CN1023228C - 活性染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备具有式(1)的水溶性活性染料的方法，式中D代表一种水溶性发色化合物基团；R，R1和R2各自独立地代表氢或任选取代的烷基，Q代表式(2)的基团，式(2)中X和Y各自独立地代表卤素，烷基，烷氧基，酰氨基，硝基，羧基或磺酸基，n和m各自独立地代表0到2的整数。
Description
本发明涉及一类活性染料，这些活性染料的制备方法以及在纺织品基质上面的应用。
本发明提供的水溶性活性染料的通式如下
其中D表示一个水溶性发色化合物基团，R、R1和R2各自独立地代表氢或任选取代的烷基，Q表示具有下述通式的基团
其中X和Y各自独立地代表卤素，烷基，烷氧基，酰氨基，硝基，羧基或磺基。n和m分别独立地表示从0到2的整数。
D表示的基团的例子可以是偶氮基，例如单偶氮基，双偶氮基以及金属配位的偶氮基，蒽醌基，酞菁基，甲基或三苯基二噁嗪系列物，这些基团带有一个或多个水溶性基团，如磺酸基。
当D是磺化的单偶氮基团时更好些，如磺化的偶氮苯、磺化的偶氮萘或磺化的苯偶氮萘。其中的芳香环上除磺酸基外还可以带有适合于水溶性活性染料的取代基。
作为用D表示的有价值的磺化单偶氮基的例子，可举出下述通式（3）表示的基团：
（3）
式中的U和V之一是SO3H，而另一个是H;和
式中的A是苯或萘系基团。
特别有用的染料含有具有通式3或通式4的磺化单偶氮基团，其中的A是磺化的苯基或萘基，尤其是在偶氮链的邻位含有一个磺基的这类基团。所以，用A表示的有用的结构包括下式：
其中Z1表示H、SO3H、C1-4烷基（尤其是甲基）或C1-4烷氧基（尤其是甲氧基）;也包括下式
式中Z2表示H或SO3H。
作为用D表示的其他有用的磺化单偶氮基团的例子可举出下式表示的基团：
（7）
其中A是如上所述的磺化的苯基或萘基，M1表示氢、C1-4烷基或C1-4烷氧基，M2表示氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基或基团-NHCOT其中T代表C1-4烷基或-NH2。
在通式7的范围内特别有价值的基团包括下式所示基团：
特别是其中A是磺化的萘基，M1是氢或C1-4烷氧基（例如甲氧基），T最好是甲基或氨基的那些基团。
用R、R1和R2表示的任选取代的烷基包括C1-8（最好是C1-4）烷基，这些基团可以带有选自卤素，羟基，氰基，羧基，氨甲酰基，烷氧基，酰基，酰氧基，烷氧羰基和任选取代的苯基的取代基。
本发明的染料可以用1摩尔的具有通式（9）的邻、间或对氨基苄胺与2摩尔的具有通式（10）的三嗪化合物反应制备，
式中R1、R2、X、Y、n和m规定如上，
式中D和R如上所限定。
上述反应过程可以很方便地在水介质中（也可以含有水溶性有机溶剂）通过搅拌反应物来进行，反应温度可以在20-60℃之间，最好加酸结合剂来中和反应中产生的卤化氢以维持PH在5-9之间，合适的酸结合剂是碱金属氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐。
作为具有通式（9）的二胺的实例，可以举出具有三种氨基苄胺异构体及它们的衍生物，其中，一个或二个氮原子带有C1-4烷基。
通式（10）的化合物的制备方法是，例如，可以在水介质中、在0-20℃下用氰尿酸氯与具有通式DNRH（D和R如上定义）的水溶性染料化合物反应。这些染料化合物在先有技术中已有充分的说明，具体包括从重氮成分得到的单偶氮染料，重氮成分例如有：
