CN1104472C - 带有杂环固着点(anchor)的活性染料 - Google Patents

带有杂环固着点(anchor)的活性染料 Download PDF

Info

Publication number
CN1104472C
CN1104472C CN97180235A CN97180235A CN1104472C CN 1104472 C CN1104472 C CN 1104472C CN 97180235 A CN97180235 A CN 97180235A CN 97180235 A CN97180235 A CN 97180235A CN 1104472 C CN1104472 C CN 1104472C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
hydroxyl
formula
phenyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97180235A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1239493A (zh
Inventor
A·扎波尼
M·帕特斯
H·哈根
B·P·瓦尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1239493A publication Critical patent/CN1239493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1104472C publication Critical patent/CN1104472C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

本发明涉及式I的活性染料:其中a 是1或2,b 是0或1,Y 是乙烯基或式C2H4Q基团,其中Q是碱可离去基团,Het是具有选自氧、硫和氮原子的1-3个杂原子的5-或6-元芳族杂环基团,W 是下列两种情况之一:第一种情况:是单偶氮染料的偶联部分的基团,或者,另外当b=0时是双偶氮染料的偶联部分基团,每个这种基团还带有纤维反应性基团,或第二种情况:是生色团,其可任选地具有其它纤维反应性基团并且由可任选地用金属处理的单-或双偶氮染料,三苯并二噁嗪,蒽醌,用金属处理的甲或用金属处理的酞菁染料衍生得到,L1和L1各自独立地是桥单元,该染料可以用于染色或印染含羟基或含氮被染物。

Description

带有杂环固着点(anchor)的活性染料
本发明涉及式I的新的活性染料和用新的染料染色或印染含羟基或含氮被染物的方法:其中a是1或2,b是0或1,Y是乙烯基或式C2H4Q基团,其中Q是碱可离去基团,Het是具有选自氧、硫和氮原子的1-3个杂原子的5-或6-元芳族杂环基团,W是下列两种情况之一:
第一种情况:是单偶氮染料的偶联部分的基团,或者,另外当b=0时是双偶氮染料的偶联部分基团,每个这种基团还可带有纤维反应性基团,或
第二种情况:是生色团,其可任选地具有其它纤维反应性基团并且由可任选地用金属处理的单-或双偶氮染料,三苯并二噁嗪,蒽醌,用金属处理的甲或用金属处理的酞菁染料衍生得到,L1是下列两种情况之一:
第一种情况:是偶氮桥或
第二种情况:是式O2S-NZ1,OC-NZ1,Z1N-SO2,Z1N-CO,Z1N-CO-NZ2,NZ1或下式的桥单元:
其中Z1和Z2各自独立地是氢,C1-6烷基或苯基和Hal是氟、氯或溴,或者NZ1或NZ2也表示1,4-哌嗪二基,L2是下式基团:
其中Z3,Z4,Z5和Z6各自独立地是氢,C1-6烷基或苯基,L4是C2-8亚烷基或者未取代的或被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基磺酰基-取代的亚苯基,和Hal在每种情况下都是如上面定义,L3是一直键或者是有或没有被1或2个以醚官能团的氧或硫原子或1或2个不相邻的亚氨基、C1-4烷基亚氨基或C1-6烷酰基亚氨基,插入的C1-6烷基,和A1和A2各自独立地是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,卤素,硝基,氨基,羟基磺酰基或式L3-SO2-Y的基团,其中L3和Y各自如上面定义。
本发明的目的是提供具有有利的应用性质的新活性染料。新的染料应该特别适合于浸染和冷轧染批量处理和应该特别明显地具有高产量、高耐湿性和亮丽的染色效果。此外,其未被固定部分应该容易被冲洗掉。
我们发现,本发明的目的通过本文开始时定义的式I的活性染料及其在染色或印染含羟基或含氮有机被染物的用途实现。
每个式I的新活性染料以游离酸形式给出。应该理解的是它们的盐同样被包括在权利要求中。
适当的阳离子由金属和铵离子得到。金属离子优选锂,钠或钾离子。适合于本发明用途的铵离子是取代的或未取代的铵阳离子。取代的铵阳离子的实例是单烷基-,二烷基-,三烷基-,四烷基-或苄基三烷基-铵阳离子或者那些由含氮五-或六-元饱和杂环衍生得到的阳离子,如吡咯烷鎓,哌啶鎓,吗啉鎓,哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或它们的N-单烷基-或N,N-二烷基取代的产物。烷基通常是直链或支链的C1-20烷基,其可以被1或2个羟基取代和/或被1至4个醚官能团的氧原子中断。
在上面提到的和在下面分子式中出现的所有烷基和亚烷基通常可以是直链或支链的。
除非另有说明,取代的烷基优选在任何所需位置上含有1,2,或3个取代基,尤其是1或2个取代基。
Z1,Z2,Z3,Z4,Z5和Z6各自独立地是例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,异戊基,新戊基,叔戊基,己基或2-甲基戊基。
A1和A2各自独立地是例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,异丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,氟,氯或溴。
L3和L4各自独立地是例如(CH2)2,(CH2)3,(CH2)4,CH(CH3)CH2,CH(CH3)CH(CH3),(CH2)5,(CH2)6
L3也可以是亚甲基,(CH2)2O(CH2)2,(CH2)3O(CH2)2,(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2,(CH2)2S(CH2)2,(CH2)3S(CH2)2,(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2,(CH2)2NH(CH2)2,(CH2)3NH(CH2)2,(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2
Figure C9718023500081
Figure C9718023500082
L4也可以是例如(CH2)7,(CH2)8,1,2-,1,3-或1,4-亚苯基,其可以被甲基,甲氧基或羟基磺酰基单-或二取代。
Het是含有选自氧、硫和氮原子的1-3个杂原子的5-或6-元芳族杂环基团。
可以带有取代和可以衍生为Het基团的适当的杂环母体包括例如吡咯,呋喃,噻吩,吡唑,咪唑,噁唑,噻唑,异噻唑,1,2,4-三唑,1,2,4-噁二唑,1,3,4-噁二唑,1,2,4-噻二唑,1,3,4-噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶或哌嗪。适当的取代基包括例如C1-4烷基,苯基,卤素,氰基,羧基或C1-4烷氧羰基。
Q是碱可离去基团。这种基团包括例如氯,溴,C1-4烷基磺酰基,苯基磺酰基,OSO3H,SSO3H,OP(O)(OH)2,C1-4烷基磺酰氧基,苯基磺酰氧基,C1-4烷酰氧基,C1-4二烷基氨基或下式基团:其中Z7,Z8和Z9可以相同或不同,它们可以各自独立地是C1-4烷基或苄基,和在每种情况下AnΘ是一当量阴离子。适当的阴离子包括例如氟,氯,溴,碘,单-,二-或三-氯乙酸盐,甲基磺酸盐,苯磺酸盐或2-或4-甲基苯磺酸盐。
当a是2时,下式基团可以相同或不同。当b是1时,基团W也可以相同或不同。式II的纤维反应性基团在下文中被称为“E”。
Figure C9718023500092
其中A1,A2,Het,L3和Y分别如上面所定义。
优选的式I活性染料是其中L3是C1-4亚烷基的化合物,该亚烷基被或不被醚官能团的氧原子中断。
另一优选的式I活性染料是其中A1和A2各自独立地是氢,硝基,氨基,羟基磺酰基或式SO2C2H4OSO3H基团的化合物。优选的取代基A1和/或A2尤其是氢和羟基磺酰基。
另一优选的式I活性染料是其中Het是5-元杂环基团的化合物。在该连接基团中需要强调的是那些具有3个杂原子的基团,尤其是那些由1,3,4-噁二唑,1,2,4-噻二唑或1,3,4-噻二唑,尤其是1,2,4-噁二唑-3,5-二基的基团。
另一优选的式I活性染料是其中Y是式-C2H4SSO3H,-C2H4Cl,-C2H4OCOCH3和尤其是-C2H4OSO3H或乙烯基的基团的化合物。
技术上特别有利的是式IIa或IIb的纤维反应性基:
Figure C9718023500093
其中A1和A2各自独立地是氢,硝基,氨基,羟基磺酰基或SO2C2H4OSO3H,L3是C1-4亚烷基,和Y如上面所定义。
在第二种情况中另一优选的式I活性染料是其中L1是下式的桥单元。
Figure C9718023500101
在第一种情况中另一优选的式I活性染料是其中L1是在杂环的邻位。
另一优选的式I活性染料是其中取代基选自上述优选的取代基的组合的化合物。
基团SO2Y是明显来自杂环纤维固着点基的脂肪族固着点基。固着点基是与被染物上的羟基或含氮基团发生取代或加成反应的基团。
固着点基与基质上的相关基团的取代反应,例如与纤维素的羟基的取代反应是指如下面的反应式那样固着点基中的离去基团或原子(例如氟或氯)被纤维的羟基取代置换:
固着点基与被染物上的相关基团的加成反应,例如与纤维素的羟基的加成反应是指如下面的反应式那样纤维素的羟基与固着点基发生加成反应:
杂环基的实例是由1,3,5-三嗪,喹噁啉,酞嗪,嘧啶,哒嗪或2-烷基磺基苯并噻唑作为杂环母体衍生得到的卤素取代的基团
下列的杂环基团是特别适用的:
Figure C9718023500111
Figure C9718023500112
Figure C9718023500113
其中Z2和Hal各自分别由上面所定义,U1是氢或硝基,和U2和U3各自独立地是氢或C1-6烷基,该烷基任选地带有羟基,卤素,氰基,羟基磺酰基或式-SO2-Y基团,其中Y如上面所定义,其在每一种情况下任选地被1或2个醚官能团的氧原子、亚氨基或C1-4烷基亚氨基中断,或者U2和U3与所连接的氮原子一起形成吡咯烷基,哌啶基,吗啉基,哌嗪基或N-(C1-4烷基)哌嗪基,或者U2也可以是下式基团:
Figure C9718023500121
和环B1和B2各自独立地可以是被羟基磺酰基单-或二取代的和/或是稠合的,环B2可以独立地被下列基团单-或二取代,这些基团是:氯,硝基,C1-4烷基,C1-4烷氧基,氰基,羧基,乙酰基氨基,羟基磺酰基甲基或式CH2-SO2-Y,SO2-Y,NH-CO-Y或NU2-CO-NU2-L5-SO2-Y的基团,其中Y和U2各自分别如上面所定义,L5是C2-6亚烷基,其可任选地被羟基,氯,氰基,羧基,C1-4烷氧基羰基,C1-4烷酰氧基或硫酸根取代,并且可被1或2个醚官能团的氧原子或亚氨基或C1-4烷基亚氨基中断。
