CN1108674A - 水溶性偶氮化合物、它们的制备及用作染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性偶氮化合物，这些化合物具有 纤维一反应活性，适用于含羟基和/或酰胺基的物 料，尤其是纤维性物料的染色和印花，例如适用于棉 花、毛、尼龙等纤维素性物料的染色和印花，这些偶氮 化合物含有的重氮组成基及纤维-反应活性基，这类 偶氮化合物的结构及各基团的定义描述在本说明书 的正文部分。

Description

本发明涉及纤维-反应活性染料的技术领域。
本发明的目的是发现新型纤维-反应活性染料，该类染料满足工业的高技术质量要求，并能提供明亮色调的染色，具有优秀的坚牢性能，以及高度的固着性能。
本发明提供了一类具有优秀纤维-反应活性的新偶氧化合物。新偶氮化合物具有通式（Ⅰ）的结构
Figure 951014447_IMG23
其中G在苯环上形成不含烯式双键的杂环基，而且杂环上至少含1个通式为-CO-N（R10）-的酰胺基，其中R10为氢、C1-4的烷基，例如甲基和乙基，或C6-10的芳基，例如苯基或萘基，它们随意被1至3个取代基取代，这些取代基来自磺基、羧基、C1-4的烷氧基，例如甲氧基、C1-4的烷基、例如甲基，卤素，例如氯、氰基、硝基和氨基，而且杂环可以再含有1个或2个杂基，这些杂基来自-O-，-S-和-N（R10）-组成的杂环，其中R10的定义同上，而且最好为通式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2g）或（2h）的基团，在这些通式中R10
的定义同上在通式（2h）中，下标为1或2;R为氢、C1-4的烷基，例如乙基、尤其是甲基、C1-4的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基、卤素，例如氯或溴，或磺基，最好为氢;R1为氢、C1-4的烷基，例如乙基，尤其是甲基，或羟基、氰基取代的C1-4的烷基，尤其是由羟基、氰基取代的乙基，C1-4烷氧基，例如乙氧基和甲氧基，羧基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基，或为苯基或萘基，它们均都可以被1至3个取代基取代，取代基来自卤素，例如氯和溴，羟基，氰基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，C1-4的烷基，例如乙基，尤其是甲基，C2-5的烷氧羰基，例如乙氧羰基和甲氧羰基、羧基、氨基磺酰基、磺基和C1-4的烷基磺酰基，例如甲磺酰基和乙磺酰基，它们之中最好是C1-4的烷氧基、C1-4的烷基、羧基和磺基;E为不包括氨基的苯胺或萘氨系列化合物的二价基团，它们能够偶联并被重氮化;V为零、1或2，最好为零或1，尤其为零;K为不包括氨基的偶联组分的二价基团，偶联组分来自苯胺或萘胺系列，或来自杂环系列的偶联组分的二价基团;n为1至4的整数，最好为1或2，尤其是1，Z为-N（R1）-Z纤维-反应活性基团，这时若n大于1，对于-N（R1）-Z可以定义为互不相同;通式（Ⅰ）的化合物至少含有一个磺基，最好含有多个，例如2个，3个，4个或5个磺基。
R10基最好为甲基、乙基、苯基、单磺基苯基、二磺基苯基、三磺基苯基、萘基、单磺基萘基、二磺基萘基或三磺基萘基、尤其为氢、上述（2a）至（2h）的基团，特别优选的是通式（2a）、（2b）和（2e）的基团。
Z最好为通式（3）的基，其中X为卤素，例
Figure 951014447_IMG25
如氯和氟，或通式（4）的基，在通式（4）中R2为氢、C1-4
Figure 951014447_IMG26
的烷基，例如乙基，尤其是甲基，或羟基，氰基取代的C1-4的烷基，例如特别是被羟基、氰基取代的乙基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基和甲氧基，羧基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基，或为苯基或萘基，它们可各自被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素，例如氯和溴，羟基、氰基、C1-4的烷氧基，例如乙氧基，特别是甲氧基，C1-4的烷基，例如乙基，特别是甲基，C2-5的烷氧羰基，例如乙氧羰基和甲氧羰基、羧基、氨基、磺酰基、磺基及C1-4的烷基磺酰基，例如甲磺酰基和乙磺酰基，特别是C1-4的烷氧基，C1-4的烷基、羧基和磺基;W为C2-4的亚烷基，最好是C2-3的亚烷基，例如1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，或为C3-6的亚烷基，最好为C4的亚烷基，该亚烷基被1个或2个杂基分割，杂基来自-O-，-NH-，-SO2-，-CO-和-N（R10）-，其中R10的定义同上，例如为通式-（CH2）2-O-（CH2）2-和（CH2）2-NH-（CH2）2-，或W为亚苯基或亚萘基，它们均可被1至3个取代基取代，取代基来自卤素，例如氯和溴，羟基，氰基，硝基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，C1-4的烷基，例如乙基，尤其是甲基，C2-5的烷氧羰基，例如乙氧羰基和甲氧羰基、羧基、氨基磺酰基和磺基，最好是C1-4的烷氧基、C1-4的烷基、羧基和磺基，或亚苯基亚烷基，或亚烷基亚苯基，其中的亚烷基含1至4个碳原子，尤其是亚乙基，A为乙烯基或β位被取代的乙基，该乙基可碱作用下能发生消除生成乙烯基;Y为氯、氰氨基或通式（5）的基，
Figure 951014447_IMG27
其中R3为氢、C1-4的烷基，例如乙基和甲基，或C1-4的烷基，特别是被卤素，例如氯和溴、羟基、氰基取代的乙基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基和甲氧基，C2-5的烷氧羰基，例如乙氧羰基和甲氧羰基，羧基，磺基，硫酸根合基或磷酸根合基，或为通式-W-SO2-A的基，其中W和A的定义同上;R4为氢、C1-4的烷基，例如乙基和甲基，或C1-4的烷基，特别是卤素取代，例如氯和溴、羟基、氰基取代的乙基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基和甲氧基，C2-5的烷氧羰基，例如乙氧羰基和甲氧羰基、羧基、磺基、硫酸根合基和磷酸根合基，或为C5-8的环烷基，例如环己基，或为通式-W-SO2-A的基，其中W和A的定义同上，或为苯基或萘基，它们均可被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素，例如氯和溴、羟基、氰基、C1-4的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，C1-4的烷基，例如乙基，尤其是甲基，C2-5的烷氧羰基，例如乙氧羰基和甲氧羰基，羧基，氨基磺酰基，磺基和C1-4的烷基磺酰基，例如乙磺酰基和甲磺酰基，或R3和R4合在一起构成C3-6的亚烷基，或为C3-6的被-NH-、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、或-N（R5）-分隔的亚烷基，（其中R5为C1-4烷基如乙基取代的磺基或硫酸根合）并且与氮原子共同形成杂环基，例如吡咯烷基、吗啉代基、哌啶子基、或哌嗪并。
更优越的纤维-反应活性基Z为卤素取代的嘧啶系列，例如二氟氯嘧啶并，三氯嘧啶并、甲磺酰基氯代嘧啶并和甲基氟氯嘧啶并，和二氯喹喔啉。
在通式（1）至（5）及后面指出的通式中，各通式成员，不论是通式中定义相同的还是定义不同的，在它们的定义范围内可以有相同或不同的定义。
β位乙基的A的碱可消除的取代基的例子有卤素原子，例如溴和氯，有机羧酸和磺酸的酯基，例如链烷羧酸的酯基，取代或非取代苯基羧酸的酯基，和取代及非取代苯基磺酸的酯基，例如C2-5的链烷酰氧基，特别是乙酰氧基，苯甲酰氧基，磺基苯甲酰氧基，苯磺酰氧基和对甲苯磺酰氧基，也包括无机酸的酯基，例如磷酸，硫酸和硫代硫酸（磷酸根合基、硫酸根合基和硫代硫酸根合基），以及二烷基氨基，其中每个烷基都含1至4个碳原子，例如二甲氨基和二乙氨基。A最好为β-氯乙基或乙烯基，尤其是β-硫酸根合乙基。
关于磺基、羧基、硫代硫酸根合基、磷酸根合基和硫酸根合基，包括这些基的酸和它们的盐两种形态。磺基的通式为-SO3M，羧基的通式为-COOM，硫代硫酸根合基的通式为-S-SO3M，磷酸根合基的通式为-OPO3M2，硫酸根合基的通式为-OSO3M，其中M为氢或碱金属原子，例如钠、钾或锂或者别的成盐的金属。
R1最好为氢、甲基或乙基，尤其是为氢。R2最好为氢、甲基、乙基或苯基。通式（5）的基团最好为苯基氨基，该基可以被1至3个取代基取代，最好是被1个或2个取代基取代，这些取代基来自卤素，例如氯和溴、羟基、氰基、乙氧基、甲氧基、甲基、乙基、羧基和磺基，最好是磺基，或为萘氨基，最好是2-萘氨基，该基被1至3个磺基取代，或最好为吗啉代基，或上述指明的通式（4）的基，或通式（4a）的基，
Figure 951014447_IMG28
其中W和A的意义同上，特别是如那些优选先的定义。
可以偶联并重氮化的通式H-E-NH2的化合物的芳香性基团E的例子有通式（6a）、（6b）和（6c）的基团，其中M的定义同上，m为零、1或2（若m为零，则该基团为氢），P1为氢、C1-4的烷基，
Figure 951014447_IMG29
例如乙基和甲基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基如甲氧基、氰基、磺基、羧基、羟基、氟、氯、溴或三氟甲基，P2为氢、C1-4的烷基，例如甲基或乙基，C1-4的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基、氯、C2-5的烷酰氨基，例如乙酰氨基和丙酰氨基、氨基、苯甲酰氨基、脲基、苯基脲基、C1-4的烷基脲基、苯基磺酰基或C1-4的烷基磺酰基。
通式H-K-N（R1）-Z（或从通式H-K-N（R1）H衍生的基团，其中纤维-反应活性的Z必须随后引入）的偶联组分的-K-N（R1）-Z基的例子有通式（7a）至（7f）的基，其中P1、P2、M、m、R1和Z的
Figure 951014447_IMG30
Figure 951014447_IMG31