苯胺-2-磺酸，
2-萘胺-1，5-二磺酸，
苯胺，
苯胺-3-磺酸，
苯胺-4-磺酸，
苯胺-2，4-二磺酸，
苯胺-2，5-二磺酸，
苯胺-3，5-二磺酸，
2-甲基-4-磺基苯胺，
2-甲基-5-磺基苯胺，
2-磺基-4-甲苯胺，
2-磺基-5-甲苯胺，
2-甲氧基-5-磺基苯胺，
2-磺基-4-甲氧基苯胺，
2-氯-4-磺基苯胺，
2，5-二氯-4-磺基苯胺，
2-氯-5-磺基苯胺，
2-磺基-4-硝基苯胺，
2-磺基-5-硝基苯胺，
2-羧基-5-磺基苯胺，
2-氨基萘-1-磺酸，
2-氨基萘-1，5，7-三磺酸，
2-氨基萘-3，6，8-三磺酸，
2-氨基萘-4，8-二磺酸，
2-氨基萘-5，7-二磺酸，
2-氨基萘-6-磺酸，
1-氨基萘-4-磺酸，
1-氨基萘-5-磺酸，
1-氨基萘-6-磺酸，
1-氨基萘-7-磺酸，
1-氨基萘-4，8-二磺酸，
1-氨基萘-3，8-二磺酸，
1-氨基萘-2，5，7-三磺酸，和
1-氨基萘-3，5，7-三磺酸，
上述的重氮成份可与含有氨基的偶联成分结合，得到的染料再与氰尿酰氯反应，反应发生在所说的氨基上。
合适的含有氨基的偶联成分包括：
苯胺，
邻-甲苯胺，
间-甲苯胺，
邻-甲氧基苯胺，
间-甲氧基苯胺，
2，6-二甲苯胺，
甲酚定，
2，6-二甲氧基苯胺，
间-氨基-N-乙酰苯胺，
间-尿基苯胺，
3-氨基-4-甲氧基-N-乙酰苯胺，
1-羟基-8-氨基萘-3，6-二磺酸，
1-羟基-8-氨基萘-3，6-二磺酸，
1-羟基-6-氨基萘-3-磺酸，
1-羟基-6-甲胺基萘-3-磺酸，
1-羟基-7-氨基萘-3-磺酸，
1-羟基-7-甲胺基萘-3-磺酸，和
1-羟基-6-氨基萘-3，5-二磺酸。
也可使三嗪基与染料的重氮成分结合，适合于这种情况的重氮成分包括：
1，3-二氨基苯-4-磺酸，
1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸，
1，4-二氨基苯-3-磺酸，
1，4-二氨基苯-3，6-二磺酸，
3，7-二氨基萘-1，5-二磺酸，
N-甲基-对苯二胺，
N-乙基-间苯二胺，
间苯二胺，和
4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸
这些成分可以与如下偶联成分结合
1-对磺基苯基-3-羟基吡唑基-5-酮，或
1-乙基-2-羟基-3-甲酰胺基-4-甲基吡啶-6-酮
本发明的染料也可以用具有通式（9）的二胺与二摩尔的氰尿酰氯反应，再与染料DNRH反应得到。
能生成本发明染料的反应条件在有关于这类反应的先有技术中已有详尽的叙述。同样地，染料也可用已知的方法分离出来，例如喷雾干燥或沉淀和过滤。如同其它的含磺酸基的染料一样，在分离和使用这些染料时，用它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐（尤其是钠盐）或铵盐是十分便利的。可以理解，本发明涉及到游离酸和它们的盐。
本发明的染料可以用于很多类型的含羟基或氨基的纺织品材料的着色，例如羊毛、丝，合成的聚酰胺和天然的或再生的纤维素（例如棉花或粘胶人造丝），所用的着色方法是用水溶性活性染料使这类纺织品着色的通用方法。因此，对于纤维素，该染料最好和一种酸结合剂配合使用，例如苛性苏打，碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠或碳酸氢钠，它们可以在纤维素纺织品原料与染料作用之前、期间或之后使用。