脂族类纤维反应性基包括例如丙烯酰基,单-,二-或三氯丙烯酰基,单-,二-或三溴丙烯酰基,-CO-CCl=CH-COOH,-CO-CH=CCl-COOH,2-氯丙酰基,1,2-二氯丙酰基,1,2-二溴丙酰基,3-苯基磺酰基丙酰基,3-甲基磺酰基丙酰基,2-硫酸根合乙基氨基磺酰基,2-氯-2,3,3-三氟环丁基羰基,2,2,3,3-四氟环丁基羰基,2,2,3,3-四氟环丁基磺酰基,2-(2,2,3,3-四氟环丁基)丙烯酰基,1-或2-烷基-或1-或2-芳基磺酰基丙烯酰基,如1-或2-甲基磺酰基丙烯酰基,或式SO2-Y,CONH-L6-SO2-或NHCONH-L6-SO2-Y基团,其中Y如上面所定义和L6是C1-4亚烷基或亚苯基。
式I中的W在第一种情况中是例如单偶氮染料的偶联部分基团,或者另外一种情况是当b=0时是可以可任选地具有其它活性基的双偶氮染料的偶联部分基团。在这种情况下,纤维反应性基E通过偶氮桥(-N=N-)与基团W偶联。如果W是单偶氮染料,其反应部分应该通过偶氮桥与纤维反应性基E偶联。相应地,如果W是双偶氮染料,偶联发生在其双偶氮部分。该类染料符合例如下面的式IIIa,IIIb,IIIc和IIId:
     (E-N=N-)aK                    (IIIa)
     E-N=N-K-N=N-D                 (IIIb)
     E-N=N-(D-N=N-K)-N=N-D        (IIIc)
     (E-N=N-)2(K-N=N-D)           (IIId)其中K是偶联部分的基团,D是双偶氮部分基团,a是1或2和E如上面所定义。如果在式IIIa和IIId中基团E出现两次(a=2),则基团E相互之间可以相同或不同。类似地,基团D在式IIIc中可以相同或不同。
该类有用的染料是例如水溶性偶氮染料,尤其是式IIIa(a=1)的单偶氮染料,式IIIa(a=2)或式IIIb的双偶氮染料或式IIIc或IIId的三偶氮染料,它们具有羟基磺酰基和/或羧基。
重要的偶联部分HK由例如苯,萘,吡唑,吡啶,嘧啶,吲哚或N-芳基乙酰基乙酰胺类化合物衍生得到。
重要的双偶氮部分D-NH2由例如苯胺或氨基萘类化合物衍生得到。同时可以将它们用作偶联部分。因此术语双偶氮和偶联部分不是强制性的制备方法,而仅仅反映一种可能的方法。
式I中的W在第二种情况中还可以是例如可任选用金属处理的偶氮染料基团。经衍生得到这种基团的适当的偶氮染料自身是已知的并且已经被大量描述,例如被描述在K.Venkatarman的《合成染料化学》第VI卷,Academic Press,New York,London,1972中。偶氮染料符合下式V:
        D-N=N-K(-N=N-D)1              (V),其中D是双偶氮部分的基团,K是偶联部分的基团和l是0或1和其中,当l=1时,基团D相互之间可以相同或不同。
经衍生得到基团W的有用的染料包括例如水溶性偶氮染料,尤其是式V(l=0)的单偶氮染料,其可以具有羟基磺酰基和/或羧基。
基团W优选由未经金属处理的偶氮染料,尤其是由含有磺酸和/或羧基的未经金属处理的偶氮染料衍生得到,其中那些具有1-6个磺酸基的偶氮染料特别被强调。
不仅在第一种情况而且在第二种情况中经衍生得到基团W的重要的偶氮染料是例如苯基-偶氮-萘,苯基-偶氮-1-苯基吡唑-5-酮,苯基-偶氮-苯,萘基-偶氮-苯、苯基-偶氮-氨基萘、萘基-偶氮-萘、萘基-偶氮-1-苯基吡唑-5-酮,苯基-偶氮-吡啶酮,苯基-偶氮-氨基吡啶,萘基-偶氮-吡啶酮,萘基-偶氮-氨基吡啶或茋(stilbyl)-偶氮-苯。
不带纤维反应性基的苯胺或氨基萘类的双偶氮部分的基团D1由例如式VIa-VIf的胺衍生得到:其中m是0,1,2或3,p是0,1或2,q是0或1,F1是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,乙酰基,氰基,羧基,羟基磺酰基,C1-4烷氧羰基,羟基,氨基甲酰基,单-或二-(C1-4)烷基氨基甲酰基,氟,氯,溴或三氟甲基,F2是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,氰基,羧基,羟基磺酰基,羟基磺酰基甲基,乙酰基氨基,C1-4烷氧羰基,氨基甲酰基,单-或二-(C1-4)烷基氨基甲酰基,氟,氯,硝基,氨磺酰基,C1-4单-或二烷基氨磺酰基,C1-4烷基磺酰基,苯基磺酰基或苯氧基和L7是一直键,氧原子,硫原子或下面结构式基团:-NHCO-,-NHCONH-,-CONH,CO-,-NHSO2-,-SO2NH-,-SO2-,-CH=CH-,-CH2-CH2-,-CH2-,-NH-,或-N=N-。
优选其中F1是氢,甲基,甲氧基,羧基,羟基磺酰基,羟基或氯,F2是氢,甲基,甲氧基,羧基,羟基磺酰基,乙酰基氨基或氯,和L7是式-CO-,-SO2-,-CH=CH-,-CH2-CH2-,-CH2-或-N=N-基团。
适合用作双偶氮部分和符合式VIa,VIb,VIc或VId的芳族胺包括例如苯胺,2-甲氧基苯胺,2-甲基苯胺,4-氯-2-氨基苯甲醚,4-甲基苯胺,4-甲氧基苯胺,2-甲氧基-5-甲基-苯胺,2,5-二甲氧基苯胺,2,5-二甲基苯胺,2,4-二甲基苯胺,2,5-二乙氧基苯胺,2-氯苯胺,3-氯苯胺,4-氯苯胺,2,5-二氯苯胺,4-氯-2-硝基苯胺,4-氯-2-甲基苯胺,3-氯-2-甲基苯胺,4-氯-2-氨基甲苯,4-苯基磺酰基-苯胺,2-乙氧基-1-萘基胺,1-萘基胺,2-萘基胺,4-甲基磺酰基苯胺,2,4-二氯苯胺-5-羧酸,2-氨基苯甲酸,4-氨基苯甲酸,3-氨基苯甲酸,3-氯苯胺-6-甲酸,苯胺-2-或-3-或-4-磺酸,苯胺-2,5-二磺酸,苯胺-2,4-二磺酸,苯胺-3,5-二磺酸,2-氨基甲苯-4-磺酸,2-氨基苯甲醚-4-磺酸,2-氨基苯甲醚-5-磺酸,2-乙氧基苯胺-5-磺酸,2-乙氧基苯胺-4-磺酸,4-羟基磺酰基-2-氨基苯甲酸,2,5-二甲氧基苯胺-4-磺酸,2,4-二甲氧基苯胺-5-磺酸,2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸,4-氨基苯甲醚-3-磺酸,4-氨基甲苯-3-磺酸,2-氨基甲苯-5-磺酸,2-氯苯胺-4-磺酸,2-氯苯胺-5-磺酸,2-溴苯胺-4-磺酸,2,6-二氯苯胺-4-磺酸,2,6-二甲基苯胺-3-或-4-磺酸,3-乙酰基-氨基苯胺-6-磺酸,4-乙酰基-氨基苯胺-2-磺酸,1-氨基萘-4-磺酸,1-氨基萘-3-磺酸,1-氨基萘-5-磺酸,1-氨基萘-6-磺酸,1-氨基萘-7-磺酸,1-氨基萘-3,7-二磺酸,1-氨基萘-3,6,8-三磺酸,1-氨基萘-4,6,8-三磺酸,2-萘胺-5-或-6-或-8-磺酸,2-氨基萘-3,6,8-三磺酸,2-氨基萘-6,8-二磺酸,2-氨基萘-1,6-二磺酸,2-氨基萘-1-磺酸,2-氨基萘-1,5-二磺酸,2-氨基萘-3,6-二磺酸,2-氨基萘-4,8-二磺酸,2-氨基苯酚-4-磺酸,2-氨基苯酚-5-磺酸,3-氨基苯酚-6-磺酸,1-羟基-2-氨基萘-5,8-或-4,6-二磺酸,4-氨基二苯基胺,4-氨基-4’-甲氧基二苯基胺,4-氨基-4’甲氧基二苯基胺-3-磺酸,4-(2’甲基苯基偶氮)-2-甲基苯胺,4-氨基偶氮苯,4’-硝基苯基偶氮-1-氨基萘,4-(6’-羟基磺酰基萘基偶氮)-1-氨基萘,4-(2’,5’-二羟基磺酰基苯基偶氮)-1-氨基萘,4’-氨基-3’-甲基-3-硝基二苯酮,4-氨基二苯酮,4-(4’-氨基苯基偶氮)-苯磺酸,4-(4’-氨基-3’-甲氧基苯基偶氮)苯磺酸或2-乙氧基-1-萘基胺-6-磺酸。
适合用作四偶氮部分或适合用于双重偶联(例如与氰尿酰氯)和符合式VIe或VIf的芳族二胺包括例如1,3-二氨基-苯,1,3-二氨基苯-4-磺酸,1,4-二氨基苯,1,4-二氨基苯-2-磺酸,1,4-二氨基-2-甲基苯,1,4-二氨基-2-甲氧基苯,1,3-二氨基-4-甲基苯,1,3-二氨基苯-5-磺酸,1,3-二氨基-5-甲基苯,1,6-二氨基萘-4-磺酸,2,6-二氨基萘-4,8-二磺酸,3,3’-二氨基二苯基砜,4,4’-二氨基二苯基砜,4,4’-二氨基芪-2,2’-二磺酸,2,2’-二氨基二苯基砜,2,2’-磺酰基-二氨基联苯-4,5-二磺酸,4,4’二氨基二苯酮,4,4’-二氨基-3,3’-二硝基二苯酮,3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯酮,4,4’-或3,3’-二氨基联苯,4,4’-二氨基-3,3’-二氯联苯,4,4’-二氨基-3,3’二甲氧基-或-3,3’-二甲基-或-2,2’-二甲基-或-2,2’-二氯-或-3,3’-二乙氧基-联苯,4,4’-二氨基  3,3’-二甲基-6,6’-二硝基-联苯,4,4’-二氨基联苯-2,2’-或3,3’-二磺酸,4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-或-3,3’-二甲氧基-或-2,2’-二甲氧基-联苯-6,6’-二磺酸,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四氯联苯,4,4’-二氨基-3,3’-二硝基联苯,4,4’-二氨基-2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基联苯,4,4’-二氨基联苯-2,2’-或3,3’-二甲酸,4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯-5,5’-二磺酸,4,4’-二氨基-2-硝基联苯,4,4’-二氨基-3-乙氧基-或-3-羟基-磺酰基联苯,4,4’-二氨基  3,3’-二甲基联苯-5-磺酸,4,4’-二氨基-二苯基甲烷,4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷,4,4’-二氨基-2,2’,3,3’-四甲基二苯基甲烷,4,4’-二氨基二苯基乙烷,4,4’-二氨基芪或4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸。
还带有纤维反应性基的源于苯胺或氨基萘类的双偶氮部分的芳族基团D2由例如下式VIIa-VIIc的胺衍生得到:
Figure C9718023500171
其中F1,F2,p,q和L7分别如上面所定义,e和f之间可以相同或不同,各自独立地是0或1,和V是纤维反应性基。
纤维反应性基V由例如基团E衍生得到或者,如上面所述,是杂环或脂肪族纤维反应性基。
形成具有纤维反应性基V的式VIIa,VIIb或VIIc的衍生物基础的芳族胺包括例如1,3-二氨基苯,1,3-二氨基苯-4-磺酸,1,3-二氨基苯4,6-二磺酸,1,4-二氨基苯,1,4-二氨基苯-2-磺酸,1,4-二氨基苯-2,5-二磺酸,1,4-二氨基-2-甲基苯,1,4-二氨基-2-甲氧基苯,1,3-二氨基-4-甲基苯,1,4-二氨基苯-2,6-二磺酸,1,5-二氨基-4-甲基苯-2-磺酸,1,5-二氨基-4-甲氧基苯-2-磺酸,1,6-二氨基萘-2-酚-4-磺酸,1,6-二氨基萘-4-磺酸,2,6-二氨基萘-4,8-二磺酸,2,6-二氨基萘-1-酚-4,8-二磺酸,1,3-二氨基苯-5-磺酸,1,3-二氨基-5-甲基苯,2,6-二氨基苯酚-4-磺酸,5-氨甲基-2-氨基萘-1-磺酸,5-(N-甲基氨甲基)-2-氨基萘-1-磺酸,4,4’-二氨基芪-3,3’-二甲酸,4-(N-甲基氨甲基)苯胺-2-磺酸或3-(N-甲基氨甲基)-苯胺-6-磺酸。