意义同前，尤其是同那些优先的定义;在通式（7a）中生成偶氮基的游离键位于芳环系统羟基的邻位;P3为氢、C1-4的烷基，例如乙基，尤其是甲基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，氯、溴、氟、磺基、羧基或三氟甲基;P4为氢、C1-4的烷基，例如乙基，尤其是甲基，C1-4的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，氯或磺基;P5为氢、C1-4的烷基，例如甲基、氰基、羧基、C2-5的羰烷氧基，例如羰甲氧基和镁乙氧基，氨基甲酰基或苯基，最好是甲基，羧基，甲氧羰基，乙氧羰基或苯基，尤其是甲基或羧基;T为苯或萘环系统，最好为苯环;P6为氢或C1-4的烷基，例如甲基，或被C1-4的烷氧基，例如甲氧基取代，或被氰基取代的C1-4的烷基，或为苯基，最好为C1-4的烷基或苯基;P7为氢、氯、溴、磺基、氨基甲酰基，甲磺酰基，苯磺酰基、氰基或C1-4的磺基烷基，最好为氢、磺基、C1-4的磺基烷基，例如磺基甲基，氰基或氨基甲酰基;V为亚苯基，最好是间位或对位亚苯基，它们可以被磺基取代。
通式（4）和（4a）的基团的例子有：N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-〔γ-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-〔γ-（乙烯基磺酰基）丙基〕氨基、N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-〔β-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-〔β-（乙烯基磺酰基）乙基〕氨基、N-甲基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-乙基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-正丙基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-正丁基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-羧甲基-N-〔β-（β’-溴乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-硫酸根合基甲基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-（β-羧乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-（β-硫酸根合基乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-（β-乙氧乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-苯基-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（4-氯苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（2-甲基苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（4-甲氧基苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（3-磺基苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-（4-磺基苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（β-氰乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-苯基-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨基，N-（4-氯苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨基，N-（2-甲基苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨基，N-（4-甲氧苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨基，N-（3-磺基苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨基，N-（4-磺基苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨基，N-苯基-N-〔β-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（4-氯苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-（2-甲基苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）乙基〕氨基、N-（4-甲氧基苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（3-（磺基苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-（4-磺基苯基）-N-〔β-〔β’-硫酸根合基乙基磺酰基）乙基〕氨基，N-甲基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-乙基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-正丙基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-正丁基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-羧甲基-N-〔γ-（β’-溴乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-硫酸根合基甲基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-（β-羧乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-（β-硫酸根合基乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（β-硫酸根合基乙基）-N-〔δ’-（β”-氯乙基磺酰基）丁基〕氨基，N-（β-乙氧基乙基）、N-（δ’-（β”-氯乙基磺酰基）丁基〕氨基，N-（β-乙氧乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-苯基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（4-氯苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（2-甲基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（4-甲氧基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（3-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（4-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（β-氰乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-苯基-N-（γ-乙烯基磺酰基丙基）氨基，N-（4-氯苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰基丙基）氨基，N-（2-甲基苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰基丙基）氨基，N-（4-甲氧苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰基丙基）氨基，N-（3-磺基苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰基丙基）氨基，N-（4-磺基苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰基丙基）氨基，N-苯基-N-〔γ-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（4-氯苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（2-甲基苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（4-甲氧苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-（3-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-（4-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合基乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-苯基-N-〔α-羧基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-苯基-N-〔α-乙氧羰基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基、N-苯基-N-〔α-甲氧羰基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-苯基-N-〔β-甲基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-苯基-N-〔β-乙基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨基，N-苯基-N-〔δ-（β’-氯乙基磺酰基）丁基〕氨基、N-苯基-N-〔ε-（β’-氯乙基磺酰基）苯基〕氨基和N-苯基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）己基〕