求をもたらし、そしてび染色工程の効率化をもたらした。その結果、特に応用面で向上した性質を有する新規な反応性染料を提供することの必要性が、引き続いて存在している。
【0003】
現在、染色する基材に対する充分な直染性を有し、かつ同時に非固着染料を容易に洗い去ることができる性質を有する反応性染料が要求されている。更にこれらは、良好な着色収量を与え、特に染色物に高い固着度を与える高反応性を有することが要求される。公知の染料は、全ての面でこれらの要求を満たしてはいない。
【0004】
したがって、本発明の目的は、上記の品質を高度に有する、繊維材料の染色及び捺染のための、新規な改良された反応性染料を提供することである。これらの新規な染料は、特に、高い固着収量及び高い繊維−結合安定性により特徴づけられ、また更に、繊維上の非固着染料を容易に洗い去ることができる。これらの新規な染料は、また、全般的な堅牢性、好適には光及び湿気に対する堅牢性を有する染色物を調製するものである。
【0005】
この目的は、後述する新規な反応性染料により実質的に達成されることが見い出された。
【0006】
本発明は、式(1′):
【0007】
【化20】
【0008】
〔式中、K1 及びK2 は、各々他と独立に、カップリング成分の基であり、少なくともこの内の1つは、繊維−反応性基を有し、Eは、−NH−CO−、−NH−SO2 −又は−SO2 −NH−SO2 −基であり、(R)s は、スルホ、ヒドロキシ、C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシ、ハロゲン及びシアノよりなる群から選択される、同一又は異なるs個の置換基を意味し、そしてsは、0、1又は2であるが、但し、式(1)の化合物は、少なくとも1つのスルホ又はスルファト基を含む〕で示される化合物に関する。
【0009】
スルホは、遊離の−SO3 Hの酸及び任意の形の塩、典型的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩又は有機アミンの塩を含むものと理解される。典型的な例は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩若しくはアンモニウム塩又はトリエタノールアミンの塩である。
【0010】
C1 −C4 アルキルは、典型的には、メチル、エチル、n−プロピル若しくはイソプロピル、又はn−、イソ−、sec −若しくはtert−ブチルである。C1 −C4 アルコキシは、典型的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ若しくはイソプロポキシ又はn−、イソ−、sec −若しくはtert−ブトキシである。メトキシ又はエトキシが好適である。ハロゲンは、典型的にはブロモ又はクロロである。
【0011】
この新規な反応性染料は、好適には、式(1):
【0012】
【化21】
【0013】
〔式中、K1 、K2 及び(R)s は、各々上記と同義である〕で示されるものである。
【0014】
Rは、好適には、スルホ、ヒドロキシ、メチル又はメトキシである。スルホが、特に好適である。
【0015】
sは、好適には、1又は2である。
【0016】
K1 及びK2 は、各々他と独立に、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、ナフチルアゾベンゼン、フェニルアゾナフタレン、4−アルキル−6−ヒドロキシピリジ−2−オン、2,5−ジアミノ−4−アルキルピリジン、1−アリールピラゾール−5−オン又は1−アリール−5−アミノピラゾール系のカップリング成分の基であり、この成分は、染料の通常の置換基と、適切ならば1つ以上の繊維−反応性基を有してもよい。
【0017】
このような置換基の例は:1〜12個、好適には1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、典型的には、メチル、エチル、n−プロピル若しくはイソプロピル、又はn−、イソ−、sec −若しくはtert−ブチル、1〜8個、好適には1〜4個の炭素原子を含有するアルコキシ基、典型的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ若しくはイソプロポキシ又はn−、イソ−、sec −若しくはtert−ブトキシ;典型的には、ヒドロキシ、C1 −C4 アルコキシ又はスルファトで置換されたC1 −C4 アルコキシ、例えば2−ヒドロキシエトキシ、3−ヒドロキシプロポキシ、2−スルファトエトキシ、2−メトキシエトキシ又は2−エトキシエトキシ;2〜8個の炭素原子を含有するアシルアミノ基、好適には、C2 −C4 アルカノイルアミノ基(例えば、アセチルアミノ又はプロピオニルアミノ)、ベンゾイルアミノ又はC2 −C4 アルコキシカルボニルアミノ基、典型的には、メトキシカルボニルアミノ又はエトキシカルボニルアミノ、アミノ;各々非置換又はアルキル部分が例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト若しくはC1 −C4 アルコキシで置換された、N−モノ−C1 −C4 アルキルアミノ又はN,N−ジ−C1 −C4 アルキルアミノ、典型的には、メチルアミノ、エチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ若しくはN,N−ジエチルアミノ、スルホメチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)、N−β−スルファトエチルアミノ;非置換又はフェニル部分がメチル、メトキシ、ハロゲン又はスルホで置換されたフェニルアミノ;非置換或はアルキル部分がヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されているか又はフェニル部分がメチル、メトキシ、ハロゲン若しくはスルホで置換されたN−C1 −C4 アルキル−N−フェニルアミノ、例えば、N−メチル−N−フェニルアミノ、N−エチル−N−フェニルアミノ、N−β−ヒドロキシエチル−N−フェニルアミノ又はN−β−スルホエチル−N−フェニルアミノ;非置換又はスルホ−置換ナフチルアミノ;2〜8個、好適には2〜4個の炭素原子を含有するアルカノイル、典型的には、アセチル又はプロピオニル、ベンゾイル;アルコキシ残基に、1〜4個の炭素原子を含有するアルコキシカルボニル、典型的には、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル;1〜4個の炭素原子を含有するアルキルスルホニル、典型的にはメチルスルホニル又はエチルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル;トリフルオロメチル;ニトロ;シアノ;ヒドロキシ;ハロゲン、典型的には、フルオロ、クロロ又はブロモ;カルバモイル、N−C1 −C4 アルキルカルバモイル、典型的には、N−メチルカルバモイル又はN−エチルカルバモイル、スルファモイル、N−C1 −C4 アルキルスルファモイル、例えばN−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N−プロピルスルファモイル、N−イソプロピルスルファモイル又はN−ブチルスルファモイル、N−(β−ヒドロキシエチル)スルファモイル、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)スルファモイル、N−フェニルスルファモイル;ウレイド、カルボキシ、スルホメチル、スルホ又はスルファト、並びに繊維−反応性基である。更に、アルキル基は、酸素(−O−)又はアミノ基(−NH−、−N(C1 −C4 −アルキル)−)により中断されていてもよい。