偶联部分的基团K优选选自苯,萘,吡唑,吡啶,嘧啶,吲哚或N-芳基乙酰基乙酰胺类并且可以带有纤维反应性基。
没有纤维反应性基的偶联部分优选是下列化合物:萘,苯胺,吡唑酮,氨基吡唑,2,6-二氨基吡啶,吡啶酮,羟基嘧啶,吲哚,N-芳基乙酰基乙酰胺类,和相应的例如下面的式VIIIa-VIIIm的化合物:
其中m是0,1,2或3,p是0,1或2,R1是氢,可被羟基、氰基、羧基、羟基磺酰基、硫酸根、甲氧羰基、乙氧羰基或乙酰氧基取代的C1-4烷基,R2是氢,可被羟基、氰基、羧基、羟基磺酰基、硫酸根、甲氧羰基、乙氧羰基或乙酰氧基取代的C1-4烷基,苄基或可被C1-4烷基,C1-4烷氧基,氯或羟基磺酰基取代的苯基,R3氢或可被羟基磺酰基或羧基取代的C1-4烷基,R4是C1-6烷基脲基,苯基脲基,其可被氯、甲基、甲氧基、硝基、羟基磺酰基或羧基取代,C1-6烷酰基氨基,其可被羟基磺酰基或氯取代,环己基羰基氨基,苯甲酰基氨基,其可被氯、甲基、甲氧基、硝基、羟基磺酰基或羧基取代,或羟基,R5是氢,C1-6烷基,尤其是C1-4烷基,它们可被苯基、C1-4烷氧基、羟基、苯氧基或C1-4烷酰氧基取代,C5-7环烷基,羟基磺酰基苯基,C1-4烷酰基,氨基甲酰基,单-或二-(C1-4)烷基氨基甲酰基,苯基氨基甲酰基或环已基氨基甲酰基,R6是C1-4烷氧基,氯,溴,羟基磺酰基,C1-4烷酰基氨基,氨基,脲基,甲基磺酰基氨基,乙基磺酰基氨基,二甲氨基磺酰基氨基,甲氨基,乙氨基,二甲氨基或二乙氨基,R7是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,羟基磺酰基,氯或溴,T是苯或萘环基团,T1是C1-4烷基,环己基,苄基或未被取代的或者被氟、氯、溴、甲氧基、硝基、羟基磺酰基、羧基、乙酰基、乙酰基氨基、甲基磺酰基、氨磺酰基或氨基甲酰基-单取代-、二取代或三取代的苯基,R8是甲基、羧基、C1-4烷氧羰基或苯基,R9是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,乙酰基,氰基,羧基,羟基磺酰基,C1-4烷氧羰基,羟基,氨基甲酰基,单-或二-C1-4烷基氨基甲酰基,氟,氯,溴或三氟甲基,R10是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,氰基,羧基,羟基磺酰基,乙酰基氨基,C1-4烷氧羰基,氨基甲酰基,单-或二-(C1-4)烷基氨基甲酰基,氟,氯,硝基,氨磺酰基,单-或二-(C1-4)烷基氨磺酰基,C1-4烷基磺酰基,苯基磺酰基或苯氧基,R11是氢或可被C1-4烷氧基或氰基取代的C1-4烷基,R12是氢,甲基,羟基磺酰基甲基,羟基磺酰基,氰基或氨基甲酰基,R13是氢,C1-4烷基,其可被苯基、羟基磺酰基苯基、羟基、氨基、C1-4烷氧基、羧基、羟基磺酰基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基或氰基取代,环己基,苯基,其任选地被羧基、羟基磺酰基、苯甲酰基氨基、乙酰基氨基、甲基、甲氧基、氰基或氯取代,或被苯基、C1-4烷基、C1-4烷酰基或苯甲酰基取代的氨基,R14是氢,C1-4烷基,苯基,羟基,氰基,乙酰基,苯甲酰基,羧基,甲氧羰基,氨基甲酰基或羟基磺酰基甲基和R15是氢,氯,溴,乙酰基氨基,氨基,硝基,羟基磺酰基,氨磺酰基,甲基磺酰基,苯基磺酰基,羧基,C1-4烷氧羰基,C1-4烷酰基,苯甲酰基,氨基甲酰基,氰基或羟基磺酰基甲基。
U2,U3,F1,F2,R1,R2,R3,R5,R7,T1,R9,R10,R11,R13和R14以及下面描述的基团G3,G5,G12和G13各自独立地是例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基或叔丁基。
U2,U3和R5也可以各自分别是戊基,异戊基,新戊基,叔戊基,己基或2-甲基戊基。
U2,U3,R1,R2,R5和R13各自独立地是羟基-C1-4烷基如羟甲基,1-羟乙-1-基,2-羟乙-1-基,1-羟基丙-1-基,2-羟基丙-1-基,3-羟基丙-1-基,1-羟基丙-2-基,2-羟基丙-2-基,1-羟基丁-1-基,2-羟基丁-1-基,3-羟基丁-1-基,4-羟基丁-1-基,1-羟基丁-2-基,2-羟基丁-2-基,1-羟基丁-3-基,2-羟基丁-3-基,1-羟基-2-甲基丙-3-基,2-羟基-2-甲基丙-3-基,3-羟基-2-甲基丙-3-基或2-羟甲基丙-2-基。
U2,U3,R1,R2,R11和R13也可以各自独立地是例如氰基甲基,氰基乙基,氰基丙基或氰基丁基。
R1,R2,R3和R13各自独立地是例如羧甲基,羧乙基,2-或3-羧基丙基或2-或4-羧基丁基。
U2,U3,R1,R2和R3也可以各自独立地是例如羟基磺酰基甲基,2-羟基磺酰基乙基,2-或3-羟基磺酰基丙基,2-或4-羟基磺酰基丁基。
R1和R2也可以各自独立地是例如2-硫酸根合乙基,2-或3-硫酸根合丙基,2-或4-硫酸根合丁基,甲氧羰基甲基,2-甲氧羰基乙基,2-或3-甲氧羰基丙基,2-或4-甲氧羰基丁基,乙氧羰基甲基,2-乙氧羰基乙基,2-或3-乙氧羰基丙基,2-或4-乙氧羰基丁基,乙酰氧基甲基,2-乙酰氧基乙基,2-或3-乙酰氧基丙基,2-或4-乙酰氧基丁基。
R2也可以是例如2-,3-或4-甲基苯基,2-,3-或4-乙基苯基,2-,3-或4-丙基苯基,2-,3-或4-异丙基苯基,2-,3-或4-丁基苯基,2-,3-或4-异丁基苯基,2-,3-或4-仲丁基苯基,2-,3-或4-叔丁基苯基,2-,3-或4-甲氧基苯基,2-,3-或4-乙氧基苯基,2-,3-或4-丙氧基苯基,2-,3-或4-异丙氧基苯基,2-,3-或4-丁氧基苯基,2-,3-或4-异丁氧基苯基,2-,3-或4-仲丁氧基苯基,2-,3-或4-叔丁氧基苯基,2-,3-或4-氯苯基。
R2,R5和T1也可以各自独立地是例如2-,3-或4-羟基磺酰基苯基。
R4是例如甲基脲基,乙基脲基,丙基脲基,丁基脲基,戊基脲基,己基脲基,甲酰氨基,乙酰氨基,丙酰氨基,丁酰氨基,异丙基羰基氨基,戊酰氨基,异丁基羰基氨基,仲丁基羰基氨基,叔丁基羰基氨基,戊基羰基氨基。
R5和R13各自独立地是例如苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基丙-1-基,2-苯基丙-1-基,3-苯基丙-1-基,1-苯基丁-1-基,2-苯基丁-1-基,3-苯基丁-1-基,4-苯基丁-1-基,1-苯基丁-2-基,2-苯基丁-2-基,3-苯基丁-2-基,3-苯基丁-2-基,4-苯基丁-2-基,1-(苯基甲基)-乙-1-基,1-(苯基甲基)-1-(甲基)-乙-1-基或1-(苯基甲基)丙-1-基,优选苄基或2-苯基乙基。
R5,R11和R13也可以各自独立地是例如甲氧基甲基,乙氧基甲基,正丙氧基甲基,(1-甲基乙氧基)甲基,正丁氧基甲基,(1-甲基丙氧基)甲基,(2-甲基丙氧基)甲基,(1,1-二甲基乙氧基)甲基,2-(甲氧基)乙基,2-(乙氧基)乙基,2-(正丙氧基)乙基,2-(1-甲氧基乙氧基)乙基,2-(正丁氧基)乙基,2-(1-甲氧基丙氧基)乙基,2-(2-甲基丙氧基)乙基,2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基,2-(甲氧基)丙基,2-(乙氧基)丙基,2-(正丙氧基)丙基,2-(1-甲基乙氧基)丙基,2-(正丁氧基)丙基,2-(1-甲基丙氧基)丙基,2-(2-甲基丙氧基)丙基,2-(1,1-二甲基乙氧基)丙基,3-(甲氧基)丙基,3-(乙氧基)丙基,3-(正丁氧基)丙基,3-(1-甲基乙氧基)丙基,3-(正丁氧基)丙基,3-(1-甲基丙氧基)丙基,3-(2-甲基丙氧基)丙基,3-(1,1-二甲基乙氧基)丙基,2-(甲氧基)丁基,2-(乙氧基)丁基,2-(正丙氧基)丁基,2-(1-甲基乙氧基)丁基,2-(正丁氧基)丁基,2-(1-甲基丙氧基)丁基,2-(2-甲基丙氧基)丁基,2-(1,1-二甲基乙氧基)丁基,3-(甲氧基)丁基,3-(乙氧基)丁基,3-(正丙氧基)丁基,3-(1-甲基乙氧基)丁基,3-(正丁氧基)丁基,3-(1-甲基丙氧基)丁基,3-(2-甲基丙氧基)丁基,3-(1,1-二甲基乙氧基)丁基,4-(甲氧基)丁基,4-(乙氧基)丁基,4-(正丙氧基)丁基,4-(1-甲基乙氧基)丁基,4-(正丁氧基)丁基,4-(1-甲基丙氧基)丁基,4-(2-甲基丙氧基)丁基或4-(1,1-二甲基乙氧基)丁基。
R5也可以是例如苯氧基甲基,2-苯氧基乙基,2-或3-苯氧基丙基,2-或4-苯氧基丁基,甲酰氧基甲基,2-(甲酰氧基)乙基,3-(甲酰氧基)丙基,2-或4-(甲酰氧基)丁基,甲基羰氧基甲基,2-(甲基羰氧基)氧基,2-或3-(甲基羰氧基)丙基,2-或4-(甲基羰氧基)丁基,乙基羰氧基甲基,2-(乙基羰氧基)乙基,2-或3-(乙基羰氧基)丙基,2-或4-(乙基羰氧基)丁基,丙基羰氧基甲基,2-(丙基羰氧基)乙基,2-或3-(丙基羰氧基)丙基,2-或4-(丙基羰氧基)丁基,环戊基,环己基,环庚基。
R5,R15以及下面描述的基团G4各自独立地是例如单-或二甲基氨基甲酰基,单-或二乙基氨基甲酰基,单-或二丙基氨基甲酰基,单-或二丁基氨基甲酰基。
F1,F2,R6,R7,R9,R10以及下面描述的基团G3和G5也可以各自独立地是例如甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,正丁氧基,异丁氧基,叔丁氧基。
R6和R13各自独立地是例如甲酰氨基,甲基羰基氨基,乙基羰基氨基,丙基羰基氨基,异丙基羰基氨基。
T1也可以是例如2-,3-或4-氟苯基,2-,3-或4-氯苯基,2-,3-或4-溴苯基,2-,3-或4-甲氧基苯基,2-,3-或4-硝基苯基,2-,3-或4-羧基苯基,2-,3-或4-乙酰基苯基,2-,3-或4-乙酰基氨基苯基,2-,3-或4-甲基磺酰基苯基,2-,3-或4-氨磺酰基苯基或2-,3-或4-氨基甲酰基苯基。
F1,F2,R8,R9,R10,R15以及下面描述的基团R16也可以是例如甲氧羰基,乙氧羰基,丙氧羰基,异丙氧羰基,丁氧羰基,异丁氧羰基,仲丁氧羰基或叔丁氧羰基。
F2和R10也可以是例如单-或二甲基氨磺酰基,单-或二乙基氨磺酰基,单-或二丙基氨磺酰基,单-或二丁基氨磺酰基,甲基磺酰基,乙基磺酰基,丙基磺酰基或丁基磺酰基。
R13也可以是例如羟基磺酰基苯基甲基,2-羟基磺酰基苯基乙基,2-或3-羟基磺酰基苯基丙基,2-或4-羟基磺酰基苯基丁基,氨甲基,2-氨乙基,2-或3-氨丙基,2-或4-氨基丁基,羟基磺酰基丙基,2-羟基磺酰基乙基,2-或3-羟基磺酰基丙基,2-或4-羟基磺酰基丁基,乙酰基氨基甲基,2-乙酰基氨基乙基,2-或3-乙酰基氨基丙基,2-或4-乙酰基氨基丁基,苯甲酰基氨基甲基,2-苯甲酰基氨基乙基,2-,3-或4-羧基苯基,2-,3-或4-羟基磺酰基苯基,2-,3-或4-苯甲酰基氨基苯基,2-,3-或4-乙酰基氨基苯基,2-,3-或4-甲基苯基,2-,3-或4-甲氧基苯基,2-,3-或4-氰基苯基,2-,3-或4-氯苯基,苯基氨基,甲基氨基,乙基氨基,丙基氨基,异丙基氨基,丁基氨基,异丁基氨基,仲丁基氨基,叔丁基氨基或苯甲酰基氨基。