氨基、双-N，N-〔β-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨基、双-N，N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨基、双-N，N-〔γ-（乙烯基磺酰基）丙基〕氨基、双-N，N-（β-（β’-氯乙基基磺酰基）乙基〕氨基、双-N，N-〔β-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨基、双-N，N-〔β-（乙烯基磺酰基）乙基〕氨基，4-（β-硫酸根合基乙基磺酰基）苯基氨基、3-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基、2-甲氧基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基、2，5-二甲氧基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基、2-甲氧基-5-甲基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基、2-磺基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基、2-羟基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基、2-溴-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基、4-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕苯基氨基、1-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘基氨基、8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘基氨基、6-磺基-8-（β-硫酸根合乙基磺酰基-2-萘基氨基、6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘基氨基和8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘基氨基。
纤维-反应活性基Z的更进一步的例子有：2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-5-氯嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、2-甲基磺酰基-5-氯-4-甲基嘧啶-6-基、4-甲基-2-氟-5-氯嘧啶-6-基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基、2，4-二氟嘧啶-6-基，以及通式（8a）的基，其中X为氯、氟或氰氨基，
Figure 951014447_IMG32
A的定义同上，尤其为优先的定义之一，R2为氢、乙基、甲基、β-羟乙基、β-硫酸根合基乙基、苯基、3-磺基苯基或4-磺基苯基，W1为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-羟基-1，5-亚苯基、2-溴-1，5-亚苯基，或4-（2’-乙基）苯基-1，1’-亚基，其中1位的基团与氮原子连接，或为1-磺基萘-2，6-亚基、6-磺基萘-2，8-亚基、萘-2，6-亚基、萘-2，8-亚基，其中2位的基团与氮原子相连，以及通式（8b）的基，
Figure 951014447_IMG33
其中X和A的定义同上，尤其是为上面优先的定义之一，W1的定义同上，最好为1，3-亚丙基或1，2-亚乙基，以及通式（8c）的基，其中X为
氯或氟，Y1为氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、双-（β-羟乙基）氨基、β-羟基乙氨基，苯基氨基、3-磺基苯基氨基、4-磺基苯基氨基、2-磺基苯基氨基、2，5-二磺基苯基氨基、2，4-二磺基苯基氨基、2-羧基苯基氨基，4-羧基苯基氨基、2-磺基-4-甲氧基苯基氨基、2-磺基-4-甲基苯基氨基、3-磺基-4-甲基苯基氨基、2-甲基苯基氨基、3-甲基苯基氨基、4-甲基苯基氨基、2，5-二甲基苯基氨基、2，4-二甲基苯基氨基、2-甲氧基苯基氨基、3-甲氧基苯基氨基、4-甲氧基苯基氨基、2-或3-或4-乙氧基苯基氨基、N-乙基苯基氨基、N-甲基苯基氨基、N-（β-羟乙基）苯基氨基、2-氯苯基氨基、3-或4-氯苯基氨基、2，5-二氯苯基氨基、2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、3，6，8-三磺基-2-萘氨基、4，6，8-三磺基-2-萘氨基、4，8-二磺基-2-萘氨基、1，5-二磺基-2-萘氨基、N-吗啉代基、N-哌啶子基、N-哌嗪并基、N-吡咯烷并基、N’-（β-硫酸根合乙基）-N-哌嗪并基，或N’-（β-羟乙基）-N-哌嗪并基。
本发明的通式（1）偶氮化合物中，特别优先的化合物有通式（1A）、（1B）、（1C）、（1D）、（1E）、（1F）、（1G）和（1H）的化合物，其中R为氢、甲基或甲氧
Figure 951014447_IMG35
基，B为-O-或-N（R10）-，其中R10的定义同上，尤其是同优先的定义，a为1或2，Ar为1或2个磺基取代的苯基，或为3个，最好是2或3个磺基取代的萘基，R10为通式（8A）的基，其中
E、V、K、R1、Z和n的定义同上，尤其是同优先的定义。
在这些化合物中，尤其要强调通式（9a）、（9b）、（9c）和（9d）的化合物，其中D为可以
Figure 951014447_IMG37
Figure 951014447_IMG38
D-N=N-E1-NH-Z2（9c）
D-N=N-E1-N=N-E2-NH-Z2（9d）
从通式（1A）至（1H）看到的基，但不包括-N＝N-K10的基;M的定义同上;R6为氢或磺基;R7为氢、C1-4的烷基，例如甲基或可以被1至2个取代基取代的乙基，这些取代基来自羟基、磺基，羧基和硫酸根合基，或为可以被1至3个取代基取代的苯基，这些取代基来自磺基和羧基，最好为氢;通式（9a）中的-SO3M基处于-N（R7）-Z’的对位，最好是间位，在通式（9b）中处在R6的邻位或间位;E′为可以被1或2个取代基取代的1，4-亚苯基，这些取代基来自磺基、甲基、甲氧基，脲基和乙酰胺基，或为1，4-亚萘基，该基的6，7或8位，尤其是6位或7位可以被磺基取代;E2为可以被1个或2个取代基取代的1，4-亚苯基，这些取代基来自碘基、甲基、甲氧基、脲基和乙酰氨基，或为1，4-亚萘基，它的6，7或8位，尤其是6位或7位可以被磺基取代;Z′为指出的通式（10A）的基并按如下定义，Z2为下面定义的通式（10B）的基，其中X为氯或氟，Y2为苯氨基，
它可以被1个或2个磺基取代，或被通式-SO2-A取代，其中A的定义同上，或被1个或2个磺基并被一个-SO2-A取代，或为萘氨基，最好是2-萘氨基，它们可以被1至3个磺基取代;或被通式-SO2-A取代，其中A的定义同上，或被1个或2个磺基及-SO2-A基取代，或为通式（11a）、（11b）或（11c）的基，其中u为-O-、-S-、-SO2-或
-NH-W2-SO2-A（11c）
NH或为通式＞N-RA的基，其中RA为氢、β-羟乙基或β-硫酸根合乙基，n为2，3或4，最好为2或3，A的定义同上，R0为氯、甲基、乙基、苯基、单磺基苯基、二磺基苯基或通式为-（CH2）N-SO2-A的基，其中n和A的定义同上，W2为C3-6的亚烷基，最好为C4的亚烷基，这些亚烷基被1个或2个杂基分隔，这些杂基来自-O-、-NH-、-SO2-、和-CO-，例如为通式-（CH2）2-O-（CH2）2-或-（CH2）2-NH-（CH2）2-的基，Q为苯基，它可以被1至3个磺基取代，或被通式-SO2-A的基取代，其中A的定义同上，或被1个或2个最好是1个磺基取代及-SO2-A基取代，或为萘基，最好是2-萘基，它可以被1至3个磺基取代，或被通式-SO2-A的基取代，其中A的定义同上，或被1个或2个磺基及-SO2A基取代。
Y最好为吗啉代，单磺基苯氨基、二磺基苯氨基、单磺基苯氨基被甲氧基、甲基、羧基、磺基、羟基、氯或溴取代，被上面定义的通式（11c）的基取代，或被通式（11b）的基取代，其中n和A的定义同上，R0为苯基或单磺基苯基，或其中R0为通式-（CH2）2-SO2-A的基，其中n和A的定义同上。
本发明还涉及本发明的通式（1）偶氮化合物的制备方法，该制备方法包括把通式（12）的化合物重氮化，
其中R和G的定义同上，尤其是同上面的优先的定义，并把重氮化产物与通式（13）的化合物偶联，在通式（13）中E、V、K、R1、Z和n的定义
同上，尤其是同上面优先的定义，或包括把通式（14）的化合物重氮化，在通式（14）中G、R、E和
Figure 951014447_IMG43
V的定义同上，特别是同上面优先的定义，并把重氮化的产物与通式H-K-Z的化合物偶联，其中K和Z的定义同上，或包括把通式（15）的化
合物与通式X0-Z的化合物反应，在通式（15）中，G、R、V、K、R1和n的定义同上，尤其是同上面优先的定义，在X0-Z中，X0为氯、溴或氟，Z的定义同上，而且最好与通式（16）的化合物反应，
在通式（16）中，X和Y的定义同上，尤其是同上面优先的定义，其中的Hal为氯或氟。
重氮化反应按文献已知方法进行，在水相中反应，pH小于2，反应温度为-5℃至+15℃。偶联反应也可按文献已知方法进行，在水相或水-有机溶剂混合介质中进行，pH在4至9之间，最好在5至7之间，反应温度为0℃至40℃，最好是5℃至25℃。
通式（15）的化合物和通式X0-Z（X0和Z的定义同上），例如最好是上述指出的通式（16）的纤维-反应活性原料化合物之间的缩合反应类似地在水性介质或水-有机溶剂混合介质中以悬浮液或溶液的状态进行。如果反应在水-有机溶剂的混合介质中进行，那么有机溶剂可以是丙酮，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。有利的做法是，将反应中释放的卤化氢接着就用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物它们的碳酸盐或酸式碳酸盐连续中和。反应温度一般为-5℃至+95℃，pH为3至11，最好为4至6，当X0和/或Hal为氟时，温度最好为20℃至40℃，pH最好为4至10，尤其是4至7。