本发明的染料是一种对纤维素很有价值的活性染料。它们能染出各种色调的纺织物，并且有很好的耐洗涤、耐光照性能。它们的显著特点是相对于那些含苯二胺残基而不是含氨基苄胺残基的相应的已知染料来说，有很好的冲脱性能。
本发明用下面的实例进一步说明，实例中所有份额和百分比如不另加说明均按重量计。表达符号“M.I.”是指含1克摩尔纯品的染料或中间体以克计的重量。
实例1
1-羟基-2-（2′-磺基苯偶氮基）-8-（4′，6′-二氯-均三嗪-2′-基氨基）-萘-3，6-二磺酸（27.6克，M.I.1380，0.02摩尔）和N-甲基-间氨基苄胺（1.36克，0.1摩尔）的溶液在20-25℃和PH6的条件下搅拌0.5小时，然后在30-35℃和PH8.5的条件下搅拌3小时。冷却后，用2N盐酸将pH值调到7.0，滤去少量不溶物，接着在搅拌情况下加盐（22%W/V）。收集沉淀物，用盐水（20%洗涤，干燥。产量18.0克，M.I.2000。
该产品将棉布染成明亮的黄红色，并且具有染深性能好和残余物容易冲脱的优点。
实例2
1-羟基-2-（2′-磺基-4′-甲基苯偶氮基）-6-（2″，4″-二氯-均三嗪-6″-基
氨基）-萘-3，5-二磺酸（12.8克，M.I.1021，0.0125摩尔）和N-甲基-间氨基苄胺（0.85克，0.00625摩尔）的溶液在20℃和PH6.5的条件下搅拌。30分钟后，将PH调到8.5，温度升到35℃。再加入二氯三嗪基染料（0.7克）以平衡反应，该混合物冷却到20℃，PH值调到7.0，加氯化钠（15%W/V）和氯化钾（5%W/V）使产品沉淀。产量12.6克，M.I.2445。
该产品将棉制品染成亮橙色，并且具有染深性能好和残余物容易冲脱的优点。
实例3
1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基偶氮基）-6-（4″，6″-二氯-均三嗪基氨基）-萘-3，5-二磺酸（22.6克，M.I.1355，0.0167摩尔）和邻氨基苄胺（1.016克，0.0083摩尔）的溶液在PH8和35℃的条件下搅拌2小时。再加入邻氨基苄胺0.2g，再继续加热2小时。冷却至20℃，再加入盐（25%W/V）并且将混合物搅拌16小时。收集沉淀的固体并将其干燥。
产量31.0克，M.I.3728。
产品为亮橙色，并且具有染深性能好和残余物容易冲脱的优点。
实例4
3-脲基-4-（3′，6′，8′-三磺基萘-2′-基-偶氮基）-N-（4″，6″-二氯-均三嗪-2″-基）苯胺（27.8克，M.I.1388，0.02摩尔）和N-甲基-间氨基苄胺1.36g，0.01摩尔）的溶液按实例3的条件反应。再加二氯三嗪（0.5克）以平衡反应。完成后，PH值调到7.5，过滤溶液除去所有不溶性物质，并且在减压下除去部分水，剩下溶液150毫升。搅拌下慢慢加入乙醇（300毫升），洗涤沉淀物并将其干燥。
产量18.5克，M.I.2280。
产品将棉布染成深红黄色，并且有残余物容易冲脱的优点。
实例5
1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基偶氮基）-6-（4″，6″-二氯-均三嗪-2″-基氨基）-萘-3，5-二磺酸（135.25克）和N-甲基-间氨基苄胺（5.66克）的溶液在PH8.5～9.0和35-40℃的条件下搅拌。2.5小时以后，所有的起连接作用的二胺已经消耗掉，再加入少量的二胺，使其加入的总量达到0.81克，经过4.5小时，之后通过HPLC判断已经反应完全。混合物冷却到20℃，用2N盐酸将PH值调到7.0，过滤溶液除去所有不溶物，再搅拌加盐（25%W/V）。16小时后，收集沉淀的橙色产物，并将其干燥。产量113.49克。