基团L5以及下面描述的基团L8各自独立地是例如(CH2)2,(CH2)3,(CH2)4,CH(CH3)CH2,CH(CH3)CH(CH3),(CH2)5,(CH2)6
L5也可以是例如(CH2)2O(CH2)2,(CH2)3O(CH2)2,(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2,(CH2)2S(CH2)2,(CH2)3S(CH2)2,(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2,(CH2)2NH(CH2)2,(CH2)3NH(CH2)2,(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2
Figure C9718023500241
L6和L10各自独立地是CH2,(CH2)2,(CH2)3,(CH2)4,CH(CH3)CH2或CH(CH3)CH(CH3)。
在下面的描述中,偶联部分KH通过举例方式列举。萘酚磺酸偶联部分KH的具体实例是1-萘酚-3-磺酸,1-萘酚-4-磺酸,1-萘酚-5-磺酸,1-萘酚-8-磺酸,1-萘酚-3,6-二磺酸,1-萘酚-3,8-二磺酸,2-萘酚-5-磺酸,2-萘酚-6-磺酸,2-萘酚-7-磺酸,2-萘酚-8-磺酸,2-萘酚-,3,6-二磺酸,2-萘酚-6,8-二磺酸,2-萘酚-3,6,8-三磺酸,1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸,2,6-二羟基萘-8-磺酸和2,8-二羟基萘-6-磺酸。
其他实例是1-萘基胺,N-苯基-1-萘基胺,N-乙基-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,1-萘酚,2-萘酚,1,5-二羟基萘,1,6-二羟基萘,1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘。
氨基萘磺酸的实例是1-萘基胺-6-磺酸,1-萘基胺-7-磺酸,1-萘基胺-8-磺酸,2-萘基胺-3,6-二磺酸,2-萘基胺-5,7-二磺酸,2-萘基胺-6,8-二磺酸,2-羟基磺酰基甲氨基萘-5-磺酸和2-羟基磺酰基甲氨基萘-6-磺酸。
氨基萘酚磺酸的实例是1-氨基-5-羟基萘-7-磺酸,1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸,1-氨基-8-羟基萘-2,4-二磺酸,1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸,1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸,2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸,2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸,2-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸,2-氨基-5-羟基萘-1,7-二磺酸,3-氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-3,6-二磺酸,2-氨基-7-羟基磺酰基甲基甲基-8-羟基萘-6-磺酸,1-乙酰基氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸,1-苯甲酰基氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸,1-乙酰基氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸,1-苯甲酰基-8-羟基萘-4,6-二磺酸,1-乙酰基氨基-5-羟基萘-7-磺酸,2-甲氨基-8-羟基萘-6-磺酸,2-甲氨基-8-羟基萘-6-磺酸,2-羟基磺酰基甲氨基-8-羟基萘-6-磺酸,2-羟基磺酰基甲氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-6-磺酸,2-羟基磺酰基甲氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸,2-羟基磺酰基甲氨基-7-羟基磺酰基甲基-8-羟基萘-3,6-二磺酸,2-(3’-或4’-羟基磺酰基苯基氨基)-8-羟基萘-6-磺酸,2-乙酰基氨基-5-羟基萘-7-磺酸和2-乙酰基氨基-8-羟基萘-6-磺酸。
苯偶联部分的实例是邻-或间-甲苯胺,邻-或间-甲氧基苯胺,甲酚定,2,5-二甲基苯胺,2,5-二甲氧基苯胺,间-氨基-N-乙酰苯胺,3-氨基-4-甲氧基-N-乙酰苯胺,3-氨基-4-甲基-N-乙酰苯胺,间-氨基苯基脲,N-甲基苯胺,N-甲基-间-甲苯胺,N-乙基苯胺,N-乙基-间-甲苯胺,N-(2-羟乙基)苯胺和N-(2-羟乙基)-间-甲苯胺。
吡唑酮偶联部分的实例是3-甲基-,3-羧基-或3-(C1-4烷氧羰基)-吡唑-5-酮,其1位上可以是未取代的,或者带有下列取代基,这些取代基是:未取代的苯基或者甲基-,乙基-,氟-,氯-,溴-,三氟甲基-,甲氧基-,乙氧基-,氰基-,苯氧基-,苯基磺酰基-,甲基磺酰基-,羟基磺酰基-,乙酰基氨基-,硝基-,羟基-,羧基-,氨基甲酰基-或氨磺酰基-取代的苯基,或者是羟基磺酰基-取代的1-或2-萘基。具体实例是1-苯基-,1-(2’-氯苯基)-,1-(2’-甲氧基苯基)-,1-(2’-甲基苯基)-,1-(1’,5’-二氯苯基)-,1-(2’,6’-二氯苯基)-,1-(2’-甲基-6’-氯苯基)-,1-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)-,1-(2’-甲氧基-5’-羟基磺酰基苯基)-,1-(2’,5’-二氯-4’-羟基磺酰基苯基)-,1-(2’,5’-二羟基磺酰基苯基)-,1-(2’-羧基苯基)-,1-(3’-羟基磺酰基苯基)-,1-(4’-羟基磺酰基苯基)-或1-(3’-氨磺酰基苯基)-3-羧基吡唑-5-酮,1’-(3’-或4’-羟基磺酰基苯基)-,1-(2’-氯-4’或5’-羟基磺酰基苯基)-,1-(2’-甲基-4’-羟基磺酰基苯基)-,1-(2’,5’-二氯苯基)-,1-(4’,8’-二羟基磺酰基-1-萘基)-,1-(6’-羟基磺酰基-1-萘基)-3-甲基吡唑-5-酮,1-苯基-吡唑-5-酮-3-甲酸乙酯,吡唑-5-酮-3-甲酸乙酯或吡唑-5-酮-3-甲酸。
其他吡唑偶联部分包括例如1-甲基-,1-乙基-,1-丙基-,1-丁基-,1-环己基-,1-苄基-或1-苯基-5-氨基吡唑,1-(4’-氯苯基)-,1-(4’-甲基苯基)-5-氨基吡唑或1-苯基-3-甲基-5-氨基吡唑。
N-芳基乙酰基乙酰胺及其在苯基环上具有一个或多个选自氯,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,乙酰基氨基,羟基磺酰基,羧基,氨基甲酰基和氨磺酰基的取代基的衍生物是特别的乙酰基乙酰苯胺。
源于吡啶偶联部分是例如在DE-A-2260827中描述的衍生物。
适当的嘧啶偶联部分包括例如在DE-A-2202820,DE-A-2308663或DE-A-3119349中列举的化合物。其他适当的实例是巴比土酸和其N-取代的产物。适当的N-取代基尤其是包括C1-4烷基或苯基。
适当的吲哚偶联部分的实例是2-甲基吲哚,2-苯基吲哚,2-苯基吲哚-5-磺酸,1-甲基-2-苯基吲哚,1-(2’-羟乙基)-,1-(2’-羧乙基)-,1-(2’-氨基甲酰基乙基)-2-甲基吲哚或-2-苯基吲哚。
适当的吡啶酮偶联部分的实例是1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮,1-(2’-羟乙基)-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮,1-苯基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮,1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氰基吡啶-6-酮,1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-羟基磺酰基甲基吡啶-6-酮,1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-氰基吡啶-6-酮,1-甲基-2-羟基-5-乙酰基吡啶-6-酮,1,4-二甲基-2-羟基-5-氰基吡啶-6-酮、1.4-二甲基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮.2,6-二羟基-4-乙基-5-氰基吡啶,2-羟基-4-乙基-5-氨基甲酰基吡啶-6-酮,1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-羟基磺酰基甲基普通-6-酮,1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-甲基磺酰基吡啶-6-酮或1-羧甲基-2-羟基-4-乙基-5-苯基磺酰基吡啶-6-酮。
含有纤维反应性基的萘,苯,吡唑酮,氨基吡唑,2,6-二氨基吡啶,吡啶酮,羟基嘧啶,氨基嘧啶,吲哚或N-芳基乙酰基乙酰胺类的偶联部分K包括例如下面的式IXa-IXm化合物。
Figure C9718023500281
其中
T2是苯或萘环基团,
R16是甲基,羧基,C1-4烷氧羰基或苯基,
L8是C1-6亚烷基,和
R1,R2,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R14,R15,p和V各自分别由上面定义。
带有纤维反应性基V的吡唑酮偶联部分由例如下列的吡唑酮衍生得到:1-(3’-或4’-氨基苯基)-,1-(2’-羟基磺酰基-5’-氨基苯基)-或1-(2’-甲氧基-5’-氨基苯基)-3-羧基吡唑-5-酮,1-(3’-或4’-氨基苯基)-或1-(6’-氨基-4’,8’-二羟基磺酰基萘-2’-基)-3-羧基吡唑-5-酮。
特别优选的是式X的染料:
           E-N=N-K1                 (X),其中E如上面定义和K1是下列化合物的偶联部分基团:苯,萘,吡唑或吡啶类化合物,它们可任选地进一步具有纤维反应性基,尤其是基团E,式SO2-Y的基团,其中Y如上面所定义,或者卤代三嗪类的那些。
具有作为偶联部分的氨基取代的萘的活性染料是特别优选的,其中在1-位偶联的2-氨基萘磺酸由于它们特别好的不褪色性而尤其著名。因此通式XI的染料是上面染料中优选的:
Figure C9718023500291
其中G1是氢或羟基磺酰基,G2是氢或羟基,和E,R2和R3各自独立地如上面定义。
在式XI的活性染料中,所强调的染料是其中R2和/或R3各自独立地是氢,C1-4烷基(可以被羟基磺酰基或羧基取代),尤其是氢,羟基磺酰基甲基或羧基甲基的染料。
