CN1066177C - 活性染料及其制备方法和用途 - Google Patents

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    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes

Abstract

本发明涉及下式的化合物，式中变量如权利要求中所述，这些化合物适于用作对大量纤维材料进行染色的纤维-活性染料。

Description

活性染料及其制备方法和用途
本发明涉及新颖活性染料、它们的制备方法及其用途。
近年来，利用活性染料的染色实践对所获得的染色质量和染色过程的效率提出了更严格的要求。因此，还需要继续提供特别是根据其用途具有增强的性能的新颖活性染料。
目前，需要这样一些活性染料，就是它们对于待染色的基材必须具有足够的直接染色性，同时还具有未固着的染料易被洗掉这样的性能。另外，还要求这些活性染料能提供良好的着色效率(yield)并具有高的活性，以给出具有良好固着作用的特点的染色作用。已知的染料根本不能满足这些要求。
因此，本发明的目的是提供一种能使上述的质量达到很高等级的、用于染色和印刷纤维材料的、新颖的、改进的活性染料。特别是，该染料的特征在于高固着效率和高纤维结合稳定性，此外，还能容易地洗掉在纤维中未固着的染料。该新颖染料还将产生良好的综合坚牢度性能，优选为耐光性和耐湿性的染色作用。
业已发现，利用下面定义的新颖活性染料基本上能实现本发明的目的。
本发明涉及下式(′)的化合物，
Figure 9511729000111
式中，K1和K2彼此不相关，并且为偶合组分的基团，它们中至少一个带有一个纤维活性基团，E为-NH-CO-，-NH-SO2-或-SO2-NH-SO2,(R)s表示S相同或不同的选自磺基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和氰基的取代基，S为0,1或2，前提条件是，式(1′)的化合物至少含有一个磺基或硫酸根合基团。
磺基应理解为，包括游离磺酸以及任何形式的盐，通常为碱金属盐，碱土金属盐或铵盐，或有机胺盐。典型的例子有钠盐，钾盐，锂盐，或铵盐，或三乙醇胺盐。
C1-C4烷基通常为甲基，乙基，正丙基或异丙基，或正-、异-、仲-或叔丁基。C1-C4烷氧基通常为甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基，或正-、异-、仲-或叔-丁氧基。优选甲氧基或乙氧基。卤素通常是溴或氯。
优选新颖的活性染色为下式(1)的染色，
Figure 9511729000112
式中，K1,K2和(R)s如上定义。优选R为磺基，羟基，甲基或甲氧基。特别优选磺苯。优选S为1或2。K1和K2彼此不相关，并典型地为苯、萘、萘基偶氮基，苯基偶氮萘，4-烷基-6-羟基吡啶-2-酮，2,5-二氨基-4-烷基吡啶，1-芳基吡唑啉-5-酮或1-芳基-5-氨基吡唑系列的偶合组分的基团，如果合适的话，该组分可带一个或多个纤维活性基团的通常的染料取代基。
这些取代基的举例性例子为：含C1-C12、优选C1-C4的烷基，通常为甲基，乙基，正丙基或异丙基，或正-、异-、仲-或叔-丁基；含C1-C8、优选C1-C4的烷氧基，通常为甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基，或正-、异-、仲-或叔-丁氧基；常被羟基，C1-C4烷氧基或硫酸根合基取代的C1-C4烷氧基，例如，2-羟基乙氧基，3-羟基丙氧基，2-硫酸根合乙氧基，2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基，含C2-C8的酰氨基，优选C2-C4烷酰氨基，如乙酰氨基或丙酰氨基，苯甲酰氨基或C2-C4烷氧基碳酰氨基，典型地为甲氧基碳酰氨基或乙氧基碳酰氨基，氨基；N-单-C1-C4烷氨基或N,N-二-C1-C4烷氨基，在烷基部分中，它们的每一个都被例如羟基、磺基、硫酸根合、或C1-C4烷氧基取代或未取代，典型地为甲氨基，乙氨基，N,N-二甲氨基，或N,N-二乙氨基，磺基甲氨基，β-羟基乙氨基，N,N-二(2-羟基乙氨基)，N-β-硫酸根合乙氨基；在苯基部分中被甲基、乙氧基、卤素或磺基取代或未取代的苯氨基；在烷基部分被羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代，或在苯基部分被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基-N-苯氨基，例如N-甲基-N-苯氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-β-羟乙基-N-苯氨基，或N-β-磺基乙基-N-苯氨基；未取代的或磺基取代的萘氨基；含C2-C8优选C2-C4的烷酰基，典型地为乙酰基或丙酰基，苯甲酰基；在烷氧基部分含C1-C4的烷氧基羰基，典型地为甲氧基羰基或乙氧基羰基；含C1-C4的烷基磺酰基，典型地为甲磺酰基或乙磺酰基，苯磺酰基或萘磺酰基；三氟甲基；硝基；氰基；羟基；卤素，典型地为氟，氯或溴；甲氨酰基；N-C1-C4烷基甲氨酰基，典型地为N-甲基甲氨酰基或N-乙基甲氨酰基；氨磺酰；N-C1-C4烷基氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰，N-丙基氨磺酰，N-异丙基氨磺酰或N-丁基氨磺酰，N-(β-羟乙基)氨磺酰，N,N-二(β-羟乙基)氨磺酰，N-苯基氨磺酰；脲基；羧基；磺甲基；磺基；或硫酸根合；以及纤维活性基团。此外，可通过氧(-O-)或氨基(-NH-，-N(C1-C4烷基)-)将烷基断开。
将认为纤维活性染料具有能与纤维素的羟基，与羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺中的氨基以及其中存在的羧基反应的那些基团，以形成共价化学键。通常，纤维活性基团直接或通过连接基被连接至染料基团上。合适的纤维活性基团通常是至少含一个在脂族、芳族或杂环基团上的可除去的取代基的那些基团，或者其中所列出的基团含有一个适于在K1或K2中的纤维活性基团的基团，优选下式的基团，
-SO2-Y                  (2a)，