通式（12）的原料化合物是文献为已知化合物（例如见于Dyes and Pigments 21（1993），123和Am.Chim，49（1959），1809）;目前尚未描述的个别化合物可按文献的类似方法制备。例如通式（12）的化合物，当G为通式（2a）或（2e）的基，其中R10为除氢以外的定义时，可以用后面给定的通式（a）为原料，其中R10的定义同上（见于Fierz-David and Blangley，“Farbenchemle”〔Color Chemistry〕，8th Edition（1952），Springer Verlag，Table 5of the appendix），与光气、二烷基碳酸酯或烷基氯甲酸酯反应，或与草酰氯反应，反应温度在0℃至100℃，pH为6至10，生成通式（b）的杂环化合物，其中R10
Figure 951014447_IMG46
的定义同上，G1为-CO-或-CO-CO-，按文献已知方法，用镍，钯或铂作催化剂，加氢将硝基还原为氨基。
其余的原料化合物，例如通式H-E-NH2和H-K-N（R1）H的化合物和通式X0-Z的纤维-反应活性原料化合物在文献中板道很多，并广泛用于制备纤维-反应活性染料（见于European Patent Application Publications Nos.0，541，057，0，542，24and0，548，725中的实施例），或可以用合适的原料按这里指定的方法类似地制备。
通式（12）的原料化合物的例子有4-氨基苯并咪唑啉-2-酮，5-氨基苯并咪唑啉-2-酮，1-N-（4’-磺基苯基）-5-氨基苯并咪唑啉-2-酮，1-N-（3’-磺基苯基）-5-氨基苯并咪唑啉-2-酮、1-N-（6’，8’-二磺基-2’-萘基）-5-氨基苯并咪唑啉-2-酮、6-氨基喹喔啉-2，3-二酮、7-甲基-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮、7-甲氧基-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮，7-乙氧基-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮、4-N-（4’-磺基苯基）-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮、4-N-（3’-磺基苯基）-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮，4-N-（2’，5’-二磺基苯基）-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮，4-N-（6’，8’-二磺基-2’-萘基）-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮、4-N-（4’，6’，8’-三磺基-2’-萘基）-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮，5-氨恶唑啉-2-酮、6-氯-5-氨基恶唑啉-2-酮、6-氨基喹唑啉-2，4-二酮、7-氨基喹唑啉-2，4-二酮、7-氨基-3，4-二氢喹啉-2-酮、6-氨基-1，3-二氢喹啉-2-酮、5-氨基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的1，1-二氧化物、6-氨基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的1，1-二氧化物、5-氨基邻苯二甲酰亚胺、5-氨基-N’-（4’-磺基苯基）邻苯二甲酰亚胺、5-氨基-N’-（3’-磺基苯基）邻苯二甲酰亚胺，5-氨基-N’-（5’，7’-二磺基-2’-萘基）邻苯二甲酰亚胺、5-氨基-N’-（6’，8’-二磺基-2’-萘基）邻苯二甲酰亚胺。
一些通式（17）的原料化合物，其中R2，W
和A的定义同上，这些化合物，在通式（13）和（16）的原料化合物中以氨基存在并用于它们的合成，这些化合物均为已知，例如见于European Patent Application Publications Nos.0，070，806，0，070，807，0，374，758，0，499，588，0，541，057，and0，568，860，以及U.S.Patents4，908，436，and5，138，041，以及British Patent1，576，237。相反，通式（17）的氨基化合物，其中R2为取代或非取代苯基，W为1，3-亚丙基未见报道。它们可以这样制备，例如使用German Offenlegungsschrift No.4106106中的类似方法，在游离基引发剂的存在下，将N-烯丙基-N-乙酰苯胺（见于J.Org.Chem，14，1099（1949））与2-巯基乙醇反应，生成的N-〔γ-（β’-羟乙基硫）丙基〕-N-乙酰苯胺化合物，例如用过氧化氢在催化量的过渡金属例如氧化钨存在下氧化。生成的磺酰化合物中的乙酰基在碱性或酸性范围内切除，最好在含盐酸的水溶液中切除，例如在50%至30%的盐酸水溶液中切除，温度为80至100℃。
按这种方法得到的N-苯基-N-〔γ-（β’-羟乙基磺酰基）丙基〕氨可以从已经中和的水性合成溶液中的水相分离。该化合物中的β-羟乙基磺酰基可以按常用方法酯化，例如用浓硫酸在10℃至30℃之间转化为β-硫酸根合乙基磺酰化合物，或使用氯化亚砜或氯化氯气体使转变为β-氯乙基磺酰化合物。
通式（17）的原料化合物的例子有N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨、N-〔γ-（乙烯基磺酰基）丙基〕氨、N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨、N-〔β-（乙烯基磺酸基）乙基〕氨、N-甲基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-乙基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-正丙基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-正丁基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-羧甲基-N-〔β-β’-溴乙基磺酰基）乙基〕氨、N-硫酸根合甲基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（β-羧乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（β-硫酸根合乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（β-乙氧基乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-苯基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（4-氯苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（2-甲基苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（4-甲氧苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（3-磺基苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（4-磺基苯基）-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（β-氰乙基）-N-〔β’-（β”-氯乙基磺酰基）乙基〕氨、N-苯基-N-（β-乙烯基磺酰基乙基）氨、N-（4-氯苯基）-N-（β-乙烯基磺酰基乙基）氨、N-（2-甲基苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨、N-（4-甲氧苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨、N-（3-磺基苯基）-N-（β-乙烯基磺酰基乙基）氨、N-（4-磺基苯基）-N-（β-乙烯基磺酰乙基）氨、N-苯基-N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（4-氯苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（2-甲基苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（4-甲氧基苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨，N-（3-磺基苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨、N-（4-磺基苯基）-N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨、N-甲基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-乙基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-正丙基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-正丁基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-羧甲基-N-〔γ-（β’-溴乙基磺酰基）丙基〕氨、N-硫酸根合甲基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（β-羧乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-〔β-硫酸根合乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（β-硫酸根合乙基）-N-〔δ’-（β”-氯乙基磺酰基）丁基〕氨、N-（β-乙氧乙基）-N-〔δ’-（β”-氯乙基磺酰基）丁基〕氨、N-（β-乙氧乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（4-氯苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