应该理解的是,在通式XI的染料中,具有式IIa或IIb的优选的纤维反应性基的染料同样是优选的。它们是通式XIa和XIb的化合物:
Figure C9718023500292
其中A1和A2各自独立地是氢,硝基,氨基,羟基磺酰基或式SO2C2H4OSO3H的基团,L3是C1-4亚烷基,G1是氢或羟基磺酰基,G2是氢或羟基,R2和R3各自独立地是氢,羟基磺酰基甲基或羧甲基,和Y如上面所定义。
特别优选的还有式XIIa和XIIb的染料:其中基团E如上面所定义,D是苯胺或萘的重氮基部分的基团,这些苯胺或萘可任选地还具有纤维反应性基,尤其是基团E,基团SO2Y或卤代三嗪类的那些基团。
特别优选的还有式XIII的活性染料:
Figure C9718023500302
其中E和K1各自独立地如上面所定义,L9是式O2S-NZ1,OC-NZ1,Z1N-SO2,Z1N-CO,Z1N-CO-NZ2,NZ1
其中Z1,Z2和Hal各自独立地如上面定义,和G3是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,氯或羟基磺酰基。
特别优选的还有式XIV的活性染料:其中D1,E和L9如上面所定义,G4是C1-4烷酰基,氨基甲酰基,单-或二(C1-4)烷基氨基甲酰基,苯基氨基甲酰基或环己基氨基甲酰基,和G5是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,羟基磺酰基或氯。
特别优选的还有式XV的活性染料:
Figure C9718023500312
其中D,E和L9各自独立地如上面所定义,羟基磺酰基处在环的5或6位。
特别优选的还有式XVI的活性染料:
Figure C9718023500313
其中D,E和L9各自独立地如上面所定义,基团-L9-E处在环的6或7位。
有用的化合物还包括式XVII的化合物:
Figure C9718023500314
其中D1,E和L9各自独立地如上面所定义,p和r各自独立地是0,1或2。
有用的化合物还包括式XVIII的化合物:其中两个基团G6和G7中的一个是D,D具有上面提到的含义,另一个是下式基团:
Figure C9718023500322
或者另外G6和G7各自独立地是下式基团:
其中L9和E各自独立地如上面所定义。
除了偶氮染料基团之外,式I的染料也可以含有相应的金属配合物偶氮染料基团。被考虑的配合金属包括尤其是铜,钴,铬,镍或铁,其中优选铜,钴或铬。
金属化基团在每种情况下优选处在偶氮基团的邻位,例如以o,o’-二羟基-,o-羟基-o’-羧基-,o-羧基-o’-氨基-或o-羟基-o’-氨基-偶氮基形式。
式I中的W也可以是例如金属化甲染料的基团,在这种情况下铜甲应该被特别地提到。铜甲是现有技术中已知的并且被描述在例如K.Venkataraman的《化学合成染料》,第III卷,AcademicPress,New York,London,1970。特别优选的是式XIX的铜甲染料:其中Kat是当量阳离子,G8,G9和G10可以相同或不同,各自独立地是氢或羟基磺酰基,n是0或1,w是0或1,和E和L9各自独立地如上面所定义,其前提条件是n和w不同时是0。
式XIX中的Kat是当量阳离子。其可以是质子或由金属衍生得到的离子或铵离子。金属离子尤其是锂,钠或钾离子。用于本发明用途的铵离子是上面提到的未取代的或取代的铵离子。
优选的阳离子是质子或锂,钠或钾离子,当活性染料XIX以盐形式存在时所提到的金属阳离子也是优选的阳离子。
一种制备甲类优选的这些染料的方法描述在例如EP-A-315046中。
式I中的W也可以是例如蒽醌染料基团。蒽醌是现有技术中已知的并且被描述在例如K.Venkataraman,《合成染料化学》,第II卷,Academic Press,New York,1952中。
特别优选的是式XX的蒽醌染料:
Figure C9718023500341
其中E和L9各自独立地由上面定义,d是0或1F3和F4各自独立地是氢或甲基,以及F5和F6两个基团之一是氢或甲基,另一个是羟基磺酰基。
式I中的W也可以是例如三苯二噁嗪染料。三苯二噁嗪是现有技术中已知的并且描述在例如EP-A-141359或EP-A-311969中。
特别优选的是式XXI的三苯二噁嗪染料:其中E和L9各自独立地如上面定义,G11是羟基磺酰基或基团SO2-C2H4-SO3H,L10是C2-4亚烷基或亚苯基,和L11是氧,亚氨或C1-4烷基亚氨基。
是I中的W也可以是例如金属化酞菁染料基团。酞菁染料是现有技术中已知的并且被描述在例如F.H.Moser,D.L.Thomas的《酞菁染料》,第II卷,CRC Press,Boca Raton,Florida 1983中。
特别优选的是式XXII的酞菁染料:
Figure C9718023500351
其中Pc是酞菁染料基团,G12和G13各自独立地是氢或C1-4烷基,L12是亚氨基或C1-4烷基亚氨基,L13是直键或C1-4亚烷基,Me是铜或镍,g是0,1或2,h是0,1或2,i是1或2,j是0,1,2或3,和E,L9和L10在每种情况下如上面所定义。
新的式I的活性染料可以用常规的方法制备。
当基团W是偶联部分时,本发明的染料通过,例如,重氮化式XXIII的纤维反应性化合物和将其以常规的方式与式XXIV的偶联部分偶联得到:
            H2N-E                  (XXIII)其中E如上面定义,式XXIV的偶联部分是:
            W1-H                   (XXIV)其中W1是单偶氮染料或可任选地,当b=0时,双偶氮染料的偶联部分的基团,其各自独立地还可以具有纤维反应性基。
例如,适当的式XXV染料:
            W2-G14                (XXV)其中W2是生色团,其可任选地还具有纤维反应性基并且可任选地由被金属化的单-或双偶氮染料,三苯二噁嗪,蒽醌,金属化甲或金属化酞菁染料衍生得到,G14是式NHZ1的氨基或式COHal或SO2Hal的酰卤基团,其中Z1和Hal各自独立地如上面定义,式XXV的染料可以与式XXVI的纤维反应性化合物反应:
             G15-E                (XXVI)其中E如上面所定义,G15是基团G14之一,其前提条件是,在每种情况下,胺与酰卤反应。
当L1(情况2)是脲桥或三嗪基团时,合成步骤通常也包括该类化合物。
也可以从这种作为后生色团的形成部分的式XXV化合物的前体开始,将其先与纤维反应性化合物XXVI反应然后构成生色团W2
当式I中b是1时,桥生色团可以通过例如桥接最终的单个生色团或者通过先桥接适当的中间体和然后构成各自的生色团系统得到。
式XXVI和XXIII的纤维反应性化合物的制备是现有技术中已知的并且描述在例如DE-A-19528189中。
在这种方式中可以从适合构成从属于基团Het的杂环的中间体开始。
合成方法更具体地被描述在下列合成路线中,其中L3,Y,A1和A2各自独立地如上面所定义,Hal是氯或溴,其中Het由1,2,4-噁二唑衍生得到:路线1:
Figure C9718023500361
路线2:
Figure C9718023500371
随后将两个杂环中间体XXVII和XXVII以常规方式以任何顺序进行反应,其中将硝基还原成氨基,硫化物氧化成砜,将羟乙基转化成碱可分离基团。
新的式I的活性染料有利地用于染色或印染含羟基或含氮有机被染物。这种被染物包括例如皮革或纤维材料,其主要含有天然或合成聚酰胺或天然或再生纤维素。新的染料优选用于染色和印染基于羊毛或者尤其是棉花的纺织品材料。
基于纤维素的被染物尤其以非常高的定色产率以强底色被染色,这种染色具有非常好的不褪色性和良好的耐湿性,如耐洗、耐氯基漂白剂,耐过氧漂白剂、耐碱、耐海水或耐汗性。
下面的实施例说明本发明。实施例1
噁二唑固着点部分的制备a)3-(2-羟乙基磺酰基)丙氰
将在500毫升水中的328克(2.50摩尔)3-[(2-羟乙基)硫基]丙氰与10毫升冰醋酸、2克乙酸钠和2克钨酸钠混合,接着在60-70℃用4小时滴加520毫升(5.09摩尔)30%重量浓度的过氧化氢水溶液。为了保持在所述温度范围,反应物需要用冰水不断冷却。冷却之后,过量的过氧化氢用连二亚硫酸钠分解,减压蒸馏除去溶剂。用200毫升丙酮研磨油状剩余物,滤出沉淀。减压下浓缩蒸干滤液,得到3-(2-羟乙基磺酰基)丙氰含量为86.4%的405克粘性油状物(产率是85.8%)。
             NC-C2H4SO2C2H4OHb)3-(2-羟乙基磺酰基)丙酰胺肟
向163克(1.00摩尔)a)中所述的化合物和69.5克(1.00摩尔)氯化羟铵在1升甲醇中的溶液中加入190毫升(1.00摩尔)重量浓度为30%的甲醇钠在甲醇中的溶液。将反应混合物回流6小时。冷却之后,吸滤滤出沉淀,减压下在50℃干燥,得到151克浅棕色微晶粉末,其中3-(2-羟乙基磺酰基)丙酰胺肟的含量是71.4%(产率是55.0%)。
c)5-(2’-氨基苯基)-3-[2-(2-羟乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑
将98.1克(0.50摩尔)b)中所述的化合物在1升1-甲氧基2-丙醇中的溶液慢慢与81.6克(0.50摩尔)N-羧氨基苯甲酸酐混合,停止放出气体之后,回流6小时。然后在减压下蒸出溶剂,剩余物用异丙醇覆盖,得到的沉淀用吸滤过滤。产量:76.8克米色粉末(产率是51.7%),熔点:118-119℃,化学式:
Figure C9718023500382
d)5-(2’-氨基苯基)-3-[2-( 2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑
在10-15℃将59.4克(0.2摩尔)5-(2’-氨基苯基)-3-[2-(2-羟乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑加入100%浓度的硫酸中并且在35-40℃搅拌1小时。将反应溶液倒入210克冰中,得到的沉淀用吸滤过滤,用少量冰水洗涤,得到98.8克下式化合物:
为潮湿的米色粉末。e)磺化
在10-15℃将59.4克(0.2摩尔)5-(2’-氨基苯基)-3-[2-(2-羟乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑加入100%浓度的硫酸中并且在40℃搅拌1小时。然后在40℃用20小时将240毫升重量浓度为24%的发烟硫酸一次又一次地加入。在60℃回流8小时之后,将反应溶液倒入冰中,用碳酸氢钠调节pH至4-5,产物用500克氯化钾盐化,得到95.3克5-(2’-氨基-5’-磺基苯基)-3-[2-(2-羟乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑。
下式的3,5-二磺化化合物通过下列处理得到:
在10-15℃滴加重量浓度为65%而不是24%的发烟硫酸,在40℃搅拌2小时,在75℃搅拌6小时,倒入冰中,用碳酸氢钠调节pH至5,然后过滤得到的硫酸钠,用氯化钾盐化。染料的制备实施例1.1
将20克(0.05摩尔)5-(2-氨基苯基)-3-[2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑悬浮于200毫升冰水中,与20毫升10N盐酸混合,在0-5℃通过滴加15毫升重量浓度为23%的亚硝酸钠水溶液并且搅拌进行重氮化。在0-5℃搅拌2小时之后,少量过量的亚硝酸用酰氨基硫酸破坏。