实例6
通过同样的通用方法，1-羟基-2-（2′，-磺基-4′-甲基苯偶氮基）-6-（4″，6″-二氯-均三嗪-2″-基氨基）-萘-3，5-二磺酸和半个当量的间氨基苄胺缩合生成橙色染料。
用相似的方法制成的其它染料列于表1，氯代三嗪基连接到偶合成分上。（表1，2见文后）
实例26
将溶在丙酮（20ml）中的1.066克的间氨基苄胺加到搅拌着的1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基-偶氮基）-6-（4″，6″-二氯-均三嗪-2″-基氨基）-萘-3，5-二磺酸（22.57克，M.I.1355）的水（500ml）溶液中。混合物在PH6-7和20℃的条件下搅拌0.5小时，然后在pH8.5和35℃搅拌4.5小时。混合物过滤后，加盐（15%W/V）到滤液中。收集得到的沉淀的橙色染料，用盐水（20%W/V）洗涤后干燥。
产量13.1克，M.I.2480。
实例27
将间氨基苄胺（0.59克）的丙酮（10ml）溶液加到搅拌着的1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基-偶氮基）-8-（4″，6″-二氯-的三嗪-2″-基氨基）-萘-3，6-二磺酸（21.89克，M.I.2188）的水（200ml）溶液中。反应混合物在20℃和PH6-7的条件下搅拌2小时，然后在30℃-35℃和PH8.0-8.5的条件下搅拌3小时。过滤掉任何不溶性物以后，加入乙醇，收集所得到的沉淀的蓝红色染料，并加以干燥。
产量14.6克，M.I.2737。
在上面的反应中，当用N-甲基-间-氨基苄胺（0.68克）替代间-氨基苄胺时，用上述方法收集所得到的产物，蓝红色的产品的产量是14.1克，M.I.2619。
实例28
将N-甲基-间-氨基苄胺（1.36克）的丙酮（20ml）溶液加入到搅拌着的1-羟基-2-
（1′-磺基萘-2′-基偶氮基）-8-（4″，6″-二氯-均三嗪-2″-基氨基）-萘-3，6-二磺酸（21.28克，M.I.1064）溶液中。在PH6和20℃的条件下搅拌1小时，然后将温度维持在35℃28小时。滤去任何不溶物，滤液浓缩到100ml，然后在搅拌下加乙醇，沉淀出蓝红色染料。
产量20.4克，M.I.2065。
实例29
将间-氨基苄胺（1.525克）的丙酮（20ml）溶液加到搅拌着的20℃，PH6.5的3-乙酰氨基-4-（3′，6′，8′-三磺基萘-2′-基偶氮基）-N-（4″，6″-二氯-均三嗪-2″-基）苯胺（28.62克，M.I.1145）溶液中。30分钟后，将pH升高到8.5，温度提高到35℃。5小时后，用HPLC判断反应基本进行完全，然后过滤。将乙醇（170ml）加到搅拌着的滤液（500ml）中，收集得到的沉淀的金黄色染料。
产量17.0克，M.I.2572。
实例30
将N-甲基-间-氨基苄胺（1.36克）的丙酮（20ml）溶液加到搅拌着的3-乙酰氨基-4-（3′，6′，8′-三磺基萘-2′-基偶氮基）-N-（4″，6″-二氯-均三嗪-2″-基）苯胺（22.9克，M.I.1145）溶液中。在PH6.5和25℃的条件下，将混合物搅拌1小时，然后在PH8.5再搅拌1小时。用乙醇沉淀得黄色产物。
产量16.8克，M.I.2438。
另外，用通式DNRH的染料化合物，氰尿酰氯和具有通式3的二胺反应生成的具有通式1的染料列在下面的表3中。（表3见文后）
表1
实例 重氮部分 偶合成分 连接成分二胺 色调
7 2-氨基-萘 1-羟基-8-氨基 邻-氨基- 蓝红色
-1，5-二 -萘-3，6-二磺 苄胺
磺基 基
8 2-氨基-萘 1-羟基-8-氨基 间-氨基- 蓝红色
-1-磺基 -萘-3，6-二磺 苄胺
基
9 2-氨基-萘 1-羟基-8-氨基 N-β-羟 蓝红色
-1，5-二 -萘-3，6-二磺 乙基-间-
磺基 基 氨基-苄胺
10 2-氨基-萘 3-氨基-4-甲氧 对-氨基- 红黄色
-4，8-二 基-N-乙酰苯胺 苄胺
磺基
11 苯胺-2，5- 1-羟基-6-氨基 间-氨基- 绿橙色
二磺基 -萘-3-磺基 苄胺
12 2-氨基-萘 2，6-二甲代苯胺 2，4-二磺 黄色
3，6，8- 基-5-氨基-
三磺基 N-甲基苄胺
13 苯胺-2，5- 2，6-二甲氧基- N-正-丁基 黄色
二磺基 苯胺 -3-氨基-
苄胺
14 2-磺基-4- 2-甲氧基-5-甲 4-氨基-苄 黄色
甲基-苯胺 基苯胺 胺
15 苯胺-2，4- 1-（2′-甲基-3′ 3-氨基-N 绿黄色
二磺基 -氨基-5′-磺基 -甲基-苄
苯基）-3-羧基- 胺
吡啶-5-酮
16 2-氨基-萘 1-β-氨乙基-2 3-氨基-6 绿黄色
1，5-二 -羟基-3-甲酰 -氯-N-甲
磺基 胺基-4-甲基- 基苄胺
吡啶-6-酮
17 2-氨基-5- 1-羟基-7-甲胺 间-氨基- 黄红色
甲氧基苯磺基 基-萘-3-磺基 苄胺
18 2-氨基-苯 1-羟基-7-氨 间-氨基- 橙色
1，5-二 基-萘-3-磺基 苄胺
磺基
19 2-氨基-萘 1-羟基-8-氨基 间-氨基- 蓝红色
-1-磺基 萘-3，5-二磺基 苄胺
以那些活性基团连接到重氮部分的染料列在表2。
表2
实例 重氮部分 偶合成分 连接成分二胺 色调
20 2，4-二氨基 1-乙基-2-羟基 间-氨基苄 绿黄色
苯- -3-甲酰胺基-4 胺
-1，5-二磺 -甲基吡啶-6-
基 酮
21 2，4-二氨基 1-（4′-磺基苯基） N-乙基- 绿黄色
苯- -3-甲基-吡唑- 间-氨基-
1，5-二磺 5-酮 苄胺
基
22 2，5-二氨基 1-（4′-磺基苯基） N-异丙基 红黄色
苯-1，4-二 -3-羧基-吡唑酮 -间-氨基
磺基 苄胺
23 2，5-二氨基 1-（4′-磺基苯基） 间-氨基 红黄色
苯-1，4-二 -3-羧基-吡唑酮 苄胺
磺基
24 2，4-二氨基 1-乙基-2-羟基 间-氨基 绿黄色
苯磺基 -3-氰基-4-甲 苄胺
基
25 2，4-二氨基 1-羟基-6-乙酰 N-甲基- 橙色
苯磺基 胺基-萘-3-磺 间-氨基
基 苄胺
表3
DNRH 起连接作用的二胺 色调
1-氨基-4-（3′-氨基 间-氨基苄胺 亮蓝色
-4′-磺基苯胺基）蒽醌-
2-磺酸
8-氨基-1-羟基-2- N-异丙基-间-氨基苄胺 紫色
（2′-羟基-5′-磺基苯
偶氮基）萘-3，6-二磺
酸的铜络合物
8-氨基-1-羟基-2- 间-氨基苄胺 黑色
（4′-硝基-2′-羟基苯
偶氮基）萘-3，6-二磺
酸的1∶2铬络化物
N-（2-羟基-5-磺基 间-氨基苄胺 蓝色
-3-氨基苯基）-N′-
（2′-羧基-4′-磺基苯
基）-ms-甲
的铜络合
物