（2-甲基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-〔4-甲氧基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（3-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（4-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（β-氰乙基）-N-〔γ’-（β”-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-（γ-乙烯基磺酰丙基）氨、N-（4-氯苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰丙基）氨、N-（2-甲基苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰丙基）氨、N-（4-甲氧苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰丙基）氨、N-（3-磺基苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰丙基）氨、N-（4-磺基苯基）-N-（γ-乙烯基磺酰丙基）氨、N-苯基-N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（4-氯苯基）、N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（2-甲基苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（4-甲氧苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（3-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨、N-（4-磺基苯基）-N-〔γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-〔α-羧基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-〔α-乙氧羰基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-〔α-甲氧羰基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-〔β-甲基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-〔β-乙基-γ-（β’-氯乙基磺酰基）丙基〕氨、N-苯基-N-〔δ-（β’-氯乙基磺酰基）丁基〕氨、N-苯基-N-〔ε-（β’-氯乙基磺酰基）戊基〕氨、N-苯基-N-〔β-（β’-氯乙基磺酰基）己基〕氨、3-和4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺、2-甲氧基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺、2，5-二甲氧基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺、2-甲氧基-5-甲基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺、2-磺基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺、2-羟基-和2-溴-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺、4-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕苯胺、1-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘氨、8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘氨、6-磺基-8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘氨和8-及6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-萘氨。
用作制备本发明的通式（1）的二重氮化合物和三重氮化合物的原料的例子，开始作为偶联组分，然后以生成的氨基-伯氮化合物的形式作为重氮组分，它们的通式是H-E-NH2，有苯胺、3-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、3-脲基苯胺、3-乙酰氨基苯胺、3-丙酰氨基苯胺、3-丁酰氨基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲基-5-乙酰氨基苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、3-（羟基乙酰氨基）苯胺、1，3-二氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、2-和3-磺基苯胺、3-羟基苯胺、1-氨基萘-6-，-7-或-8-磺酸，1-氨基-2-甲氧基萘-6-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-（4’-氨基苯甲酸氨基）-5-萘酸-7-磺酸、1-（4’-氨基-2’-磺基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-（4’-氨基-2’-磺酰苯基）-3-羧基-5-吡唑啉酮，和N-（乙酰氧乙酰基）-3-磺基-4-氨基苯胺。
通式H-K-N（R1）H的偶联组分的例子，该偶联组分可以用来合成本发明的重氮化合物，在它的氨基中可以引入纤维-反应活性基团，有苯胺、3-甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙酰氨基苯胺、3-丙酰氨基苯胺、3-丁酰氨基苯胺、3-苯甲酰氨基苯胺、3-（羟基乙酰氨基）苯胺、3-脲基苯胺、2-甲基-5-乙酰氨基苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、1-氨基萘基-6-磺酸、1-氨基萘基-7-磺酸、4-磺基-1，3-二氨基苯、6-磺基-2-甲氧基-1-氨基萘、5，7-二磺基-2-氨基萘、1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-6-硫酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4-二磺酸、1-氨基-8-萘醇-3，6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-4，6-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4，6-三磺酸、2-（甲基氨基）-和2-（乙基氨基）-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、2-（甲基氧基）-和2-（乙基氨基）-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、2-（4’-氨基-3’-磺基苯氨基）-5-羟基萘-7-磺酸、1-氨基-8-羟基-2-（苯基重氮基）萘-3，6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-2-（4’-磺基苯基重氮基）萘-3，6-二磺酸、1-氨基-8-羟基-2-（2’，5’-二磺基苯基重氮基）萘-3，6-二磺酸、1-（β-氨基乙基）-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、1-（γ-氨基丙基）、3-磺基甲基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮、1，3-二氨基苯、3-〔N，N-二-（β-羟乙基〕氨基苯胺、3-〔N，N-二-（β-硫酸根合乙基）〕-氨基-4-甲氧基苯胺、3-（磺基苄基氨基）苯胺、3-（磺基苯甲酰氨基）-4-氯苯胺、3-〔N，N-二-（磺基苄基）〕氨基苯胺、2-磺基-5-乙酰氨基苯胺、2-氨基-5-萘醇-7-磺酸、2-氨基-8-萘酸-6-磺酸、1-（4’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-（4’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸、1-（3’-氨基苄基）氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-（3’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸、1-（2’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-（2’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸、2-3’-氨基苯甲酰基）氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-（2’-氨基苯甲酰基）氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-（4’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-（3’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-（2’-氨基苯甲酰基）氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-（4’-氨基苯甲酰基）氨基-5-萘-7-磺酸、1-（4’-氨基-或1-（4’-乙酰氨基-2-磺基苯基）-3-甲基-或-3-羧基-5-吡唑啉酮、N-（3-磺基-4-氨基）乙酰氧乙酰基苯胺、1-（3’-氨基苯甲酰基）-或1-（4’-氨基苯甲酰基）氨基-8-萘醇-3，6-或4，6-二磺酸，1-乙酰氨基-8-萘醇-3，6-或4，6-二磺酸，2-乙酰氨基-5-萘醇-7-磺酸、2-乙酰氨基-8-萘醇-6-磺酸、3-乙酰氨基-8-萘醇-6-磺酸、3-（N-甲基氨基）-8-萘醇-6-磺酸、1-（3’-氨基-或1-（3’-乙酰氨基-6’-磺基苯基）-3-甲基-或-3-羧基-5-吡唑啉酮，2-（N-甲基-N-乙酰氨基）-或2-甲基氨基-5-萘醇-7-磺酸、N-甲基苯胺和N-丙基-间甲苯胺。
本发明的通式（1）偶氮化合物可以按照已知的一般方法从合成混合物中进行分离，或者通过加氯化钠、氯化钾一类的电解质使之沉淀，或通过例如喷雾干燥使反应溶液蒸发而浓缩，可以往该反应液中加缓冲化合物。
通式（1）的偶氮化合物，（后面称为染料（1）），适用于许多物料的染色和印花，例如用于丝、皮、毛、尼龙、纤维和聚脲乙烷的染色和印花，尤其是适用于各种含纤维素的纤维制品。这类纤维物料的例子有天然纤维素纤维，例如棉花、亚麻和大麻，此外还有人造丝和再生纤维素。染料（1）亦适用于含羟基纤维的染色和印花，并使用于混纺工厂，例如使用于用聚酯纤维或尼龙纤维与棉花混纺。
染料（1）可用于纤维物料，并可以各种途径固着到纤维之上，尤其是以染料水溶液和印花糊的形式固着到纤维上。它们适用于浸染（exhaust）和轧染两种操作，在操作中物品浸渍在染料的水溶液中，染料可以含盐，用碱或在碱存在下处理，染料即固着到纤维之上，可以加热也可以不加热。本发明的染料尤其适合于所谓的轧染槽操作，该操作使染料与碱一块回到轧染机上，然后通过室温旋转数小时而固着。固着操作完成之后，染料或印花充分用冷水和热水洗，需要时可加入一种具有分数作用的和能促使未定影部分渗透的试剂。在一般的技术文献和专利文献中这些染色和印花操作有充分的描述，例如可见于开始提到的文件。
所以本发明还涉及把染料（1）用于这些物料的染色和印花，涉及通过常用的方法将这些物料染色和印花的方法，在该方法中染料（1）用作着色剂，即把水性介质中的染料（1）用到物料上并通过加热或通过碱性化合物的作用或二者兼用使染料固着到物料上。
染料（1）的特点是具有高度的反应活性，良好的固着性和优秀的染深性能。所以它们可用于在低温下的浸染染色操作，而在轧染蒸汽染色过程中仅需要短时间的蒸。固着程度高，未固着部分容易洗除，损耗程序和固着程度之间的差别明显很小，也就是说用肥皂洗涤时极少掉色。染料（1）也特别适用于印花，特别是在棉花上印花，还适用于含氮纤维的印花，例如适用于毛或丝的印花或含毛或丝的混纺纤维的印花。
染料（1）还特别适用于低盐的上染染色加工，在这种染色过程中染料水溶液中含盐的总量为20g/l至40g/l（不是通常文献中报道的50g/l至80g/l）的1种或多种电解质，例如含氯化钠、氯化钾和硫酸钠。尽管在上染染料溶液中电解质盐的浓度低，但染料（1）均匀地上染到纤维物料上并产生高强度的色泽，从而得到高水平和高强度染色。甚至希望明亮色泽染色及染料（1）在染料溶液中的用量极微时也能产生高水平染色。使用染料（1）使低盐染色可能带来技术上的好处，特别是从经济的角度看是如此。
使用染料（1）产生的染色和印花效果，尤其是在纤维素性的物料上的染色和印花和色泽强，无论在酸性还是碱性范围纤维-染料键的稳定性都高，并具有优秀的耐光和耐湿牢固性能，例如对于洗、水、盐水、交叉染色和出汗都有很好的牢固性，此外，对干热环境、熨斗和摩擦也有很好的牢固性。
下面的实施例用于描述本发明。只要不特别说明，份和百分板都以重量计算。以重量计算的份和以体积计算的份之间的关系是千克对升的关系。
实施例中以游离酸的通式描述化合物;它们通常以碱金属盐的形式制备和分离，例如以锂盐、钠盐、钾盐的形态制备和分离，并以盐的形态用作染料。类似地，后面实施例特别是表格中的实施例中提到的原料化合物和组分能够以游离酸的形态用于合成，或以它们的盐的形态用于合成，最好以碱金属盐的形态应用。
本发明的染料在可见光区的最大吸收峰（λmax）用它们的碱金属盐的水溶液测定。表中的实施例的λmax列在括号中，该栏表明了颜色：波长以nm表示。
实施例1
a）在60分钟内往37.6份氰脲酰氯与2000份水的悬浮液中加50.6份苯胺-2.5-二磺酸，温度为0℃至3℃，pH为2至2.5。反应混合物然后搅拌大约30分钟，并往其中加入50份3-氨基-8-羟基-6-磺基萘与1000份水的悬浮液，将混合物的pH调至4.5，加热至40℃，并在保持这些条件的情况下再搅拌大约2小时。
b）在强烈搅拌下，0℃至5℃之间往29.8份5-氨基苯并咪唑啉-2-酮与3000份水的溶液中加60份31%盐酸水溶液和14份亚硝酸钠的溶液。反应混合物在此温度下搅拌大约30分钟，此后在保持pH为6至7的情况下将生成的重氮盐在大约15分钟内加到a）中制备的作为偶联组份的化合物3-N-〔2’-（2”，5”-二磺基苯基）氨基-4’-氯-1’，3’，5’-三嗪-6’-基〕-氨基-8-羟基-6-磺基萘的溶液中。保持该pH不变，温度在20至25℃之间，将反应混合物搅拌大约12小时，此后生成的偶氮化合物，根据本发明写成游离酸，并具有下述结构，按照通常做法以碱金属盐的
Figure 951014447_IMG48
形式分离，例如用氯化钠盐析出来。
当本发明的单偶氮化合物用到本说明书提到的纤维物料上时显示良好的纤维-反应活性染料性能，给出非常强烈的红染色和印花，并具有良好的牢固性能，特别是使用本说明书中报道的纤维-反应活性染料的染色和印花操作时，对于纤维素类纤维物料，例如棉花更加如此。
实施例2
在0℃至5℃之间，强烈搅拌下将30份31%浓盐酸水溶液和6.9份亚硝酸钠加到14.9份5-氨基苯并咪唑啉-2-酮和600份水中。反应混合物在同温度下搅拌大约30分钟，然后在15分钟内将生成的重氮盐溶液加到54.5份1-N-（2’-吗啉代基-4’-氟-1’，3’，5’-三嗪-6’-基）氨基-8-羟基-3，6-二磺基萘（按照European Application Publication No.0，542，082制备）与100份水的溶液中，然后，保持pH7，在20℃至25℃之间将反应混合物再搅拌12小时。
按照本发明将偶氮化合物写作游离酸，它的通式如下，用惯常途经从合成溶液中以碱金属
Figure 951014447_IMG49
盐（钠盐）的形态分离出来，例如用氯化钠盐析。
该染料显示良好的纤维-反应活性染料的性能及良好的纤维素纤维物料染色能力，例如在通常使用的染色方法中显示强的鲜亮的紫色，具有高度的固着性能。
实施例3
在0℃至5℃下将30份4-氨基苯并咪唑啉-2-酮在3000份水和60份31%的浓盐酸中用14份亚硝酸钠重氮化。反应混合物然后搅拌大约30分钟，然后在pH6至7和大约15分钟内将生成的重氮盐溶液加到按照实施例（a）制备的偶联组份的溶液中。为在此pH范围完成偶联反应，需再在20℃至25℃再搅拌大约12小时，然后生成的本发明的偶氮化合物具有下述通式（写作游离酸）以碱金
Figure 951014447_IMG50
属盐（钠盐）的形式用惯用方式分离出来，例如用氯化钠盐析的化合物喷雾干燥使化合物从合成的水溶液中分离出来。
按照本说明书中纤维-反应活性染料的惯常使用方法使用，本发明的偶氮化合物显示非常优秀的纤维-反应活性染料性能，并使本说明书中提到的物料染上的颜色，尤其是使含纤维素的纤维物料例如棉花染上强烈的红棕色，有优良的固着性能。
实施例4
在30份30%盐酸水溶液和600份水中，将14.9份4-氨基苯并咪唑啉-2-酮用6.9份亚硝酸钠重氮化，温度为0℃至5℃。然后反应混合物在同温度下搅拌30分钟，生成的重氮盐加到按实施例2的方法制备的偶联组分中。保持pH大约7，温度为20℃至25℃，反应混合物搅拌大约12小时，然后按通常方法分离本发明的偶氮化合物。
按游离酸的形式写，它的通式如下，并显
Figure 951014447_IMG51
示优秀的纤维-反应活性染料性能。例如，按照文献中染色和印花的方法，它使棉花染上明亮的兰红色彩，并具有良好的固着性能。
实施例5
59份2-（8’-羟基-3’，6’-二磺基-1’-萘基氨基）-4-氯-6-（3”-磺基苯基氨基）-1，3，5-三嗪和29份4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺在1000份水中，在pH3至4和85℃至95℃之间反应4小时。然后将反应溶液冷至20℃至25℃，在pH6至7间加入按照实施例1由14.9份5-氨基苯并咪唑啉-2-酮制备的重氮盐溶液。然后反应混合物搅拌1会儿，以便完成偶联反应。
本发明的偶氮染料按游离酸写成下面的通式，并按通常方法以碱金属盐的形式分离出来。
Figure 951014447_IMG52
它显示良好的纤维-反应活性染料的性能，例如可使棉花染上明亮的紫色，并具有良好的附着性能。
实施例6
31.7份3-氨基-4，6-二磺基-8-羟基萘和500份水在pH2至2.5和0℃至5℃之间与19份氰脲酰氯反应2至3小时。往该反应混合物中加入36份双（β-氯乙基磺酰基乙基）氨盐酸盐，在pH6至6.5和40℃至50℃之间搅拌，使反应完全。然后使反应混合物冷至20℃至25℃，同时保持pH为6至7，往里加入按照实施例1由14份5-氨基苯并咪唑啉-2-酮制得的重氮盐溶液。然后反应混合物再搅拌12小时，此后，本发明的偶氮染料以游离酸的形式书写，具有下述通式，按照常法以碱金属
Figure 951014447_IMG53
盐的形态分离到。它显示优秀的纤维-反应活性染料的性状，例如可使棉花染成红色，并有良好的固着性能。
实施例7
在0℃至5℃下，将30份31%的浓盐酸和7份亚硝酸钠加到23份7-甲氧基-6-氨基喹喔啉-2，3-和酮和300份水中。连续搅拌至重氮化反应到达终点，然后将重氮盐的悬浮液加到含54.5份实施例2指明的偶联组分的1050份水溶液中。在18℃至25℃和pH5至6之间进行偶联反应，生成的偶氮化合物写成游离酸具有下述通式，
Figure 951014447_IMG54
（λmax＝541nm）
并按照常法通过氯化钠盐析从合成溶液中分离出来。它具有极好的染料性能，例如在纤维素性的纤维物料上染上强烈的浅红-兰色，并具有高度的固着性。
实施例8
按照实施例7从23份7-甲氧基-6-氨基喹喔啉-2，3-二酮制备的重氮盐悬浮液搅入到51份化合物1-N-（2’，4’-二氯-1’，3’，5’-三嗪-6’-基）氨基-8-羟基-3，6-二磺基萘的钠盐与1000份水中，并在18℃至25℃和pH5至6进行偶联反应。按常法从合成溶液中分离本发明的偶氮化合物，例如通过氯化钠盐析的方法分离偶氮化合物。写成游离酸，它的通过式如下，显示极好的纤维-反应
活性染料性能，例如按照文献中常用的染色方法可使纤维素性纤维物料染上很强的浅红兰色，具有良好的固着性能。
实施例9
在20℃至25℃下将9份碳酸二甲酯加到35.7份4-（4’-磺基苯基）氨基-3-氨基硝基苯的钠盐的200份水中，反应混合物在pH9至10和80℃至90℃搅拌片刻。在60℃，pH9.5用奈尼镍催化加氢，氢气压为2巴，得到杂环化合物。
得到的氨基化合物用作重氮组份制备本发明的偶氮化合物。不从合成的水溶液中分离，该溶液过滤之后与30份31%浓盐酸混合，并按常法用7份亚硝酸钠使氨基化合物重氮化。保持pH5至6，将该重氮盐的悬浮液加到77.8份化合物1-N-〔2’-（4”-β-硫酸根合乙基磺酰基）-4’-氯-1’，3’，5’-三嗪-6’-基〕氨基-8-羟基-3，6-二磺基萘的钠盐和500份水的溶液中。在pH5至6和18℃至25℃下进行偶联反应，按常法例如用氯化钠盐析从反应液中分离本发明的偶氮化合物，写成游离酸，它的分子式如下。本发明的偶氮化合物
Figure 951014447_IMG56
具有很好的染色和印花性能，例如可使纤维素性的纤维制品印染成紫色，并显示高度的固着能力和良好的纤维-反应活性染料性能。
实施例10
在20℃至25℃下将9份磺酸二甲酯加到51.9份化合物4-（6’，8’-二磺基-2’-萘基）氨基-3-氨基硝基苯的钠盐和200份水中。采用实施例9的类似方法，进行环化反应和氢化反应使硝基变为氨基。生成的溶液过滤并在0℃至5℃将30份31%浓盐酸加到滤液中;然后使用7份亚硝酸钠按常法将得到的化合物重氮化。保持pH5至6，将生成的重氮盐悬浮液加到23份3-氨基-8-羟基-6-磺基萘的溶液中，在18℃至25℃和pH5至6下使偶联反应进行完全。
通过氮化钠盐析分离按照这种方式得到的偶氮化合物，然后溶解到500份水中。往该溶液中加入18份氰脲酰氯和150份冰水的悬浮液，同时强烈搅拌拌并使温度为0℃至5℃，反应混合物的pH保持5至6。反应结束后，加入27份4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺，使pH为6，保持该pH在50℃下使反应进行完全。
得到本发明的偶氮化合物，写成游离酸，它的通式如下，按常法例如通过喷雾干燥从合
Figure 951014447_IMG57
成溶液中分离。它具有极好的纤维-反应活性染料性能，在染纤维素性纤维物料时形成强烈的红色，且有高度的固着性能。
实施例11
在10℃至15℃下，将12.6份草酰氯加到35.7份化合物4-（3’-磺基苯基）氨基-3-氨基硝基苯的钠盐和200份水中。反应混合物在pH6至7再搅拌片刻，反应温度开始为30℃至40℃，然后为80℃至90℃，生成杂环化合物后使用活性萘片镍和2巴的氢气压按常法使硝基还原为氨基，反应温度为40℃至60℃，pH为9。
反应溶液过滤除去萘尼镍，在加入30份31%浓盐酸后溶解的氨基化合物用7份亚硝酸钠按常法重氮化。保持pH5至7，将生成的重氮盐悬浮液加到67.5份化合物3-N-〔2’-（4”-β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基氨基-4’-氨-1’，3’，5’-三嗪-6’-基〕氨基-8-羟基-6-磺基萘的钠盐和500份水的溶液中。在pH5至6，18℃至25℃下，使偶联反应进行完全，然后按常法，例如用氯化钠盐析分离本发明的偶氮化合物。
写成游离酸，它的通式如下，它显示优秀
Figure 951014447_IMG58
的染料性能，例如使用本说明书中纤维-反应活性染料的染色和印花方法可使纤维素性的纤维物料染成红色，并具有高度的固着性能。
实施例12
加入30份31%浓盐酸后按常法使用7份亚硝酸钠在0℃至50℃将1717份7-氨基喹唑咪-2，4-二酮（见于Egypt.J.Chem.20（1980））在300份水中重氮化。然后将生成的重氮盐悬浮液加到含54.5份实施例2中提到的偶联组分的1050份水溶液中，在18℃至25℃和pH5至6进行偶联反应。
使用常法，例如通过氯化钠盐析从合成溶液中分离本发明的偶氮化合物。写成游离酸，它的通式如下，并具有强烈的明亮的红色和高度
的定影能力，例如在棉花一类的纤维素性纤维制品上使用纤维-反应活性染料的常法即可染成明亮的红色，并有高度定影性能。
实施例13
按实施例12的类似方法将17.7份6-氨基喹唑啉-2，4-二酮（见于Egypt.J.Chem.，Ioe.cit.）重氮化，生成的重氮盐悬浮液加到77.8份化合物1-N-〔2’-（3”-β-硫酸根合乙基磺酰基）苯胺基-4’-氯-1’，3’，5’-三嗪-6’-基〕氨基-8-羟基-3，6-二磺基萘与1000份水的溶液中。在18℃至25℃和pH5至6进行偶联反应。例如通过盐析法从合成溶液中分离本发明的偶氮化合物。写成游离酸，它的通式如下，采用纤维-反应活性染料的常用染色方法，
Figure 951014447_IMG60
它显示优秀的纤维-反应活性染料性能可使棉花一类的纤维素性纤维物料染上强烈的明亮的浅兰红色，并有高度的固着性能。
实施例14
采用实施例12类似的方式将16.7份7-氨基-3，4-二氢喹啉-2-酮（见于J.Chem.Soc.C1969，183）重氮化。然后在pH5至6将生成的重氮盐悬浮液搅拌23份3-氨基-8-羟基-6-磺基萘与500份水的溶液中，在该pH范围和18℃至25℃下进行偶联反应。用氯化钠盐析分离生成的氨基偶氮化合物。在0℃至3℃和强烈搅拌下加入15份氰脲酰氯，同时保持pH4以上，然后在0℃至3℃和pH5使反应进行完全。在调pH至6后，通过加入27份3-（β-氯乙基磺酰基）丙基氨，在pH8至9，10℃至15℃与制得的二氟三嗪基氨进行第二次缩合反应。
按常法例如通过氯化钠盐析从合成水溶液中分离本发明的偶氮化合物，写成游离酸，它的通式如下。采用文献中纤维-反应活
性染料的常用印染方法，它在本说明书中提到的物料，尤其是纤维素性物料例如棉花上，显示极好的染料性能，产生强烈的明亮的红色印染效果，并具有高度的固着性能。
实施例15
采用实施例12类似的方法将14.8份6-氨基-1，3-二氢吲哚-2-酮（见于EP-A-0，549，892）重氮化。然后将该重氮盐的悬浮液加到1050份含54.5份化合物2-N-｛2’-〔N-苯基-N’-γ-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）丙基〕氨基-4’-氟-1’，3’，5’-三嗪-6’-基）氨基-8-羟基-6-磺基萘的水溶液中，在18℃至25℃和pH5至6强烈搅拌使偶联反应进行完全。
采用常用方法，例如用氯化钠盐析分离未法明的偶氮化全物，写成游离酸，它的通式如下。它显示极好的染料性能，例如使棉花一类
Figure 951014447_IMG62
的纤维素性纤维制品染成强烈的明亮的红色，并具有高度的固着性能。
实施例16
按照实施例12的类似方法将19.8份5-氨基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的1，1-二氧化物（见于J.acromol.Sci.3，941（1969））重氮化，生成的重氮盐悬浮液搅到500份含有24份3-氨基-8-羟基-6-磺基萘的水溶液中，用碳酸钠调pH5至6，在该pH范围和18℃至25℃使偶联反应进行完全。
用氯化钠盐析分离制得的氨基偶氮化合物，然后溶解到1000份水中，同时彻底搅拌并加入市售的分散剂。加入42份化合物N-苯基-N-（2，4-二氟-1，3，5-三嗪-6-基）-N-〔β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨（见于EP-A-0，568，876），在10℃至15℃和pH6进行反应。
用氯化钠盐析从合成水溶液中分离本发明的偶氮化合物，写成游离酸，它的通式如下。
Figure 951014447_IMG63
通过本说明书中常见的纤维-反应活性染料染色方法应用到棉花一类的纤维素性物料上时，该偶氮化合物产生强烈的桔黄色，并有高度的固着性能。
实施例17
采用实施例12类似的方法将19.8份6-氨基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的1，1-二氧化物（见于J.Chem.Educ，47，549（1970））重氮化，将生成的重氮盐悬浮液搅拌到1050份含5715份化合物3-N-｛2’-〔N’-苯基-N’-β-（β’-硫酸根合乙基磺酰基）乙基〕氨基-4’-氟-1’，3’，5’-三嗪-6’-基｝氨基-8-羟基-6-磺基萘的钠盐水溶液中，在pH5至6和18℃至20℃继续搅拌使反应进行完全。
通过常用方法，例如用氯化钠盐析，分离得到的本发明的偶氮化合物，写成游离酸，它的通式如下。它显示好的染料性能，在本说明书提到的物料上，尤其是在棉花
Figure 951014447_IMG64
一类的纤维素性纤维物料上产生强烈的明亮的桔黄色，并具有高度的固着性能。
实施例18
往18.5份5-氯-6-氨基苯并恶唑啉-2-酮（见于DE-C-439606）与300份水中加入30份31%浓盐酸，混合物用7份亚硝酸钠按常法重氮化。然后将生成的重氮盐悬浮液搅入1050份含65份化合物3-N-｛2’-〔3”-（β-硫酸根合乙基）磺酰基）苯基〕氨基-4’-氰氨基-1’，3’，5’-三嗪-6’-基｝氨基-8-羟基-6-磺基萘的水溶液中，并在pH5至6和18℃至25℃进行偶联反应。
用氯化钠分离本发明的偶氮化合物，写成游离酸，它的通式如下。采用文献中纤维-反
Figure 951014447_IMG65
应活性染料的常用染色和印花技术，在本说明书提到的纤维物料，例如在棉花一类的纤维素性纤维物料上可以得到强烈而又明亮的红色染色和印花。并有高度的固着性能。
实施例19
按实施例12的类似方法在530份含盐酸的水溶液中用7份亚硝酸钠将16.2份5-氨基邻苯二甲酰亚氨重氮化，保持pH5至6，并将生成的重氮盐悬浮液搅拌1050份含75.5份化合物3-N-｛2’-〔3”-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基〕氨基-4’-氯-1’，3’，5’-三嗪-6’-基｝氨基-8-羟基-4，6-二磺基萘的水溶液中，在该pH范围内，在18℃至25℃使偶联反应进行完全。用氯化钠从合成溶液中分离本发明的偶氮染料。写成游离酸，它的通式如下。采用本说明书中纤维-反应活性染料的常用
印染技术，它在纤维素的纤维物料上产生强烈的明亮的浅黄色染色和印花，并具有高度固着性能。
实施例20至36
在下面表中的实施例是本发明的进一步的偶氮化合物，通式为（A），以它的通式组分的