在0-5℃向该溶液中加入22克(0.053摩尔)2-氨基-8-羟基-3,6-二磺酸,用乙酸钠将反应溶液保持在pH2.5至3。反应结束之后,将反应混合物温热至室温,用碳酸钠调节至pH5-5.5。沉淀中加入100克氯化钠,得到40.2克(0.046摩尔)红色染料产物。
Figure C9718023500401
用相同的方法得到下面表1中列出的染料。表1
Figure C9718023500412
Figure C9718023500431
Figure C9718023500441
Figure C9718023500451
*杂环取代的位置
实施例2噁二唑固着点部分的制备a)3-[(2-羟乙基硫基)甲基]-5-(3’-硝基苯基)-1,2,4-额二唑
将132克(0.55摩尔)3-氯甲基-5-(3’-硝基苯基)-1,2,4-噁二唑(通过将3-硝基苯甲酰氯与氯乙酰胺肟反应得到),39.0毫升(0.56摩尔)巯基乙醇和80毫升三乙胺在700毫升1-甲氧基-2-丙醇的混合物在100℃加热4小时,冷却之后倒入冰水中。吸滤滤出沉淀的固体,用水洗涤,在40℃减压干燥。得到142克下式化合物。
Figure C9718023500471
b)3-[(2-羟乙基磺酰基)甲基]-5-(3’-硝基苯基)-1,2,4-噁二唑
将在1升水中的140克(0.50摩尔)上述a)中描述的化合物与40毫升冰醋酸、20克乙酸钠和1克钨酸钠二水合物混合,接着用2小时在70-80℃分批加入115毫升(1.13摩尔)30%重量浓度的过氧化氢。加完之后将混合物在90℃再搅拌2小时。通过吸滤滤出冷却沉淀的固体,用水洗涤,室温下减压干燥。得到105克下式化合物。
c)5-(3’-氨基苯基)-3-[(2-羟乙基磺酰基)甲基]-1,2,4-噁二唑
将6.10克(19.5毫摩尔)b)中描述的化合物加入在重量浓度为10%的盐酸中的110毫升(127毫摩尔)重量浓度为15%的三氯化钛溶液中,将反应混合物在室温下搅拌20小时。滤出残留的沉淀,使用氢氧化钠溶液将母液变成碱性,吸滤滤出得到的沉淀,干燥。然后用10毫升四氢呋喃研磨沉淀,滤出溶解的剩余物。减压下浓缩滤液至干,剩余物减压下在50℃干燥。得到1.40克下式化合物。
d)5-(3’-氨基苯基)-3-[(2-硫酸根合乙基磺酰基)甲基]-1,2,4-噁二唑
通过1d)中描述的方法将2c)中描述的化合物硫酸化。染料的制备实施例2.1a)将94克氰尿酰氯分散在400毫升冰水、1毫升30%重量浓度的盐酸和0.5克分散剂的混合物中,并且在0-5℃与126克苯胺-2,5-二磺酸在250毫升水和35毫升50%重量浓度的氢氧化钠溶液中的溶液混合。反应混合物在0-5℃搅拌4、5小时,用47克碳酸氢钠保持pH在4-5,直到反应结束,然后变澄清。
滤液与170克1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸(单钠盐)在500毫升水和25毫升50%重量浓度的氢氧化钠溶液中的溶液混合,同时不用进一步冷却用碳酸氢钠保持pH在4.5-5。室温下搅拌过夜之后,缩合物用600克氯化钠沉淀,抽吸过滤,用20%重量浓度的氯化钠水溶液洗涤,减压下在50℃干燥。b)将18.2克下式的纤维反应性部分化合物溶于200毫升水中并且用4克碳酸氢钠保持pH在4.4。
用150克冰冷却之后,加入18毫升30%重量浓度的盐酸,通过滴加15毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液将混合物重氮化。在0-5℃搅拌30分钟之后,稍微过量的亚硝酸盐用酰氨基硫酸除去,反应混合物与52克a)中得到的化合物(纯度:95%,氯化钠含量:20%)在200毫升水中的溶液混合。通过滴加乙酸钠水溶液进行偶合至pH5。
用200克氯化钾沉淀,抽吸过滤,干燥,分离得到以五钠盐形式的下式染料。
该染料通过在40-60℃的浸染方法或通过室温下的冷轧染批量处理方法将棉花染成蓝红色。这种染色明显具有非常好的成品使用染色坚牢性并且具有非常高的定色性,这种染色对染色温度波动的是非常不敏感的。
使用同样的方法得到下面表2中列出的染料。表2
Pos=取代基在苯环上的位置
    (该定义也适用于下表中)
Figure C9718023500531
Figure C9718023500561
Figure C9718023500581
将通过实施例2的方法从3-氯甲基-5-(4’-硝基苯基)-1,2,4-噁二唑制备的下式固着点化合物
在2.1b)中描述的条件下重氮化并且在pH5条件下与预先由H-酸和乙酸酐在水溶液中制备的N-乙酰基-H-酸偶合。
下式的染料:
通过与氯化钠盐化得到,该染料将棉花染成亮蓝红色并且具有良好的坚牢度表面。
下面的表3中列出的染料具有类似的性质。
表3
Figure C9718023500594
Figure C9718023500611
实施例4.1
a)将18.5克氰尿酰氯分散在60毫升冰水、1毫升30%重量浓度的盐酸和0.5克分散剂的混合物中。在5-10℃向其中加入26.3克H-酸的二钠盐在水中的溶液(该溶液还含有1克磷酸二钠盐),在强酸性pH范围内完全反应。得到的反应混合物与37.7克下式化合物:
Figure C9718023500612
在150毫升水和80毫升10%重量浓度的碳酸氢钠水溶液中的溶液混合,反应混合物在室温下在pH5条件下搅拌过夜。将下式的反应产物:与180克氯化钠沉淀,抽吸过滤,用20%重量浓度的氯化钠水溶液洗涤。b)将17克2-氨基萘-1,5-二磺酸悬浮在50毫升水、6毫升30%重量浓度盐酸和50克冰的混合物中并且与16.5毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液混合。在5-10℃搅拌1小时之后,少量过量的亚硝酸用酰氨基硫酸破坏,全部反应混合物与在a)中描述的单氯三嗪在350毫升水中的溶液的一半合并。在15-20℃加入碳酸氢钠以保持pH在7-8直到反应结束。下式的染料用230克氯化钾沉淀,
Figure C9718023500622
抽吸过滤。该染料在碱性浴中将棉花染成亮蓝红色并且具有非常好的成品使用坚牢性。
使用相同的方法得到下面表4中列出的染料。表4
Figure C9718023500631
实施例5.1a)将30.3克4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺的钠盐溶于500毫升冰水中并且与30毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液混合。通过加入30毫升30%重量浓度的盐酸并且在0-5℃搅拌1小时进行重氮化。过量的亚硝酸用酰氨基硫酸破坏之后,得到的重氮盐分散体与1-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸的溶液合并,其中所述二磺酸根据如下制备:
将36.6克K-酸的二钠盐和25克甲酸钠在150毫升水中的溶液在彻底搅拌条件下加入18.5克氰尿酰氯、0.1克分散剂、1毫升30%重量浓度的盐酸和200毫升冰水的冰冷的分散体中,混合物在5-10℃和pH1条件下搅拌2小时直到反应结束。
通过用乙酸钠溶液缓冲(pH约3)和在10-15℃搅拌30分钟让偶合反应完全。
然后将得到的二氯三嗪基偶氮染料的分散体与34.1克H-酸的单钠盐混合,通过加入碳酸氢钠将pH调节至5-5.5,温度升至20℃。在20-25℃搅拌2小时同时保持上面提到的pH之后,停止反应,使用氯化钾将下式的染料完全沉淀,
Figure C9718023500701
抽吸过滤,用5%重量浓度的氯化钾溶液洗涤。b)将0.05摩尔a)中描述的染料与实施例1c)中描述的固着点化合物混合。用乙酸钠缓冲至pH5使偶合反应完全。使用130克氯化钾将下式的染料沉淀,
抽吸过滤,用20%重量浓度的氯化钾溶液洗涤,在40℃减压下干燥。
该染料通过浸染方法和冷轧染批量处理方法将棉花染成亮中性红色,并且具有非常高的色度,非常高的固色程度和对温度波动非常不敏感。实施例5.2
用当量的实施例1c)中描述的固着点化合物替代实施例5.1a)中使用的硫酸根合乙基磺酰基苯胺,然后根据实施例5.1b)的方法得到下式的染料:
Figure C9718023500712
实施例5.1和5.2的方法也可以得到下面表5中列出的染料。表5
Figure C9718023500721
Figure C9718023500722
实施例6.1
将18.9克1c)中描述的固着点化合物(5-(2’-氨基苯基)-3-[2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑)如实施例5.1中所述那样重氮化,与16.5克H-酸的单钠盐在150毫升水中的分散体合并,在pH≤1和10℃下偶合。
将形成的单偶氮染料与另一当量的1c)中描述的固着点化合物在其被重氮化之后合并,并且与乙酸钠在pH5条件下偶合。下式的染料作为钾盐沉淀。
Figure C9718023500741
抽吸过滤,用70%重量浓度的含水乙醇洗涤,在40℃减压干燥。
该染料将棉花染成中性海军兰和黑色并且基本上与染色方法和使用的温度无关。
使用相同的方法得到下面表6中列出的染料。表6
Figure C9718023500752
Figure C9718023500761
实施例7.1a)将29.7克下式化合物悬浮于300毫升水和30毫升30%重量浓度的盐酸中,用100克冰冷却之后,用30毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液重氮化。在0-5℃搅拌30分钟之后,少量过量的亚硝酸用酰氨基硫酸破坏,将重氮盐溶液与10.7克间-甲苯胺在100毫升水和10毫升30%重量浓度的盐酸中的溶液合并。使用饱和乙酸钠溶液将pH调到1.5并且在室温下保持该值过夜。抽吸过滤下式染料的盐酸盐,
用水洗涤用盐酸使其变酸性,在60℃减压干燥。b)将32克a)中描述的化合物在200克浓硫酸中搅拌并且保持在40℃3小时直到基本上形成硫酸酯。使用90克65%重量浓度的发烟硫酸并且在80℃搅拌2小时进行磺化。将得到的下式染料在1000克冰中搅拌并且抽吸过滤。c)将含有硫酸的实施例7.1b)的含水过滤器剩余物悬浮于150含水水中,在10-15℃与11毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液混合。在10-15℃搅拌30分钟之后,破坏过量的亚硝酸,重氮盐溶液与24克下式化合物
在150毫升水中的溶液混合。用乙酸钠水溶液缓冲至pH5进行偶合形成下式染料:其作为钠盐分离出来。其将棉花染成亮瓦红色并且具有良好的染色坚牢度。实施例8.1
将氰尿酰氯与H-酸的反应产物的溶液(如4.1a中所述)在pH5与5-(2’-氨基苯基)-3-[2-(2-硫酸根合乙基)磺酰基乙基]-1,2,4-噁二唑的如实施例5.1所述的重氮化产物偶合。加入5.4克对-亚苯基二胺之后,混合物在室温下在pH6搅拌约6小时。
温热至40℃和调节至pH5之后,缩合反应完全,得到下式的染料:
染料用氯化钠沉淀,抽吸过滤,用15%重量浓度的氯化钠水溶液洗涤,在40℃减压干燥。该染料以非常高的颜色产率将棉花染成非常亮的蓝红色。实施例8.2