N-（2-羟基-4-磺基 N-异乙基-间-氨基苄胺 蓝色
-3-氨基苯基）-N′-
（2′-羧基-4′-磺基苯
基）-ms-甲
的铜络合
物
N-（2-羟基-5-磺基 N-甲基-间-氨基苄胺 蓝色
-3-氨基苯基）-N′-
（2′-羧基-4′-磺基苯
基）-ms-甲
的铜络合
物
Claims (10)
1、一种制备式(1)活性染料的方法：
(1)
该方法包括在pH5-9的水性介质中，使1mol式(9)的邻-、间-或对-氨基苄胺
与2mol式(10)的三嗪化合物反应
其中D代表偶氮、蒽醌或三苯基二噁嗪系列的水溶性发色化合物；各R，R1和R2独立地代表氢或任意取代的烷基；以及Q代表式(2)基：
其中各X和Y独立地代表卤素、烷基、烷氧基、酰氨基、硝基、羧基或磺基；以及各m和n独立地代表0-2的整数。
2、按照权利要求1的方法，其中D代表偶氮系列的水溶性发色化合物。
3、按照权利要求1或2的方法，其中各R，R1和R2独立地代表氢或C1-4烷基。
4、按照权利要求1或2的方法，其中m和n为0。
5、按照权利要求1的方法，其中式（9）化合物是N-甲基-m-氨基苄基、O-甲基氨基苄胺、m-氨基苄基、N-β-羟乙基-m-氨基苄胺、对氨基苄腔、2，4-二磺基-5-氨基-N-甲基苄胺、N-正丁基-3-氨基苄胺、3-氨基-6-氯-N-甲基苄胺、N-乙基-m-氨基苄胺或N-异丙基-m-氨基苄胺。
6、按照权利要求1的方法，其中式（10）化合物是1-羟基-2-（2′-磺基苯基偶氮）-8-（4″，6″-二氯-S-三嗪-2″-基氨基）萘-3，6-二磺酸、1-羟基-2-（2′-磺基-4′-甲基苯基偶氮）-6-（2″，4″-二氯-S-三嗪-6″-基氨基）萘-3，5-二磺酸、1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基偶氮）-6-（4″，6″-二氯-S-三嗪基氨基）萘-3，5-二磺酸、3-脲基-4-（3′，6，8′-三磺基萘-2′-基偶氮）-N′-（4″，6″-二氯-S-三嗪-2″-基）苯胺、1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基偶氮）-6-（4″，6″-二氯-S-三嗪-2″-基氨基）萘-3，5-二磺酸、1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基偶氮）-8-（4″，6″-二氯-S-三嗪-2″-基氨基）萘-3，6-二磺酸或3-乙酰氨基-4-（3′，6′，8′-三磺基萘-2′-基偶氮）-N-（4″，6″-二氯-S-三嗪-2″-基）苯胺。
7、按照权利要求1的方法，其中式（9）的氨基苄胺是N-甲基-m-氨基苄胺且式（10）化合物是1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基偶氮）-6-（4″，6″-二氯-S-三嗪-2″-基氨基）-萘-3，5-二磺酸。
8、按照权利要求1的方法，其中式（9）的氨基苄胺是m-氨基苄胺且式（10）化合物是1-羟基-2-（1′，5′-二磺基萘-2′-基偶氮）-8-（4″，6″-二氯-S-三嗪-2″-基氨基）萘-3，6-二磺酸。
9、按照权利要求1或2的方法，其中反应是在20-60℃的温度下进行的。
10、按照权利要求1的方法，其中通过加入酸结合剂中和反应过程中形成的卤化氢而将pH维持在5-9。
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