形式进行描述。它们可以按本发明的方法制备，例如按照上述实施例之一进行制备，通过每个表中实施例的明确的组份与通式（A）（重氮化合物D-NH2、偶联组份H-K0-NH2、氰脲酰氟或氰脲酰氯，若希望的话为氨基化合物H-X和化合物H-Y）偶联。它们具有极好的纤维-反应活性染料性质通过已知的印染技术，把它们用到本说明书提到的物料上，特别是用到棉花一类的纤维素性纤维物料上，可以产生表中指明的强烈和牢固色泽的染色和印花。
Figure 951014447_IMG68
Figure 951014447_IMG69

Claims (19)

1、通式(1)的偶氮化合物，其中G为在苯环上形成的
Figure 951014447_IMG2
杂环基，该杂环基不含烯式双键，至少含有一个通式为-CO-N(R10)-的酰胺基，其中R10为氢、C1-4的烷基，C6-10的芳基，该芳基被1至3个取代基随意取代，这些取代基来自磺基、羧基、C1-4的烷氧基、C1-4的烷基、卤素、氰基、硝基和氨基，以及随意地具有1个或2个杂基，这些杂基来自-O-，-S-和-N(R10)-，其中R10定义同上；R为氢、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基，卤素或磺基；R1为氢、C1-4的烷基或羟基取代的C1-4的烷基、氰基、C1-4的烷氧基、羧基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基、或苯基或萘基、它们均可被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素、羟基、氰基、C1-4的烷氧基、C1-4的烷基、C2-5的烷氧羰基、羧基、氨基磺酰基、磺基和C1-4的烷基磺酰基；E为二价基，不包含氨基，二价基的化合物来自苯胺或萘氨系列，它们可以偶联并被重氮化；V为零、1或2；K为不包含氨基在内的二价偶联基，来自苯胺或萘氨系列，或为来自杂环系列的偶联组分；n为1，2，3或4；Z为纤维反应活性基-N-(R1)-Z的纤维反应活性基，若n大于1，对于-N(R1)-Z基可以具有相互不同的定义；通式(1)的化合物至少具有一个磺基。
2、权利要求1的偶氮化合物，其中G为通式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）、（2e）、（2f）、（2g）或（2h）的基，
Figure 951014447_IMG3
其中R10的定义同权利要求1，在通式（2h）中脚标a为1或2。
3、权利要求1的偶氮化合物，其中Z为通式（3）的基，在通式（3）中X为卤素或通式（4）的基，在
Figure 951014447_IMG4
在通式（4）中R10为氢或C1-4的烷基或为羟基取代的C1-4的烷基，氰基、C1-4的烷氧基、羧基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基，或为苯基或萘基，它们均可被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素、羟基、氰基、C1-4的烷氧基、C1-4的烷基，C2-5的烷氧羰基、氨基磺酰基，磺基，C1-4的烷基磺酰基;W为C2-4的亚烷基或为C3-6的亚烷基，该亚烷基被1至2个杂基分隔，杂基来自-O-、-NH-、-SO2-、-CO-、-N（R10）-，其中R10的定义同权利要求1，或为亚苯基或亚萘基，它们均可被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素、羟基、氰基、硝基、C1-4的烷氧基、C1-4的烷基、C2-5的烷氧羰基、羧基、氨基磺酰基和磺基，或为亚苯基亚烷基或亚烷基亚苯基，它们的亚烷基均含1至4个碳原子;A为2烯基或β位取代的乙基，该乙基在碱作用下可以消除为乙烯基;Y为氯、氰氨基或通式（5）的基，
Figure 951014447_IMG5
其中R3为氢、C1-4的烷基或卤素取代的C1-4烷基，羟基、氰基、C1-4的烷氧基、C2-5的烷氧羰基、羧基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基，或为通式-W-SO2-A的基，其中W和A的定义同上;R4为氢或C1-4的烷基，或卤素取代的C1-4的烷基、羟基、氰基、C1-4的烷氧基、C2-5的烷氧羰基、羧基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基，或为C5-8的环烷基，或为通式-W-SO2-A的基，其中W和A的定义同上，或为苯基或萘基，它们均可被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素、羟基、氰基、C1-4的烷氧基、C1-4的烷基、C2-5的烷氧羰基、羧基、氨基磺酰基、磺基和C1-4的烷基磺酰基;或R3和R4共同形成C3-6的亚烷基或被杂基隔开的C3-6的亚烷基，杂基为-NH-、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-N（R5）-，（其中R5为磺基或硫酸根合基取代的C1-4的烷基，例如乙基）它们与氮原子一块形成杂环基。
4、至少权利要求1至3中之一的偶氮化合物，其中R1为氢、甲基或乙基。
5、权利要求3或4的偶氮化合物，其中X为氯或氟。
6、至少权利要求3至5之一的偶氮化合物，其中Y为通式（4）的基，在通式（4）中R2为氢、C1-4的烷
基或羟基取代的C1-4的烷基、氰基、C1-4的烷氧基、羧基、磺基、硫酸根合基或磷酸根合基、或为苯基或萘基，它们均可被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素、羟基、氰基、C1-4的烷氧基、C1-4的烷基，C2-5的烷氧羰基、羧基、氨基磺酰基、磺基、C1-4的烷基磺酰基;W为C2-4的亚烷基或C3-6的亚烷基，该亚烷基被1个或2个杂基分隔，这些杂基来自-O-、-NH-、-SO2-、-CO-和-N（R10）-，其中R10的定义同权利要求1，或为亚苯基或亚萘基，它们均可被1至3个取代基取代，这些取代基来自卤素、羟基、氰基、硝基、C1-4的烷氧基、C1-4的烷基、C2-5的烷氧基，羧基、氨基磺酰基和磺基，或为亚苯基亚烷基或亚烷基亚苯基，其中的亚烷基含1至4个碳原子;A为乙烯基或β位取代的乙基，它在碱的作用下可消除生成乙烯基。
7、至少权利要求3至5之一的偶氮化合物，其中Y为吗啉代基。
8、至少权利要求3至5之一的偶氮化合物，其中Y为单一或双磺基苯基代单一、二-或三磺基萘基。
9、权利要求3中的偶氮化合物，其中Z为通式（8a）的基，其中X为氯、氟或氰氨基，A的定
Figure 951014447_IMG7
义同权利要求2，尤其是同其中优先的定义，R2为氢、乙基、甲基、β-羟乙基、β-硫酸根合乙基、苯基、3-磺基苯基或4-磺基苯基，W1为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，3-亚丙基，1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2-羟基-1，5-亚苯基、2-溴-1，5-亚苯基，或4-（2’-乙基）苯-1，1’-亚基，其中1位取代基与氮原子相连，或为1-磺基萘-2，6-亚基、6-磺基萘-2，8-亚基、萘-2，6-亚基或萘-2，8-亚基，其中2位取代基连接到氮原子上。
10、通式（1A）的权利要求1的偶氮化合物，其中
Figure 951014447_IMG8
E、V、K、R1和n的定义同权利要求1，Z的定义至少与权利要求1至9中之一同，B为-O-、或-N（R16）-，其中R10为氢、苯基、单磺基苯基、二磺基苯基、三磺基苯基、萘基、单磺基萘基、二磺基萘基或三磺基萘基。
11、通式（1B）的权利要求1的偶氮化合物，其中
Figure 951014447_IMG9
E、V、K、R1和n的定义同权利要求1，Z的定义至少与权利要求1至9中之一同。
12、通式（1C）的权利要求1的偶氮化合物，其中
E、V、K、R1和n的定义同权利要求1，Z的定义至少与权利要求1至9中之一同，R为氢、甲基或甲氧基。
13、通式（1E）的权利要求1的偶氮化合物，其中Ar
Figure 951014447_IMG11
为被1个或2个磺基取代的苯基，或为被1至3个磺基取代的萘基，K10为通式（8A）的基，其
Figure 951014447_IMG12
中E、V、K、R1和n的定义同权利要求1，Z的定义至少与权利要求1至9中之一。
14、通式（1F）的权利要求1的偶氮化合物，其中
Figure 951014447_IMG13
K10的通式（8A）的基，在通式（8A）中的E、V、K、R1
Figure 951014447_IMG14
和n的定义同权利要求1，Z的定义至少同权利要求1至9中之一。
15、通式（1G）的权利要求1的偶氮化合物，其中
Figure 951014447_IMG15
a为1或2，K10为通式（8A）的基，在（8A）中E、
Figure 951014447_IMG16
V、K、R1和n的定义同权利要求1，Z的定义至少同权利要求1至9中之一。
16、通式（1H）的权利要求1的偶氮化合物，其中
K10为通式（8A）的基，在通式（8A）中E、V、K、R1和
Figure 951014447_IMG18
n的定义同权利要求1，Z的定义至少同权利要求1至9中之一。
17、权利要求1中谈到的通式（1）偶氮化合物的制备方法，该方法包括把通式（12）的化合物重氮化，
Figure 951014447_IMG19
其中R和G的定义同权利要求1，以及把该重氮化产物与通式（13）的化合物偶联，在通式（13）
Figure 951014447_IMG20
中E、V、K、R1，Z和n的定义同权利要求1，或者该方法包括把通式（14）的化合物重氮化，其中
Figure 951014447_IMG21
G，R，E和V的定义同权利要求1，并把该重氮化产物与通式H-K-N（R1）-Z的化合物偶联，该通式中的K，R1和Z的定义同权利要求1，或包括把通式（15）的化合物与通式X0-Z的化合物反应，
Figure 951014447_IMG22
在通式（15）中，G，R，V，K，R1和n的定义同权利要求1，在X0-Z中X0为氯，溴或氟，Z的定义同权利要求1。
18、权利要求1的染料的使用方法，或按权利要求17制备的染料的使用方法，用于纤维性物料染色（包括印花），这些物料含羟基和/或酰胺基。
19、物料的染色（包括印花）的方法，尤其指纤维物料的染色和印花，它们含有羟基和/或酰胺基，染色或印花过程中将染料用于物料之上并通过加热或碱性试剂或两方兼用使之附着到物料上，使用的染料为权利要求1的染料或按权利要求17制备的染料。
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