先将实施例8.1中通过偶合得到的下式染料
Figure C9718023500792
与当量的2-甲氨基-4-氨基苯磺酸在pH5和25℃条件下缩合。然后在相同反应条件下与在实施例5.1a)中描述的下式染料反应以高产率得到下式染料:
Figure C9718023500801
该染料将棉花染成中性红色。
根据相同的方法得到下面表7和8中列出的染料。表7
Figure C9718023500811
Figure C9718023500831
表8
Figure C9718023500861
表9实施例
根据实施例6.1,可以使用下式的偶联部分制备表9的重氮染料,该染料从碱浴中将棉花染成红棕色。这种染料具有高染色产率和具有非常好的染色坚牢性。表9
Figure C9718023500891
Figure C9718023500901
实施例10.1a)将58.6克4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮于600毫升冰水和80毫升30%重量浓度的盐酸中,与60毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液在0-5℃重氮化。在0-5℃搅拌2小时之后,少量过量的亚硝酸盐用酰氨基硫酸除去,加入39.7克邻氨基苯磺酸以便进行偶合。在pH3条件下通过加入乙酸钠固体进行偶合。加入300克氯化钠得到92克下式的黄色染料:b)将37.7克5-(2’-氨基苯基)-3-[2-(2-硫酸根合]乙基磺酰基)乙基]-1,2,4-噁二唑悬浮于400毫升冰水和40毫升30%重量浓度的盐酸中,用30毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液在0-5℃重氮化。在0-5℃搅拌2小时之后,用酰氨基硫酸除去稍过量的亚硝酸盐,加入25.7克2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸。在pH为2.5-3条件下通过加入固体乙酸钠进行偶合。搅拌过夜之后,用乙酸钠调节pH值至3.5,过滤产物,得到128克下式的红色单偶氮染料:
Figure C9718023500912
c)将10.1a)中制备的单偶氮染料悬浮于500毫升冰水和20毫升30%重量浓度的盐酸中,用15毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液重氮化。在0-5℃搅拌2小时之后,少量过量的亚硝酸盐用酰氨基硫酸除去。得到的重氮盐与64克b)中制备的单偶氮染料混合。在pH5-5.5条件下通过加入固体乙酸钠和碳酸钠进行偶合。加入300克氯化钠得到102克红棕色三偶氮染料。
表10的三偶氮染料可以类似于实施例10.1制备。它们将棉花从碱浴染成红棕色并且具有非常好的性质。表10D1-N=N-K-N=N-D2
Figure C9718023500931
Figure C9718023500941
实施例11.1
将41.4克下式化合物
Figure C9718023500951
在0-5℃悬浮于250毫升水中。用18%重量浓度的盐酸将pH降至1。通过滴加30毫升3.33N的亚硝酸钠水溶液将化合物重氮化。
在0-5℃搅拌30分钟之后,用酰氨基硫酸除去稍过量的亚硝酸盐,然后将重氮盐悬浮体与19.6克下式的吡啶酮混合:
Figure C9718023500952
通过加入碳酸钠将pH升至4.5-5.5,然后将反应混合物在0-5℃在所述的pH条件下搅拌4小时直到偶合完全。
用100克氯化钠进行沉淀,抽吸过滤,减压下干燥,得到78克绿黄色含电解质的下式染料:
根据实施例11.1的方法也可以得到下面表11中列出的染料。表11
Figure C9718023500961
实施例序号     R1   R2  Pos    X       Y    色调
11.2 H  C2H5 o CH2CH2 CH2CH2OSO3H 绿黄色
11.3 CN  C2H5 o CH2CH2 CH2CH2OSO3H 绿黄色
11.4 CH2SO3H  CH3 o CH2 CH2CH2OSO3H 绿黄色
Figure C9718023500971
实施例12.1
使用下式的吡唑化合物作为偶合部分重复实施例11.1:
Figure C9718023500991
用氯化钠沉淀之后,抽吸过滤,减压干燥,得到下式染料:该染料通过活性染料的常规使用方法将棉花染成亮绿黄色。使用类似的偶合部分可以得到下面表12中列出的染料。表12
Figure C9718023501002
Figure C9718023501011
实施例13.1
将54.8克通过2,4-二氨基苯-1,5-二磺酸重氮化和在pH5与1-乙基-2-羟基-3-氨基甲酰基-4-甲基-6-吡啶酮偶合得到的下式染料:
溶于350毫升pH为5.5的水中并且冷却至0-5℃。然后滴加18.4克溶于100毫升丙酮中的氰尿酰氯,然后在0-5℃将反应混合物搅拌3小时至反应完全。在滴加和随后的搅拌期间,通过加入5%重量浓度的碳酸氢钠水溶液保持pH在5.0-5.5范围内。
加入49.7克下式化合物:
Figure C9718023501013
接着加热至40-45℃,随后在该温度下搅拌5小时,在此期间使用5%重量浓度的碳酸氢钠水溶液将pH保持在5.5-6.0范围内。用200克氯化钠沉淀,抽吸过滤,干燥,分离得到下式染料:
Figure C9718023501021
该染料通过在40-50℃的浸染方法或和冷轧染批量处理方法将棉花染成绿黄色。
根据类似的方法得到下面表13中列出的染料。表13
Figure C9718023501031
Figure C9718023501032
Figure C9718023501051
实施例14.1
将85.1克下式染料:
事先加入750毫升在0-5℃和pH在5.5的水中。然后滴加18.4克溶于150毫升丙酮中的氰尿酰氯,同时通过加入5%重量浓度的碳酸氢钠水溶液将pH保持在5.0-5.5范围内。
反应中止之后,加入50.5克下式化合物:
将温度升至35-40℃。接着在35-40℃搅拌5小时,在此期间使用5%重量浓度的碳酸氢钠水溶液将pH保持在5.5-6.0范围内。
用200克氯化钠沉淀,抽吸过滤,干燥,分离得到下式染料:该染料通过活性染料常规的使用方法将棉花染成红棕色。
根据类似的方法得到下面表14中列出的染料。表14
Figure C9718023501071
Figure C9718023501072
实施例15.1a)类似于实施例11.1将52.4g下式化合物重氮化并且在中性条件下与溶于100毫升水中的17.9克Cleve’s酸混合。然后用饱和乙酸钠水溶液将pH调节至4.5-5.0,随后将反应混合物在室温下搅拌24小时进行完全偶合。
用18%重量浓度的盐酸将pH降低。冷却至0-5℃之后,如实施例11.1所述加入30毫升3.33N亚硝酸钠水溶液进行重氮化。
重氮化完全之后,加入另一批在中性条件下溶于100毫升水中的17.9克Cleve’s酸。然后将pH升至4.0,随后将反应混合物在室温下搅拌25小时进行完全偶合。
用乙醇沉淀,抽吸过滤,减压干燥,得到80克含电解质的下式染料:
b)根据实施例13.1的方法将83克a)中描述的染料与氰尿酰氯和下式化合物
Figure C9718023501093
反应形成下式染料:类似于实施例15.1得到下面表15中列出的染料。表15
Figure C9718023501111
Figure C9718023501112
实施例16.1
在pH7条件下向75克下式的二氯三嗪染料在600毫升水中的悬浮体中加入41.4克下式化合物在600毫升水中的溶液。将悬浮液加热至40-45℃,加入碳酸氢钠将pH保持在中性点。2.5小时之后将得到的下式染料
Figure C9718023501131
用250克氯化钠盐化,过滤,干燥。得到的黑蓝色染料粉末将棉花染成亮蓝色。染色是发亮和耐湿的,它们具有明显稳定的氧化作用。类似于实施例16.1可以得到下面表16中列出蓝色染料。表16
 实施例序号    R1       R2    R3     R4   Hal   Pos
 16.2    H  SO3H   H  H     F    o
 16.3    SO3H  H   H  H     Cl    m
 16.4    H  SO3H   SO3H  H     Cl    m
 16.5    H  SO3H   H  SO2CH2CH2Cl     Cl    o
 16.6    H  NHCOCBr=CH2   SO3H  H     Cl    o
 16.7    H  SO2CH2CH2OSO3H   SO3H  H     Cl    p
实施例17.1
将19.1克下式化合物在1000毫升水中搅拌同时用氢氧化钠溶液将pH保持在10。将得到的溶液滴加至一溶液中,该溶液是11.1克氰尿酰氯与24.9克下式化合物的缩合产物的溶液,并且被调节至pH6-8和加热至40-50℃。
Figure C9718023501152
将混合物在60℃搅拌并且保持pH在6.5-7直到反应结束,该过程大约需要1小时。冷却至室温之后,染料用500克氯化钠盐化,抽吸过滤,干燥。该染料将棉花染成亮蓝色并且具有良好的坚牢性,该染料具有下式结构:
Figure C9718023501161
其中X1λmax(水):615nm根据类似的方法得到的其他染料列于表17中。表17
Figure C9718023501171
Figure C9718023501181
实施例18
在400毫升水中,将42克溴胺酸、58克下式化合物
3克氯化亚铜(I)和21克碳酸氢钠慢慢加热至50℃,在50℃再搅拌5小时。然后将混合物冷却至5℃,抽吸过滤,滤器残留物用10%重量浓度的氯化钠水溶液洗涤。使用减压干燥分离得到60克下式染料:
Figure C9718023501192
该染料将棉花染成亮蓝色。实施例19
将25克铜酞菁四磺酰氯悬浮于250毫升冰水中。加入39克下式化合物
和0.8克烟酰胺,用10%重量浓度的碳酸氢钠水溶液将pH调节至6.0-6.5。反应混合物在室温下搅拌8小时,在此期间通过另外加入碳酸氢钠水溶液将pH保持在6.0-6.5。澄清之后,加入丙酮将染料沉淀,抽吸过滤,干燥,剩余55克下式染料:该染料将棉花染成亮绿松石色。

Claims (7)

1.式I的活性染料:
Figure C9718023500021
其中a是1或2,b是0或1,Y是乙烯基或式C2H4Q基团,其中Q是碱可离去基团,Het由1,2,4-噁二唑或1,3,4-噁二唑衍生得到。W是下列两种情况之一:
第一种情况:是单偶氮染料的偶联部分的基团,或者,另外当b=0时是双偶氮染料的偶联部分基团,每个这种基团还可带有纤维反应性基团,或
第二种情况:是生色团,其可任选地具有其它纤维反应性基团并且由可任选地用金属处理的单-或双偶氮染料、三苯并二噁嗪、蒽醌、用金属处理的甲或用金属处理的酞菁染料衍生得到,L1是下列两种情况之一:
第一种情况:是偶氮桥或
第二种情况:是式O2S-NZ1、OC-NZ1、Z1N-SO2、Z1N-CO、Z1N-CO-NZ2、NZ1或下式的桥单元:
Figure C9718023500022
其中Z1和Z2各自独立地是氢、C1-6烷基或苯基,Hal是氟、氯或溴,或者NZ1或NZ2也表示1,4-哌嗪二基,L2是下式基团:
Figure C9718023500031