【0018】
繊維−反応性染料は、セルロースのヒドロキシル基、羊毛や絹のアミノ、カルボキシ、ヒドロキシ及びチオール基、又は合成ポリアミドのアミノ及び存在すればカルボキシ基と反応して、共有化学結合を形成することのできる基を意味するものとされる。一般的に、繊維−反応性基は、染料基と直接又は架橋基を介して結合している。適切な繊維−反応性基は、典型的には、少なくとも1つの脱離しうる置換基を脂肪族、芳香族又は複素環基に含有するか、又はそこで上記の基は、繊維材料との反応に適切な基、典型的にはビニル基を含有する。
【0019】
K1 及びK2 中の繊維−反応基は、好適には、式(2a)、(2b)又は(2c):
【0020】
【化22】
【0021】
〔式中、Xは、ハロゲン、3−カルボキシピリジン−1−イル又は3−カルバモイルピリジン−1−イルであり、Tは、独立に、Xと同義であるか、或は、ヒドロキシ、C1 −C4 アルコキシ、フェノキシ、C1 −C4 アルキルチオ、モルホリノ、アミノ(これは、非置換であるか又は非反応性基で置換されている)、又は式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)若しくは(3f):
【0022】
【化23】
【0023】
で示される反応性基であり、R1 及びR1 ′は、各々他と独立に、水素又はC1 −C4 アルキルであり、R2 は、水素、C1 −C4 −アルキル(これは、非置換であるか又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている)、又は−alk(R3 )−SO2 −Y基であり、R3 は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4 アルカノイルオキシ、カルバモイル又は−SO2 −Y基であり、alk及びalk′は、各々他と独立に、C1 −C6 アルキレンであり、arylene は、フェニレン又はナフチレン基(これらは、各々、非置換であるか又はスルホ、カルボキシ、C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている)であり;Y1 は、−CHX2 −CH2 X2 又は−CX2 =CH2 基であり、X2 は、クロロ又はブロモであり、Qは、−O−又は−NR1 −(ここで、R1 は、上記と同義である)であり、Wは、−SO2 −NR2 −、−CONR2 −又は−NR2 CO−基であり、nは、1〜6の整数であり、mは、0又は1であり、Yは、ビニル又は−CH2 −CH2 −U基であり、そしてUは、アルカリで脱離しうる脱離基である〕で示される基である。
【0024】
アルカリで脱離しうる適切な脱離基Uは、典型的には、ハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ、アセトキシ若しくはベンゾイルオキシのようなアシルオキシ、ホスファト、スルファト又はチオスルファトである。
【0025】
したがって、適切なY基の典型的な例は、ビニル、β−ブロモエチル又はβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル及びβ−チオスルファトエチルである。Yは、好適には、ビニル又はβ−スルファトエチルである。
【0026】
R2 は、好適には、水素又はC1 −C4 アルキル、典型的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec −ブチル若しくはtert−ブチルであり、最も好適には、水素、メチル又はエチルである。R2 は、最も好適には水素である。
【0027】
nは、好適には、2、3又は4であり、特に、2又は3である。
【0028】
非置換又は非反応性基で置換されたアミノとして定義されるTは、アミノ、N−C1 −C4 アルキルアミノ又はN,N−ジ−C1 −C4 アルキルアミノ(これらは、アルキル部分が非置換であるか、又は例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシ、カルボキシ若しくはフェニルで置換されている)、シクロヘキシルアミノ又はN−C1 −C4 アルキル−N−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ若しくはナフチルアミノ(これらは、フェニル又はナフチルが、非置換であるか又は例えば、C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシ、C2 −C4 アルカノイルアミノ、カルボキシ、スルホ若しくはハロゲンで置換されている)であってよい。
【0029】
適切な非反応性アミノ基Tの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、o−、m−又はp−クロロフェニルアミノ、o−、m−又はp−メチルフェニルアミノ、o−、m−又はp−メトキシフェニルアミノ、o−、m−又はp−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、o−カルボキシフェニルアミノ、1−又は2−ナフチルアミノ、1−スルホ−2−ナフチルアミノ、4,8−ジ−スルホ−2−ナフチルアミノ、N−エチル−N−フェニルアミノ及びN−メチル−N−フェニルアミノである。
【0030】
非反応性基の意味のTは、好適にはC1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、N−C1 −C4 アルキルアミノ(これは、非置換であるか又はアルキル部分がヒドロキシ、スルファト若しくはスルホで置換されている)、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはN−C1 −C4 アルキル−N−フェニルアミノ(これらは、フェニルが非置換であるか又はスルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシで置換されている)である。
【0031】
特に好適な非反応性基Tは、アミノ、N−メチルアミノ、N−エチルアミノ、モルホリノ、フェニルアミノ、2−、3−若しくは4−スルホフェニルアミノ又はN−C1 −C4 アルキル−N−フェニルアミノである。
【0032】
Xは、好適には、ハロゲン、典型的にはフルオロ、クロロ又はブロモである。クロロ又はフルオロは、特に好適である。
【0033】
X2 は、好適にはブロモである。
【0034】
alk及びalk′は、各々他と独立に、典型的には、メチレン、エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン若しくは1,6−ヘキシレン基又はその分岐状異性体である。
【0035】
alk及びalk′は、好適には、各々他と独立に、C1 −C4 アルキレン基であり、最も好適には、エチレン又はプロピレン基である。
【0036】
arylene は、好適には、1,3−又は1,4−フェニレン基(これらは、各々、非置換であるか又は例えばスルホ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシで置換されている)である。arylene は、特に好適には、非置換の1,3−又は1,4−フェニレン基である。
【0037】
R1 及びR1 ′は、各々他と独立に、好適には水素、メチル又はエチルである。水素が、特に好適である。
【0038】
R3 は、好適には水素である。
【0039】
Qは、好適には、−NH−又は−O−である。−O−が、特に好適である。
【0040】
Wは、好適には、式−CONH−又は−NHCO−の基であり、特に式−CONH−の基である。
【0041】
mは、好適には0である。
【0042】
式(3a)〜(3f)の好適な反応性基は、Wが、式−CONH−の基であり;R1 、R2 及びR3 が、各々、水素であり、Qが、−O−又は−NH−であり;alk及びalk′が、各々他と独立に、エチレン又はプロピレンであり;arylene が、各々、非置換又はメチル、メトキシ、カルボキシ若しくはスルホで置換されているフェニレンであり、Yが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、Y1 が、−CHBr−CH2 Br又は−CBr=CH2 であり、そしてmが、0である基である。
【0043】
K1 又はK2 中の反応性基は、好適には、R2 が、水素であり、nが、2又は3であり、Xが、ハロゲンであり、Tが、C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、N−C1 −C4 アルキルアミノ(これは、非置換であるか又はアルキル部分がヒドロキシ、スルファト若しくはスルホで置換されている);モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはN−C1 −C4 アルキル−N−フェニルアミノ(これらは、アルキルが非置換であるか又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されており、フェニルが非置換であるか又はスルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、メチル又はメトキシで置換されている)、或は式(3c′)又は(3d′):
【0044】
【化24】
【0045】
で示される繊維−反応性基であり、そしてYが、ビニル又はβ−スルファトエチルである上記式(2a)、(2b)又は(2c)の基である。
【0046】
K1 及びK2 が、各々他と独立に、変えうる基が各々上記と同義であり、好適なものも同義である上記式(2b)、又は好適には式(2a)の基を有することが特に好適である。
【0047】
K1 及びK2 は、各々他と独立に、典型的には、式(4a)〜(4l):
【0048】
【化25】
【0049】
〔式中、(R4)0-3は、典型的には、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルコキシ(これは、ヒドロキシ、C1−C4アルコキシ又はスルファトで置換されている)、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、
N−モノ−若しくはN,N−ジ−C1−C2−アルキルアミノ、C2−C4アルカノイルアミノ、ウレイド、スルホ、C1−C4アルキルスルホニルオキシ、C1−C4アルキルスルホニルアミノ及び上記式(2c)の反応性基よりなる群から選択される、0〜3個の同一又は異なるR4基であり;
(R4′)0-2は、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、スルホ及びヒドロキシよりなる群から選択される、0〜2個の同一又は異なるR4′基であり;
R5は、水素又はC1−C4アルキルであり;
R5′は、独立に、R5と同義であるか、又はC2−C4アルカノイル、C1−C4ヒドロキシアルキル、C1−C4スルファトアルキル、C1−C4アルコキシアルキル、若しくはフェニル(これは、非置換であるか又はメチル、メトキシ、クロロ若しくはスルホで置換されている)であり;
R6は、水素、C1−C4アルキル又はフェニルであり;
(R7)0-2は、ヒドロキシル及び上記式(2a)の繊維−反応性基よりなる群から選択される、0〜2個の同一又は異なる置換基であり;
R8は、水素、又はC1−C4−アルキル(これは、非置換であるか又はヒドロキシ、C1−C4アルコキシ、スルファト、スルホ、ハロゲン若しくはシアノで置換されている)であり;
R9は、独立に、R8と同義であるか、又はC2−C4アルカノイル若しくはベンゾイルであるか、或は−NR8R9は、上記式(2c)の繊維−反応性基であり;R10及びR10′は、各々他と独立に、カルバモイル、スルホメチル又はシアノであり;
R11は、水素、又はC1−C4アルキル(これは、非置換であるか又は上記式(2c)の基で置換されている)であり;
R12及びR13は、各々他と独立に、水素、或はC1−C12アルキル(これは、非置換であるか又はヒドロキシ、C1−C4アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシ、アミノ、N−モノ−若しくはN,N−ジ−C1−C4アルキルアミノ(この場合には、各々、アルキル部分はヒドロキシ、C1−C4アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシ又は上記式(2c)の繊維−反応性基で置換されていてもよく及び/又はメチルを除いて−O−で中断されていてもよい)であり;
R14は、メチル又はカルボキシであり;
R15は、ヒドロキシ又はアミノであり;
(R16)0-3は、スルホ、ハロゲン、ヒドロキシ、C1−C4アルコキシ及びC1−C4アルキルよりなる群から選択される、0〜3個の同一又は異なるR16基であり;
(R17)0-2は、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルコキシ(これは、ヒドロキシ、C1−C4アルコキシ又はスルファトで置換されている)、C2−C4アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン及びスルホよりなる群から選択される、0〜2個の同一又は異なるR17基であり;
K2は、独立に、上記式(4a)〜(4h)又は(4j)〜(4l)の基であり、好適には式(4e)の基であり;
D1は、フェニル又は1−若しくは2−ナフチル基(これらは、スルホ、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲン及び式(2a)又は(2b)の繊維−反応性基よりなる群から選択される、1〜3個の同一又は異なる基を有する)であり;
Dは、モノアゾ又はジスアゾ発色団の基であり;そして
X及びYは、各々上記と同義である〕で示される基である。
【0050】
式(4a)〜(4l)に示される変えうる基は、好適には下記の意味を有する:
【0051】
(R4 )0-3 は、好適にはメチル、メトキシ、又はエトキシ(これは、アルキル部分がヒドロキシ、メトキシ、エトキシ又はスルファトで置換されている);クロロ、ヒドロキシ、アミノ、N−モノ−又はN,N−ジ−C1 −C2 −アルキルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、スルホ、及び上記式(2c)(ここで、Xは、ハロゲンであり、R1 ′は、水素であり、そしてTは、アミノ又はモリホリノ(これらは、非置換であるか又は非反応性基で置換されている)の反応性基よりなる群から選択される、0〜3個の同一又は異なるR4 基であり;
(R4')0-2 は、好適にはメチル、メトキシ、フェノキシ、クロロ、スルホ及びヒドロキシよりなる群から選択される、0〜2個の同一又は異なるR4'基であり;
R5 は、水素、メチル又はエチルであり;
R5'は、独立に、R5 と同義であるか、又はアセチル、プロピオニル、2−ヒドロキシエチル若しくは2−スルファトエチルであり;
R6 は、好適には水素であり;
R8 は、好適には水素であり、そしてR9 は、好適には、アセチル、プロピオニル若しくはベンゾイルであるか、又は−NR8 R9 は、上記式(2c)の繊維−反応性基であり;
R10は、好適にはカルバモイル又はスルホメチルであり;
R10′は、好適にはシアノ又はカルバモイルであり;
R11は、好適にはメチル又はエチルであり;
R12は、好適には水素、又はC1 −C6 アルキル(これは、非置換であるか又はヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、スルファト若しくはスルホで置換されている)であり;
R13は、独立に、好適にはR12と同義であるか、又は上記式(2c)の基であり;
R15は、好適にはヒドロキシであり;
R12及びR13は、各々他と独立に、好適には水素又はC1 −C6 −アルキル(これは、非置換であるか又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されている)であり;
(R16)0-3 は、好適にはスルホ、メチル、メトキシ、ヒドロキシ及びクロロよりなる群から選択される、0〜3個の同一又は異なるR16基であり;
(R17)0-2 は、好適にはメチル、メトキシ、C1 −C2 アルコキシ(これは、ヒドロキシ又はスルファトで置換されている)、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びスルホよりなる群から選択される、0〜2個の同一又は異なるR17基であり;
D1 は、好適にはスルホ、メチル、メトキシ、クロロ及び式(2a)又は(2b)の繊維−反応性基よりなる群から選択される、1〜3個の同一又は異なる基を有する、フェニル又は1−若しくは2−ナフチル基であり;そして
Dは、好適には、ジアゾ成分、及びスルホ、メチル、メトキシ、クロロ、アミノ、ヒドロキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイド、2−ヒドロキシエトキシ、2−スルファトエトキシ及び式(2c)の繊維−反応性基よりなる群から選択される、1つ以上の置換基で置換されているベンゼン又はナフタレン系のカップリング成分を含有するモノアゾ又はジスアゾ発色団の基である。式(4l)中のDは、最も好適には、式(5a)又は(5b):
【0052】
【化26】
【0053】
〔式中、D* は、非置換又はスルホ−置換フェニレン基であり;D1 * は、各々、非置換又はスルホ若しくは上記式(2a)の基で置換された、フェニル若しくはナフチルであり;K* は、アミノナフトールスルホン酸系のカップリング成分の基であり、典型的には、H−、K−、I−、又はγ−酸の基(これらは、非置換であるか又はアミノ基がアセチル、プロピオニル、ベンゾイル若しくは上記式(2c)の繊維−反応性基で置換されている)であり;そしてMは、非置換又はスルホ、メチル、メトキシ、アセチルアミノ、ウレイド、2−ヒドロキシエトキシ若しくは2−スルファトエトキシで置換されたフェニレンである〕で示される基である。
【0054】
K1 及びK2 は、各々他と独立に、好適には式(4c′)、(4c″)、(4d′)、(4e′)、(4f′)、(4h′)、(4g′)、(4i′)、(4j′)又は(4k′):
【0055】
【化27】
【0056】
〔式中、R9 は、アセチル、ベンゾイル又は式(2c′):
【0057】
【化28】
【0058】
(式中、X及びTは、上記と同義であり、好適なものも同義である)であり;R18は、水素、ヒドロキシ又はスルファトであり;R19は、独立に、R18と同義であるか、又は上記式(2c)の基であり;R20及びR21は、各々他と独立に、水素、メチル、メトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−スルファトエトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ウレイド又はスルホであり;(R22)0-3 は、スルホ、クロロ、C1 −C4 アルキル及びC1 −C4 アルコキシよりなる群から選択される、0〜3個の同一又は異なるR22基であり;Zは、上記式(2a)又は(2b)の基であり;そしてYは、上記と同義で好適なものも同義である〕で示される基である。
【0059】
K1 及びK2 は、各々他と独立に、最も好適には上記式(4j′)又は(4k′)の基である。
K1 及びK2 は、異なっているか、又は好適には同一である。
【0060】
本発明の好適な実施態様は、式(1a):
【0061】
【化29】
【0062】
〔式中、B1 は、式(6a):
【0063】
【化30】
【0064】
で示される基であり、そしてB2 は、式(6b):
【0065】
【化31】
【0066】
で示される基であり、R′22及びR″22は、各々他と独立に、水素、スルホ、クロロ、C1 −C4 アルキル又はC1 −C4 アルコキシであり;R23及びR24の一方はヒドロキシであり、かつ他方はアミノであり;R25及びR26の一方はヒドロキシであり、かつ他方はアミノであり、そしてZ1 及びZ2 は、各々他と独立に、上記式(2a)又は(2b)の基である〕で示される化合物に関する。
【0067】
本発明の特に好適な実施態様は、式(1b)又は式(1c):
【0068】
【化32】
【0069】
〔式中、B1 は、下記式:
【0070】
【化33】
【0071】
で示される基の一つであり、R′22は、水素、スルホ、メチル又はメトキシであり、そしてYは、上記と同義であり、好適なものも同義である〕で示される化合物に関する。
【0072】
式(1′)の化合物は、例えば、約1モル当量の式(7):
【0073】
【化34】
【0074】
で示される化合物を、従来法により、酸性媒体、典型的には塩酸を含有する媒体中で、典型的には亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩でテトラアゾ化して、次にこのテトラアゾ化化合物を、酸性、中性又はアルカリ性媒体中で、約1モル当量の式(8):
【0075】
【化35】
【0076】
で示されるカップリング成分及び約1モル当量の式(9):
【0077】
【化36】
【0078】
(上記式中、E、R、K1 、K2 及びsは、上記と同義であり、好適なものも同義である)で示されるカップリング成分とカップリングさせることにより得ることができる。
【0079】
K1 −HとK2 −Hが、同一のカップリング成分であれば、約1モル当量の式(7)のテトラアゾ化化合物を、約2モル当量の式(8)の化合物と反応させることが有利である。
【0080】
式(1′)の化合物の合成は、また、最初に式(7)のテトラアゾ化化合物をK1 −H又はK2 −Hの前駆体とカップリングさせて、次に生じたジスアゾ化合物を、典型的には、更にジアゾ化されたジアゾ成分とカップリングさせることにより最終化合物に変換して、実施することができる。
【0081】
式(1b)及び(1c)の好適な化合物は、好都合には、約1モル当量の式(10):
【0082】
【化37】
【0083】
(式中、B1 は、上記と同義である)で示されるジアゾ化化合物を、約1モル当量の式(11):
【0084】
【化38】
【0085】
で示されるカップリング成分とカップリングして、このようにして得られたモノアゾ化合物を、約0.5モル当量の式(7a):
【0086】
【化39】
【0087】
で示されるテトラアゾ化化合物とカップリングすることにより、調製される。
【0088】
はじめのカップリングは、酸性媒体中で行うと式(1b)の化合物が調製され、そしてアルカリ性媒体中で行うと式(1c)の化合物が調製される。はじめのカップリングのpHが酸性の範囲にあるこの方法は、式(1b)の化合物の調製に特に好適である。
【0089】
式(1b)及び(1c)の化合物は、また、約0.5モル当量の前記式(7a)のテトラアゾ化化合物を、約1モル当量の上記式(11)の化合物とカップリングさせ、次にこのようにして得られたジスアゾ化合物を上記式(10)のジアゾ化化合物とカップリングさせることにより調製することができる。はじめのカップリングのpHが酸性の範囲にあるこの方法を使用することは、式(1c)の化合物の調製に特に好適である。
【0090】
式(1b)及び(1c)の化合物の調製のための上記方法の1モル当量の式(11)の化合物を、約0.5モル当量づつの2つの異なる式(11)の化合物、典型的には、約0.5モル当量のアミノナフトールジスルホン酸KK1 と約0.5モル当量のアミノナフトールジスルホン酸KK2 で置き換えると、2つの対称及び2つの非対称化合物、例えば、式(12a)、(12b)、(12c)、及び(12d):
【0091】
【化40】
【0092】
で示される化合物の混合物が得られ、これらは本発明の別の目的を構成している。式(12a)〜(12d)の変えうる基B1 は、上記と同義であり、好適なものも同義であり、そしてKK1 は、好適には1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸(H酸)の基であり、そしてKK2 は、好適には1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−4,6−ジスルホン酸(K酸)の基である。
【0093】
式(7)又は(7a)、(8)、(9)、(10)及び(11)の化合物は、公知であるか、又はそれ自体公知の方法で調製することができる。したがって、式(7)の化合物は、好都合には従来法で、塩化アミノベンゾイル又は塩化アミノベンゼンスルホニルと、対応するジアミノベンゼン又はアミノベンゼンスルホンアミドとの単一反応により調製することができる。
【0094】
式(1′)の新規な化合物及び式(12a)〜(12d)の化合物の混合物は、繊維−反応性であり、即ち、これらはセルロースのヒドロキシル基又は天然及び合成ポリアミドの反応中心と反応して共有化学結合を形成することができる。
【0095】
式(1′)及び式(12a)〜(12d)の化合物の混合物の反応性染料は、広い範囲の材料、好適にはヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材料を染色及び捺染するのに適している。このような材料の例は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタンであり、特に、全ての種類のセルロース性繊維材料である。このような材料の典型的な例は、木綿、麻及び大麻のような天然セルロース繊維、並びにセルロース及び再生セルロースである。式(1)の反応性染料は、また、配合織物、典型的には木綿とポリエステル又はポリアミド繊維との配合の成分であるヒドロキシル基−含有繊維を染色又は捺染するのに適している。
【0096】
この新規染料は、種々の方法、好適には水性染料溶液及び捺染糊料の形態で繊維材料に適用し、かつ固着させることができる。それらは、吸尽法及びパジング法による染色に適しており、低温染色でも使用することができ、パジング−蒸気工程で短い蒸気時間しか必要としない。固着度は高く、非固着染料は容易に洗い去ることができ、吸尽の程度と固着度の差が著しく小さく、即ち洗濯損失が非常に小さい。式(1′)及び(12a)〜(12d)の反応性染料は、また、特に木綿の捺染だけでなく、窒素−含有繊維、例えば、羊毛、絹又は羊毛を含有する配合織物にも適している。
【0097】
本発明の染料により得られた染色物及び捺染物は、高い着色強度及び酸のみならずアルカリ性の範囲においても高い繊維−染料結合安定性を有する。更に、これらは、光に対する高い堅牢性及び湿気に対する非常に高い堅牢性、例えば洗濯、水、海水、交差染色及び汗に対する堅牢性、並びにプリーツ、アイロン(ironing )、摩擦及び特に塩素に対する高い堅牢性を有する。
【0098】
以下の実施例により本発明を説明する。他に記載がなければ、部及び百分率は重量である。容量部に対する重量部の比は、リットルに対するキログラムの比と同じである。
【0099】
【実施例】
式(10)のジアゾ化アミンの調製
実施例1: A1 が、下記式:
【0100】
【化41】
【0101】
で示される基である、式A1 −NH2 のアミン28部を、水150部中で十分に撹拌した。濃塩酸16部を、こうして得られた懸濁液に添加した。0〜5℃に冷却後、水25部に溶解した亜硝酸ナトリウム7部を、滴下によりゆっくり添加した。対応するジアゾ化合物へのアミンの反応が完了した後に、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。
【0102】
実施例2〜4: 概ね実施例1の方法により、第1表のアミンのジアゾ化合物を調製することができた:
【0103】
【表1】
【0104】
式(7)又は(7a)のテトラアゾ化合物の調製
実施例5: E1 が下記式:
【0105】
【化42】
【0106】
で示される基である、式H2 N−E1 −NH2 のジアミン19部を、水190部に溶解して、中性溶液を形成した。約0℃に冷却後、濃塩酸16部をこの溶液に添加し、次に水25部中の亜硝酸ナトリウム7部の溶液を、滴下によりゆっくり添加した。対応するテトラアゾ化合物へのジアミンの反応が完了した後に、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸を分解した。
【0107】
実施例6〜10: 概ね実施例5の方法により、第2表のジアミンのテトラアゾ化合物を調製することができた:
【0108】
【表2】
【0109】
式(1)の化合物の調製
実施例11: 実施例1により得られた式A1 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシルナフタレン−3,6−ジスルホン酸(H酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温し、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4まで上げ、水酸化ナトリウム溶液を添加することによりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0110】
【化43】
【0111】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0112】
実施例11a〜11c: 式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、等量の実施例10a、10b又は10cによるテトラアゾ化合物の溶液に代えて、実施例11の方法を繰り返して、第3表の化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0113】
【表3】
【0114】
実施例12〜34: 概ね実施例11の方法により、実施例1〜4のジアゾ化合物と、実施例5〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0115】
【化44】
【0116】
(式中、変えうる基は、第4表に示される意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料もまた、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0117】
【表4】
【0118】
本表のA1 〜A4 及びE1 〜E6 は、実施例1〜10と同義である。
【0119】
実施例35: 実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸(H酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例1により得られた式A1 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0120】
【化45】
【0121】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0122】
実施例36〜58: 概ね実施例35の方法により、実施例1〜4のジアゾ化合物と、実施例5〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0123】
【化46】
【0124】
(式中、変えうる基は、第5表に示した意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0125】
【表5】
【0126】
第5表のA1 〜A4 及びE1 〜E6 は、実施例1〜10と同義である。
【0127】
実施例59: 実施例1により得られた式A1 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−4,6−ジスルホン酸(K酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0128】
【化47】
【0129】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0130】
実施例60〜82: 概ね実施例59の方法により、実施例1〜4のジアゾ化合物と、実施例5〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0131】
【化48】
【0132】
(式中、変えうる基は、第6表に示した意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0133】
【表6】
【0134】
第6表のA1 〜A4 及びE1 〜E6 は、実施例1〜10と同義である。
【0135】
実施例83: 実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−4,6−ジスルホン酸(K酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例1により得られた式A1 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0136】
【化49】
【0137】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0138】
実施例84〜106: 概ね実施例83の方法により、実施例1〜4のジアゾ化合物と、実施例5〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0139】
【化50】
【0140】
(式中、変えうる基は、第7表に示した意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0141】
【表7】
【0142】
第7表のA1 〜A4 及びE1 〜E6 は、実施例1〜10と同義である。
【0143】
実施例107: A5 が、下記式:
【0144】
【化51】
【0145】
で示される基である、式A5 −NH2 のアミン35部を、水200部中で十分に撹拌した。この懸濁液に濃塩酸16部を添加した。0〜5℃に冷却後、水25部に溶解した亜硝酸ナトリウム7部を、滴下によりゆっくり添加した。対応するジアゾ化合物へのアミンの反応が完了した後に、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。
【0146】
実施例108〜109: 概ね実施例107の方法により、第8表のアミンのジアゾ化合物を調製することができた:
【0147】
【表8】
【0148】
実施例110: 実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸(H酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例107により得られた式A5 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0149】
【化52】
【0150】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0151】
実施例111〜115: 概ね実施例110の方法により、実施例107のジアゾ化合物と、実施例6〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0152】
【化53】
【0153】
(式中、変えうる基は、第9表に示した意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0154】
【表9】
【0155】
第9表のA5 及びE2 〜E6 は、実施例6〜10及び107と同義である。
【0156】
実施例116〜121: H酸を、等量のK酸に代えて、実施例110〜115の方法を繰り返して、下記の一般式:
【0157】
【化54】
【0158】
(式中、変えうる基は、第10表に示した意味を有する)で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0159】
【表10】
【0160】
第10表のA5 及びE1 〜E6 は、実施例5〜10及び107と同義である。
【0161】
実施例122: 実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸(H酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例108により得られた式A6 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0162】
【化55】
【0163】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0164】
実施例123〜127: 概ね実施例122の方法により、実施例108のジアゾ化合物と、実施例6〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0165】
【化56】
【0166】
(式中、変えうる基は、第11表に示した意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0167】
【表11】
【0168】
第11表のA6 及びE2 〜E6 は、実施例6〜10及び108と同義である。
【0169】
実施例128〜133: H酸を、等量のK酸に代えて、実施例122〜127の方法を繰り返して、下記の一般式:
【0170】
【化57】
【0171】
(式中、変えうる基は、第12表に示した意味を有する)で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0172】
【表12】
【0173】
第12表のA6 及びE1 〜E6 は、実施例5〜10及び108と同義である。
【0174】
実施例134: 実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸(H酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例109により得られた式A7 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0175】
【化58】
【0176】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0177】
実施例135〜139: 概ね実施例134の方法により、実施例109のジアゾ化合物と、実施例6〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0178】
【化59】
【0179】
(式中、変えうる基は、第13表に示した意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0180】
【表13】
【0181】
第13表のA7 及びE2 〜E6 は、実施例6〜10及び109と同義である。
【0182】
実施例140〜145: H酸を、等量のK酸に代えて、実施例134〜139の方法を繰り返して、下記の一般式:
【0183】
【化60】
【0184】
(式中、変えうる基は、第14表に示した意味を有する)で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0185】
【表14】
【0186】
第14表のA7 及びE1 〜E6 は、実施例5〜10及び109と同義である。
【0187】
実施例146: 実施例109により得られた式A7 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水100部中の1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸(H酸)32部の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0188】
【化61】
【0189】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0190】
実施例147〜151: 概ね実施例146の方法により、実施例109のジアゾ化合物と、実施例6〜10のテトラアゾ化合物から、下記の一般式:
【0191】
【化62】
【0192】
(式中、変えうる基は、第15表に示した意味を有する)で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0193】
【表15】
【0194】
第11表のA7 及びE2 〜E6 は、実施例6〜10及び109と同義である。
【0195】
実施例152〜157: H酸を、等量のK酸に代えて、実施例146〜151の方法を繰り返して、下記の一般式:
【0196】
【化63】
【0197】
(式中、変えうる基は、第16表に示した意味を有する)で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0198】
【表16】
【0199】
第16表のA7 及びE1 〜E6 は、実施例5〜10及び109と同義である。
【0200】
実施例158: 実施例1により得られた式A1 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水100部中のH酸(32−n)部とK酸n部(n=1〜31)の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0201】
【化64】
【0202】
で示される化合物の混合物を得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0203】
実施例159: 実施例5により得られた式H2 N−E1 −NH2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水100部中のH酸(32−n)部とK酸n部(n=1〜31)の懸濁液に、0〜5℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を5〜10℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でpHを3〜4に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを3〜4の一定値に保ちながら、実施例1により得られた式A1 −NH2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式:
【0204】
【化65】
【0205】
で示される化合物の混合物を得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【0206】
上記に得た染料のλmax の値を第17表に示した。
【0207】
【表17】
【0208】
【表18】
【0209】
染色処方I
実施例11で得られた反応性染料2部を水400部に溶解した。この溶液に塩化ナトリウム53g/リットルを含有する溶液1,500部を加えた。綿布100部をこの40℃の染浴に入れ、45分後に水酸化ナトリウム16g/リットルと焼成炭酸ナトリウム20g/リットルを含有する溶液100部を加えた。染浴の温度をさらに45分間40℃に維持した。染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下15分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【0210】
染色処方II
実施例11で得られた反応性染料2部を水400部に溶解した。この溶液に塩化ナトリウム53g/リットルを含有する溶液1,500部を加えた。綿布100部をこの35℃の染浴に入れ、20分後に水酸化ナトリウム16g/リットルと焼成炭酸ナトリウム20g/リットルを含有する溶液100部を加える。染浴の温度をさらに15分間35℃に維持した。その後、温度を20分かけて、60℃に上げ、この温度を更に35分間維持した。染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下15分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【0211】
染色処方III
実施例11で得られた反応性染料8部を水400部に溶解した。この溶液に硫酸ナトリウム100g/リットルを含有する溶液1,400部を加えた。綿布100部をこの25℃の染浴に入れ、10分後にリン硫酸三ナトリウム150g/リットルを含有する溶液200部を加えた。その後、染浴の温度を10分かけて60℃に上げ、この温度を更に90分間維持した。染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下15分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【0212】
染色処方IV
実施例11で得られた反応性染料4部を水50部に溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム5g/リットルと焼成炭酸ナトリウム20gを含有する溶液50部を加えた。こうして得られた溶液で綿布をパジング処理し、含浸量70%を得、その後、巻き取った。この様にして綿布を室温下3時間放置した。その後、染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下15分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【0213】
染色処方V
実施例11で得られた反応性染料6部を水50部に溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム16g/リットルとケイ酸ナトリウム(38°ボーメ)0.04リットルを含有する溶液50部を加えた。こうして得られた溶液で綿布をパジング処理し、含浸量70%を得、その後、巻き取り、この様にして綿布を室温下10時間放置した。その後、染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下15分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【0214】
染色処方VI
実施例11で得られた反応性染料2部をm−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を加えた水100部に溶解した。この溶液に綿布を含浸し、含浸量70%を得、その後、乾燥した。その後、綿布を水酸化ナトリウム4g/リットルと塩化ナトリウム300gを含有する20℃の溶液で含浸し、絞って、含浸量75%にした。染色した布地を100〜102℃で30秒間蒸気処理し、水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下15分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【0215】
捺染処方I
激しく攪拌しながら、実施例11で得られた反応性染料3部を5%アルギン酸ナトリウム増粘剤50部、水27.8部、尿素20部、m−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム1部及び炭化水素ナトリウム1.2部を含有する市販増粘剤100部に散布した。こうして得た捺染糊料で、綿布を捺染し、乾燥した。その後、捺染布を、飽和蒸気中102℃で2分間蒸気処理した。その後、捺染布を水洗し、必要ならば、沸騰下ソーピングを行い、更にもう一度水洗してから、乾燥した。
【0216】
捺染処方II
激しく攪拌しながら、実施例11で得られた反応性染料3部を5%アルギン酸ナトリウム増粘剤50部、水36.5部、尿素10部、m−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム1部及び炭化水素ナトリウム2.5部を含有する市販増粘剤100部に散布した。こうして得た捺染糊料(その捺染安定性が技術的要求と合致する)で、綿布を捺染し、乾燥した。捺染布を、飽和蒸気中102℃で8分間蒸気処理し、その後、水洗し、必要ならば、沸騰下ソーピングを行い、更にもう一度水洗してから、乾燥した。
Claims (10)
- 式(1′):
Eは、−NH−CO−、−NH−SO2−又は−SO2−NH−SO2−基であり、
(R)sは、ヒドロキシ、メチル、メトキシ、及びスルホよりなる群から選択される、同一又は異なるs個の置換基を意味し、sは、1又は2であり、そして
K1及びK2は、各々他と独立に、式(4j′)又は(4k′):
(R22)0-3は、スルホ、クロロ、C1−C4アルキル及びC1−C4アルコキシよりなる群から選択される、0〜3個の同一又は異なるR22基であり、
Zは、式(2a)又は(2b):
Yは、ビニル、β−ブロモエチル若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル又はβ−チオスルファトエチルである)
で示される基である
但し、K1及びK2の少なくともこの内の1つはZ基を有する〕
で示される化合物。 - K1及びK2が、同一である、請求項1又は2記載の化合物。
- 請求項1の式(1′)の化合物の二つ又は三つ以上の化合物を含む染料混合物。
- ヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材を染色又は捺染するための、繊維−反応性染料としての、前記式(1′)の化合物の使用。
- セルロース性繊維材料を染色又は捺染するための、繊維−反応性染料として、前記式(1′)の化合物の使用。
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