-CONR2-(CH2)n-SO2-Y     (2b)或式中X是卤素，3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，T具有X的含义或是羟基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，吗啉代，被下式的非活性基团或活性基团取代或未取代的氨基，
Figure 9511729000141
Figure 9511729000142
Figure 9511729000145
R1和R1′彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，R2为氢，被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代或未取代的C1-C4烷基，或R3为氢，羟基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，卤素，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷酰氧基，氨基甲酰基或-SO2-Y，alk和alk′彼此独立地表示C1-C6亚烷基，arylene为每个都被磺基，羧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素取代或未取代的亚苯基或亚萘基，Y1为-CHX2-CH2X2或-CX2=CH2，X2为氯或溴，Q为-O-或-NR1-，式中R1如上定义，W为-SO2-NR2-，-CONR2-或-NR2CO-，R为1-6的整数，m为0或1，Y为乙烯基或-CH2-CH2-U,U为可用碱除去的离去基团。
可用碱除去的合适的离去基团U通常是卤素，例如氯或溴，酸基如乙酸或苯甲酸基，磷酸根合，硫酸根合或硫代硫酸根合。
因此，合适的基团Y的典型的例子为乙烯基，β-溴乙基或β-氯乙基，β-乙酸乙基，β-苯甲酸乙基，β-磷酸根合乙基，β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。优选Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
优选R2为氢或C1-C4烷基，典型地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，或叔丁基，更优选的是氢、甲基或乙基，最优选的R2是氢。n优选为2,3或4，更优选为2或3。
定义为被非活性基团取代或未取代的氨基的T可以是氨基，N-C1-C4烷基氨基或N,N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基部分被例如磺磺基，硫酸根合，羟基，羧基或苯基取代或未取代；环己基氨基，N-C1-C4烷基-N-苯氨基或苯氨基或萘氨基，其中苯基或萘基被例如C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰氨基，羧基，磺基或卤素取代或未取代。
合适的非活性氨基基团T的举例性例子为氨基，甲氨基，乙氨基，β-羟乙基氨基，N,N-二-β-羟乙基氨基，β-磺乙基氨基，环己基氨基，吗啉代，邻-、间-或对-氯苯氨基，邻-、间-或对-甲苯氨基，邻-、间-或对-甲氧基苯氨基，邻-间-或对-磺基苯氨基，二磺基苯氨基，邻-羧基苯氨基，1-或2-萘氨基，1-磺基-2-萘氨基，4,8-二-磺基-2-萘氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-甲基-N-苯氨基，甲氧基，乙氧基，正-或异-丙氧基，以及羟基。
非活性基团意义上的T优选为C1-C4烷氧基。C1-C4烷基硫代，羟基，氨基，烷基部分被羟基，硫酸根合或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基氨基；吗啉代，苯氨基或其中苯基被磺基、羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代或未取代的N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
特别优选的非活性基团T为氨基，N-甲氨基，N-乙氨基，吗啉代，苯氨基，2-，3-或4-磺基苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
X优选为卤素，典型地为氟、氯或溴。特别优选的是氯或氟。X2优选为溴。alk和alk′通常彼此独立地为亚甲基，亚乙基，1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,5-亚戊基或1,6-亚己基，或者是它们的支化的异构体。优选alk和alk′彼此独立地为C1-C4亚烷基、更佳为亚乙基或亚丙基。arylene优选的为每个都被例如磺基，甲基，甲氧基或羧基取代或未取代的1,3-或1,4-亚苯基。特别优选的亚芳基为未取代的1,3-或1,4亚苯基。优选R1和R1′彼此独立地为氢，甲基或乙基。特别优选氢。优选R3为氢。优选Q为-NH-或-O-。特别优选-O-。优选W为-CONH-或-NHCO-，更优选为-CONH-。m优选为0。
优选的式(3a)-(3f)的活性基团为其中W为-CONH-，R1，R2和R3各自为氢，Q为-O-或-NH-；alk和alk′彼此独立地为亚乙基或亚丙基；arylene为每个都被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代或未取代的亚苯基；Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2，m为0的那些基团。
优选在K1或K2中的活性基团为上式(2a),(2b)或(2c)的基团，其中R2为氢，n为2或3，X为卤素，T为C1-C4烷氧基，C1-C4硫基，羟基，氨基；烷基部分被羟基，硫酸根合或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基氨基；吗啉代，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中烷基被羟基，磺基或硫酸根合取代或未取代，苯基被磺基，羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代或未取代，或式(3c′)或式(3d′)的纤维活性基团，Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
Figure 9511729000171
特别优选的是，K1和K2彼此独立地带有上式(2b)或优选式(2a)的基团，其中每个的变量具有上面给出的定义和优选的定义。K1和K2通常彼此独立地为下式的基，
Figure 9511729000172
Figure 9511729000181
式中，(R4)0-3为0-3相同或不同的、通常选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基；被羟基，C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，卤素，羧基，羟基，氨基，N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基，C2-C4烷酰氨基，脲基，磺基，C1-C4烷基磺酰氧，C1-C4烷基磺酰氨基和上式(2c)的活性基团的基团R4；(R4′)0-2为0-2相同或不同的，选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，卤素，磺基和羟基的基团R4′；R5′独立地表示R5，或是C2-C4烷酰基，C1-C4羟烷基，C1-C4硫酸根合烷基，C1-C4烷氧基烷基，或被甲基，甲氧基，氯或磺基取代或未取代的苯基；R6为氢，C1-C4烷基或苯基；(R7)0-2为0-2相同或不同的、选自羟基和上式(2a)的纤维活性基团的取代基；R8为氢或被羟基，C1-C4烷氧基，硫酸根合，磺基，卤素或氰基取代或未取代的C1-C4烷基；R9独立地表示为R8，或是C2-C4烷酰基或苯甲酰基，或其中-NR8R9为上式(2c)的纤维活基团；R10和R10′彼此独立地为甲氨酰，磺甲基或氰基；R11为氢或被上式(2c)的基团取代或未取代的C1-C4烷基；R12和R13彼此独立地为氢或被羟基，C1-C4烷氧基，苯氧基，硫酸根合，磺基，羧基，氨基，或在烷基部分中每个又可被羟基，C1-C4烷氧基，苯氧基，硫酸根合，磺基，羧基或上式(2c)的纤维活性基团取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基取代或未取代的C1-C12烷基，和/或除甲基外C1-C12烷基可被-O-断开；R14为甲基或羧基；R15为羟基或氨基；(R16)0-3为0-3相同或不同的、选自磺基、卤素、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的基团R16；(R17)0-2为0-2相同或不同的、选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，被羟基，C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，C2-C4烷酰氨基，脲基，卤素和磺基的基团R17；K2独立地为上式(4a)-(4h)或(4j)-(4l)，优选式(4e)的基团；D1为带1-3个相同或不同的、选自磺基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素和上式(2a)或(2b)的纤维活性基团苯基或1-或2-萘基；D为单偶氮或双偶氮发色团；X和Y各自具有上面给出的定义。
式(4a)-(4l)中所示的变量优选具有下述意义：(R4)0-3优选为0-3个相同或不同的、选自甲基、甲氧基，烷基部分被羟基，甲氧基，乙氧基或硫酸根合取代的乙氧基，氯，羟基，氨基，N-单-或N,N-二-C1-C2烷基氨基，乙酰氨基，丙酰氨基，磺基，和上式(2c)的活性基团的基团R4，式中x为卤素，R1′为氢，T为被非活性基团取代或未取代的氨基或吗啉代，(R4′)0-2优选为0-2个相同或不同的、选自甲基、甲氧基，苯氧基，氯，磺基和羟基的基团R4′；R5为氢，甲基或乙基；R5′独立地为R5，或是乙酰基，丙酰基，2-羟乙基或2-硫酸根合乙基；R6优选为氢；优选R8为氢，优选R9为乙酰基，丙酰基或苯甲酰基，或-NR8R9为上式(2c)的纤维活性基团；优选R10为甲氨酰基或磺甲基；优选R10′为氰基或甲氨酰基；优选R11为甲基或乙基；优选R12为氢或被羟基，甲氧基，乙氧基，硫酸根合或磺基取代或未取代的C1-C6烷基。优选R13独立地表示R12，或是上式(2c)的基团；R15优选为羟基；优选R12和R13彼此独立地为氢，或被羟基，磺基或硫酸根合取代或未取代的C1-C6烷基；(R16)0-3优选为0-3个相同或不同的、选自磺基，甲基，甲氧基，羟基和氯的基团R16；(R17)0-2优选为0-2个相同或不同的、选自甲基、甲氧基，被羟基或硫酸根合取代的C1-C2烷氧基，乙酰氨基，丙酰氨基和磺基的基团R17；D1优选为带1-3个相同或不同的、选自磺基、甲基、甲氧基、氯和式(2a)或(2b)的纤维活性基团的苯基或1-或2-萘基；D优选为单偶氮或双偶氮发色团，含有被选自磺基、甲基、甲氧基、氯、氨基、羟基、乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、2-羟基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基和式(2c)的纤维活性基团之一或多个取代基取代的苯或萘系列的重氮组分和偶合组合。式(4l)中的D最佳为下式的基团，
-D*-N=N-K*(-N=N-D1 *)0-1  (5a)
或-K*-N=N-(M-N=N-)0-1D*  (5b)，式中D*为未取代的或磺基取代的亚苯基，D1 *为每个都被磺基或上式(2a)的基团取代或未取代的苯基或萘基，K*为氨基萘酚磺酸系列的偶合成分的基团，典型地为在氨基基团上被乙酰基，丙酰基，苯甲酰基或上式(2c)的纤维活性基团取代的或未取代的H-、K-、I-或r-酸的基团，M为被磺基、甲基、甲氧基、乙酰氨基、脲基、2-羟基乙氧基或2-硫酸根合乙氧基取代或未取代的亚苯基。
优选K1和K2彼此独立地为下式的基团：
Figure 9511729000211
式中R9为乙酰基、苯甲酰基或下式的基团，式中X和T如上述的定义和优选的定义，R18为氢，羟基或硫酸根合，R19独立地表示R18，或是上式(2c)的基团，R20和R21彼此独立地为氢，甲基，甲氧基，2-羟基乙氧基，2-硫酸根合乙氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，脲基或磺基，(R22)0-3为0-3个相同或不同的、选自磺基，氯，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的基团R22，Z为上式(2a)或(2b)的基团，Y如上给出的定义和优选的定义。
最佳的是K1和K2彼此独立地为上式(4j′)或(4k′)的基团。K2和K1可以不同，或优选相同。本发明的优选的实施方案涉及下式的化合物，式中，B1为下式的基团，B2为下式的基团，
Figure 9511729000241
R21′和R22″彼此独立地为氢、磺基、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R23和R24之一为羟基，中车为氨基；R25和R26之一为羟基，另一为氨基，Z1和Z2彼此独立地为上式(2a)或(2b)的基团。
本发明特别优选的实施方案涉及下式的化合物，
Figure 9511729000242
式中，B1为下式的基团，
Figure 9511729000251
R22′为氢，磺基，甲基或甲氧基，Y如上定义和优选的定义。
通过例如将约1摩尔当量的式(7)的化合物用常规的方法典型地与硝酸盐如硝酸钠，在酸性介质中，典型地在含盐酸的介质中进行双偶氮化，然后将双偶氮化的化合物与约1摩尔当量的偶合成分K1-H(8)和约1摩尔当量的偶合成分K2-H(9)在酸性、中性或碱性介质中进行偶合，可获得式(1′)的化合物。
Figure 9511729000252
E,R,K1,K2和S具有如上定义和优选的定义。如果K1-H和K2H为相同的偶合成分，那么，可有利地将约1摩尔当量的式(7)的双偶合化的化合物与约2摩尔当量式(8)的化合物反应。
另外，还可首先将式(7)的双偶氮化的化合物与K1-H或K2-H的前体偶合，然后，典型地通过与另一重氮化的重氮成分的偶合，使得到的双偶氮化合物转变成最终化合物，从而合成了式(1′)的化合物。
式(1b)和(1c)的优选的化合物通常是通过下法制得，首先将1摩尔当量式B1-NH2(10)的重氮化的化合物与约1摩尔当量式(11)的偶合成分偶合，然后将如此得到的单偶氮化合物与约0.5摩尔当量的式(7a)的双偶氮化的化合物偶合。
Figure 9511729000261
式中，B1如上定义。
第一次偶合在酸性介质中进行以制备式(1b)的化合物，在碱性介质中进行以制备式(1c)的化合物。该方法(第一次偶合的pH在酸性范围pH)特别优选用于制备式(1b)的化合物。
另外，还可通过首先将约0.5摩尔当量前述式(7a)的双偶氮化的化合物与约1摩尔当量上式(11)的化合物偶合，然后将如此得到的双偶氮化合物与上式(10)的重氮化的化合物偶合而制备式(1b)和(1c)的化合物。特别优选使用该方法，其中用于制备式(1c)化合物的第一次偶合的pH值在酸性范围。
可用各自为约0.5摩尔当量的两种不同的式(12)的化合物、典型地约为0.5摩尔当量的氨基萘酚二磺酸KK1和约为0.5摩尔当量的氨基萘酚二磺酸KK2来替代用于制备式(1b)和(1c)的上述方法中的1摩尔当量的式(11)的化合物；两种对称的和不对称的化合物的混合物如下式，这构成了本发明的另一目的。式(12a)-(12d)中的变量B1如上定义和优选的定义，优选KK1为1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(H-酸)，优选KK2为1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸(K-酸)。
式(7)或(7a),(8),(9),(10)和(11)的化合物为已知的，或能用本身为已知的方式进行制备。因此，可通过将氨基苯甲酰氯或氨基苯磺酰氯与相应的二氨基苯或氨基苯磺酰胺，以常规方式的简单反应方便地制备式(7)的化合物。
式(1′)的新颖化合物以及式(12a)-(12d)的化合物的混合物是纤维活性的，即它们能与纤维素的羟基或能与天然和合成聚酰胺的活性中心反应，从而形成共价化学键。
式(1′)的活性染料以及式(12a)-(12d)化合物的混合物适合于对大量材料、优选对含羟基或含氮纤维材料的染色和印花。上述材料的举例性例子有丝，皮革，羊毛，聚酰胺纤维和聚氨酯类，特别是各种纤维素纤维材料。这些材料的典型例子有天然纤维素纤维，如棉，亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。式(1)的活性染料也适合于对是混纺织物成分的、典型地是棉和聚酯或聚酰胺纤维掺混合物的含羟基纤维的染色或印花。
能通过不同的方法，优选以染料水溶液和印花浆的形式，将新颖染料施加至和固着在纤维材料上。它们适合于通过浸染法以及轧染法的染色，而且它们能在低染色温度下使用，并且，在轧染汽蒸法中只需要短的汽蒸时间。固着作用良好，未固着的染料能容易地洗掉，上染度和固着度之间的差别相当小，即皂洗损失很小。式(1′)和(12a)-(12d)的活性染料也适合于印花，特别是对棉，但也适于对含氮纤维如羊毛，丝或含羊毛的掺混物的印花。
利用本发明的染料获得的染色物和印刷物在酸性以及碱性范围具有优异的着色力和高的纤维-染料结合稳定性。此外，它们具有良好的耐光和耐湿性，如良好的耐洗牢度，耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度和耐汗牢度，以及良好的耐折叠牢度、耐熨牢度、耐磨牢度，特别是耐氯牢度。
本发明将通过下述例子进行说明，其中除非另有说明，份数和百分数均以重量计，重量份数对体积份数之比值与kg/升的比值相同。式(10)的重氮化的胺的制备
实施例1：
将28份式A1-NH2的胺在150份水中充分搅拌，式中A1为
Figure 9511729000291
将16份浓盐酸加至如此得到的悬浮液中。在冷却至0-5℃后，缓慢地滴加7份溶在25份水中的硝酸钠。当完成了胺至相应的重氮化合物的反应时，通过添加氨基磺酸来消耗过量的硝酸盐。
实施例2-4
根据例1的步骤通常能制得下面的胺的重氮化合物式(7)或(7a)的双偶氮化的化合物的制备实施例5：
将19份式H2N-E1-NH2的二胺溶于190份水中以形成中性溶液，式中E1为：
Figure 9511729000301
在冷却至0℃后，将16份浓盐酸加至该溶液中，然后缓慢滴加7份在25份水中的硝酸钠溶液。当完成了二胺至相应的双偶氮化合物的反应时，通过添加氨基磺酸消耗过量的硝酸盐。
实施例6-10：
根据例5的步骤，通常可制得下面二胺的双偶氮化合物：
例    二胺 式(1)化合物的制备
实施例11：
将例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(H-酸)的悬浮液中，然后使该混合物升至室温，并搅拌，直至完成偶合反应为止。然后将反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液将pH升至3-4，并缓慢滴加例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液，与此同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当偶合完成时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染料液中的盐，得到下式的游离形式的深色粉末，该粉末对纤维素进行染色为海军蓝，并具有良好的综合坚牢度性能。
实施例11a-11c：
重复例11的步骤，所不同的是等当量的例10a、10b或10c的双偶氮化合物溶液替代式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液，得到下式的化合物，该化合物对纤维素染色也为海军蓝，并具有良好的综合坚牢度性能。 实施例12-34：
根据例11的步骤，根据例1-4的重氮化合物和例5-10的双偶氮化合物可得到下式的染料，式中，变量如表1所示，这些染料对纤维素进行染色也为海军蓝，并具有良好的综合坚牢度性能。
      表1实施例序号 A    E
No.
12    A1    E2
13    A1    E3
14    A1    E4
15    A1    E5
16    A1    E6
17    A2    E1
18    A2    E2
19    A2    E3
20    A2    E4
21    A2    E5
22    A2    E6
23    A3    E1
24    A3    E2
25    A3    E3
26    A3    E4
27    A3    E5
28    A3    E6
29    A4    E1
30    A4    E2
31    A4    E3
32    A4    E4
33    A4    E5
34    A4    E6表中A1-A4和E1-E6如例1-10所述。
实施例35：
将例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(H-酸)中。然后，使该混合物升至室温，并搅拌直至偶合完成为止。然后将反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液将pH升至3-4，并缓慢滴加例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液，同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩从染料液中除去盐，得到游离酸形式的下式的深色粉末，该粉末对纤维素染色为海军蓝，并具有良好的综合坚度性能。
Figure 9511729000371
实施例36-38：
根据例35的步骤，并根据例1-4的重氮化合物和例5-10的双偶氮化合物，可得到式中变量如表2所述的下式的染料。
Figure 9511729000381
这些染料也可以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合坚牢度性能。
    表2实施例序号 A    E
No.
36    A1    E2
37    A1    E3
38    A1    E4
39    A1    E5
40    A1    E6
41    A2    E1
42    A2    E2
43    A2    E3
44    A2    E4
45    A2    E5
46    A2    E6
47    A3    E1
48    A3    E2
49    A3    E3
50    A3    E4
51    A3    E5
52    A3    E6
53    A4    E1
54    A4    E2
55    A4    E3
56    A4    E4
57    A4    E5
58    A4    E6表2中A1-A4和E1-E6如例1-10中所述。
实施例59：
将例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸(K-酸)中。然后使该混合物升至室温，并搅拌，直至完成偶合为止。然后，将该反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3-4，并缓慢滴加例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液，与此同时，通过添加NaOH溶液使pH保持在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染液中的盐，得到游离酸形式的下式的深色粉末，该粉末以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合坚牢度性能。
Figure 9511729000401
根据例59的步骤，并根据例1-4的重氮化合物和例5-10的双偶氮化合物，可得到下式的染色，式中，变量如表3所述。这些染料也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合坚牢度性能。
    表3实施例序号 A    E
No.
60    A1    E2
61    A1    E3
62    A1    E4
63    A1    E5
64    A1    E6
65    A2    E1
66    A2    E2
67    A2    E3
68    A2    E4
69    A2    E5
70    A2    E6
71    A3    E1
72    A3    E2
73    A3    E3
74    A3    E4
75    A3    E5
76    A3    E6
77    A4    E1
78    A4    E2
79    A4    E3
80    A4    E4
81    A4    E5
82    A4    E6表3中A1-A4和E1-E6如例1-10中所述。
实施例83：
将例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸(K-酸)中。然后使该混合物升温至室温，并搅拌，直至完成偶合为止。然后将反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液将pH升至3-4，并缓慢滴加例1得到的式A1-NH2的胺的重氮化合物溶液，与此同时，通过添加NaOH溶液使pH保持在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染液中的盐，得到游离酸形式的下式的深色粉末，该粉末以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合坚牢度性能。
Figure 9511729000431
实施例84-106：
根据例83的步骤，并根据例1-4的重氮化合物和例5-10的双偶氮化合物，可得到下式的染料。
Figure 9511729000441
其中各变量具有表4所示定义。这些染料也以海军蓝对纤维素进行染色，并具有良好的综合坚牢度性能。
      表4实施例序号 A    E
No.
84    A1    E2
85    A1    E3
86    A1    E4
87    A1    E5
88    A1    E6
89    A2    E1
90    A2    E2
91    A2    E3
92    A2    E4
93    A2    E5
94    A2    E6
95    A3    E1
96    A3    E2
97    A3    E3
98    A3    E4
99    A3    E5
100   A3    E6
101   A4    E1
102   A4    E2
103   A4    E3
104   A4    E4
105   A4    E5
106   A4    E6表4中A1-A4和E1-E6如例1-10中所述。
实施例107：
将35份式A5-NH2的胺在200份水中充分搅拌，式中A5为：
Figure 9511729000461
将16份浓盐酸加至该悬浮液中。在冷却至0-5℃后，缓慢滴加7份溶在25份水中的NaNO3溶液。当完成了胺至相应的重氮化合物的反应时，通过添加氨基磺酸消耗过量的硝酸盐。
实施例108-109：
根据例107的步骤，能制备下面胺的重氮化合物
Figure 9511729000462
实施例110：
将例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(H-酸)中。然后该混合物升至室温，并搅拌，直至完成偶合为止。然后将该反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3-4，并缓慢滴加例107得到的式A5-NH2的胺的重氮化合物溶液，与此同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当完成偶合时，通过渗析的真空蒸发浓缩，除去染液中的盐，得到游离酸形式的下式的深色粉末；该粉末以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
实施例111-115：
根据例110的步骤，并根据例107的重氮化合物和例6-10的双偶氮化合物，可得到下式的染料，
Figure 9511729000472
式中变量如表5中所述。这些染料也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
    表5实施例序号    A    E
No.
111      A5    E2
112      A5    E3
113      A5    E4
114      A5    E5
115      A5    E6表5中A5和E2-E6如例6-10和107中所述。
实施例116-121：
重复例110-115的步骤，所不同的是，用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物，式中变量如表6中所述，这些化合物也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
    表6实施例序号    A    E
No.
116      A5    E1
117      A5    E2
118      A5    E3
119      A5    E4
120      A5    E5
121      A5    E6表6中A5和E1-E6如例5-10和107中所述。
实施例122：
将例5得到的式H2N-E-NH2的胺的双偶氮化合物溶液添加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(H-酸)中。然后使该混合物升至室温，并搅拌，直至完成偶合为止。然后将反应物混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3-4，并缓慢滴加例108得到的式A6-NH2的胺的重氮化合物溶液，与此同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染液中的盐，得到游离酸形式的下式的深色粉末，该粉末以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的的综合牢度性能。
Figure 9511729000491
实施例123-127
根据例122的步骤，并根据例108的重氮化合物和例6-10的双偶氮化合物，可得到下式的染料，
Figure 9511729000501
式中变量如表7中所述。这些染料也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
    表7实施例序号    A    E
No.
123      A6    E2
124      A6    E3
125      A6    E4
126      A6    E5
127      A6    E6表7中A1和E2-E6如例6-10和108中所述。
实施例128-133
重复例122-127的步骤，所不同的是用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物，
Figure 9511729000511
式中变量如表8中所述，该化合物也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
      表8实施例序号    A    E
No.
128      A6    E1
129      A6    E2
130      A6    E3
131      A6    E4
132      A6    E5表8中A6和E1-E6如例5-10和108中所述。
实施例134
将例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(H-酸)中。然后使该混合物升至室温，并搅拌，直至完成偶合为止。然后将反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液将pH升至3-4，并缓慢滴加例109得到的式A7-NH2的胺的重氮化合物溶液，与此同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染液中的盐，得到游离酸形式的下式化合物的深色粉末，该粉末以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。实施例135-139
根据例134的步骤，并根据例109的重氮化合物和例6-10的双偶氮化合物，可得到下式的染料，
Figure 9511729000531
式中变量如表9中所述。这些染料也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
        表9实施例序号    A    E
No.
135      A7    E2
136      A7    E3
137      A7    E4
138      A7    E5
139      A7    E6表9中A7和E2-E6如例6-10和109中所述。
实施例140-145
重复例134-139的步骤，所不同的是用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物，
Figure 9511729000541
式中的变量如表10所示，这种化合物也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
      表10实施例序号    A    E
No.
140      A7    E1
141      A7    E2
142      A7    E3
143      A7    E4
144      A7    E5
145      A7    E6表10中A7和E1-E6如例5-10和109中所述。
实施例146
将例109得到的式A7-NH2的胺的重氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(H-酸)中。然后使该混合物升至室温，并搅拌，直至完成偶合为止。然后将反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3-4，并缓慢滴加例5得到的式H2N-E1-NH2 的胺的双偶氮化合物溶液，与此同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染液中的盐，得到游离酸形式的下式化合物的深色粉末，该粉末以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。实施例147-151
根据例146的步骤，并根据例109的重氮化合物和例6-10的双偶氮化合物，可得到下式的染料，
Figure 9511729000561
式中变量如表11所示。这些染料也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
        表11实施例序号    A    E
No.
147      A7    E2
148      A7    E3
149      A7    E4
150      A7    E5
151      A7    E6表11中A2和E2-E6如例6-10和109所述。
实施例152-157
重复例146-151的步骤，所不同的是用等量的K-酸替代H-酸，得到下式的化合物，
Figure 9511729000571
式中变量如表12所示，这些化合物也以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
      表12实施例序号    A    E
No.
152      A7    E1
153      A7    E2
154      A7    E3
155      A7    E4
156      A7    E5
157      A7    E6表12中A7和E1-E6如例5-10和109所述。
实施例158
将例1得到的式A1-NH2 的胺的重氮化合物溶液滴加至0-5℃于100份水中的(32-n)份H-酸和n份K酸(n=1-31)的悬浮液中。然后使混合物升至室温，并搅拌，直至完成偶合为止，然后将反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3-4，并缓慢滴加例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液，与此同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染液中的盐，得到下式化合物的混合物， 该混合物以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。
实施例159
将例5得到的式H2N-E1-NH2的胺的双偶氮化合物溶液滴加至0-5℃在100份水中的(32-n)份H-酸和n份K-酸的悬浮液中。然后使该混合物升至室温，并搅拌，直到完成偶合为止。然后将反应混合物冷却至5-10℃，用NaOH溶液使pH升至3-4，并缓慢滴加例1得到的式A1NH2m的胺的重氮化合物溶液，与此同时通过添加NaOH溶液使pH恒定在3-4。当完成偶合时，通过渗析和真空蒸发浓缩除去染液中的盐，得到下式化合物的混合物，
Figure 9511729000601
Figure 9511729000611
该混合物以海军蓝对纤维素染色，并具有良好的综合牢度性能。染色步骤Ⅰ
将2份例11得到的活性染料溶于400份水中。向该溶液中添加1500份含53g/l NaCl的溶液。然后将100份棉织物放入40℃的该染浴中，45分钟后，再添加100份含16g/l NaOH和20g/l Na2CO3的溶液。再将该染浴在40℃保持45分钟，然后将染色的物品清洗，并用作离子洗涤剂沸腾皂洗15分钟，再次清洗并干燥。染色步骤Ⅱ
将2份例11得到的活性染料溶于400份水中。向该溶液中添加1500份含53g/l NaCl的溶液。然后将100份棉织物放入35℃的该染浴中，20分钟后，再添加100份含16g/l NaOH和20g/l Na2CO3的溶液。再将该染浴在35℃保持15分钟。然后在20分钟内将温度升至60℃，并再在该温度保持35分钟。然后清洗染色的物品，并用非离子洗涤剂沸腾皂洗15分钟，再次清洗并干燥。染色步骤Ⅲ
将8份例11得到的活性染料溶于400份水中。向该溶液中添加1400份含100g/l Na2SO4的溶液。然后将100份棉织物放入25℃的该染浴中，10分钟后，再添加200份含150g/l Na3PO4的溶液。然后将染浴温度在10分钟内升至60℃，并再在该温度保持90分钟。然后清洗染色的物品，并用非离子洗涤剂沸腾皂洗15分钟，再次清洗并干燥。染色步骤Ⅳ
将4份例11得到的活性染料溶于50份水中。向该溶液中添加50份含5g/l NaOH和20g Na2CO3的溶液。将棉织物用如此得到的溶液进行轧染，至轧液率为70％并卷取。将该棉织物以这种方式在室温存放3小时。然后清洗该染色的织物，并用非离子洗涤剂沸腾皂洗15分钟，再清洗并干燥。染色步骤Ⅴ
将6份例11得到的活性染料溶于50份水中。向该溶液中添加50份含16g/l NaOH和0.04l硅酸钠(38°Be)的溶液。利用如此得到的溶液轧染棉物，至轧率为70％，并卷取。并以这种方式在室温存放10小时。然后清洗该染色的织物，并用非离子洗涤剂沸腾皂洗15分钟，再清洗并干燥。染色步骤Ⅵ
将2份例11得到的活性染料溶于0.5份间硝基苯磺酸钠的100份水中。用如此得到的溶液浸渍棉织物，至吸液率为75％并干燥。然后用含4g/l NaOH和300g NaCl的20℃的溶液浸渍该织物，然后挤压至吸液率75％。在100-102℃将该染色的织物汽蒸30秒，清洗，并用非离子洗涤剂沸腾皂洗15分钟，再清洗并干燥。
印花步骤Ⅰ
快速搅拌下将3份例11得到的活性染料喷洒入100份含50份5％海藻酸钠浆料、27.8份水、20份尿素，1份间硝基苯磺酸钠和1.2份NaHCO3的印花原浆中。将如此得到的印花浆对棉织物进行印花，并干燥。将印花的织物在102℃于饱和蒸汽中汽蒸2分钟，然后清洗，如果需要的话进行沸腾皂洗，然后再次清洗并干燥。印花步骤Ⅱ
快速搅拌下将5份例11得到的活性染料喷洒入100份含50份5％海藻酸铟浆料、36.5份水、10份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和2.5份NaHCO3的印花原浆中。将如此得到的印花浆对棉织物进行印花，其稳定性满足工艺要求，然后进行干燥。将印花的织物在102℃于饱和蒸汽中汽蒸8分钟，然后清洗，如果需要的话进行沸腾皂洗，然后再次清洗并干燥。

Claims (12)

1．下式化合物其中E是-NH-CO-，-NH-SO2-或-SO2-NH-SO2-基，(R)s代表S个相同或不同的取代基，选自磺基，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素和氰基，且S是0,1或2，K1和K2彼此独立地是下式基团
Figure 9511729000022
Figure 9511729000031
其中R9是乙酰基，苯甲酰基或下式基团
Figure 9511729000032
其中X是卤素，以及T是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，在烷基部分上被羟基、硫酸根合或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷氨基，吗啉代，苯氨基或N-C1-C4烷-N-苯氨基，其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代，且苯基是未取代的，或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代或T是下式纤维活性基团
Figure 9511729000041
Figure 9511729000042
R18是氢，羟基或硫酸根合，R19独立地具有R18的定义或是下式基团其中R1’是氢或C1-C4烷基，X和T定义如上，R20和R21彼此独立地是氢，甲基，甲氧基，2-羟基乙氧基，2-硫酸根合乙氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，脲基或磺基，(R22)0-3是0-3个相同或不同基团，选自磺基，氯，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，Y是乙烯基，β-溴乙基或β-氯乙基，β-乙酰氧乙基，β-苯甲酰氧乙基，β-磷酸根合乙基，β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基，Z是下式基团
-SO2-Y                 (2a)或
-CONR2-(CH2)n-SO2-Y    (2b).其中R2是氢或C1-C4烷基，n是1-6的一个整数，以及Y定义如上，
条件是K1和K2中的至少一个带有纤维活性基团，以及条件是式(1’)化合物含有至少一个磺基或硫酸根合基。
2．按照权利要求1的化合物，其结构式为其中K1,K2和(R)s按权利要求1定义。
3．按照权利要求1的化合物，其中R是羟基，甲基，甲氧基或磺基，且s是1或2。
4．按照权利要求1的化合物，其中K1和K2彼此独立地是式(4j’)或(4k’)基团。
5．按照权利要求1的化合物，其中K1和K2相同。
6．按照权利要求1的化合物，其结构式为
Figure 9511729000052
其中B1是下式基团B2是下式基团R22’和R22”彼此独立地是氢，磺基，氯，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R23和R24之一是羟基，另一个是氨基；R25和R26之一是羟基，另一个是氨基，且Z1和Z2彼此独立地是权利要求1定义的式(2a)或(2b)基团。
7．按照权利要求1的化合物，其结构式为
Figure 9511729000063
其中B1是下式基团
Figure 9511729000071
R22’是氢，磺基，甲基或甲氧基，且Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
8．染料混合物，包括两种或多种权利要求1定义的式(1’)化合物。
9．按照权利要求8的染料混合物，它包括
a)下式化合物
Figure 9511729000072
b)下式化合物c)下式化合物
Figure 9511729000081
d)下式化合物
Figure 9511729000082
其中B1按权利要求6定义，KK1是1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸基团，且KK2是1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸基团。
10．制备权利要求1定义的式(1’)化合物的方法，该方法包括在酸性介质中，将1摩尔当量的式(7)化合物
Figure 9511729000083
与硝酸盐进行双偶氮化反应，并将双偶氮化的化合物与1摩尔当量式(8)偶合成分
              K1-H(8)和1摩尔当量式(9)偶合成分
              K2-H(9)
进行偶合，其中E,R,K1,K2和s权利要求1定义。
11．如权利要求1所述的式(1)化合物用作对含羟基或含氮纤维材料染色或印花的纤维-活性染料的应用。
12．如权利要求11的应用，所述应用包括对纤维素纤维材料的染色和印花。
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