Figure C9718023500032
其中Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地是氢、C1-6烷基或苯基,L4是C2-8亚烷基或者未取代的或被C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基磺酰基取代的亚苯基,Hal在每种情况下都是如上面定义,L3是一直键或者是有或没有被1或2个以醚官能团的氧或硫原子或1或2个不相邻的亚氨基、C1-4烷基亚氨基或C1-4烷酰基亚氨基插入的C1-6亚烷基,A1和A2各自独立地是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、硝基、氨基、羟基磺酰基或式L3-SO2-Y的基团,其中L3和Y各自如上面定义。
2.根据权利要求1的活性染料,其中L3是C1-4亚烷基,其可被一个醚官能团的氧原子插入。
3.根据权利要求1的活性染料,其中A1和A2各自独立地是氢、硝基、氨基、羟基磺酰基或式SO2C2H4OSO3H基团。
4.根据权利要求1的活性染料,其中Het是1,2,4-噁二唑-3,5-二基。
5.根据权利要求1的活性染料,其中在第二种情况中L1是下式的桥单元
Figure C9718023500041
6.根据权利要求1的活性染料,其中在第一种情况中L1是位于杂环的邻位。
7.权利要求1的活性染料用于染色或印染含羟基或含氮被染物的用途。
CN97180235A 1996-09-30 1997-09-15 带有杂环固着点(anchor)的活性染料 Expired - Fee Related CN1104472C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19640189.5 1996-09-30
DE19640189A DE19640189A1 (de) 1996-09-30 1996-09-30 Reaktivfarbstoffe mit einem heterocyclischen Anker

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1239493A CN1239493A (zh) 1999-12-22
CN1104472C true CN1104472C (zh) 2003-04-02

Family

ID=7807359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97180235A Expired - Fee Related CN1104472C (zh) 1996-09-30 1997-09-15 带有杂环固着点(anchor)的活性染料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6197941B1 (zh)
EP (1) EP0929610B1 (zh)
JP (1) JP2001501242A (zh)
CN (1) CN1104472C (zh)
DE (2) DE19640189A1 (zh)
WO (1) WO1998014522A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006652A2 (de) * 1998-07-27 2000-02-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Reaktivfarbstoffe, mischungen von reaktivfarbstoffen, deren herstellung und deren verwendung
EP1692309A4 (en) * 2003-12-12 2007-10-24 Infectio Recherche Inc SYSTEM FOR NUCLEIC ACID DETECTION ON LOAD BASIS
BRPI0508957B1 (pt) 2004-03-19 2015-08-11 Huntsman Adv Mat Switzerland Tintura reativa, seu uso e seu processo de preparação, tinta aquosa, e processo para imprimir material de fibra têxtil, papel ou filme plastico
CN116178984B (zh) * 2022-12-05 2024-05-14 湖北丽源科技股份有限公司 一种嫩黄色活性染料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424155A (en) * 1980-03-15 1984-01-03 Basf Aktiengesellschaft Aminoazo compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2260827C3 (de) 1972-12-13 1980-11-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 2,6-Diaminopyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Kupplungskomponenten für Azofarbstoffe
DE2202820B2 (de) 1972-01-21 1976-07-01 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Pyrimidin-dispersionsazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2308663C3 (de) 1973-02-22 1978-08-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserlösliche Azofarbstoffe der 2,6-Diaminopyridin-Reihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben
DE3119349A1 (de) 1981-05-15 1982-12-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Reaktivfarbstoffe
JPS58220588A (ja) 1982-06-17 1983-12-22 Toshiba Corp 映像信号処理装置
DE3339923A1 (de) 1983-11-04 1985-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von triphendioxazinverbindungen
DE3735057A1 (de) 1987-10-16 1989-04-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von triphendioxazinen
DE3737536A1 (de) 1987-11-05 1989-05-18 Basf Ag Kupfer-formazanreaktivfarbstoffe und ihre verwendung
DE4425794A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Nitrofarbstoffe
DE19528189A1 (de) 1995-08-01 1997-02-06 Basf Ag Benzolderivate mit einem heterocyclischen Rest
US6130320A (en) * 1996-01-25 2000-10-10 Basf Aktiengesellschaft Acid disazo dyes as well as sulphonamides as their intermediate product

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424155A (en) * 1980-03-15 1984-01-03 Basf Aktiengesellschaft Aminoazo compounds

Also Published As

Publication number Publication date
DE59708079D1 (de) 2002-10-02
WO1998014522A1 (de) 1998-04-09
US6197941B1 (en) 2001-03-06
EP0929610A1 (de) 1999-07-21
EP0929610B1 (de) 2002-08-28
CN1239493A (zh) 1999-12-22
DE19640189A1 (de) 1998-04-02
JP2001501242A (ja) 2001-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1066178C (zh) 阴离子酸性染料、其制备方法及应用
CN1108278A (zh) 纤维活性染料及其制备方法和应用
CN1266869A (zh) 偶氮染料及制备方法与用途
CN1103416A (zh) 纤维-反应性染料及其制备和应用
CN1313542C (zh) 纤维活性染料,它们的制备和它们的用途
CN1671800A (zh) 纤维反应性偶氮染料及其制备和应用
CN1066177C (zh) 活性染料及其制备方法和用途
CN1781996A (zh) 染料组成物及其应用
CN1067419C (zh) 活性染料、它们的制备和应用
CN1616756A (zh) 天然或合成聚酰胺纤维材料的单、二或三色染色或印花
CN1235992A (zh) 能与纤维反应的水溶性染料、其制法和用途
CN1102947C (zh) 含哌嗪的活性染料
CN1023228C (zh) 活性染料的制备方法
CN1097075C (zh) 活性染料及其制备与应用
CN1268690C (zh) 纤维-反应性偶氮染料及制备方法与用途
CN1104472C (zh) 带有杂环固着点(anchor)的活性染料
CN1056635C (zh) 具有纤维反应性基团的发色化合物或其盐或其混合物在含羟基或含氮有机基质染色或印花中的应用
CN1108674A (zh) 水溶性偶氮化合物、它们的制备及用作染料
CN1249173C (zh) 纤维反应性染料
CN1090304A (zh) 染料及其制备方法和用途
CN1659241A (zh) 具有适合亲合性的双偶氮染料
CN1145935A (zh) 含有作为固定基的苯并稠和杂环的活性染料
CN100341952C (zh) 纤维活性偶氮染料的黑色染料混合物及其对含羟基和/或甲酰胺基材料染色的应用
CN1633473A (zh) 偶氮染料
CN1103417A (zh) 能与纤维反应的水溶性偶氮染料、其制法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee